Processos de Refino

CURSO DE FORMAO DE OPERADORES DE REFINARIAPROCESSOS DE REFINO

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PROCESSOS DE REFINOADAPTADO DO MATERIAL ORIGINAL DE

ELIE ABADIE

Equipe Petrobras Petrobras / Abastecimento UNs: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap

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CURITIBA 2002

Processos de Refino

Mdulo A Indstria de Petrleo e Energia Ficha Tcnica

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Contatos com a Equipe da Repar: Refinaria Presidente Getlio Vargas Repar Rodovia do Xisto (BR 476) Km16 83700-970 Araucria Paran Mario Newton Coelho Reis (Coordenador Geral) Tel.: (41) 641 2846 Fax: (41) 643 2717 e-mail: marioreis@petrobras.com.br Uzias Alves (Coordenador Tcnico) Tel.: (41) 641 2301 e-mail: uzias@petrobras.com.br Dcio Luiz Rogal Tel.: (41) 641 2295 e-mail: rogal@petrobras.com.br Ledy Aparecida Carvalho Stegg da Silva Tel.: (41) 641 2433 e-mail: ledyc@petrobras.com.br Adair Martins Tel.: (41) 641 2433 e-mail: adair@petrobras.com.br Fernando Henrique Falkiewicz Tel.: (41) 641 2737 e-mail: fhalkiewicz@petrobras.com.br UnicenP Centro Universitrio Positivo Oriovisto Guimares (Reitor) Jos Pio Martins (Vice Reitor) Aldir Amadori (Pr-Reitor Administrativo) Elisa Dalla-Bona (Pr-Reitora Acadmica) Maria Helena da Silveira Maciel (Pr-Reitora de Planejamento e Avaliao Institucional) Luiz Hamilton Berton (Pr-Reitor de Ps-Graduao e Pesquisa) Fani Schiffer Dures (Pr-Reitora de Extenso) Euclides Marchi (Diretor do Ncleo de Cincias Humanas e Sociais Aplicadas) Helena Leomir de Souza Bartnik (Coordenadora do Curso de Pedagogia) Marcos Jos Tozzi (Diretor do Ncleo de Cincias Exatas e Tecnologias)

Antonio Razera Neto (Coordenador do Curso de Desenho Industrial) Maurcio Dziedzic (Coordenador do Curso de Engenharia Civil) Jlio Csar Nitsch (Coordenador do Curso de Eletrnica) Marcos Roberto Rodacoscki (Coordenador do Curso de Engenharia Mecnica) Adaptado do Material Original de Elie Abadie (Autor) Marcos Cordiolli (Coordenador Geral do Projeto) Iran Gaio Junior (Coordenao Ilustrao, Fotografia e Diagramao) Carina Brbara R. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenao de Elaborao dos Mdulos Instrucionais) rica Vanessa Martins Iran Gaio Junior Josilena Pires da Silveira (Coordenao dos Planos de Aula) Luana Priscila Wnsch (Coordenao Kit Aula) Carina Brbara R. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenao Administrativa) Claudio Roberto Paitra Marline Meurer Paitra (Diagramao) Cludio Roberto Paitra Hamilton Santos da Silva (Ilustrao) Cntia Mara R. Oliveira (Reviso Tcnica e Ortogrfica) Contatos com a equipe do UnicenP: Centro Universitrio do Positivo UnicenP Pr-Reitoria de Extenso Rua Prof. Pedro Viriato Parigot de Souza 5300 81280-320 Curitiba PR Tel.: (41) 317 3093 Fax: (41) 317 3982 Home Page: www.unicenp.br e-mail: mcordiolli@unicenp.br e-mail: extensao@unicenp.br

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Apresentao com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe voc. Para continuarmos buscando excelncia em resultados, diferenciao em servios e competncia tecnolgica, precisamos de voc e de seu perfil empreendedor. Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o Centro Universitrio Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representada pela UN-Repar, buscando a construo dos materiais pedaggicos que auxiliaro os Cursos de Formao de Operadores de Refinaria. Estes materiais mdulos didticos, slides de apresentao, planos de aula, gabaritos de atividades procuram integrar os saberes tcnico-prticos dos operadores com as teorias; desta forma no podem ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como um processo contnuo e permanente de aprimoramento, caracterizado pela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da Petrobras. Contamos, portanto, com a sua disposio para buscar outras fontes, colocar questes aos instrutores e turma, enfim, aprofundar seu conhecimento, capacitando-se para sua nova profisso na Petrobras. Nome: Cidade: Estado: Unidade: Escreva uma frase para acompanh-lo durante todo o mdulo.

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Sumrio1. ESQUEMAS DE REFINO ............................................ 7 1.1 Introduo .............................................................. 7 1.2 Objetivos do Refino ............................................... 7 1.3 Tipos de Processos ................................................ 8 1.3.1 Processos de Separao ................................ 8 1.3.2 Processos de Converso ............................. 10 1.3.3 Processos de Tratamento ........................... 14 1.3.4 Processos Auxiliares .................................. 15 2. PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENO DE COMBUSTVEIS UMA ABORDAGEM MAIS DETALHADA .................................................. 16 2.1 Destilao ............................................................. 16 2.1.1 Introduo .................................................. 16 2.1.2 Pr-Aquecimento e Dessalinizao ............ 18 2.1.3 Destilao Atmosfrica .............................. 18 2.1.4 Destilao a Vcuo ..................................... 20 2.1.5 Tipos de Unidades de Destilao .............. 21 2.2 Craqueamento Cataltico ..................................... 21 2.2.1.Introduo .................................................. 21 2.2.2 Seo de Reao ou Converso (Conversor) ................................................. 22 2.2.3 Seo de Fracionamento ............................ 23 2.2.4 Seo de Recuperao de Gases ................. 23 2.2.5 Caractersticas da Carga para Craqueamento ............................................. 24 2.2.6 Produtos de Craqueamento Cataltico ....... 24 2.2.7 Caractersticas do Catalisador de Craqueamento ........................................ 25 2.2.8 Atividade de um Catalisador ..................... 25 2.2.9 Converso ................................................... 26 2.2.10 Regenerao do Catalisador ..................... 26 2.3 Reformao Cataltica .......................................... 27 2.3.l Introduo .................................................. 27 2.3.2 Catalisadores de Reformao ..................... 31 2.4 Alquilao Cataltica ........................................... 32 2.4.1 Introduo .................................................. 32 2.4.2 Principais Variveis de Operao .............. 33 2.4.3 Caractersticas da Gasolina de alquilao . 34 2.5 Processos Trmicos de Converso ...................... 35 2.5.1 Introduo .................................................. 35 2.5.2 Craqueamento Trmico .............................. 36 2.5.3 Viscorreduo ............................................. 37 2.5.4 Coqueamento Retardado ............................ 38 2.6 Hidrocraqueamento ............................................... 39 2.6.1 Introduo .................................................. 39 2.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 40 2.6.3 Reaes do Processo .................................. 40 2.7 Processos de Tratamento de Derivados ............... 42 2.7.l Introduo .................................................. 42 2.7.2 Tratamento Bender ..................................... 43 2.7.3 Lavagem Custica ...................................... 44 2.7.4 Tratamento Merox ...................................... 44 2.7.5 Tratamento com Dea .................................. 46 3. PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUO DE LUBRIFICANTES ............................................... 46 3.1 Introduo ............................................................ 47 3.2 Destilao Atmosfrica e a Vcuo ....................... 47 3.2.1 Introduo .................................................. 47 3.2.2 Destilao Atmosfrica .............................. 48 3.2.3 Destilao a Vcuo ................................... 48 3.3 Desasfaltao a Propano ....................................... 50 3.3.1 Introduo .................................................. 50 3.3.2 Seo de Extrao ...................................... 51 3.3.3 Seo de Recuperao de Solvente do Extrato .................................................. 52 3.3.4 Seo de Recuperao de Solvente do Rafinado ................................................ 52 3.4 Desaromatizao a Furfural .................................. 52 3.4.1 Introduo .................................................. 52 3.4.2 Seo de Extrao ...................................... 54 3.4.3 Recuperao de Solvente do Rafinado ....... 55 3.4.4 Recuperao de Solvente do Extrato ......... 55 3.4.5 Seo de Purificao do Furfural ............... 55 3.5 Desparafinao a MEK-Tolueno ........................... 56 3.5.1 Introduo .................................................. 56 3.5.2 Seo de Resfriamento e Filtrao ............ 57 3.5.3 Recuperao de Solvente do Filtrado ........ 58 3.5.4 Desoleificao de Parafnas ........................ 58 3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ..... 59 3.6.1 Introduo .................................................. 59 3.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 60 3.6.3 Reaes do Processo .................................. 60 3.6.4 Hidrotratamento de Lubrifcantes .............. 61 3.7 Gerao de Hidrognio ......................................... 62 3.7.1 Introduo .................................................. 62 3.7.2 Seo de Pr-Tratamento ........................... 63 3.7.3 Seo de Reformao .................................. 64 3.7.4 Seo de Absoro do CO2 ........................ 65 3.8 Introduo ............................................................ 66 4. PROCESSOS ESPECIAIS ......................................... 69 4.1 Extrao e Industrializao do Xisto tirando leo de Pedra ....................................... 69 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................... 73

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Esquemas de RefinoO petrleo, no estado em que extrado do solo, tem pouqussimas aplicaes. uma complexa mistura de molculas, compostas principalmente de carbono e hidrognio os hidrocarbonetos, alm de algumas impurezas. Para que o aproveitamento energtico adequado do petrleo, deve-se submet-lo a processos de separao, converso e tratamentos. A presente apostila tem por objetivo fornecer algumas informaes bsicas sobre o processamento de petrleo de uma refinaria.

