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Paulo Roberto Costa Camargo

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SUMRIO

HISTRICO.................................................................................................................................................1 DCADA DE 50............................................................................................................................................1 DCADA DE 60............................................................................................................................................1 DCADA DE 70............................................................................................................................................2 DCADA DE 80............................................................................................................................................3 DCADA DE 90............................................................................................................................................3

PETRLEO..................................................................................................................................................5 CARACTERIZAO DO PETRLEO ...............................................................................................................8 PROCESSAMENTO PRIMRIO .....................................................................................................................13 LOGSTICA................................................................................................................................................13

ESQUEMA DE REFINO...........................................................................................................................16 VISO GERAL DA REFINARIA ...................................................................................................................16 TIPOS DE ESQUEMAS DE REFINO................................................................................................................22

DESTILAO ATMOSFRICA E A VCUO......................................................................................28 PRINCPIO GERAL DA DESTILAO............................................................................................................28 PROCESSO DE DESTILAO.......................................................................................................................30 TORRE OU COLUNA CONVENCIONAL DE DESTILAO ...............................................................................32 COMPONENTES E SEES DA COLUNA DE DESTILAO CONVENCIONAL...................................................35 NMERO DE ESTGIO E RAZO REFLUXO..................................................................................................36 DESTILAO DE PETRLEO.......................................................................................................................38 TIPOS USUAIS DE TORRES DE DESTILAO DE PETRLEO..........................................................................38 DESCRIO DO FLUXO..............................................................................................................................42 ANLISE DOS PRODUTOS ..........................................................................................................................52

CRAQUEAMENTO CATALTICO ........................................................................................................54 HISTRIA DO CRAQUEAMENTO .................................................................................................................54 CRAQUEAMENTO TRMICO ......................................................................................................................54 DESCRIO DO FLUXO NA UNIDADE .........................................................................................................55 CRAQUEAMENTO CATALTICO..................................................................................................................61 CONCEITO BSICO DE CRAQUEAMENTO....................................................................................................70 COQUE......................................................................................................................................................74 REGENERAO DO CATALISADOR ............................................................................................................75 SISTEMAS DE REAO ..............................................................................................................................78 CARGA PARA CRAQUEAMENTO.................................................................................................................81 CATALISADOR ..........................................................................................................................................84

PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS...........................................................................94 TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE DERIVADOS ......................................................................................94 PROCESSO DE TRATAMENTO COM DEA....................................................................................................96 PROCESSO DE TRATAMENTO CUSTICO ....................................................................................................99 PROCESSO DE TRATAMENTO MEROX.................................................................................................... 102

COQUEAMENTO ................................................................................................................................... 107

HIDROPROCESSAMENTO .................................................................................................................. 111 UNIDADES DE HIDROTRATAMENTO......................................................................................................... 112 UNIDADES DE HIDROCONVERSO ........................................................................................................... 114

GERAO DE HIDROGNIO ............................................................................................................. 115 INTRODUO.......................................................................................................................................... 115 CARGAS USUAIS PARA O PROCESSO DE REFORMA A VAPOR. ................................................................... 115 PRINCIPAIS CARACTERSTICAS DA CARGA. ............................................................................................. 116

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PR-TRATAMENTO DA CARGA. ............................................................................................................... 117 REFORMA A VAPOR................................................................................................................................. 118 CARACTERSTICAS DO CATALISADOR DE REFORMA. ............................................................................... 119 CONVERSO DE CO................................................................................................................................ 120

REFORMA CATALTICA ..................................................................................................................... 125 REAES ................................................................................................................................................ 125 O PROCESSO DE REFORMA CATALTICA .................................................................................................. 127

ALQUILAO CATALTICA .............................................................................................................. 130 REAES ................................................................................................................................................ 130 PROCESSO............................................................................................................................................... 131

DESASFALTAO A PROPANO ........................................................................................................ 133 DESCRIO DO PROCESSO ...................................................................................................................... 134 EFEITO DAS VARIVEIS OPERACIONAIS................................................................................................... 136

LUBRIFICANTES ................................................................................................................................... 139 INTRODUO.......................................................................................................................................... 139 DESTILAO........................................................................................................................................... 139 DESAROMATIZAO A FUFURAL ............................................................................................................ 141 DESPARAFINAO .................................................................................................................................. 148 HIDROTRATAMENTO DE LEO ................................................................................................................ 154

BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................................... 157

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HISTRICO1

Dcada de 50 A Petrleo Brasileiro S.A Petrobras foi criada pela Lei 2004 em 1953 aps empenho do ento presidente Getlio Vargas. Ao ser constituda, a nova companhia recebeu do Conselho Nacional do Petrleo (CNP) os campos de petrleo do Recncavo baiano; uma refinaria em Mataripe, na Bahia, uma refinaria e uma fbrica de fertilizantes, ambas em fase de construo, em Cubato (SP); a Frota Nacional de Petroleiros, com 22 navios, e os bens da Comisso de Industrializao do Xisto Betuminoso. A produo de petrleo era de 430 m3 por dia, representando 27% do consumo brasileiro. Vinha dos campos de Candeias, Dom Joo, gua Grande e Itaparica, todos na Bahia, que estavam em fase inicial de desenvolvimento. O parque de refino atendia a uma pequena frao do consumo nacional de derivados, que se situava em torno de 21 781 m3 por dia, a maior parte importada.

Ao final da dcada de 50, a produo de petrleo j se elevava a 10 334 m3 dirios, as reservas somavam 98 000 000 m3.

Alguns fatos marcantes dos anos 50 foram:

incio de operao da Refinaria Presidente Bernardes (RPBC), em Cubato, So Paulo (1955)

incio de operao do Terminal de Madre de Deus, na Bahia, que torna possvel exportar para Cubato o excesso de petrleo produzido no estado (1956)

esforo para adquirir no mercado interno quantidades cada vez maiores de materiais e equipamentos. Em 1956, a RPBC adquiriu no pas 78% de seus suprimentos

intensificao das pesquisas geolgicas e geofsicas em todas as bacias sedimentares.

Dcada de 60 A dcada de 60 foi um perodo de muito trabalho e grandes realizaes para a indstria nacional de petrleo. Em 1961, a Petrobras alcanou um de seus objetivos principais: a auto-suficincia na produo dos principais derivados, com o incio de funcionamento da Refinaria Duque de Caxias (REDUC) no Rio de Janeiro. Ao longo da dcada, outras unidades entraram em operao: as Refinarias Gabriel Passos (REGAP), em Betim, Minas Gerais, e Alberto Pasqualini (REFAP), em Canoas, Rio Grande do Sul (1968). A expanso do parque de refino mudou a estrutura das importaes radicalmente. Enquanto na poca de criao da Petrobras cerca de 98% das compras externas correspondiam a derivados e s 2% a leo cru, em 1967 o perfil das importaes passava a ser 8% de derivados e 92% de petrleo bruto.

Outros destaques dos anos 60 foram: 1 www.petrobras.com.br

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iniciada a explorao da plataforma continental, do Maranho ao Esprito Santo (1961)

a Petrobras diversifica suas fontes de suprimento, at ento restritas Arbia Saudita e Venezuela, para oito pases (1965)

inaugurada a Fbrica de Asfalto de Fortaleza, hoje conhecida como Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste - Lubnor (1966)

criado o Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (Cenpes), atualmente o maior centro de pesquisas da Amrica Latina (1966)

constituda a subsidiria Petrobras Qumica S.A (Petroquisa), para articular a ao dos setores estatal e privado na implantao da indstria petroqumica no pas (1967)

Dcada de 70 No incio dos anos 70, o consumo de derivados de petrleo duplicou, impulsionado pelo crescimento mdio anual do Produto Interno Bruto a taxas superiores a 10% ao ano. Como responsvel pelo abastecimento nacional de leo e derivados, a Petrobras viu-se diante da necessidade de reformular sua estrutura de investimentos, para atender demanda interna de derivados. Datam desse perodo o incio de construo da Refinaria de Paulnia (REPLAN), em So Paulo, a modernizao da RPBC e o incio de construo da unidade de lubrificantes da REDUC.

Os anos 70 tambm foram marcados por crises. Os pases da Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo (OPEP) elevaram substancialmente os preos internacionais, provocando os chamados choques do petrleo de 1973 e 1979. Com isso, o mercado tornou-se conturbado e marcado por incertezas no apenas quanto aos preos, como tambm quanto garantia do suprimento. Como importante cliente das companhias estatais dos pases da OPEP, a Petrobras conseguiu manter o abastecimento ao mercado brasileiro, resultado de anos de bom relacionamento com aquelas companhias.