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1.1 IntroduoO petrleo uma complexa mistura de compostos orgnicos e inorgnicos, em que predominam os hidrocarbonetos. Para que ele tenha seu potencial energtico plenamente aproveitado, bem como sua utilizao como fonte de matrias-primas, importante que seja realizado seu desmembramento em cortes, com padres prestabelecidos para determinados objetivos, que denominamos fraes. Alm da complexidade de sua composio, no existem dois petrleos idnticos. Suas diferenas vo influenciar, de forma decisiva, tanto nos rendimentos quanto na qualidade das fraes. Dessa forma, o petrleo deve ser processado e transformado de maneira conveniente, com o propsito de obter-se a maior quantidade possvel de produtos de maior qualidade e valor comercial. Atingir este objetivo, com o menor custo operacional, a diretriz bsica da refinao. As caractersticas dos petrleos tm pondervel influncia sobre a tcnica adotada para a refinao e, freqentemente, determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. Assim, bvio que nem todos os derivados podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de petrleo. Da mesma forma, no existe uma tcnica de refino adaptvel a todos os tipos de petrleo. A arte de compatibilizar as caractersticas dos vrios petrleos que devam ser processados numa dada refinaria, com a necessidade de suprir-se de derivados, em quantidade e qualidade,

que atendam uma certa regio de influncia dessa indstria, faz com que surjam arranjos de vrias unidades de processamento, para que tal objetivo seja alcanado da forma mais racional e econmica possvel. O encadeamento das vrias unidades de processo dentro de uma refinaria o que denominamos de Esquema de Refino. Os esquemas de refino variam de uma refinaria para outra, no s pelos pontos acima expostos, como tambm pelo fato do mercado de uma dada regio modificar-se com o tempo. A constante evoluo na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficincia e rentabilidade, enquanto outros, de menor eficincia ou com maiores custos operacionais, entram em obsolescncia. Os processos de refino no so estticos e definitivos, e sim dinmicos num horizonte de mdio e longo prazo.

1. 2 Objetivos do RefinoUma refinaria de petrleo, ao ser planejada e construda, pode destinar-se a dois objetivos bsicos: produo de combustveis e matrias-primas petroqumicas; produo de lubrificantes bsicos e parafinas. O primeiro objetivo constitui a maioria dos casos, uma vez que a demanda por combustveis muitssimo maior que a de outros produtos. Aqui, fundamental a produo em larga escala de fraes destinadas obteno de GLP, gasolina, diesel, querosene e leo combustvel, dentre outros. Todas as refinarias brasileiras encontramse neste grupo. O segundo grupo, de menor expresso, constitui-se num grupo minoritrio, cujo objetivo a maximizao de fraes bsicas lubrificantes e parafinas. Estes produtos tm valores agregados cerca de duas a trs vezes muito maiores que 7 os combustveis e conferem alta rentabilidade aos refinadores, embora os investimentos sejam tambm maiores. No Brasil, no temos nenhuma refinaria dedicada exclusivamente produo de

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lubrificantes e parafinas, existem, no entanto, conjuntos dentro de alguns de nossos parques de refino que tm esse objetivo e funcionam quase como refinarias independentes. Nesta situao, podemos citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de Caxias RJ, RLAM (Refinaria Landulpho Alves BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste CE) onde existem os conjuntos acima citados.

1.3 Tipos de ProcessosOs processos em uma refinaria podem ser classificados em quatro grandes grupos: Processos de Separao; Processos de Converso; Processos de Tratamento; Processos Auxiliares.

1.3.1 Processos de SeparaoSo sempre de natureza fsica e tm por objetivo desdobrar o petrleo em suas fraes bsicas, ou processar uma frao previamente produzida, no sentido de retirar dela um grupo especfico de compostos. Os agentes responsveis por estas operaes so fsicos, por ao de energia (na forma de modificaes de temperatura e/ou presso) ou de massa (na forma de relaes de solubilidade a solventes) sobre o petrleo ou suas fraes. Uma importante caracterstica nos processos de separao o fato dos produtos obtidos poderem, exceto em situaes de eventuais perdas ou contaminaes, quando novamente misturados, reconstituir a carga original, uma vez que a natureza das molculas no alterada. Como exemplos deste grupo de processos, podem ser citadas: Destilao (em suas vrias formas), Desasfaltao a Propano, Desaromatizao a Furfural, Desparafinao/Desoleificao a solvente (MIBC), Extrao de Aromticos e Adsoro de N-parafinas.

das composies intermedirias ou absorvidas na separao. Extremamente verstil, usada em larga escala no refino. Outros processos de separao, converso e tratamento utilizam-na como etapa intermediria ou final de suas operaes. A destilao pode ser feita em vrias etapas e em diferentes nveis de presso, conforme o objetivo que se deseje. Assim, quando se trata de uma unidade de destilao de petrleo bruto, pode-se ter a destilao a vcuo, o pr-fracionamento e a debutanizao. Nesse caso, o objetivo o seu desmembramento nas fraes bsicas do refino, a saber: gs combustvel, gs liqefeito, nafta, querosene, gasleo atmosfrico (leo diesel), gasleo de vcuo e resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em funo do leo processado. A unidade de destilao de petrleo existe sempre, independente de qual seja o esquema de refino. o principal processo, a partir do qual os demais so alimentados.

Desasfaltao a propanoEste processo tem por objetivo extrair, por ao de um solvente (propano lquido em alta presso), um gasleo, que seria impossvel obter por meio da destilao. Como subproduto de extrao, obtm-se o resduo asfltico, que, conforme o tipo de resduo de vcuo processado e a severidade operacional, pode ser enquadrado como asfalto ou como leo combustvel ultraviscoso. O leo desasfaltado, principal produto do processo, pode ter dois destinos, de acordo com o objetivo do esquema de refino. Caso este seja a obteno de combustveis, o leo desasfaltado dever incorporar-se ao gasleo pesado (GOP) e ambos seguiro para a unidade de craqueamento cataltico, para sua converso em nafta e GLP. Se o objetivo for a produo de lubrificantes, ento o leo desasfaltado ir gerar, em funo de sua viscosidade, o leo bsico Brightstock ou o leo de cilindro. Em ambos os casos, estes lubrificantes inacabados iro passar por outros processos para melhoria de qualidade.

Destilao um processo de separao dos componentes de uma mistura de lquidos miscveis, baseado na diferena das temperaturas de ebulio de seus componentes individuais. Muito importante para uma refinaria, utiliza-se destilao quase que na totalidade dos processos de refino do petrleo e derivados. As primeiras refinarias eram, na realidade, 8 destilarias, porque as diferentes propriedades do petrleo no eram conhecidas. O processo era descontnuo, feito em bateladas e toda a carga era aquecida, sendo dividada em parte vaporizada (topo) e parte lquida (fundo) independente

Desaromatizao a furfuralProcesso tpico da produo de lubrificantes, a desaromatizao a furfural, como o prprio nome sugere, consiste na extrao de compostos aromticos polinucleados de altas massas molares por meio de um solvente especfico, no caso o furfural.

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Um leo lubrificante pode trabalhar em condies de alta e baixa temperatura, esperandose dele um comportamento o mais uniforme possvel em relao viscosidade. Sabe-se que os compostos causadores das maiores flutuaes de viscosidade so justamente os aromticos. Assim sendo, quando os aromticos so retirados de um corte lubrificante, assegura-se uma menor variao da viscosidade com a temperatura. A propriedade que mede o inverso da variao da viscosidade com a variao da temperatura chamada de ndice de viscosidade (IV). Quanto maior o IV, menor a variao da viscosidade com a temperatura. A desaromatizao a furfural tem, ento, por objetivo aumentar o ndice de viscosidade de leos lubrificantes. O subproduto desse processo o extrato aromtico, um leo pesado e viscoso, que pode ser utilizado como leo extensor de borracha sinttica, ou pode ser adicionado ao pool de leo combustvel da refinaria. O produto principal, o leo desaromatizado, estocado para seu posterior processamento, na unidade de desparafinao a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC). A desaromatizao de lubrificantes era realizada, no passado, usando-se o fenol como solvente. Com o advento da utilizao do furfural, o processo que usava fenol entrou em obsolescncia. Apesar disto, a RLAM, por ter um conjunto de lubrificantes antigo, possui uma unidade que usa esse solvente. O investimento inicial para a construo de uma unidade de desaromatizao bastante prximo ao valor estimado para a de desasfaltao, sendo ligeiramente superior devido ao sistema de purificao do solvente.

face da baixa viscosidade reinante no meio, em funo da grande quantidade de solvente presente, possvel fazer-se uma filtrao, separandose as n-parafinas. O leo desparafinado enviado estocagem intermediria, de onde seguir para o processo de hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa ser tambm estocada, podendo ter dois destinos. Caso exista no conjunto de lubrificantes uma unidade de desoleificao de parafinas, ela deve ser a processada, com o propsito de produzirse parafinas comerciais. Se essa opo no existir, o destino ser sua adio ao gasleo, que ser processado no craqueamento cataltico. O solvente utilizado, atualmente, a MetilIsobutil-Cetona (MIBC). J foram usados, no passado, a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC) e tolueno, e, mais remotamente, o propano lquido. A MIBC apresenta vantagens significativas em relao aos demais solventes, sendo por isso empregada atualmente. A desparafinao , certamente, a mais cara das unidades de conjunto de lubrificantes, em funo, principalmente, do grande nmero de equipamentos existentes no processo.

Desoleificao a MIBCA desoleificao a MIBC um processo idntico desparafinao, apenas realizada em condies mais severas, visando remover o leo contido na parafina, de forma a enquadr-la como produto comercial, o que seria impossvel sem essa unidade. A parafina oleosa, carga do processo, desmembrada em duas correntes. A frao oleosa, removida pela ao do solvente e da filtrao, denominada parafina mole, e, por tratarse de um gasleo, normalmente enviada ao craqueamento, depois de ter a MIBC removida. A parafina mole pode ser tambm aproveitada para a produo de gelias, leos, vaselinas e outros produtos farmacuticos, embora seu mercado seja bem restrito. O produto comercial, conhecido como parafina dura, depois desta operao, estocado para posterior processamento na unidade de hidrotratamento onde finalmente especificada. Devido desoleificao ser quase sempre integrada desparafinao e tambm por ter um porte menor, o capital investido nessa unidade bem menor, situando-se na faixa de US$ 60 9 90.000.000,00.