Para superar as dificuldades cambiais, o Governo adotou medidas econmicas, algumas diretamente ligadas s atividades da Petrobras: reduo do consumo de derivados, aumento da oferta interna de petrleo. Datam desse o desenvolvimento de novas fontes de energia, capazes de substituir os derivados de petrleo. Um exemplo foi o incentivo ao uso do lcool como combustvel automotivo, com a criao do Programa Nacional do lcool. Passou a ser dada prioridade aos investimentos em explorao e produo, ocasionando aumento da produo do petrleo nacional, que passou a ocupar espao cada vez maior na carga das refinarias.

Alguns marcos dos anos 70 foram:

comeam a operar as refinarias de Paulnia (SP), ainda hoje a maior do pas (1972), e Presidente Getlio Vargas (REPAR), em Araucria, Paran (1977)

entra em operao o Complexo Petroqumico de So Paulo - I Plo Petroqumico (1972)

as refinarias de Capuava e Manaus so adquiridas pela Petrobras (1974) pela primeira vez no Brasil, realizada a extrao de leo de xisto, com a entrada

em operao da Usina Prottipo do Irati, em So Mateus do Sul, Paran (1972) comea a produo de petrleo na bacia de Campos, com um sistema antecipado

instalado no campo de Enchova (1977) inaugurada a Central de Matrias-Primas da Copene, subsidiria da Petroquisa,

em Camaari, Bahia (1978)

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ao final da dcada, o Brasil produzia 26 314 m3 de petrleo por dia, 66% dos quais em terra e 34% no mar. A produo mdia de gs natural atingia 5 200 000 m3/d.

Dcada de 80 Com as bruscas elevaes de preos no exterior, o dispndio de divisas do pas com petrleo e derivados aumentou mais de dez vezes, chegando a alcanar a casa dos 10 bilhes de dlares em 1981. Os investimentos nas atividades de explorao e produo, junto ao esforo desenvolvido na rea de comercializao, contriburam para reduzir a dependncia energtica. Ao final da dcada, o dispndio lquido de divisas com importao de leo e derivados caa para cerca de 3 bilhes de dlares.

Na rea de refino, as instalaes industriais da Petrobras foram adaptadas para atender evoluo do consumo de derivados. Para isso, foi implantado na dcada de 80 o projeto conhecido como "fundo de barril". Seu objetivo era transformar os excedentes de leo combustvel em derivados como o diesel, a gasolina e o gs liqefeito de petrleo (gs de cozinha), de maior valor.

Tambm se destacaram nos anos 80:

entra em operao a Refinaria Henrique Lage (Revap), em So Jos dos Campos, SP (1980)

so instalados na bacia de Campos os Sistemas de Produo Antecipada, com tecnologia desenvolvida pelos tcnicos da Petrobras (1981)

entra em operao o III Plo Petroqumico, instalado em Triunfo, RS (1982) alcanada a meta-desafio de produo de 79 500 m3 dirios de petrleo so descobertos os campos de Albacora (1984) e Marlim (1985), os primeiros

campos gigantes em guas profundas na bacia de Campos a Petrobras supera seu prprio recorde, produzindo petrleo a 492 metros no

campo de Marimb, na bacia de Campos (1988) retirado totalmente o chumbo tetraetila da gasolina produzida pela Petrobras

(1989).

Dcada de 90 De fato: ao final dos anos 80, a Petrobras se encontrava diante do desafio de produzir petrleo em guas abaixo de 500 metros, feito no conseguido ento por nenhuma companhia no mundo. Num gesto de ousadia, decidiu desenvolver no Brasil a tecnologia necessria para produzir em guas at mil metros. Menos de uma dcada depois, a Petrobras dispe de tecnologia comprovada para produo de petrleo em guas muito profundas. O ltimo recorde foi obtido em janeiro de 1999 no campo de Roncador, na bacia de Campos, produzindo a 1.853 metros de profundidade. Mas a escalada no pra. Ao encerrar-se a dcada, a empresa prepara-se para superar, mais uma vez, seus prprios limites. A meta, agora, so os 3 mil metros de profundidade, a serem alcanados mediante projetos que aliam a inovao tecnolgica reduo de custos.

Outros desafios foram enfrentados pelo Centro de Pesquisas da Petrobras durante a dcada foram o aumento do fator de recuperao do petrleo das jazidas, o desenvolvimento de novas tecnologias para adequao do parque de refino ao perfil da demanda nacional de derivados e a formulao de novos produtos e aditivos que

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garantam o atendimento crescente exigncia da sociedade brasileira por combustveis e lubrificantes de melhor qualidade.

Em agosto de 1997, a Petrobras passou a atuar em um novo cenrio de competio institudo pela Lei 9.478, que regulamentou a emenda constitucional de flexibilizao do monoplio estatal do petrleo. Com isso, abriram-se perspectivas de ampliao dos negcios e maior autonomia empresarial. Em 1998, a Petrobras posicionava-se como a 14 maior empresa de petrleo do mundo e a stima maior entre as empresas de capital aberto, segundo a tradicional pesquisa sobre a atividade da indstria do petrleo divulgada pela publicao Petroleum Intelligence Weekly. Outros fatos importantes dos anos 90:

o decreto 99.226, de abril de 1990, determina a extino da Interbrs e da Petromisa

assinado o Acordo Brasil-Bolvia, para importao de gs natural, com a construo de um gasoduto de 2.233 quilmetros (1993)

modificado o estatuto da Petrofertil, de forma a permitir sua atuao no segmento do gs natural (1996). Mais tarde, a Petrofertil tem sua razo social alterada para Petrobras Gs S.A - Gaspetro (1998)

superada a marca de produo de um milho de barris dirios de petrleo (1997) criada a Petrobras Transporte S.A - Transpetro, com o objetivo de construir e

operar dutos, terminais, embarcaes e instalaes para o transporte e armazenagem de petrleo e derivados, gs e granis (1998)

inaugurada a primeira etapa do gasoduto Bolvia-Brasil, entre Santa Cruz de la Sierra, na Bolvia, e Campinas (SP). Maior obra do gnero na Amrica Latina, o gasoduto vai permitir que se amplie consideravelmente a participao do gs natural na matriz energtica brasileira, (1999).

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PETRLEO

Os primeiros poos de petrleo foram escavados praticamente mo, com ferramentas rudimentares, em 1700, e no passavam dos 30 metros de profundidade. No entanto, como produto de grande utilizao, o petrleo s comeou a ter importncia em 1859, quando foi realmente perfurado o primeiro poo nos Estados Unidos, utilizando equipamentos que foram os precursores das atuais sondas de perfurao.

Sua primeira aplicao em larga escala foi na iluminao das casas e das cidades, substituindo o leo de baleia. Com o tempo, passou tambm a ser empregado nas indstrias, no lugar do carvo. Contudo, um acontecimento notvel fez do petrleo o combustvel que move o mundo: a inveno dos motores a gasolina, que passaram a movimentar os veculos, at ento puxados por trao animal ou movidos a vapor.

Condies geolgicas to especiais determinaram a distribuio do petrleo de maneira bastante irregular na superfcie terrestre. Existem no mundo alguns plos de petrleo, ou seja, regies que reuniram caractersticas excepcionais para seu aparecimento. O maior exemplo o Oriente Mdio, onde esto cerca de 65% das reservas mundiais de leo e 34% das de gs natural. interessante notar que as seis maiores reservas de petrleo do mundo esto em pases de pequena extenso territorial: Arbia Saudita, Iraque, Kuwait, Abu Dhabi, Ir e Venezuela. Isso demonstra que, como qualquer recurso mineral, a distribuio de jazidas de petrleo no tem relao com o tamanho do pas ou seu grau de desenvolvimento, mas depende somente de fatores controlados pela natureza. A distribuio pouco uniforme do petrleo nas vrias regies do mundo determinou que existam hoje apenas 80 pases produtores, em maior ou menor escala.

A Tabela 1 mostra, em percentuais, os pases que possuem as maiores reservas de petrleo (leo + gs).

No Brasil, grandes estados, como o Maranho e o Par, apesar de possurem bacias sedimentares e de j terem passado por vrios processos exploratrios, ainda tm pouca ou nenhuma reserva de petrleo. A maior parte de nossas reservas (cerca de 85%) est localizada no mar, na Bacia de Campos, em frente ao Estado do Rio de Janeiro, um dos menores do pas. As reservas totais brasileiras somavam, ao final de 1999, 17,3 bilhes de barris de petrleo (leo + gs), sendo 14,3 bilhes de barris de leo e 468,4 bilhes de metros cbicos de gs natural (equivalentes a 3 bilhes de barris de leo equivalente). As reservas provadas brasileiras somavam, no mesmo perodo, 9,5 bilhes de barris de petrleo (leo + gs), sendo 8,1 bilhes de barris de leo e 228,7 bilhes de metros cbicos de gs (equivalentes a 1,4 bilho de barris de leo equivalente). Mesmo depois das megafuses entre grandes companhias de petrleo que aconteceram nos ltimos anos, as reservas brasileiras ainda esto em quarto lugar no ranking das maiores reservas conhecidas. O total mundial de reservas provadas de petrleo (leo + gs) de cerca de 1,2 trilho de metros cbicos (ou cerca de 7,4 trilhes de barris), dos quais 57% esto concentrados nos pases rabes prximos ao Golfo Prsico.