Desparafinao a MIBCUm lubrificante colocado num equipamento, inicialmente opera em condies ambientais de temperatura, ou em alguns casos em baixas temperaturas, uma vez que a mquina, em geral, no aquecida. O leo deve ter, ento, em tais condies, possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificao no fique comprometida, necessitando, em funo disto, apresentar baixo ponto de fluidez. Para que esta caracterstica seja alcanada, deve-se remover as cadeias parafnicas lineares, uma vez que estas so responsveis pela baixa fluidez do leo. A remoo das n-parafinas feita com o auxlio de um solvente que, em baixas temperaturas, solubiliza toda a frao oleosa, exceto as parafinas, que permanecem em fase slida. Em

Extrao de aromticosA extrao de aromticos, tambm conhecida como recuperao de aromticos (URA),

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uma unidade que tem um objetivo semelhante Desaromatizao a Furfural, embora carga, solvente, produtos e condies operacionais sejam bem distintas. Em ambas as unidades, o objetivo extrair os aromticos da carga por meio de um solvente. A carga uma nafta proveniente de uma unidade de reforma cataltica, bastante rica em aromticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). Estes hidrocarbonetos tm um alto valor no mercado, uma vez que so importantes matrias-primas para a indstria petroqumica, podendo atingir preos duas a trs vezes superiores nafta. A extrao feita com um solvente, podendo ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-MetilPirrolidona (NMP) associada ao Mono-EtilenoGlicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles feito em funo das condies do processo escolhido. Os aromticos extrados, depois da remoo do solvente, so fracionados e destinados estocagem para futura comercializao, os no aromticos, depois tambm da remoo do solvente, so enviados ao pool de gasolina. A URA uma unidade que confere boa lucratividade ao parque de refino, devido grande distncia entre o preo de carga e dos aromticos. O investimento necessrio sua implantao no dos mais elevados, situando-se entre US$ 40-55.000.000,00.

tarde, numa outra etapa, os hidrocarbonetos absorvidos so removidos do leito com auxlio de um diluente, separados deste, fracionados e estocados para o futuro envio indstria petroqumica. A adsoro de n-parafinas, em face do grande nmero de equipamentos e da alta complexidade, uma unidade de elevado investimento (US$ 100-150.000.000,00) e longo tempo para retorno, no sendo de grande atratividade econmica. Apenas quando existem fbricas consumidoras das n-parafinas produzidas, colocadas a preos aceitveis, tal unidade pode ser economicamente vivel.

1.3.2 Processos de ConversoOs processos de converso so sempre de natureza qumica e visam transformar uma frao em outra(s), ou alterar profundamente a constituio molecular de uma dada frao, de forma a melhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto pode ser conseguido atravs de reaes de quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular. As reaes especficas de cada processo so conseguidas por ao conjugada de temperatura e presso sobre os cortes, sendo bastante freqente tambm a presena de um agente promotor de reao, denominado catalisador. Conforme a presena ou ausncia deste agente, podese classificar os processos de converso em dois subgrupos: catalticos ou no catalticos. importante ressaltar que, devido s alteraes qumicas processadas, os produtos que saem desses processos, se misturados, no reconstituem a carga original. Processos de converso so, em geral, de elevada rentabilidade, principalmente quando transformam fraes de baixo valor comercial (gasleos, resduos) em outras de maiores valores (GLP, naftas, querosenes e diesel). De forma similar aos processos de separao, os de converso apresentam, tambm como caracterstica, elevado investimento para suas implantaes, no entanto principalmente os processos de craqueamento trmico ou cataltico apresentam curto tempo de retorno do capital investido. Em alguns casos, o retorno do capital pode ocorrer em cerca de um ano apenas. Como exemplo destes processos, podem ser citados o Craqueamento Cataltico, o Hidrocraqueamento (Cataltico e Cataltico Brando), a Alcoilao, a Reformao e a Isomerizao, todos catalticos. Dentre os no catalticos, podemos citar processos trmicos tais como: o Craqueamento Trmico, a Viscorreduo, o Coqueamento Retardado ou

Adsoro de n-parafinasA unidade de adsoro de n-parafinas prpria para a remoo de cadeias parafnicas lineares contidas na frao querosene. Tais hidrocarbonetos, embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminao, so extremamente prejudiciais em se tratando do querosene de aviao, por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentraes razoveis. As n-parafinas removidas, por outro lado, so valiosas matrias-primas para a indstria petroqumica, especificamente para a produo de detergentes sintticos biodegradveis. Assim sendo, a adsoro de n-parafinas do querosene um processo bastante interessante, porque, no s consegue especificar adequadamente o querosene de aviao (QAV), como tambm produz n-parafinas. Isto conseguido por meio de uma 10 adsoro das cadeias lineares presentes no querosene, atravs de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito captura as n-parafinas, permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene. Mais

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Fluido. Cabe ressaltar que a Alcoilao e a Reformao so processos de sntese e rearranjo molecular, respectivamente, enquanto os outros exemplos aqui abordados so de craqueamento. Cada um dos processos anteriormente citados ser abordado a seguir, primeiramente, de forma resumida e, posteriormente, em seo especfica, com maior riqueza de detalhes.

Hidrocraqueamento CatalticoO hidrocraqueamento cataltico, tambm conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking), um processo que consiste na quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao conjugada do catalisador, altas temperaturas e presses, e presena de grandes volumes de hidrognio. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, simultaneamente acontecem reaes de hidrogenao do material produzido. um processo que concorre, portanto, com o craqueamento cataltico fluido. O HCC surgiu na dcada de cinqenta, atingindo seu apogeu no incio dos anos setenta, pouco antes da crise do petrleo. Com o aumento do preo do leo, de seus derivados, e do preo do gs natural, principal matria-prima para obteno do hidrognio, este tambm teve seu preo extremamente elevado, afetando bastante a rentabilidade do processo. Isto fez com que houvesse retrao na implantao de novas unidades, tanto nos Estados Unidos, quanto nos demais pases. A grande vantagem do hidrocraqueamento sua extrema versatilidade. Pode operar com cargas que variam, desde nafta, at gasleos pesados ou resduos leves, maximizando a frao que desejar o refinador desde gasolina, at gasleo para craqueamento obviamente em funo da carga. Outra grande vantagem constatada a qualidade das fraes no que diz respeito a contaminantes. Diante das severssimas condies em que ocorrem as reaes, praticamente todas as impurezas, como compostos de enxofre, nitrognio, oxignio e metais, so radicalmente reduzidas ou eliminadas dos produtos. A desvantagem do processo consiste nas drsticas condies operacionais. Elevadas presses e temperaturas so usadas, o que obriga a utilizao de equipamentos caros e de grande porte, com elevado investimento, no s pelo que j foi exposto, mas tambm pela necessidade de implantao de uma grande unidade de gerao de hidrognio, cujo consumo no processo extremamente alto. Nenhuma refinaria no pas dispe de uma unidade HCC, porm existe a perspectiva de instalao futura de uma unidade desta na Refap, para o ano 2003, de modo a atender o crescente mercado de diesel na regio sul.

Craqueamento CatalticoO craqueamento cataltico um processo de quebra molecular. Sua carga uma mistura de gasleo de vcuo e leo desasfaltado, que, submetida a condies bastante severas em presena do catalisador, transformada em vrias outras fraes mais leves, produzindo gs combustvel, gs liqefeito, nafta, gasleo leve (diesel de craqueamento) e gasleo pesado de craqueamento (leo combustvel). As reaes produzem tambm coque, que se deposita no catalisador e queimado quando na regenerao desse ltimo, gerando gs de combusto, de alto contedo energtico, usado na gerao de vapor dgua de alta presso. O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial, tomando um notvel impulso com este conflito, em face grande necessidade dos aliados em relao a suprimentos de gasolina e material petroqumico para suas tropas. Com o fim da guerra, o craqueamento cataltico firmou-se, devido, principalmente, produo de nafta, em maior quantidade, de melhor qualidade e com custos de produo bem inferiores aos outros processos existentes na poca. um processo destinado, por excelncia, produo de nafta de alta octanagem, o derivado que aparece em maior quantidade, de 50 a 65% do volume em relao carga processada. O segundo derivado em maior proporo o GLP, de 25 a 40 % do volume em relao carga. Em menores rendimentos, temos tambm o leo diesel de craqueamento (LCO), o leo combustvel de craqueamento (leo decantado/ clarificado), o gs combustvel e o gs cido (H2S). O coque gerado depositado no catalisador e queimado na regenerao. A grande necessidade nacional de produo de GLP e, principalmente, de gasolina at o final dos anos setenta, fez com que a PETROBRAS instalasse este processo em todas as suas refinarias. O craqueamento cataltico, tambm conhecido como FCC (Fluid catalytic cracking), um processo de grande versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino, embora seja tambm uma unidade de alto investimento para sua implantao.

Hidrocraqueamento Cataltico BrandoO hidrocraqueamento cataltico brando, tambm 11 conhecido como MHC (Mild Hydrocraking), desenvolvido durante a dcada de oitenta na Frana e nos Estados Unidos, uma variante do HCC, operando porm, em condies bem mais brandas que o anterior, principalmente em termos de presso.

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Sua grande vantagem que, a partir de uma carga de gasleo convencional, possvel produzir grandes volumes de leos diesel de excelente qualidade, sem gerar grandes quantidades de gasolina. Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e perspectiva de um aumento em sua demanda no final do sculo e anos seguintes, esta pode ser uma alternativa interessante para o refino no pas. Embora seja um processo pouco mais barato que o HCC convencional, ainda assim sua construo requer volumosos investimentos (US$ 300400.000.000,00), o que torna sua implantao pouco vivel economicamente na atual conjuntura brasileira de refino. H, porm, a hiptese de instalao de uma unidade como esta na Replan aps o ano 2000, tambm para o atendimento da demanda de diesel da regio sudeste.

U-GAV, supre as necessidades do pas em relao gasolina de aviao. O investimento para a implantao de unidades desse tipo situa-se entre US$ 30.000.000,00 e US$ 60.000.000,00, em funo do porte e da tecnologia utilizada.

Reformao CatalticaA reformao cataltica ou reforma, como mais conhecida, tem por objetivo principal transformar uma nafta de destilao direta, rica em hidrocarbonetos parafnicos, em uma outra, rica em hidrocarbonetos aromticos. um processo de aromatizao de compostos parafnicos e naftnicos, visando a produo de gasolina de alta octanagem ou a produo de aromticos leves (benzeno, tolueno e xilenos) para posterior gerao de compostos petroqumicos. O catalisador utilizado constitudo de um suporte de alumina, impregnado do elemento ativo de natureza metlica, geralmente Platina associada a um ou dois outros elementos de transio, Rnio, Rdio ou Germnio. Embora a quantidade dos elementos citados na composio do catalisador seja bem baixa (1,0% em massa no mximo), devido ao preo desses metais, o custo do catalisador extremamente alto. O principal produto do processo a nafta de reforma, porm, outras fraes so geradas em menores quantidades, tais como gs liqefeito, gs combustvel, gs cido e uma corrente rica em hidrognio. Esta ltima pode ser usada em unidades de hidrotratamento que no necessitem de grandes vazes e de elevadas purezas de H2. A reforma surgiu no incio da 2. Guerra Mundial, tendo se desenvolvido muito nos anos cinqenta, quando, ao lado do craqueamento cataltico, era a principal geradora de gasolina de alta octanagem. Entretanto, o crescimento da indstria petroqumica, tendo a nafta como sua principal matria-prima, fez com que o preo dessa frao aumentasse bastante, aproximando-se muito do preo final da gasolina, afetando sobremaneira a rentabilidade do processo. Hoje este processo no mais considerado como interessante economicamente para a produo de gasolina. Tal raciocnio no vale, porm, se o objetivo final a produo de aromticos puros (BTXs). Os preos destes no mercado mundial so em mdia o dobro do preo da nafta petroqumica, o que torna a reforma cataltica extremamente rentvel nessa situao. Este processo largamente empregado nos Estados Unidos, Canad e Europa Ocidental,

Alcoilao CatalticaA alcoilao cataltica ou alquilao, consiste na juno de duas molculas leves para a formao de uma terceira de maior peso molecular, reao esta catalisada por um agente de forte carter cido. Na indstria do petrleo, esta rota usada para produo de gasolina de alta octanagem a partir de componentes de gs liqefeito de petrleo, utilizando-se como catalisador HF (cido fluordrico) ou H2SO4 (cido sulfrico). Alm da gasolina de alquilao, seu principal produto, a unidade gera em menor quantidade nafta pesada, propano e n-butano de alta pureza. A primeira endereada ao pool de gasolina comum, enquanto os gases podem ser vendidos separadamente para usos especiais, ou ser incorporados ao pool de GLP da refinaria. O produto alquilado vai para a produo de gasolina automotiva de alta octanagem ou para a gerao de gasolina de aviao. Em petroqumica, a alquilao largamente utilizada para a gerao de intermedirios de grande importncia, tais como o etil-benzeno (produo de estireno), o isopropil-benzeno (produo de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produo de detergente). No que se refere produo de gasolina de alta octanagem, este um processo largamente utilizado em pases onde a demanda por gasolina elevada e, claro, haja disponibilidade do GLP, matria-prima essencial ao processo. Nessa situao, so destacados os Estados Unidos, o 12 Canad e o Mxico. H tambm unidades dessas construdas na Europa Ocidental e no Japo, embora em muito menor proporo. No Brasil, apenas uma pequena unidade, localizada na RPBC (Cubato) e conhecida como

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constituiu-se nesta ltima durante muito tempo como a principal rota para a produo de gasolina de alta octanagem, superando at mesmo o craqueamento cataltico. Hoje, com o progressivo aumento do uso do gs natural na Europa e com o conseqente deslocamento do leo combustvel, implementa-se o uso do FCC. Boa parte das unidades de reforma opera atualmente na produo de aromticos e muito menos produo de gasolina. A restrio ambiental que limita o teor mximo de aromticos presente na gasolina poder fazer com que a nafta reformada seja banida aos poucos da constituio do pool daquele produto, ficando sua operao destinada quase que exclusivamente produo de aromticos. Isto j ocorre em muitas refinarias norte-americanas. Temos cinco unidades de Reforma Cataltica instaladas no Brasil. Duas delas instaladas nos anos sessenta em refinarias da PETROBRAS (Reduc e RPBC). A primeira opera ainda para a produo de gasolina, enquanto, a segunda produz aromticos. Alm dessas, a Petrobras tem duas unidades de grande porte instaladas em centrais petroqumicas (Petroqumica Unio e COPENE) que produzem aromticos. A quinta unidade, de pequeno porte, est na Refinaria de Manguinhos, para a produo de gasolina. O investimento necessrio para a implantao de uma reforma pode oscilar entre US$ 40.000.000,00 e US$ 80.000.000,00.

A PETROBRAS teve uma unidade de craqueamento trmico instalada na RPBC, que craqueava, simultaneamente, resduo atmosfrico e nafta. Sua operao iniciou-se em 1955, sendo paralisada em 1971, quando entrou em operao o craqueamento cataltico. Suas instalaes foram aproveitadas, sendo ela transformada em unidade de destilao atmosfrica, constituindo-se hoje na U-N.

ViscorreduoA viscorreduo um processo desenvolvido por volta dos anos trinta, seguindo a linha do craqueamento trmico. O objetivo a reduo da viscosidade de um resduo, que ser usado como leo combustvel, por meio da quebra de suas molculas mais pesadas, atravs da ao trmica. Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formao de coque, uma vez que a carga um resduo, as condies operacionais so sensivelmente mais brandas que as existentes no craqueamento trmico convencional. Em funo da quebra de algumas molculas, ocorre a formao de uma aprecivel quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasleo que, no sendo removidos, entrariam como diluentes do resduo processado, reduzindo sua viscosidade. Tambm h, de forma semelhante ao craqueamento trmico, formao de gs combustvel, GLP e nafta, porm em menor escala, em funo da pouca severidade. A viscorreduo teve sua fase de importncia entre os anos trinta e cinqenta, quando tambm foi atingida pelo advento do craqueamento cataltico e da destilao a vcuo. Atualmente, um processo considerado totalmente obsoleto, em face do seu alto custo operacional e de sua baixa rentabilidade. No h, no pas, nenhuma unidade em operao, embora uma tenha sido instalada nos primrdios da RPBC, sendo transformada e adaptada para operar como destilao atmosfrica, constituindo-se hoje na U-V de Cubato.

Craqueamento TrmicoO craqueamento trmico o mais antigo dos processos de converso, surgindo logo aps o advento da destilao. Seu aparecimento data do incio do sculo XX, tendo uma importncia relevante at o incio dos anos cinqenta, quando entrou em obsolescncia, deslocado pelo craqueamento cataltico. Tem por finalidade quebrar molculas presentes no gasleo de vcuo ou no resduo atmosfrico, por meio de elevadas temperaturas e presses, visando obter-se principalmente gasolina e GLP. Gera tambm, como subprodutos, gs combustvel, leo leve (diesel de craqueamento) e leo residual, alm da formao de coque. Este, por sinal o principal problema do processo, porque, como o coque no removido continuamente dos equipamentos, acaba sendo acumulado, o que provoca entupimentos obrigando assim a freqentes paradas para descoqueificao, reduzindo em muito o fator operacional.

Coqueamento RetardadoO coqueamento retardado tambm um processo de craqueamento trmico. Sua carga resduo de vcuo, que, submetido a condies bastante severas, craqueia molculas de cadeia aberta e molculas aromticas polinucleadas, resinas e 13 asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasleo e, principalmente, coque de petrleo. um processo que surgiu logo aps a segunda guerra mundial, e tinha inicialmente por

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objetivo craquear resduos para produzir uma quantidade maior de gasleo para craqueamento. O coque gerado era considerado como subproduto, sendo vendido a preo de carvo mineral. Com a evoluo da indstria do alumnio, o coque de petrleo mostrou-se um excelente material para a produo dos eletrodos necessrios para obteno daquele metal, bem como para uso na siderurgia, na obteno de aos especiais. Isto fez com que o coque passasse a ter uma maior importncia e, por conseqncia, maior preo. A crise do petrleo trouxe consigo uma crescente importncia para o coqueamento, um processo que transforma uma frao bastante depreciada, o resduo de vcuo, em outras de muito maior valor comercial, como o GLP, a nafta, o diesel e o gasleo, a possibilidade de executar a transformao de fraes residuais em leves e mdias, conferiu ao processo um outro status, que, at ento, no era reconhecido, em face principalmente de sua grande rentabilidade e flexibilidade operacional. Isto fez com o coqueamento, que caminhava para a inexorvel obsolescncia tivesse sua importncia revigorada, sendo hoje um processo sempre cogitado em qualquer estudo relativo a ampliaes, modernizaes ou implantaes de novas refinarias. O coqueamento um dos processos com que contamos futuramente para atender a crescente demanda de leo diesel no pas. Existem, atualmente, unidades instaladas na RPBC, uma na Regap, e outra na Replan. O investimento necessrio implantao de uma unidade de coqueamento no alto, em comparao com outras unidades de quebra trmica ou cataltica. Conforme o porte da unidade, podese ter um investimento entre US$ 50.000.000,00 e US$ 100.000.000,00, que, em virtude da alta rentabilidade, pode ser amortizado em pouco tempo.

processado que gerou as fraes. medida que os cortes vo ficando mais pesados, a quantidade de impurezas cresce proporcionalmente, o que dificulta a remoo. Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos Convencionais e Hidroprocessamento. Os primeiros so aplicados s fraes leves, enquanto o segundo grupo usado, principalmente, para fraes mdias e pesadas.

Tratamento CusticoO tratamento custico consiste numa lavagem da frao de petrleo por uma soluo aquosa de NaOH (soda custica) ou de KOH (potassa custica). O objetivo deste tratamento a eliminao de compostos cidos de enxofre, tais como o H2S e mercaptans de baixas massas molares (RSH). Compostos sulfurados diferentes dos mencionados anteriormente no podem ser removidos por este tratamento. O processo consegue remover tambm, porm em menor escala, cianetos e fenis, compostos que normalmente esto presentes na nafta de craqueamento. Em funo das limitaes do tratamento custico, utilizado somente para fraes muito leves, tais como o gs combustvel, o GLP e naftas. Em casos excepcionais, pode ser empregado para o tratamento de querosene, porm com baixa eficincia na remoo de impurezas. Pode ser encontrado em sees de tratamento em unidades de Destilao, Craqueamento e Alquilao. Uma das desvantagens do processo o elevado consumo de soda custica e a gerao de grandes volumes de resduo (soda gasta).

Tratamento Merox de GLPO tratamento Merox consiste numa lavagem custica semelhante anteriormente citada, mas que tem como vantagem a regenerao da soda custica consumida no processo, reduzindo substancialmente o custo operacional. Em funo dessa regenerao, produzem-se dissulfetos, que, conforme a opo adotada, podem ou no ser retirados da frao tratada. Afora isso, suas limitaes e aplicaes so idnticas quelas vistas para o tratamento custico, e, da mesma maneira, trabalha em baixas condies de temperatura e presso.

1. 3.3 Processos de TratamentoOs processos de tratamento tm por finalidade principal eliminar as impurezas que, estando presentes nas fraes, possam comprometer suas qualidades finais; garantindo, assim, estabilidade qumica ao produto acabado. Dentre as impurezas, os compostos de enxofre e nitrognio, por exemplo, conferem s fraes propriedades indesejveis, tais como, corrosividade, 14 acidez, odor desagradvel, formao de compostos poluentes, alterao de cor, etc. As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos so extremamente variados, diferindo tambm conforme o tipo de petrleo

Tratamento Merox de naftas e queroseneO tratamento Merox um processo de adoamento (reduo de corrosividade), cujo objetivo principal melhorar a qualidade do querosene de aviao pela transformao de compostos

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corrosivos (mercaptans) em compostos no corrosivos (dissulfetos). Neste tratamento, feita a lavagem custica do querosene, adoamento, transformao dos mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e, aps, polimento.

a DEA pode ser substituda com vantagens pela MEA (Mono-Etanol-Amina), entretanto este no o caso de correntes provenientes do craqueamento.