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Tabela 1 Reservas mundiais de leo e gs.

Reservas mundiais de leo em (%) Reservas mundiais de gs (em %)

Arbia Saudita 25,5 Ex-Unio Sovitica 38,7

Iraque 10,9 Ir 15,7

Emirados rabes Unidos 9,4 Qatar 5,8

Kuwait 9,3 Emirados rabes Unidos 4,1

Ir 8,7 Arbia Saudita 4,0

Venezuela 7,0 Estados Unidos 3,2

Ex-Unio Sovitica 6,3 Arglia 3,1

Lbia 2,9 Venezuela 2,8

Estados Unidos 2,8 Nigria 2,4

Mxico 2,7 Iraque 2,1

China 2,3 Malsia 1,6

Nigria 2,2 Indonsia 1,4

Noruega 1,0 Canad 1,2

Arglia 0,9 Holanda 1,2

Brasil 0,8 Kuwait 1,0

Canad 0,7 Lbia 0,9

Resto do Mundo 6,6 Resto do Mundo 10,8

Total no Mundo: 1,03 trilho de m (ou 6,5 trilhes de barris), em 1999

Total no Mundo: 146,4 trilhes de m (ou 0,92 trilho de barris equivalentes), em 1999

Fontes: Petrobras e BPAMOCOALIVE Statistical Review of World Energy - June 2000

Algumas vezes, o leo vem superfcie espontaneamente, impelido pela presso interna dos gases. Quando isso no ocorre, preciso usar equipamentos para bombear os fluidos. O bombeio mecnico feito por meio do cavalo-de-pau, um equipamento montado na cabea do poo que aciona uma bomba colocada no seu interior. Com o passar do tempo, alguns estmulos externos so utilizados para extrao do petrleo. Esses estmulos podem, por exemplo, ser injeo de gs ou de gua, ou dos dois simultaneamente, e so denominados recuperao secundria. Dependendo do tipo de petrleo, da profundidade e do tipo de rocha-reservatrio, pode-se ainda injetar gs carbnico, vapor, soda custica, polmeros e vrios outros produtos, visando sempre aumentar a recuperao de petrleo.

Freqentemente produzido tambm o gs natural. O gs a poro do petrleo que se encontra na natureza na fase gasosa. Pode ocorrer isoladamente ou associado ao leo, gerando subprodutos com diferentes caractersticas, segundo o aproveitamento de seus componentes.

Durante muito tempo, atividades de perfurao voltadas exclusivamente para encontrar o petrleo contriburam para que o gs natural fosse visto como produto inferior, uma espcie de primo pobre do petrleo. Porm, na dcada de 70, ele passou a ser usado como combustvel alternativo, substituindo derivados, numa tendncia estimulada pelas crises internacionais que aumentaram muito os preos do leo cru nos mercados mundiais.

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Hoje, o gs considerado um combustvel nobre, por causa das muitas vantagens decorrentes de sua utilizao, sejam econmicas, ambientais e de processo sobre outros combustveis. Entre essas vantagens, podem ser citadas: a preservao da qualidade do ar, a possibilidade de substituir qualquer fonte de energia convencional e o fato de ser um produto acabado (j est praticamente pronto para a utilizao, quando extrado), no necessitando de estoques e permitindo reduo de custos. Na indstria, o emprego do gs representa reduo de despesas com manuteno de equipamentos, porque a queima completa do gs no deixa resduos nos fornos e caldeiras. H, tambm, comprovada melhoria de rendimento dos equipamentos em relao ao leo combustvel, sem falar na diminuio dos gastos com transporte, porque o gs entregue diretamente atravs de dutos, a partir das fontes de produo.

Uma aplicao do gs que vem sendo incentivada como combustvel automotivo. o Gs Natural Veicular (GNV), utilizado em frotas de nibus urbanos e txis, que permite a reduo metade da emisso de gases poluentes. Alm disso, um combustvel mais barato e aumenta a vida til dos veculos.

Outro uso para o gs natural que est sendo muito estimulado pelo governo em usinas termeltricas. Atualmente, a Petrobras participa, associada iniciativa privada, de 23 projetos de construo de termeltricas, de norte a sul do Brasil, que devero entrar em operao entre 2001 e 2004. Desses projetos, 12 so de usinas produtoras apenas de energia eltrica. Os outros sero destinados cogerao, ou seja, vo produzir energia eltrica e vapor, utilizado no processo industrial das unidades da Petrobras, principalmente nas refinarias.

Este empreendimento vai garantir a gerao de 930 MW de energia eltrica para a regio amaznica, utilizando cinco milhes de metros cbicos/dia de gs natural produzidos nos campos de Urucu e Juru, no Alto Amazonas. O gs ser transferido at Coari, no rio Solimes, atravs de um gasoduto de 280 quilmetros e outro, com 420 quilmetros de extenso ser construdo para levar o gs at Manaus. Tambm faz parte do projeto, um gasoduto de cerca de 500 quilmetros de extenso de Urucu para Porto Velho (RO), para transportar o gs natural que ser consumido nas usinas termeltricas da regio.

Estendendo-se por 3 150 quilmetros, o gasoduto Bolvia-Brasil um empreendimento de US$ 2 bilhes, que consolida o processo de integrao energtica da Amrica Latina. O gasoduto atravessa os estados do Mato Grosso do Sul, So Paulo, Paran, Santa Catarina e Rio Grande do Sul e vai fornecer, at 2003, cerca de 30 milhes de metros cbicos de gs natural. Com isso, a participao desse combustvel na matriz energtica nacional aumentar de 2,8% para 12%.

O empreendimento o primeiro modelo empresarial de parceria da Petrobras com participao de empresas privadas internacionais, de pases como a Austrlia, Mxico e Reino Unido, entre outros. Para sua construo e operao foram criadas trs empresas ligadas a Gaspetro (subsidiria da Petrobras): Transportadora Brasileira Gasoduto Bolvia-Brasil (TBG), que vai operar o trecho no nosso pas; Petrobras Gasoduto Bolvia-Brasil S. A. (Petrogasbol), responsvel pela construo em territrio boliviano; e a Gs Transboliviano (GTB), para operar o trecho na Bolvia.

Dos 430 m3/d de petrleo produzidos quando foi criada, a Petrobras chega ao final do ano 2000 com produo de cerca de um milho e 300 mil barris por dia de leo e 39 milhes de metros cbicos dirios de gs natural. Aproximadamente 61% desse total vm do mar e so produzidos atravs de uma centena de plataformas, fixas e flutuantes. Em terra, os estados produtores so Amazonas, Cear, Rio Grande do Norte, Alagoas, Sergipe, Bahia e Esprito Santo. No mar, a Petrobras extrai petrleo no litoral dos estados

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do Cear, Rio Grande do Norte, Alagoas, Sergipe, Bahia, Esprito Santo, Rio de Janeiro, So Paulo e Paran.

Caracterizao do petrleo O petrleo uma matria-prima essencial vida moderna, sendo o componente bsico de mais de 6 000 produtos. Gasolina, querosene de aviao (QAV), gs de cozinha (GLP), diesel, solventes, lubrificantes, borrachas, plsticos, tecidos sintticos, tintas, e at mesmo energia eltrica so exemplos de produtos oriundos do petrleo. O petrleo responsvel ainda por cerca de 34% da energia utilizada no Brasil e por 45% de toda a energia nos Estados Unidos.

De uma maneira geral o petrleo (tambm chamado leo cru) uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes orgnicos e impurezas inorgnicas tais como: gua, sais e sedimentos. Os hidrocarbonetos so substncias compostas somente por tomos de carbono (C) e de hidrognio (H), formando diversos tipos de molculas. As diferenas entre as propriedades fsicas e qumicas destes hidrocarbonetos so muito grandes, resultando em uma diversidade de caractersticas do petrleo. Uma propriedade que bastante utilizada tanto na separao quanto na caracterizao dos petrleos o ponto de ebulio, isto , a temperatura em que a substncia qumica passa para estado vapor. Os constituintes do petrleo, a temperatura ambiente, so gases, lquidos ou slidos.