1.3.4 Processos AuxiliaresSo aqueles que se destinam a fornecer insumos operao dos outros anteriormente citados, ou a tratar rejeitos desses mesmos processos. Incluem-se, neste grupo, a Gerao de Hidrognio (fornecimento deste gs s unidades de hidroprocessamento), a recuperao de Enxofre (produo desse elemento a partir da queima do gs cido rico em H2S) e as utilidades (vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, distribuio de gs e leo combustvel, tratamento de efluentes e tocha), que, embora no sejam de fato unidades de processo, so imprescindveis a eles.

Tratamento BenderO tratamento Bender um processo de adoamento, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao. No tem por objetivo a reduo do teor de enxofre, e sim transformar compostos sulfurados corrosivos (mercaptans) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). um processo em que se conjugam lavagens custicas e reaes com enxofre com aes de campos eltricos de alta voltagem. No um processo eficiente quando o problema proveniente dos compostos nitrogenados, como acontece no caso das fraes da faixa do querosene provenientes dos petrleos da Bacia de Campos. Nessa situao, o tratamento Bender mostra-se ineficiente, devendo-se optar por outro tipo de processo, o hidrotratamento. O tratamento Bender pouco usado, tendendo para a obsolescncia, uma vez que os modernos rumos no refino so caminhar cada vez mais no sentido dos processos de hidrogenao. O investimento necessrio ao Bender semelhante ao do tratamento Merox das naftas e querosene.

Anotaes

Tratamento DEAO tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) um processo especfico para remoo do H2S de fraes gasosas do petrleo, ou seja, do gs natural, do gs combustvel e do gs liqefeito. Remove tambm o dixido de carbono (CO2), que eventualmente possa estar presente na corrente gasosa. A grande vantagem deste tratamento consiste em sua capacidade de regenerar a DEA que removeu o H2S e/ou o CO2, produzindo uma corrente de gs cido, bastante rica em enxofre. A recuperao de enxofre feita por meio de uma unidade denominada URE (unidade de recuperao de enxofre). Da mesma maneira que os processos anteriores, o tratamento DEA opera tambm em condies brandas de presses e temperaturas. No ponto de maior temperatura, esta no ultrapassa 135C. um tratamento obrigatrio em unidades de Craqueamento Cataltico, onde encontramos correntes gasosas cujas concentraes de H2S so extremamente altas. Em correntes gasosas, desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO),

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Processos de Refino para obteno de combustveis uma abordagem mais detalhada2.1 Destilao2.1.1 IntroduoO petrleo, para que tenha seu potencial energtico efetivamente aproveitado, deve ser desdobrado em cortes de faixas de ebulio caractersticas, denominados fraes. Assim, para que esse objetivo seja alcanado, o leo bruto submetido ao processo de destilao. A destilao um processo fsico de separao, baseado na diferena de temperaturas de ebulio entre compostos coexistentes numa mistura lquida. As temperaturas de ebulio de hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de suas massas molares. Desta forma, variando-se as condies de aquecimento de um petrleo, possvel vaporizar os compostos leves, intermedirios e pesados, que, ao se condensarem, podem ser fracionados. Paralelamente, ocorre a formao de um resduo bastante pesado, constitudo principalmente de hidrocarbonetos de elevadas massas molares, que, s condies de temperatura e presso em que a destilao realizada, no se vaporizam. Por ser a destilao um processo fsico, as propriedades fsicas dos componentes de cada frao no so modificadas. Os principais tipos de destilao so: a) Destilao Integral A mistura lquida separad em dois produtos: vapor e lquido. tambm conhecida como destilao de equilbrio, auto vaporizao ou flash. Uma parte do lquido vaporizada sob condies tais que todo o vapor produzido fica, durante a vaporizao, em contato ntimo com o lquido residual.

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b) Destilao Diferencial D-se pelo aquecimento de um lquido at a formao da primeira bolha de vapor, retirada do contato com o restante do lquido e condensada. O aquecimento continua, ento, retirandose do restante do lquido e condensando o vapor. A destilao interminente. O destilador carregado com uma mistura lquida cada vez mais rica em componentes pesados. A temperatura do lquido no destilador sobe continuamente durante a destilao, pois o lquido vai tornando-se mais pesado. O destilado (vapor condensado) coletado em pores separados chamadas de cortes. , normalmente utilizada em laboratrios, para controle da qualidade dos produtos de petrleo.

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c) Destilao Fracionada a separao dos componentes por sucessivas vaporizaes e condensaes proporcionando produtos com grau de pureza. A destilao fracionada uma evoluo da destilao integral ou por bateladas. O incremento da destilao fracionada a utilizao de mltiplos estgios de condenso e vaporizao simplificadamente,destilando integralmente vras vezes para a obteno de cortes intermedirios. Na condensao, para tornar o processo mais compacto (diminuir o nmero de permutadores de aquecimento) e melhorar o fracionamento,

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incorporou-se destilao de multi-estgios o reflexo resultando em: uma temperatura final intermediria entre as temperatura do vapor e do lquido, graas troca de calor entre eles; um vapor e um lquido de composies diferentes dos originais devido condensao preferencial do produto + pesado presente no vapor e uma vaporizao preferencial do produto mais leve presente no lquido. O vapor preveniente do estgio sai com temperatura menor do que o vapor original e mais enriquecido em produto leve o lquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de produto pesado. Na destilao fracionada, qto. > o nr. de estgios empregados, > ser o grau de pureza dos produtos e, quanto mais condensado retorna, o produto melhor ser o grau de separao porque maior ser o grau de enriqueciment do vapor no componente + voltil o retorno de condesnado chamdo de refluxo.

Destilao atmosfrica e a vcuoUm outro fator importante no processo de destilao, alm da temperatura de aquecimento do leo, a presso a que ele est sendo submetido. Sabe-se que a temperatura de ebulio de um determinado lquido funo da presso que sobre ele est exercendo o ambiente. Quanto maior for a presso exercida, maior ser a temperatura de ebulio do lquido. Logicamente, baixando-se a presso, reduz-se tambm a temperatura de ebulio do lquido em questo. A conjugao dos parmetros temperatura e presso permite que o petrleo seja separado em suas diversas fraes. De um modo geral, todas as unidades de destilao de petrleo possuem os seguintes equipamentos: torres de fracionamento, retificadores (strippers), fornos, permutadores de calor, tambores de acmulo e refluxo, bombas, tubulaes e instrumentos de medio e controle. O arranjo fsico desses equipamentos e seus mtodos de operao so diferentes de refinaria para refinaria, entretanto os princpios bsicos de operao so os mesmos. Uma unidade de destilao pode ser dividida, para efeito de estudo, em trs sees principais, estudadas a seguir.

GLPESTABILIZAO

NAFTA LEVE (Petroqumica)

NAFTA LEVE (Gasolina)

FRACION. DE NAFTA

PETRLEODESSALINAO E PR-AQUEIMENTO PR-FLASH

NAFTA MDIA NAFTA PESADARETIF.

QUEROSENE

DESTILAO ATMOSFRICA

RETIF.

DIESEL LEVE

FORNO

RETIF.

DIESEL PESADO GASLEO LEVE GASLEO PESADO

DESTILAO VCUO

Esquema de destilao a 3 estgios.

RESDUO DE VCUO (O. Combustvel ou asfalto)

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2.1.2 Pr-Aquecimento e DessalinizaoO processo de destilao tem incio com o bombeamento contnuo de petrleo frio atravs de vrios trocadores de calor, onde este progressivamente aquecido, ao mesmo tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. O conjunto dos permutadores de calor dessa seo conhecido como bateria de praquecimento. O sistema de pr-aquecimento permite uma economia operacional bastante elevada, pois oferece a vantagem de aquecer a carga com fraes que se deseja resfriar, economizando, assim, combustvel necessrio para o aquecimento total da carga, alm de oferecer um menor dimensionamento dos fornos. Antes do petrleo ser enviado seo de fracionamento, dever passar pela dessalgadora (ou dessalinizadora), para a remoo de sais, gua e partculas slidas suspensas. Esses contaminantes, quando no removidos do cru, causam srios danos a unidades de destilao, limitando o tempo de campanha, e provocando operao ineficiente da unidade. Os principais problemas resultantes da presena desses contaminantes no petrleo so: os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (cido clordrico), o que pode causar corroso acentuada nas torres de fracionamento e linhas (principalmente na regio de topo); os sais e slidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos, causando entupimentos, baixa eficincia de troca trmica e superaquecimentos localizados em tubos de fornos; sais e sedimentos atuam como catalisadores para a formao de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferncias, provocando tambm entupimentos e diminuio da transferncia de calor nos equipamentos. O processo de dessalinizao consiste basicamente na lavagem do petrleo da seguinte maneira: o leo cru pr-aquecido recebe gua de processo para misturar com a gua residual, sais e slidos presentes no cru. Uma vlvula misturadora provoca o ntimo contato entre a gua injetada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura de petrleo, gua e impurezas penetra no vaso de 18 dessalgao, passando atravs de um campo eltrico de alta voltagem, mantido entre pares de eletrodos metlicos. As foras eltricas do campo provocam a coalescncia das gotculas de gua, formando gotas maiores, que, por terem uma

maior densidade, caem atravs do cru para o fundo da dessalgadora, carregando dissolvidos os sais e sedimentos. O petrleo dessalgado flui pelo topo do tambor e continua seu fluxo dentro da unidade, enquanto que a salmoura (gua, sais e sedimentos) , contnua e automaticamente, descartada do vaso de dessalgao. importante o controle do nvel da interface petrleo/salmoura, porque, caso haja arraste de gua na corrente de petrleo, sua sbita vaporizao, que ocorrer nas torres, poder provocar variaes de presso, podendo danificar as bandejas de fracionamento. O petrleo, aps ser dessalinizado, passa numa segunda bateria de pr-aquecimento, onde sua temperatura elevada ao mximo valor possvel conseguido por troca trmica com as correntes quentes que deixam o processo. Quanto mais alta for a temperatura atingida no pr-aquecimento, menor ser a quantidade de combustvel gasta nos fornos para o aquecimento final do leo.

2.1.3 Destilao AtmosfricaO petrleo, aps deixar o ltimo trocador da bateria de pr-aquecimento, est ainda com uma temperatura abaixo da requerida para que ocorra um fracionamento eficaz. Com a finalidade de elevar-se mais a temperatura, possibilitando, desta forma, que as condies ideais de fracionamento sejam atingidas, a carga introduzida em fornos tubulares, onde recebe energia trmica produzida pela queima de leo e/ou gs combustvel. Para que se consiga vaporizar todos os produtos que sero retirados na torre de destilao atmosfrica, a carga dever ser aquecida at o valor estipulado, porm no deve ser ultrapassada uma temperatura limite, a partir da qual tem incio a decomposio das fraes pesadas presentes no leo bruto. O craqueamento trmico uma ocorrncia altamente indesejvel em unidades de destilao, porque provoca a deposio de coque nos tubos dos fornos e nas regies das torres, causando diversos problemas operacionais. A mxima temperatura a que se pode aquecer o petrleo, em que se inicia a decomposio trmica, corresponde 400oC. sada dos fornos, com a temperatura prxima de 400oF, boa parte do petrleo j se encontra vaporizado, e, nessas condies, a carga introduzida na torre. O ponto de entrada conhecido como zona de vaporizao ou zona de flash, e o local

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onde ocorre a separao do petrleo em duas correntes: uma constituda de fraes vaporizadas que sobem em direo ao topo da torre, e outra, lquida, que desce em direo ao fundo. As torres possuem em seu interior bandejas e/ou pratos e recheios, que permitem a separao do cru em cortes pelos seus pontos de ebulio, porque, medida que os pratos esto mais prximos ao topo, suas temperaturas vo decrescendo. Assim, o vapor ascendente, ao entrar em contato com cada bandeja, tem uma parte de seus componentes condensada. medida que os vapores seguem em direo ao topo, trocam calor e massa com o lquido existente em cada prato. Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulio so maiores ou iguais temperatura de uma determinada bandeja, a ficam retidos, enquanto a parte restante do vapor prossegue em direo ao topo at encontrar outra bandeja, mais fria, onde o fenmeno repete-se. Como o lquido existente em cada prato est em seu ponto de ebulio e existe sempre uma diferena de temperatura entre dois pratos vizinhos, sua composio varia de prato a prato, o que torna o lquido mais pesado medida que se aproxima do fundo da torre, e o vapor mais leve medida que se aproxima do topo. proporo que as fraes condensam-se, o nvel em cada bandeja vai aumentando, e o excesso derramado ao prato inferior. Ao atingir este prato, que se encontra a uma temperatura mais alta, as fraes leves, pertencentes ao prato superior so revaporizadas. O lquido que transborda prato a prato conhecido como refluxo interno, sendo essencial a um bom fracionamento. Em determinados pontos da coluna, os produtos so retirados da torre, segundo as temperaturas limites de destilao das fraes desejadas. Os componentes mais leves da carga, que no se condensaram em nenhum prato, saem pelo topo, sendo condensados em trocadores de calor fora da torre. O lquido, depois de resfriado, recolhido em um tambor de acmulo. Deste, uma parte retoma a torre como refluxo de topo e a outra parte enviada para armazenamento ou alimentao de outro sistema. As finalidades principais do refluxo de topo so o controle da temperatura de sada de vapor da torre e a gerao do refluxo interno, que, como j comentado, fundamental a um perfeito fracionamento. Como complemento ao refluxo de topo, pode existir um refluxo de produto lateral circulante. O refluxo circulante ou intermedirio uma corrente que deixa a torre como lquido, resfriada e devolvida coluna alguns pratos acima

da retirada. Sua funo principal retirar calor da torre, gerando mais refluxo interno, porm esta corrente no interfere diretamente no fracionamento, uma vez que o mesmo produto que coletado num determinado prato devolvido inalterado em sua composio coluna. As fraes intermedirias, que saem lateralmente na torre, possuem componentes mais leves que so retidos no lquido, quando o vapor atravessa o prato de retirada. Esses compostos baixam o ponto inicial de ebulio e o ponto de fulgor dos cortes, sendo necessria a sua eliminao. Isto feito em pequenas torres conhecidas como retificadoras laterais ou strippers. Nesses equipamentos, injeta-se vapor dgua, que baixa a presso parcial dos hidrocarbonetos. Embora a presso total mantenha-se constante, o abaixamento da presso parcial dos hidrocarbonetos equivale a uma diminuio da presso total, e, dessa maneira, sem que haja variao na temperatura, as fraes mais leves so vaporizadas e levadas juntamente com o vapor dgua de volta torre principal. Na torre de destilao, usa-se o vapor dgua para retificar o produto de fundo, recuperando fraes arrastadas que pertencem retirada imediatamente superior zona de flash. As correntes de vapor dgua que entram na coluna, saem pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves, sendo condensados ambos em conjunto. Devido diferena de densidade entre a gua e os hidrocarbonetos lquidos condensados, a primeira facilmente eliminada no tambor de acmulo do produto de topo. Uma torre de destilao de petrleo que trabalhe em condies prximas da atmosfrica tem como produtos laterais o leo diesel, o querosene, e a nafta pesada. Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP, que so condensados fora da torre, para, posteriormente, serem separados. O resduo da destilao atmosfrica que deixa o fundo da coluna conhecido como resduo atmosfrico (RAT). Dele ainda podem ser retiradas fraes importantes, atravs da destilao a vcuo, que ser estudada mais tarde. Quando h a necessidade de se projetar unidades de grande capacidade de carga, ou de se ampliar a carga de uma unidade de destilao j existente, utiliza-se uma torre de pr-fracionamento (pr-flash). Essa torre retira do petrleo os cortes mais 19 leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma, ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os fornos e o sistema de destilao atmosfrica para um menor tamanho.

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O petrleo pr-vaporizado que deixa a torre de pr-flash encaminhado aos fornos e da torre atmosfrica, onde so retirados a nafta pesada, o querosene e o diesel, tendo como produto de fundo o resduo atmosfrico.

2.1.4 Destilao a VcuoO resduo atmosfrico, subproduto da destilao atmosfrica do petrleo, um corte de alta massa molar e de baixo valor comercial. Sua nica utilizao prtica como leo combustvel. Contudo, nele esto contidas fraes de elevado potencial econmico, tais como os gasleos, que no podem ser separados por meio da destilao usual, pois, devido a suas altas temperaturas ebulio presso atmosfrica, impossvel vaporiz-los, em face do limite de 400C, imposto pela decomposio trmica dos hidrocarbonetos pesados. Sabemos que a temperatura de ebulio varia diretamente com a presso. Logo, se baixarmos a presso, as temperaturas de ebulio das fraes tambm cairo, ou seja, elas sero vaporizadas a uma temperatura menor que a necessria sua vaporizao quando se trabalha sob presso atmosfrica. Assim, trabalhando-se a presses sub-atmosfricas, possvel retirar-se do cru reduzido os gasleos, por meio da destilao a vcuo. A destilao a vcuo empregada usualmente em dois casos: produo de leos lubrificantes ou produo de gasleos para carga da unidade de craqueamento cataltico. O primeiro caso ser discutido quando forem estudados os processos de refino para obteno de lubrificantes e parafinas. Por ora, ser dada uma nfase maior ao segundo caso. O resduo atmosfrico que deixa o fundo da torre principal bombeado e enviado aos fornos da seo de vcuo, para que sua temperatura seja aumentada. Da mesma forma que na destilao atmosfrica, a temperatura de sada dos fornos no deve ultrapassar a temperatura inicial de craqueamento trmico. A decomposio dos hidrocarbonetos, alm da formao de depsitos de coque nas tubulaes e na regio abaixo da zona de flash, provoca a gerao de gases leves, fazendo com que a presso aumente, devido sobrecarga no sistema de produo de vcuo. A carga aquecida, aps deixar os fornos, entra na zona de flash da torre de vcuo. A 20 presso nessa regio da torre em torno de 100 mmHg (2 psi), o que provoca a vaporizao de boa parte da carga. importante salientar que quanto mais baixas forem as presses atingidas, melhores sero as condies de fracionamento.

As torres de vcuo possuem normalmente um grande dimetro, pois o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor bem maior em presses reduzidas que em presses atmosfricas. Os hidrocarbonetos vaporizados na zona de flash, como na destilao convencional, atravessam bandejas e/ou recheios de fracionamento e so coletados em duas retiradas laterais: gasleo leve (GOL) e gasleo pesado (GOP). O gasleo leve um produto ligeiramente mais pesado que o leo diesel e pode, em certas ocasies, ser a ele misturado, desde que seu ponto final de ebulio no seja muito elevado. O gasleo pesado um produto bastante importante devido sua utilizao (em conjunto com o gasleo leve) como carga para unidades de craqueamento cataltico ou pirlise. No existe retirada de produto de topo, saindo somente vapor dgua, hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. Esses gases so continuamente succionados da torre pelo sistema de produo de vcuo. O abaixamento de presso feito por intermdio de uma srie de condensadores e ejetores, que, por intermdio da condensao do vapor dgua e de algum hidrocarboneto, produzem o vcuo. Aps o ltimo estgio de ejetores e condensadores, os gases incondensveis (ar e hidrocarbonetos leves) podem ser queimados em fornos ou em tocha qumica. Quando os cortes laterais so destinados ao craqueamento cataltico, deve-se controlar, principalmente, o ponto final de ebulio, o resduo de carbono e o teor de metais do GOP. Isto feito variando-se a vazo de retirada desse produto da torre. Entre a zona de flash e a retirada de gasleo pesado existe um conjunto de telas de ao superpostas, conhecido como Demister pad. Esse equipamento tem por finalidade evitar o arraste pelo vapor de partculas pesadas do produto de fundo, que iria contaminar os cortes laterais, aumentando o resduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento. O produto residual da destilao conhecido como resduo de vcuo. constitudo de hidrocarbonetos de elevadssimas massas molares, alm de contar com uma razovel concentrao de impurezas. Conforme as suas especificaes, pode ser vendido como leo combustvel ou asfalto. Tal como na destilao atmosfrica, tambm pode ser injetado vapor dgua no fundo da torre, visando a retificar-se o resduo de vcuo (pv), vaporizando as fraes mais leves arrastadas.

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2.1.5 Tipos de Unidades de DestilaoConforme o nmero de estgios de destilao a que o petrleo submetido, possvel ter unidades de um, dois, ou trs estgios.

Unidades de um estgioConsistem em uma torre de destilao nica, que trabalha a presses prximas da atmosfrica. A torre de destilao atmosfrica produz destilados desde gases at leo diesel, alm do produto residual (resduo atmosfrico), que vendido como leo combustvel. Normalmente, so encontradas quando a capacidade de refino bastante pequena e no h unidades adicionais de craqueamento.