Apesar de assemelhar-se a um produto lquido, na verdade o petrleo uma emulso constituda por componentes no estado lquido, o qual esto dispersos componentes gasosos e slidos. Esses componentes podem ser separados utilizando-se a propriedade de que seus pontos de ebulio so diferentes e assim por aquecimento alguns componentes vaporizam-se antes do que outros.

Os hidrocarbonetos so classificados como parafnicos, naftnicos, aromticos e olefnicos (e suas combinaes) de acordo com as formas de ligao dos seus tomos de carbono (Figura 1).

C CH

H

H H

H

HC

H

H

H

H C CH

H

H H

H

C

H

H

H

C CH

H

H H

HC

H

H

CH H

Hmetano

CH4propano

C3H8

metanoC2H6

C CH

H

H H

H

C

H

H

C

H

H

H

n-butanoC4H10

C CH

H

H H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

n-pentanoC5H12

isobutanoC4H10

C CH

H

H H

C

H

H

CH H

H

HC

H

H

isopentanoC5H12

PARAFNICOS

CCH

H

H

H

H

C

CCC

H

CCH

H

H

H

H

C

CCC

H

C

H

C

CC

Hbenzeno

C6H6naftaleno

C10H8

AROMTICOS

C

CH

H

H

H

H

C

CC

H

ciclopentanoC5H10

CC

H

H

H

H

H

C

CCC

H ciclohexanoC6H12

H

H

H

H H

H

HH

H

H

NAFTNICOS(OU CICLOALCANOS)

Figura 1 Exemplos de hidrocarbonetos

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H no petrleo todas essas substncias em propores que variam de acordo com regio onde extrado. Os compostos olefnicos so encontrados em muito pequena quantidade devido a sua alta reatividade, porm durante o processamento do petrleo esses compostos so gerados, fazendo parte dos derivados. H ainda uma quantidade de gases e slidos dissolvidos ou dispersos na mistura lquida. O gs composto principalmente por metano, etano e propano. Os slidos so os hidrocarbonetos que contm acima de 18 tomos de carbono alm das resinas e asfaltenos que se decompem antes de vaporizar.

De uma maneira geral, todos os derivados tambm ser ainda uma mistura que conter compostos de todas essas classes. A quantidade de cada determinada classe de hidrocarbonetos ser requerida em vrias propores de acordo com as caractersticas que se deseja para o produto final enfocando a sua aplicao (Figura 2).

FAMLIA PRODUTO CARACTERSTICA

PARAFNICOS

QAV Diesel Lubrificantes Parafinas Gasolina

Combusto limpa Facilidade ignio Constncia da viscosidade Facilidade cristalizao

NAFTNICOS

Nafta Petroqumica Gasolina QAV Diesel Lubrificantes

Compromisso entre a qualidade e a quantidade do derivado

AROMTICOS

Gasolina Solventes Asfalto Coque

tima resistncia detonao Solubilizao de substncias Agregados moleculares Elevado contedo de carbono

Figura 2 Propriedades da famlia de hidrocarbonetos nos produtos finais.

Algumas propriedades fsicas gerais (que no leva em conta a sua composio) so utilizadas para identificao dos petrleos, tais como densidade relativa e viscosidade. Na comercializao, em geral, os petrleos que contm uma maior quantidade de compostos mais leves (menor nmero de carbono) so os mais valorizados porque produziro em maior quantidade derivados mais rentveis comercialmente. O American Petroleum Institute - API resolveu classificar os petrleos de uma maneira que no deixasse dvidas quanto ao teor de elementos leves, e para tal adotou o grau API:

5,1315,141

6,15/6,15

o =d

API ,

onde d15,6/15,6 a densidade do produto a 15,6C em relao a gua tambm a 15,6C. Quanto maior o grau API do leo, menor a sua densidade relativa, o que eqivale a dizer que o leo mais leve, portanto mais rico em volteis (partes leves), ou seja, tem maior valor comercial (Tabela 2).

De acordo com as caractersticas geolgicas do local de onde extrado, o petrleo bruto pode variar quanto sua composio qumica e ao seu aspecto. H aqueles que possuem alto teor de enxofre, outros apresentam grandes concentraes de gs sulfdrico, por exemplo. Quanto ao aspecto, h petrleos pesados e viscosos, e outros leves e volteis, segundo o nmero de tomos de carbono existentes em sua composio. Da mesma forma, o petrleo pode ter uma ampla gama de cores, desde o amarelo claro, semelhante gasolina, chegando ao verde, ao marrom e ao preto. Com to grande variedade de tipos de matria-prima, a tarefa inicial no processo de refino conhecer exatamente o petrleo a ser processado, por meio de anlises de laboratrio.

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Tabela 2 - Classificao do petrleo em relao ao API

Densidade (API) Classificao

40 ou maior Extra leve

33 - 40 Leve

27 - 33 Mdio

19 - 27 Pesado

15 - 19 Extra pesado

15 ou menor Asfltico

Os principais contaminantes do petrleos so os compostos que contm enxofre, nitrognio, metais e oxignio (Figura 3). Petrleos cidos ou acres so os que possuem composto de enxofre em alta percentagem, tendo cheiro peculiar; j os tipos doces contam com baixo teor de enxofre. Normalmente classificam-se como petrleos cidos aqueles que contm gs sulfdrico em concentrao acima de 380 mililitros por 100 litros, sendo perigosamente txicos. J os leos doces no contm gs sulfdrico.

Figura 3 Principais contaminantes do petrleo

Esses contaminantes trazem uma srie de inconvenientes tanto durante o seu processamento quanto na sua utilizao final. A presena desses compostos prejudica o rendimento dos produtos finais, envenena catalisadores, provoca corroso dos materiais e aumenta a poluio (Tabela 3).

Tabela 3 Problemas que os contaminantes trazem ao processamento e aos produtos finais

Substncias orgnicas com: Problemas

Enxofre Corroso toxidez poluio

Nitrognio Instabilidade trmica

Oxignio Acidez, corrosividade

Metais Agresso a materiais

A Figura 4 mostra um resumo dos constituintes do petrleo e a sua classificao. O petrleo dessa forma composto por hidrocarbonetos alifticos (ligaes simples carbono-carbono) e aromticos (ligaes duplas alternadas em cadeias fechadas). As olefinas (hidrocarbonetos de cadeias abertas com ligaes duplas) so compostos instveis e praticamente no so encontrados no petrleo, porm durante o

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processamento, so gerados e fazem parte da constituio dos derivados. Alm disso, h os outros no hidrocarbonetos que sos os contaminantes do petrleo.

ALIFTICOS

HIDROCARBONETOS (C,H)

RESINAS

ASFALTENOS

CONTAMINANTES ORGNICOS

NO HIDROCARBONETOS

(C, H, S, N, O, METAIS)

OLEFINAS (TRAOS)

AROMTICOS

CADEIAS RETAS (N-)

CADEIAS

CCLICAS

CADEIAS RAMIFICADAS

(ISO)

POLINUCLEARES MONONUCLEARES

Figura 4 Constituintes do petrleo.

Outra forma de caracterizar o petrleo seria quantificar os compostos de acordo com a faixa de temperatura em que esses entram em ebulio. Utilizando-se um processo fsico (destilao), podem-se separar os componentes do petrleo. Embora existam nos laboratrios equipamentos sofisticados com alto grau de fracionamento (separao) os produtos da destilao, tambm conhecido como corte ou frao do petrleo, ainda uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes.

Em laboratrio, para avaliar o petrleo e seus derivados, executa-se um ensaio conhecido como Ponto de Ebulio Verdadeiro (PEV) que normalizado pela ASTM pela norma D-2892 (Figura 5). Nesse ensaio adiciona-se uma amostra do petrleo ou derivado no interior e eleva-se a temperatura em patamares. Assim os componentes com os menores pontos de ebulio vaporizam-se e percorrem a coluna onde ocorre o fracionamento. No topo, os vapores entram em contato com a serpentina na qual circula um fluido refrigerante condensando-se. O lquido formado retorna a coluna em refluxo. Existe ainda uma vlvula solenide que se mantm fechada, abrindo-se por alguns instantes. Quando essa vlvula abre, recolhe-se ento o lquido condensado da serpentina. A relao entre o tempo de fechamento e abertura geralmente 4:1.

O lquido recolhido at que se atinja 3% do volume inicial da amostra, quando ento anotada a temperatura do topo. Dessa forma, pode-se construir um grfico de porcentagem volumtrica recolhida versus temperatura do vapor. Esse grfico utilizado para prever-se o rendimento do petrleo para os principais derivados. Esse ensaio possui um alto grau de fracionamento, no entanto, caro e demorado. Dessa forma procura-se realizar outros ensaios mais baratos e mais rpidos e por correlaes matemticas obter a curva PEV.

Um exemplo de curvas PEV apresentado na Figura 6. Observa-se que medida que se aumenta a temperatura aumenta a quantidade da frao recolhida. O grfico mostra um exemplo de previso de rendimento para uma faixa de temperatura compreendida entre T2 e T1. Observa-se que a quantidade recolhida para essa faixa de temperaturas menor para o petrleo A que a do petrleo B.

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SOLENIDE

GUA

SADA

VLVULA

SADABOMBA DE VCUO

TERMOPAR

REGULAGEM DO AQUECIMENTO

AQU

ECIM

ENTO

DE

CO

MPE

NSA

O

SOLENIDE

GUA

SADA

VLVULA

SADABOMBA DE VCUOSADABOMBA DE VCUO

TERMOPAR

REGULAGEM DO AQUECIMENTOREGULAGEM DO AQUECIMENTO

AQU

ECIM

ENTO

DE

CO

MPE

NSA

O

Figura 5 Destilao PEV

Assim, a curva PEV pode ser utilizada para determinar a quantidade dos produtos com dada a faixa de ebulio. Para cada derivado especifica-se uma faixa de temperatura a qual os componentes estariam compreendidos. Essa faixa definida a partir de critrios estatsticos e de qualidade dos derivados e conhecida como temperatura de corte. Por exemplo na Figura 6 as temperaturas de corte so T1 e T2.

Petrleo A

Petrleo B

T1

T2

R1 R2Quantidade recolhida (%)

0 100

Tem

pera

tura

Petrleo A

Petrleo B

T1

T2

R1 R2Quantidade recolhida (%)

0 100

Tem

pera

tura

Figura 6 Curva PEV para dois petrleos hipotticos

Um exemplo tpico de temperaturas de corte para os derivados pode ser:

Nafta - C5 - 150C Querosene - 150C - 230C Gasleo atmosfrico - 230C - 400C Gasleo de vcuo - 400C - 570C Resduo de vcuo - 570C ou maior

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Processamento primrio O petrleo produzido nos campos segue para separadores trifsicos (Figura 7) onde retirado o gs natural e a gua livre. Durante o processo de produo, parte da gua do reservatrio se mistura com o leo na forma de gotculas dispersas gerando uma emulso gua-leo. O separador trifsico no consegue remover essas gotculas de gua que esto forma coloidal. Dessa forma realizada uma etapa, a desidratao, para retirar o mximo da gua emulsionada do leo. A desidratao realizada em vasos nos quais aplicada uma tenso eltrica. As gotculas de gua se coalescem e so separadas do leo por decantao.

Um outra forma de separar as gotculas de gua dispersas no meio oleoso, a injeo de substncias qumicas chamadas desemulsificantes para ajudar a romper a emulso.

Figura 7 - Separador trifsico retirando a gua livre e o gs associado.

J o gs natural submetido a um processo no qual so retiradas partculas lquidas, que vo gerar o gs liqefeito de petrleo (GLP) ou gs de cozinha. Depois de processado, o gs entregue para consumo industrial, inclusive na petroqumica. Parte desse gs reinjetado nos poos, para estimular a produo de petrleo.

O processamento primrio permite ento que o leo atenda as especificaes exigidas pelas refinarias:

- um mnimo de componentes leves,quantidades de sais abaixo de 300 mg/L de leo,quantidade de gua e sedimentos abaixo de 1% (do volume de leo). Essa quantidade conhecida como BS&W (Basic Sediments and Water).

A reduo de gua importante tambm para reduzir o volume total de leo a ser transportado paras refinarias.

Logstica O petrleo armazenado e posteriormente enviado para as refinarias por navios tanques ou por leos dutos. A Petrobras possui extensa rede de dutos que interligam campos petrolferos, terminais martimos e terrestres, bases de distribuio, fbricas e aeroportos. A malha de transporte formada por cerca de 15 300 quilmetros de dutos, 53 terminais (dez martimos, trs fluviais, 29 terrestres e 11 terminais em portos de terceiros) e um sistema de armazenamento com capacidade para 415 000 000 m3 de produtos. O sistema de transporte se completa com a frota de 114 navios-tanques, dos quais 64 so prprios, representando uma capacidade total de transporte de sete milhes de toneladas de porte bruto.

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Petrleo, gs e derivados podem ser transportados por navios ou dutos. um sistema integrado que faz a movimentao desses produtos dos campos de produo para as refinarias, quando se trata do petrleo produzido aqui, ou a transferncia do petrleo importado descarregado nos terminais martimos para as unidades de refino. Depois de processados nas refinarias, os derivados passam tambm pela rede de transporte em direo aos centros consumidores e aos terminais martimos, onde so embarcados para distribuio em todo o pas. O gs natural transferido dos campos de produo para as plantas de gasolina natural, onde, depois de processado para a retirada das fraes pesadas, enviado aos grandes consumidores industriais e rede de distribuio domiciliar.

Os dutos so classificados em oleodutos (transporte de lquidos) e gasodutos (transporte de gases) e em terrestres (construdos em terra) ou submarinos (construdos no fundo do mar). Os oleodutos que transportam derivados e lcool so tambm chamados de polidutos. Outra modalidade de transporte, como o rodovirio e o ferrovirio, ocasionalmente empregada para a transferncia de petrleo e derivados.

Os dutos so o meio mais seguro e econmico para transportar grandes volumes de petrleo, derivados e gs natural a grandes distncias. Alm disso, o sistema permite a retirada de circulao de centenas de caminhes, economizando combustvel e reduzindo o trfego de veculos pesados nas estradas.

Abaixo apresentada uma lista das refinarias da Petrobrs:

Refinaria Landulpho Alves - (RLAM) - Mataripe, Bahia Refinaria Presidente Bernardes - (RPBC) - Cubato, So Paulo Refinaria Duque de Caxias - (REDUC) - Campos Elseos, Rio de Janeiro Refinaria Gabriel Passos - (REGAP) - Betim, Minas Gerais Refinaria Alberto Pasqualini - (REFAP) - Canoas, Rio Grande do Sul Refinaria de Paulnia - (REPLAN) - Paulnia, So Paulo Refinaria de Manaus - (REMAN) - Manaus, Amazonas Refinaria de Capuava - (RECAP) - Mau, So Paulo Refinaria Presidente Getlio Vargas (REPAR) - Araucria, Paran Refinaria Henrique Lage - (REVAP) - So Jos dos Campos, So Paulo Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste - (Lubnor) - Fortaleza, Cear

Alm das refinarias localizadas no Brasil, a Petrobras tambm possui duas refinarias na Bolvia, adquiridas em 1999 (Refinarias Guilhermo Elder Bell e Gualberto Villarroel). As unidades industriais da Petrobras se completam com duas fbricas de fertilizantes nitrogenados (FAFEN), localizadas em Laranjeiras, Sergipe, e em Camaari, Bahia. Recentemente tambm foi adquirida a Peres Companc, o maior grupo privado da Amrica do Sul, incorporando mais duas refinarias na Argentina e na Bolvia, vrias unidades petroqumicas e campos de produo espalhados na Amrica Latina. Operam ainda no Brasil as refinarias Ipiranga, no Rio Grande do Sul, e Manguinhos, no Rio de Janeiro, ambas pertencentes a grupos privados.

Em suas instalaes de refino, a Petrobras tem capacidade para produzir cerca de 1 milho e 800 mil barris de derivados por dia, atendendo demanda interna e gerando excedentes que so exportados. A participao do petrleo produzido no Brasil na carga das refinarias de cerca de 70%; o restante representa petrleo importado para complementar o consumo brasileiro de derivados, que de cerca de 1,69 milho de barris por dia. Entre os principais fornecedores de petrleo ao Brasil esto a Nigria, a Arbia Saudita, a Argentina e a Venezuela.

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O refino pode tambm ser utilizado como fonte geradora de divisas para o pas. Assim, possvel orient-lo para atingir o mercado externo, acertando-se o abastecimento interno com as exportaes e importaes de petrleo ou derivados. Nos ltimos anos, as operaes de refino no Brasil tm sido orientadas para o aumento da produo de derivados mdios (querosene e leo diesel).

Em suas refinarias, a Petrobras produz mais de 80 diferentes produtos. A Tabela 4 mostra uma relao bsica desses produtos, com sua utilizao principal.

Tabela 4 Principais derivados produzidos pela Petrobras.