De modo a permitir que os gases de topo sejam liqefeitos aps a condensao, a estabilizadora opera a presses elevadas (em torno de 10 kg/cm2). Este mtodo empregado quando se trabalha com hidrocarbonetos leves, de alta volatilidade, que devido alta presso se liqefazem, sendo possvel seu fracionamento. Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a serem fracionados, maior dever ser a presso de trabalho da torre. Pode-se tambm encontrar em unidades de destilao, uma torre de fracionamento de nafta, cuja finalidade produzir outra nafta mais leve para ser vendida como solvente ou como carga para unidades petroqumicas.

2.2 Craqueamento Cataltico2.2.1. IntroduoNo processo de craqueamento cataltico, conhecido tambm como FCC (Fluid catalytic cracking), a carga, (gasleo proveniente da destilao a vcuo, e que seria utilizado como leo combustvel) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada, ocorrendo a ruptura (cracking) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que so posteriormente fracionados. Este processo tem como finalidade principal a produo de GLP e/ou nafta. Paralelamente, so formados produtos mais pesados que a nafta, alm de um resduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfcie do catalisador. Para que a ao cataltica no seja prejudicada, torna-se necessria a remoo do coque formado, o que feito por combusto, retirando-se o catalisador do vaso onde ocorrem as reaes (Reator) e enviando-o a outro vaso (Regenerador), onde se processa a queima. O catalisador regenerado retorna, ento, ao reator, ficando assim estabelecida uma contnua circulao, que se torna possvel devido diferena de presso entre o regenerador e o reator. A queima do coque fornece a energia para o processo de craqueamento. O FCC surgiu na dcada de 40 e baseia-se na fluidizao de slidos. O catalisador, na forma de um p muito fino, levado ao reator pela carga, que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente 21 vindo do regenerador. Nas zonas de reao e regenerao, o catalisador mantido em suspenso pela passagem de gases atravs da massa de catalisador.

Unidades de dois estgiosPodem ser de dois subtipos:1. Torres de Pr-Flash e Destilao Atmosfrica

As torres de pr-flash so utilizadas para retirar do petrleo as fraes mais leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma, que o sistema de destilao atmosfrica no seja de grande porte. O petrleo pr-vaporizado tem retirados, na destilao atmosfrica, a nafta pesada, o querosene e o leo diesel, tendo como produto de fundo o resduo atmosfrico.2. Destilao Atmosfrica e Destilao a Vcuo

A torre de destilao atmosfrica produz destilados desde gases at leo diesel, e, como produto de fundo, tem-se o resduo atmosfrico. A torre de vcuo retira do resduo atmosfrico o gasleo leve e o gasleo pesado, tendo como produto de fundo o resduo de vcuo, vendido como leo combustvel ou asfalto, conforme sua especificao.

Unidades de trs estgiosEste tipo possui torre de pr-flash, torre de destilao atmosfrica e torre de vcuo. Alm destas torres, encontrada tambm nas unidades de destilao de petrleo, a torre estabilizadora de nafta leve. Nesta torre, a carga (nafta leve no estabilizada) separada em duas correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve estabilizada. Este produto sai pelo fundo da torre com sua Presso de Vapor Reid (PVR) especificada, podendo ser adicionado ao pool de gasolina da refinaria.

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Existem diversos tipos de unidades de craqueamento cataltico fluido, diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. As grandes firmas projetistas de FCC so: KELLOGG Orthoflow modelo B Rlam Orthoflow modelo C RPBC, Replan, Orthoflow modelo F Repar, Revap e Replan (II) UOP Side by side Reduc Stacked Regap, Refap e Remam Side by side HTR - Regap (II) ESSO Modelos I, II, III e IV (no h no Brasil) Uma unidade de FCC composta das seguintes sees: seo de reao ou converso: local onde se passam as reaes do processo, sendo composta de equipamentos de reao e regenerao do catalisador; seo de fracionamento: recebe o efluente do reator, fracionando-o em vrios produtos. Recupera tambm uma parte dos gasleos no convertidos, reciclando-os ao conversor; seo de recuperao de gases: recebe as fraes leves convertidas, fracionandoas em nafta de craqueamento (gasolina), GLP e gs combustvel; possui tambm uma torre que possibilita o desmembramento do GLP em duas correntes, C3 (propano e propeno) e C4 (butanos e butenos); seo de tratamentos: trata nafta, GLP e gs combustvel de modo a torn-los produtos comercializveis ou aptos para sofrer, em etapas posteriores, transformao em outros produtos. Nela, o teor de enxofre dos produtos acima citados sensivelmente reduzido. De todas as sees mencionadas acima, a de maior importncia a de reao ou converso, sendo, por isso, examinada a seguir, mais detalhadamente em relao s outras.

2.2.2 Seo de Reao ou Converso (Conversor)O gasleo proveniente da destilao a vcuo e desasfaltao, aps penetrar na unidade, aquecido com os produtos quentes que saem e encaminhado base do RISER, uma tubulao vertical de grande dimetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos e ocorre a maior parte das reaes de craqueamento. Neste ponto, o gasleo misturado a uma grande quantidade de catalisador alta temperatura ( 700C), o que provoca sua instantnea vaporizao, fluidizando o catalisador. No REATOR, colocado imediatamente aps o RISER, completam-se as reaes do craqueamento. Por diminuir a velocidade dos vapores, o REATOR propicia a separao inicial do catalisador. Partculas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos, gases inertes e vapor dgua) so retidas pelos CICLONES no topo do reator e devolvidas ao leito de catalisador. O efluente gasoso do reator, constitudo de hidrocarbonetos craqueados e no craqueados, gases inertes e vapor dgua), enviado ento seo de fracionamento. Os vapores de leo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser retificado com vapor dgua antes de ir ao regenerador. Esta operao ocorre no STRIPPER ou RETIFICADOR. No REGENERADOR, o coque que se depositou na superfcie do catalisador queimado com ar, gerando uma grande quantidade de calor que, devido circulao do catalisador, a maior fonte de calor para a carga, suprindo no s a energia necessria s reaes do craqueamento, como tambm o calor necessrio para o aquecimento e vaporizao da carga. O ar para a combusto do coque fornecido por um soprador de ar (BLOWER) e injetado no regenerador atravs de um distribuidor (PIPEGRID), localizado na base do regenerador. O catalisador fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combusto. Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa), e atingem uma zona onde ocorre a separao slido-gs (fase diluda). Partculas finas de catalisador, arrastadas pela corrente gasosa, so recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estgios. Os gases de combusto, inertes e finos de catalisador no recuperados deixam o segundo estgio dos ciclones e alcanam a cmara plena do topo do regenerador, que tambm serve como ponto de sustentao dos ciclones.

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A composio volumtrica destes gases corresponde aproximadamente a 80% de N2; 10% de CO2 e 10% de CO. possvel transformar o CO em CO2, liberando-se mais energia, que aproveitada para a gerao de vapor dgua de alta presso. Este processo realizado na caldeira de CO. Os gases de combusto provenientes do regenerador caminham para a cmara de orifcio (ou cmara de expanso), onde a presso reduzida ao nvel necessrio operao da caldeira de CO. Antes de chegar cmara de expanso, os gases passam por duas SLIDE VALVES, que se abrem ou fecham sob a ao do controlador do diferencial de presso entre o reator e o regenerador. Um aquecedor de ar, que parte integrante da linha de injeo de ar para o distribuidor, usado durante a partida para aquecer o conversor, e fornecer o calor necessrio para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combusto do coque.

O produto de fundo da fracionadora constitudo de fraes pesadas residuais de craqueamento e de partculas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. Este resduo enviado a um vaso de decantao, onde pelo topo sai o leo decantado ou clarificado, isento de partculas slidas. No vaso decantador, alm do leo clarificado, obtm-se uma lama de leo e catalisador, que totalmente reciclada ao reator. Este reciclo oleoso, que contm os finos de catalisador que no foram retidos pelos ciclones, conhecido como Borra. A mistura de galeo de vcuo (carga fresca) e reciclos (LCO, HCO e Borra), que a carga que efetivamente penetra no riser, conhecida como carga combinada. A relao entre a carga combinada e a carga fresca conhecida como Razo de Carga Combinada (RCC).

2.2.4 Seo de Recuperao de GasesO gs proveniente do tambor de acmulo da fracionadora, succionado por um compressor, e tem sua presso bastante elevada. Em seguida, passa por resfriadores e vai a um tambor de acmulo de alta presso. Devido compresso e ao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liqefazem, e os mais leves, (C1 e C2), permanecem gasosos. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primria, onde, pelo topo, injetada nafta no estabilizada. Caso haja na corrente gasosa algum C3 ou C4, estes sero absorvidos pela nafta. O gs combustvel do topo da absorvedora primria pode arrastar consigo um pouco de nafta de absoro. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C3, ou mais pesados), o gs combustvel vai absorvedora secundria. Nessa torre, o fluido absorvedor o refluxo circulante frio de leo leve de reciclo, que, aps a absoro, retoma torre fracionadora. O gs combustvel, depois desta operao, vai seo de tratamento (DEA), onde o H2S retirado da mistura. A nafta no estabilizada que deixou o fundo da absorvedora primria, junta-se com a descarga do compressor, resfriada e vai ao tambor de acmulo de alta presso. possvel que, no contato com os gases do compressor, algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja tambm absorvido. Para que estes compostos sejam eliminados, a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pres- 23 so, vai torre retificadora, onde recebe um ligeiro aquecimento. Os gases leves (C1 e C2)so vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai nafta em condies de ser enviada debutanizao.

2.2.3 Seo de FracionamentoOs gases de craqueamento, efluentes do reator, so enviados seo de fracionamento, onde os produtos so separados pelas suas faixas de ebulio, em uma torre de destilao. O produto de topo contm as fraes mais leves produzidas (nafta de craqueamento, GLP e gs combustvel), que aps serem resfriadas, so coletadas no tambor de acmulo. Nesse tambor, coexistem 3 fases: uma gasosa, constituda de hidrocarbonetos de 1, 2, 3 e 4 tomos de carbono e impurezas gasosas (H2S, CH3SH, etc); uma lquida, composta de nafta contendo uma razovel quantidade de GLP dissolvido, sendo conhecida como gasolina no estabilizada; e a terceira fase constituda de gua, proveniente das injees de vapor feitas no reator. As duas correntes de hidrocarbonetos so encaminhadas seo de recuperao de gases para uma posterior separao. Os leos de reciclo (leve e pesado) so os produtos laterais da fracionadora. Esses dois cortes so constitudos de molculas mdias e pesadas que foram parcialmente craqueadas. Parte dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclada ao encontro da carga, para que houvesse uma nova oportunidade das molculas serem craqueadas. Atualmente, por razes econmicos, todo o leo pesado reciclado, enquanto que para o leo leve isto s feito eventualmente.