Derivado Obtido Principais Usos

Gs de Refinaria Petroqumica, Gs de Rua

Eteno Petroqumica

Gs Liqefeito do Petrleo Combustvel Domstico

Gasolinas Combustvel Automotivo

Naftas Solventes

Nafta Petroqumica Petroqumica

Aguarrs Mineral Solventes

Solventes de Borracha Solventes

Hexano Comercial Petroqumica, Extrao de leos

Benzeno Petroqumica

Tolueno Petroqumica, Solventes

Xilenos Petroqumica, Solventes

Querosene de Aviao Combustvel para Avies

leo Diesel Combustvel Automotivo

Lubrificantes Bsicos Lubrificantes de Mquinas e Motores

Parafinas Fabricao de Velas e Indstria de Alimentos

Resduo Aromtico Produo de Negro Fumo

Extrato Aromtico leo Extensor de Borracha e Plastificantes

Asfaltos Pavimentao

Coque Indstria de Alumnio

Enxofre Produo de cido Sulfrico

N-Parafinas Produo de Detergentes Bio-degradveis

leos Combustveis Combustveis Industriais

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ESQUEMA DE REFINO

Viso Geral da Refinaria Na refinaria, o petrleo recolhido aos tanques de armazenamento aps ser transportado por via martima ou terrestre e depois de ter percorrido, s vezes, milhares de quilmetros. Assim, muitas vezes, acentuada variao de viscosidade ou maior ou menor teor parafnicos (que possuem uma grande facilidade de cristalizao) pode acarretar distrbios no funcionamento dessas unidades e mesmo posterior paralisao.

O refino do petrleo constitui-se da srie de etapas operacionais, para obteno de produtos determinados. Refinar petrleo , portanto, separar as fraes desejadas, process-las e industrializ-las, transformando-as em produtos vendveis.

Em tese possvel obter de qualquer petrleo todos os derivados, no entanto a quantidade de unidades operacionais impediria tal proposio devido inviabilidade econmica da refinaria. H petrleos que necessitam poucas etapas operacional para obteno dos derivados na qualidade requerida devido as caractersticas intrnsecas do petrleo e conseqentemente so mais valiosos. H outros, no entanto enquanto que outros necessitam de vrias etapas operacionais e por isso so mais baratos.

Dessa forma, uma vez que no existe apenas um tipo de petrleo, as caractersticas dos diferentes tipos de petrleo, como tambm as necessidades do mercado, vo determinar quais derivados podem ser mais bem obtidos e, da, como uma refinaria deve operar. Assim, nem todos os derivados podem ser obtidos na qualidade requerida direta e economicamente a partir de qualquer petrleo e tambm por isso as refinarias no so sempre iguais. Dessa forma, nem todos os derivados so gerados de uma s vez em um mesmo local na refinaria.

Quase sempre, eles so obtidos aps a seqncia de vrios processos que transformam um ou mais fluidos (gs ou lquido), que servem de entradas do processo, em outros fluido, chamados sadas do processo. Os fluidos em uma refinaria, sejam entrada ou sada de algum processo so conhecidos com correntes (Figura 8).

GS

PETRLEO

PRODUTOSINTERMEDIRIOS

PRODUTOSQUMICOS

Entrada ou Carga Sada

PRODUTOS FINAISou ACABADOS

PRODUTOSINTERMEDIRIOS

SUBPRODUTOS

Unidadede

Processo

GS

PETRLEO

PRODUTOSINTERMEDIRIOS

PRODUTOSQUMICOS

Entrada ou Carga Sada

PRODUTOS FINAISou ACABADOS

PRODUTOSINTERMEDIRIOS

SUBPRODUTOS

Unidadede

Processo

Unidadede

Processo

Figura 8 Entradas e sadas de unidades de processos.

Nas refinarias, o petrleo submetido a diversos processos (tambm chamados unidades de refino) que so um conjunto de equipamentos responsveis por uma etapa do refino.

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Alguns derivados so produzidos na sada da primeira unidade enquanto outros s aps o process11amento de vrias unidades. Assim toda unidade realiza algum processamento sobre uma mais entrada gerando uma ou mais sada.

Cada refinaria construda de acordo com o tipo de petrleo e necessidades do mercado. Assim, as refinarias so constitudas de conjunto (arranjo) prprio das unidades de modo a compatibilizar o tipo de petrleo e a necessidades dos derivados. Esse arranjo chamado de Esquema de Refino (Figura 9).

Um esquema de refino define e limita o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados s podem ser produzidos em determinadas refinarias. Alm disso, as quantidades dos derivados produzidos em determinada refinaria variam de acordo com o tipo de petrleo processado. Os petrleos mais leves geram maior quantidade de GLP e naftas. J os petrleos pesados resultam em maiores volumes de leos combustveis e asfaltos. H tambm os derivados mdios, como o leo diesel e o querosene.

Figura 9 Exemplos de esquemas de refino.

Durante a vida de uma refinaria pode mudar o tipo de petrleo que ela recebe, como tambm podem mudar as especificaes (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos. Assim toda refinaria tem um certo grau de flexibilidade. Isto , a capacidade de reprogramao dinmica na operao do seu esquema de refino, que permite reajustar o funcionamento das unidades para se adequar s mudanas no tipo de leo e nas necessidades do mercado e ambientais. Obviamente o grau de flexibilidade das refinarias depende principalmente do seu esquema de refino.

Mesmo diferentes, nos esquemas de refino e no grau de flexibilidade, todas as refinarias da Petrobrs tm pelo menos algumas unidades (processos) em comum: destilao, craqueamento catalticos e tratamentos. Isso se deve s caractersticas do mercado brasileiro muito dependente da gasolina e do GLP cujas correntes de sada do processo de craqueamento cataltico vo formar. Os tratamentos so necessrios para adequar os produtos s exigncias da legislao ambiental. A destilao foi o primeiro processo de beneficiamento do petrleo. A sua finalidade era retira do petrleo uma frao que pudesse substituir o leo de baleia na iluminao pblica e domstica. A queima diretamente do petrleo gerava uma quantidade muito grande de fuligem e gases txicos. Tentou-se, dessa forma, extrair do petrleo uma frao (querosene) que quando queimada no gerasse componentes txicos e menos fuligem.

Atualmente a destilao um processo quase que obrigatrio nas refinarias . o nico processo que tem como carga o leo cru. Dependendo do tipo de petrleo, a unidade de destilao gera produtos finais e outros (intermedirios) que serviro como cargas ou sero misturados com produtos de outros processos em tanques ou em linhas (isto , em dutos). Assim, todos os processos na refinaria dependem, diretamente ou indiretamente, de alguma sada da destilao. Por isso, essa unidade est sempre presente numa refinaria de petrleo. A destilao se realiza em torres de dimenses variadas, que possuem, ao longo da coluna principal, uma srie de pratos ou um recheio em vrias alturas, e pode

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haver vrias retiradas laterais. O petrleo pr-aquecido em fornos e introduzido na regio inferior da torre. Como a parte de baixo da torre mais quente, os hidrocarbonetos gasosos tendem a subir e se condensar ao passarem pelos pratos ou recheio. Nessa etapa, so recolhidos como derivados da primeira destilao, principalmente, gs, GLP, nafta e querosene. Essas fraes, retiradas nas vrias alturas da coluna, ainda necessitam de novos processamentos e tratamentos, para se transformarem em produtos ou servirem de carga para outros derivados mais nobres.

As fraes mais pesadas do petrleo, que no foram separadas na primeira destilao, descem para o fundo da torre e vo constituir o resduo ou a carga para uma segunda destilao, onde recebem mais calor, agora sob vcuo. O sistema mais complexo, mas segue o mesmo processo dos pratos que recolhem as fraes menos pesadas, praticamente o leo diesel e o leo combustvel. Na parte de baixo, recolhido novo resduo, que ser usado para produo de asfalto ou como leo combustvel pesado (Figura 10).

Figura 10 Sadas da unidade de destilao.

O outro processo presente em todas as refinarias consiste no craqueamento, que pode ser trmico ou cataltico. O princpio desses processos o mesmo: baseia na quebra de molculas longas e pesadas dos hidrocarbonetos, transformando-as em molculas menores e mais leves. O craqueamento trmico exige presses e temperaturas altssimas para a quebra das molculas, enquanto no cataltico o processo realizado com a utilizao de um produto chamado catalisador, substncia que favorece a reao qumica, sem entrar como componente do produto. O processo utiliza como carga uma frao que retirada da destilao a vcuo (gasleo leve e pesado de vcuo). A Figura 11 mostra a carga e os produtos do processo de craqueamento cataltico.

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Figura 11 Sadas do processo de craqueamento cataltico.

Ainda existem vrios outros processos os quais podem estar presentes em refinarias. A Tabela 5 mostra uma classificao de alguns processos que so encontrados nas refinarias.

Os processos fsicos so aqueles que no modificam as substncias presentes na carga, ou seja no h reao qumica. So processos de separao fsica. Os processo de converso por sua vez, ocorre reao qumica modificando as substncias presentes originalmente, ou seja, no possvel reconstituir novamente a carga misturando-se os produtos. Os processos de acabamentos so aqueles que visam melhorar uma propriedade do derivado ou retirar algum contaminante. Os processos auxiliares so aqueles que do suporte ao funcionamento das unidades de processos ou abastecem com algum tipo de composto qumico.

Tabela 5 Classificao dos processos existentes na refinaria.

Fsicos Converso Qumica Tratamento Auxiliares

Destilao do Petrleo

Desasfaltao

Desaromatizao

Desparafinao

Desoleificao

Extrao de aromticos

Adsoro

Craqueamento

Hidrocraqueamento Cataltico

Reformao

Alquilao Cataltica

Viscorreduo

Coqueamento Retardado

Dessalgao2

Custico

Custico Regenerativo

Tratamento Bender

Tratamento DEA/MEA

Hidrotratamento

Gerao de Hidrognio

Tratamento dgua

Gerao Vapor e Energia

Tratamento de Efluentes

Recuperao de enxofre

Fsicos

Dentre os processos fsicos pode-se citar a destilao de petrleo que como j foi citado utiliza a diferena de temperatura de ebulio para separar fraes do petrleo. Mas quando no possvel se aquecer para que a substancia passe para o estado vapor, seja por exemplo por causa da degradao trmica, podem-se utilizar processos de extrao por solventes. Esses processos utilizam a propriedade da diferena de solubilizao das substncias em determinados solventes. A Tabela 6 mostra os solventes de cada um desses processos e seus respectivos objetivos.

H ainda outros processos que visam obter produtos especiais como no caso da adsoro de n-parafinas. Nesse caso, o processo trata-se de uma filtrao por peneira moleculares da corrente da faixa do querosene para retirar as n-parafinas diminuindo o ponto de congelamento do querosene e ao mesmo tempo obtendo as n-parafinas que podem ser utilizadas nas petroqumicas para detergentes biodegradveis.

2 Embora a dessalgao no seja um processo de acabamento, considerou-se que um tratamento do petrleo que visa melhorar suas propriedades para ser adequadamente processado.

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Tabela 6 Processo de extrao por solvente.

PROCESSO SOLVENTE OBJETIVO

Desasfaltao Propano

Retirar do resduo vcuo os asfaltenos e resinas e gerar um leo para servir com carga do craqueamento cataltico, ou produzir um leo ultraviscoso

Extrao de aromticos

Tetraetilenoglicol (TEG); n-metilpirrolidona (NMP) e monoetilenoglicol (MEG); Sulfolane

Extrair nafta proviniente da reforma cataltca uma corrente rica em benzeno, tolueno e xileno.

Desaromatizao Furfural Extrais dos leos bsicos uma corrente rica em aromticos de modo a baixar o ndice de viscosidade do leo tratado.

Desparafinao Desoleificao Metil-isobutil cetona (MIBC)

Os processos so o mesmos, mudam-se apenas as condies. A desparafinao visa retirar uma corrente rica em parafinas de modo a diminuir o ponto de congelamento do leo. J a desoleificao fisa retirar os traos de leo da parafina.

Converso

Esses processos transformam as substncias qumicas presentes na carga em outras. Desde que se descobriu quer molcula de hidrocarboneto quebras-se por efeito da temperatura, vrios processos tm sido utilizados nas refinarias para produzir fraes mis leves.

Geralmente utilizam-se fraes mais pesadas, como gasleo de vcuo, para servirem com carga, uma vez que o valor agregado dessas fraes relativamente baixo. As molculas com uma cadeia de hidrocarbonetos grande rompem-se gerando outras mais leves, na faixa do GLP, nafta e leo diesel de valor agregado maior.

O craqueamento trmico foi um dos primeiros processos para gerar mais leves, no entanto gerava muito gs combustvel e havia vrios problemas operacionais relativos formao de coque. O craqueamento cataltico, por sua vez, gerava uma quantidade menor de gs, consumia o coque formado e alm disso gerava produtos de melhor qualidade em relao craqueamento trmico.

H ainda um outro processo de craqueamento trmico brando chamado viscorreduo. O seu objetivo era quebrar parcialmente as molculas de um leo pesado. Os produtos leves formados no eram retirados ficam no meio reacional. A presena desses componentes mais leves no leo abaixava a viscosidade da mistura.

Um outro processo de craqueamento trmico, o coqueamento retardado, tem chamado ateno recentemente. O coqueamento trmico utiliza como carga o resduo de vcuo que de outra forma serviria como leo combustvel, e gera mais fraes leves e intermedirias (GLP, nafta e diesel) alm do prprio coque que pode ser comercializado. Esse processo interessante nos dias atuais porque diminui a quantidade de leo combustvel na refinaria e gera produtos mais valiosos, uma vez que h um excedente de resduos em funo de cargas mais pesadas (que esto sendo processados na maior parte).

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Uma forma de evitar a formao de coque no craqueamento e ao mesmo tempo melhorar a qualidade dos produtos em relao aos outros tipos de craqueamento o hidrocraqueamento. Esse processo realiza o processo de ruptura das molculas na presena de hidrognio. Dessa forma, as ligaes carbono-carbono que so desfeitas so saturadas com hidrognio.

Alm dos processos de craqueamento h outros processos tambm catalticos: alquilao cataltica e reforma cataltica. O primeiro processo utiliza como carga GLP da destilao e GLP do craqueamento para produzir uma corrente rica em hidrocarbonetos de cadeia aberta mas com vrias ramificaes. A finalidade desse processo gerar uma corrente que ser o principal constituinte da gasolina premium/pdium/aviao, alm da gasolina da frmula um.

A reforma cataltica utiliza como carga a nafta direta da destilao, rica em parafnicos e os transforma em aromticos. A finalidade da corrente de sada, rica em aromticos, pode ser a gasolina (aumentar a octanagem) ou fracionar seus componentes visando obteno de benzeno, tolueno e xileno (BTX) e vend-los a indstria petroqumica.

Tratamento Os processos de tratamento visam retirar os contaminantes ou melhorar alguma propriedade dos derivados. O principal contaminante o enxofre que provoca poluio, corroso, acidez, odor entre outros. O uso da soda custica o tratamento mais comum para esse fim, tambm chamado de tratamento convencional de derivados. Esses tratamentos podem ser de dois tipos: dessulfurizao e adoamento. No primeiro os compostos de enxofre (mercaptans) so retirados do derivado enquanto que o segundo esses compostos so transformados em outros menos agressivos (dissulfetos) mas ainda permanecendo com o derivado.

O tratamento com soda custica pode ser realizado com uma lavagem simples no qual o os compostos de enxofre regem com NaOH formando mercaptdeos de sdio que para os compostos mais leves ficam dissolvidos na soluo aquosa, separando-se do leo. Esse tipo de processo utilizado apenas para derivados leves e quando a quantidade de enxofre pequena.

Quando a quantidade de compostos sulfurados significativa, torna-se vivel utilizar processos regenerativos tais como tratamento com DEA/MEA e MEROX (mercaptans oxidation).

O tratamento com dietanolamina (DEA) ou monoetanolamina (MEA) utilizado para remover de fraes leves (gs combustvel e GLP) e cido sulfdrico (H2S). A corrente de hidrocarbonetos misturada com uma corrente aquosa de DEA/MEA. O H2S absorvido pela corrente de DEA/MEA em torra absorvedora (caso o produto seja gs) ou extratora (caso o produto seja lquido). Depois, a corrente de DEA/MEA regenerada em outra torre voltando ao processo. Dessa forma no h consumo de reagentes nesse processo.

O tratamento MEROX semelhante lavagem custica, no entanto, a soda custica regenerada. Dessa forma, reduz-se o custo operacional porque o consumo de reagentes menor. Esse processo pode ser de dessulfurizao ou adoamento dependendo da solubilidade dos compostos de enxofre (mercaptdeos de sdio) na soluo aquosa. Caso esses produtos sejam solveis na soluo aquosa, a sua retirada da soluo oleosa realizada por decantao, mas quando o processo utiliza correntes mais pesadas de

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hidrocarbonetos esses compostos de enxofre so mais solveis na soluo oleosa no permitindo, assim sua separao.

O hidrotratamento um processo de acabamento que utiliza o hidrognio para remover os contaminantes (enxofre, nitrognio e oxignio) alm de saturar as olefinas, estabilizando o derivado. Os produtos desse processo so um gs cido e uma gua amoniacal que so removidos da soluo oleosa. Dessa forma, esse tipo de processo se atende bem ao tratamento de fraes mais pesadas porque consegue remover seus contaminantes.