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A operao de debutanizao semelhante estabilizao, porm em condies mais severas. A finalidade do processo , no s especificar a presso de vapor da nafta, como tambm enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo da debutanizadora sai nafta estabilizada, pronta para ser submetida aos tratamentos de reduo do enxofre. No topo, saem vapores de GLP, que aps o resfriamento, so liqefeitos. O GLP contm uma razovel concentrao de compostos de enxofre, sendo, por isso, enviado seo de tratamento, para eliminao dessas molculas. Aps o tratamento, dependendo do interesse da refinaria e do mercado local, o GLP pode ser decomposto, numa torre separadora, em duas correntes: C3 (propano e propeno), como produto de topo e C4 (butanos e butenos) como produto de fundo. Normalmente, esta operao feita quando h petroqumicas prximas interessadas em um das duas correntes. A seo de tratamento da unidade de craqueamento cataltico ser abordada, quando forem comentados os processos de tratamento de derivados.

fator de caracterizao (KUOP) quanto mais parafnica for a carga, mais fcilmente ser craqueada. Assim, quanto maior for o fator de caracterizao, menos severas sero as condies de craqueamento. As firmas projetistas recomendam que o KUOP da carga no seja menor que 11,5, uma vez que os anis aromticos no so rompidos pelo catalisador; teor de metais os metais presentes na carga afetam a atividade e a seletividade do catalisador, desativando-o rapidamente. Para que o contedo de metais presente na carga no provoque o envenenamento do catalisador, a seguinte condio deve ser obedecida: Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.

2.2.6 Produtos de Craqueamento Cataltico Gs combustvel composto de hidrognio, metano, etano e eteno. Antes de sair da unidade, esta mistura gasosa tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que remove o H2S, utilizado como matria-prima na fabricao de enxofre. O FCC o principal produtor de gs combustvel em uma refinaria, gs este normalmente consumido em fornos e caldeiras das diversas unidades.

2.2.5 Caractersticas da Carga para CraqueamentoA carga normalmente usada em FCC um gasleo obtido por destilao a vcuo, e o leo desasfltico, com faixa de destilao intermediria entre o leo diesel e o resduo de vcuo. Embora as unidades de craqueamento sejam bastante flexveis para processarem grandes variedades de cargas, existem algumas limitaes. As propriedades da carga que podem exercer maior influncia no processo so: faixa de destilao o limite inferior situa-se em torno de 320C. Os compostos presentes na carga de ponto de ebulio menor que este valor, so refratrios ao craqueamento, obrigando para a sua decomposio, condies mais severas. Por outro lado, fraes muito pesadas no craqueiam bem, produzindo to somente coque e gs combustvel. A faixa de destilao usualmente empregada varia de 340C a 570C; resduo de carbono est relacionado com a formao de coque, embora o rendimento deste produto seja funo de 24 outros parmetros. O resduo de carbono deve ser baixo, para minimizar-se a formao de coque. De um modo geral o resduo de carbono deve ser menor que 1,5% em massa;

GLP e Correntes propano e butanoA unidade de craqueamento cataltico tambm a principal responsvel pela gerao de GLP. O gs liqefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4), para utilizao especfica nas indstrias petroqumicas. Na Reduc, a corrente de C4 enviada PETROFLEX para a produo de butadieno, matria-prima para a obteno de borracha sinttica SBR. Na RLAM, o propeno C3= da corrente de C3, utilizado para a produo de fibras acrlicas e polipropileno. Nos EUA, a corrente de gs liqefeito utilizada no processo de alcoilao, para produo de nafta de alta octanagem (I.O. ~ 100).

NaftaPossui um alto teor de olefinas, isoparafinas e aromticos que lhes conferem um alto ndice de octana (I.O.~ 80).

GasleosSo oriundos das molculas no convertidas da carga original da unidade (gasleo de vcuo).

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Possuem um teor razovel de cadeias aromticas de alta massa molar, devido impossibilidade do catalisador em romper os anis benznicos. So separados em trs fraes, conforme suas faixas de destilao. A frao mais leve conhecida como leo Leve de Reciclo ou Light Cycle Oil (LCO). Sua faixa de destilao compatvel com a do leo diesel e a ele adicionado, desde que seu teor de enxofre o permita. Quando isto no ocorre, o LCO utilizado para o acerto da viscosidade de leos combustveis. Nos primrdios das unidades de FCC, esta frao, bem como a seguinte, eram recicladas, em parte, para o reator, a fim de aumentar o rendimento dos produtos nobres. Atualmente, por razes econmicas, o LCO raramente reciclado. A frao intermediria conhecida como leo Pesado de Reciclo ou Heavy Cycle Oil (HCO). Sua faixa de destilao enquadra-se como um leo combustvel de baixa viscosidade, e parte dele era antigamente adicionada a esse leo. Em unidades modernas, o HCO no mais retirado da unidade, sendo toda sua vazo reciclada ao conversor. Assim, uma nova oportunidade fornecida s suas molculas, de craquearem. Finalmente, a frao mais pesada, residual, conhecida como leo Clarificado ou leo Decantado (CLO). Seu nome provm de modo que dele so eliminadas as partculas de catalisador que, sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator, alojam-se, preferencialmente, nas fraes mais pesadas. O leo clarificado, devido sua alta concentrao de ncleos aromticos policondensados, pode ser utilizado como matria-prima para obteno de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petrleo (produo de eletrodos de grafite). Quando o CLO no usado para as finalidades anteriormente descritas, adicionado corrente de leo combustvel.

2.2.7 Caractersticas do Catalisador de CraqueamentoO catalisador empregado nas reaes de cracking um p granular, finssimo, de alta rea superficial, base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). Este p, quando atravessado por uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhante a um fluido. A esse fenmeno denominamos fluidizao quanto composio: Existem trs formas diferentes de catalisador: baixa alumina (11-13% Al2O3), alta alumina (25% Al2O3) e do tipo zeoltico (cristalino). O catalisador de craqueamento tem as seguintes funes: promover as reaes do craqueamento em condies de presso e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento trmico; transportar o coque depositado na sua superfcie para o regenerador, onde ser queimado, gerando calor; atuar como agente de transferncia de calor, retirando-o da zona de combusto e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reaes de craqueamento. A preferncia que o processo de craqueamento apresenta pela produo de nafta e GLP, em relao formao de coque, traduzida em termos de seletividade, decorrente basicamente das propriedades de catalisador, que podem ser visualizadas no quadro abaixo:*Tipo de Catalisador Rendimento de gasol. (%) Rendimento de coque (%) Baixa Alumina 53 11 Alta Alumina 60 8 Zeoltico 64 6

* feito para um mesmo nvel de converso (75%).

A seletividade, no entanto, para um mesmo tipo de catalisador, pode ser alterada pela ocorrncia de reaes secundrias de craqueamento, como conseqncia dos contaminantes metlicos depositados na superfcie das partculas do catalisador.

CoqueSo cadeias polimricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono, que se depositam na superfcie do catalisador, reduzindo sua eficincia. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida, o coque queimado no regenerador, e desta combusto, gerado todo o calor necessrio ao processo.

2.2.8 Atividade de um CatalisadorA atividade de um catalisador uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reaes de craqueamento. caracteriza- 25 da por um maior rendimento de produtos comerciais em relao quantidade de catalisador utilizado, sendo funo de sua composio qumica e de sua rea superficial.

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Com o uso, o catalisador vai perdendo sua atividade (mais fortemente no incio, regredindo progressivamente com o tempo) devido s contaminaes que vai sofrendo com o processo (coque e metais), portanto, periodicamente, feita a adio de catalisador virgem para manter a sua atividade, bem como repor o inventrio, para compensar as perdas pela chamin. A desativao pode ser notada por um aumento anormal das quantidades de hidrognio e metano produzidas. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de trs formas distintas quanto ao uso: catalisador virgem aquele que ainda no tomou parte nas reaes de craqueamento. Ele branco e com a atividade mxima especificada; catalisador gasto aquele que tomou parte nas reaes de craqueamento, estando impregnado de coque. Seu teor de carbono de 1,0 a 1,2% massa e sua colorao preta; catalisador regenerado aquele que tomou parte nas reaes de craqueamento, porm j foi queimado parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas reaes. Seu teor de coque de 0,1 a 0,5% massa e sua cor cinza clara.

As reaes que se desenvolvem durante a combusto do coque so as seguintes: H2 + O2 H2O + 68.317,4 cal C + O2 CO + 26.415,7 cal CO + O2 CO2 + 67.636,1 cal Durante o processo de queima do coque, dois problemas importantes podem acontecer:

After-Burning (Avano de queima)Ocorre quando a taxa de queima do coque superior ao coque formado durante as reaes de craqueamento. A 3. reao tem lugar, normalmente, um pouco acima do leito regenerador, ou seja, na regio conhecida como fase diluda. A, uma quantidade considervel de catalisador presente absorve o calor e limita a elevao de temperatura; por outro lado, quando devido a um excesso de ar, a combusto prossegue no segundo estgio dos ciclones e na linha de gs de combusto, a mesma quantidade de catalisador no est presente para absorver o calor, e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. Diz-se, ento, que o conversor est operando em after-burning (avano de queima). Elevadas temperaturas acarretam: 1. maior eroso do material do regenerador; 2. reduo da vida til dos equipamentos; 3. sinterizao do catalisador; 4. turbilhonamento dos gases e conseqente arraste demasiado de catalisador pela chamin. A temperatura mxima permissvel no regenerador determinada por sua construo dos equipamentos (ciclones, refratrios, etc.), devendo ser no mximo de 730oC.

2.2.9 ConversoPorcentagem de carga fresca que convertida em produtos mais leves, podendo ser calculada do seguinte modo: converso (%) = carga fresca gasleos x 100 carga fresca

Neste caso, engloba alm do gs combustvel, GLP e nafta, o coque formado durante o processo de craqueamento. Em unidades operando normalmente, os nveis de converso variam de 70 a 85%.

Behind (Atraso)Quando a taxa de formao do coque superior ao coque queimado no regenerador, h um aumento progressivo da porcentagem de carbono no catalisador. Coque catalisa coque. Assim sendo, caso no se tomem providncias imediatas, em pouco tempo, tem-se uma p