Auxiliar Os processos auxiliares so aqueles que do suporte ao funcionamento dos demais processos de produo de derivados. Vrios processos utilizam vapor, por isso necessria sempre a instalao de uma caldeira de vapor para gerar vapor e energia. Alm disso, em funo das restries ambientais, os efluentes necessitam de tratamento antes do descarte. E alguns insumos de alguns processos como hidrotratamento necessitam de hidrognio que podem ser abastecidos por uma unidade de gerao de hidrognio.

A instalao de processos que lidem tambm com o gs cido (H2S) que produzido em vrias unidades importante para diminuir a quantidade de poluentes emitida para atmosfera.

Tipos de esquemas de refino As refinarias so projetadas para produzirem diversos derivados, mas h dois grupos de derivados que orientam o projeto dos esquemas de refino:

combustveis e petroqumicos lubrificantes e parafina

Todas as refinarias da Petrobras possuem unidades de processo para cumprir o objetivo de produzirem combustveis porque esses derivados representam a maior demanda do mercado brasileiro (cerca de 80%).

As refinarias REDUC e RLAM, alm da LUBNOR possuem unidades que a capacitam produzir fraes, conhecidas como leos bsicos, que so enviadas a distribuidoras para em formulaes constiturem os leos lubrificantes. Alm disso, as refinarias REDUC e RLAM possuem mais algumas unidades que permitem produzir parafina.

A Figura 12 mostra uma refinaria hipottica composta apenas por uma unidade de destilao atmosfrica. A destilao atmosfrica, tambm chamada de destilao direta, promove apenas a separao dos compostos j existentes no petrleo. Modernamente, tornou-se muito difcil de ser adotada como configurao nica, pois no apresenta nenhuma flexibilidade tanto para mudanas eventuais no perfil de produo (a nica possibilidade a troca de petrleo) quanto para atendimento de requisitos mais restritivos de qualidade de produtos (o que pode no ser resolvido apenas por seleo de crus). Alm disso, a destilao direta no consegue produzir gasolina em funo da qualidade da nafta (baixa octanagem), ou seja, dificilmente conseguiria compatibilizar a demanda dos derivados com a quantidade produzida nesse esquema.

23

100%

GLP

NAFTAPETROQUMICA

QUEROSENEDIESEL

LEOCOMBUSTVEL

DESTILAOATMOSFRICA

1,0%

11,0%

59,0%

29,0%

Petrleo

100%100%

GLP

NAFTAPETROQUMICA

QUEROSENEDIESEL

LEOCOMBUSTVEL

DESTILAOATMOSFRICA

1,0%

11,0%

59,0%

29,0%

Petrleo

Figura 12 Esquema de refino composto por uma unidade de destilao.

A Figura 13 apresenta uma configurao mais avanada. separao primria inicial do esquema anterior acrescenta-se uma destilao a vcuo para produzir cortes de gasleos que alimentam um processo de craqueamento cataltico fluido (FCC). Esses gasleos possuem baixo valor agregado e normalmente so adicionados ao leo combustvel. O FCC consegue produzir duas correntes nobres: o GLP e a gasolina, sendo esta de qualidade intrnseca (octanagem) superior obtida na destilao direta. Trata-se de um esquema de refino bem mais flexvel, embora, modernamente, possa, tambm, apresentar dificuldades para enquadramento de produtos em especificaes mais rigorosas. A qualidade do leo produzido no FCC impede a sua adio ao querosene, sendo portanto incorporado ao leo combustvel.

100%

GLP

NAFTAPETROQUMICA

QUEROSENEDIESEL

LEOCOMBUSTVEL

7,5%

11,0%

37,4%

GS 1,9%

GASOLINA

28,6%

17,1%

Petrleo

DESTILAO VCUO FCC

1,0%6,5%

29,0%

59,0%

25,5%

33,5%

5,6% 5,9%

31,1% 37,0%

0,4%

DESTILAOATMOSFRICA

100%

GLP

NAFTAPETROQUMICA

QUEROSENEDIESEL

LEOCOMBUSTVEL

7,5%

11,0%

37,4%

GS 1,9%

GASOLINA

28,6%

17,1%

Petrleo

DESTILAO VCUO FCC

1,0%6,5%

29,0%

59,0%

25,5%

33,5%

5,6% 5,9%

31,1% 37,0%

0,4%

DESTILAOATMOSFRICA

Figura 13 Esquema de refino composto por destilao atmosfrica e vcuo e FCC.

24

A Figura 14 mostra um esquema de produo ainda mais flexvel e rentvel, por incorporar ao anterior o processo de coqueamento retardado que transforma uma frao de menor valor (resduo de vcuo) em produtos mais nobres (GLP, gasolina, nafta e leo diesel), embora, na presente configurao, a nafta e o leo diesel no estejam sendo ofertados, por necessitarem de tratamento dadas suas caractersticas de instabilidade. A frao geradora de leo diesel est incorporada carga do FCC. Com a introduo do processo de coqueamento, h a produo de coque que pode ser comercializado aumentando a rentabilidade da refinaria.

3,0%

29,0%100%

GLP

NAFTAPETROQUMICA

QUEROSENEDIESEL

LEOCOMBUSTVEL

9,8%

11,0%

26,7%

GS

GASOLINA 21,7%

Petrleo

DESTILAO VCUO

1,0%

29,0%

59,0%

25,5%

33,5%

6,6% 6,9%

13,2%

12,3%

COQUE

0,8% 1,1%

FCC

2,2% 7,7%

4,7%1,5%

4,6%

1,1% 7,7%

COQUEAMENTO1,5%

20,2%

4,7%

39,6%

DESTILAOATMOSFRICA

3,0%

29,0%100%

GLP

NAFTAPETROQUMICA

QUEROSENEDIESEL

LEOCOMBUSTVEL

9,8%

11,0%

26,7%

GS

GASOLINA 21,7%

Petrleo

DESTILAO VCUO

1,0%

29,0%

59,0%

25,5%

33,5%

6,6% 6,9%

13,2%

12,3%

COQUE

0,8% 1,1%

FCC

2,2% 7,7%

4,7%1,5%

4,6%

1,1% 7,7%

COQUEAMENTO1,5%

20,2%

4,7%

39,6%

DESTILAOATMOSFRICA

Figura 14 - Esquema de refino composto por destilao atmosfrica e vcuo e FCC

e coqueamento retardado.

Finalmente a Figura 15 mostra o esquema de produo que o mais flexvel e moderno de todos por incorporar configurao anterior o processo de hidrotratamento de fraes mdias geradas no coqueamento, possibilitando o aumento da oferta de leo diesel de boa qualidade. Esse esquema permite um maior equilbrio na oferta de gasolina e de leo diesel de uma refinaria, pois desloca parte da carga que ia do coqueamento para o FCC (processo produtor de gasolina) e a envia para o hidrotratamento, gerando, ento, mais leo diesel e menos gasolina que as configuraes anteriores. Esse esquema de refino adequado principalmente para processamento de petrleos pesados, isto , aqueles que produziriam uma grande quantidade de resduo que de outra forma seriam incorporados ao leo combustvel.

Ao mesmo tempo em que os petrleos mais pesados fornecem um rendimento maior de resduos, necessrio diminuir-se a quantidade de leo combustvel produzido nas refinarias. Essa imposio deve-se ao fato das restries ambientais cada vez mais rigorosas, alm do fato que a rentabilidade do leo combustvel tem cado recentemente.

25

Assim, necessria a introduo de processos que consigam transformar o resduo em produtos nobres na qualidade exigida pela recente legislao. Esses processos so conhecidos como fundo de barril.

2,8%

39,3%100%

GLP

NAFTAPETROQUMICA

QUEROSENEDIESEL

LEOCOMBUSTVEL

8,9%

11,0%

19,4%

GS

GASOLINA 19,4%

Petrleo

DESTILAO VCUO

1,0%

29,0%

59,0%

25,5%

33,5%

5,8%

6,1%

13,2%

12,3%

COQUE

0,8% 1,1%

FCC

2,0% 6,8%

4,7%1,5%

4,6%

1,1% 6,8%

COQUEAMENTO

1,5%

17,9%

4,7%

35,0%

HIDROTRATAMENTO

10,3%

0,4%

5,7%

DESTILAOATMOSFRICA

2,8%

39,3%100%

GLP

NAFTAPETROQUMICA

QUEROSENEDIESEL

LEOCOMBUSTVEL

8,9%

11,0%

19,4%

GS

GASOLINA 19,4%

Petrleo

DESTILAO VCUO

1,0%

29,0%

59,0%

25,5%

33,5%

5,8%

6,1%

13,2%

12,3%

COQUE

0,8% 1,1%

FCC

2,0% 6,8%

4,7%1,5%

4,6%

1,1% 6,8%

COQUEAMENTO

1,5%

17,9%

4,7%

35,0%

HIDROTRATAMENTO

10,3%

0,4%

5,7%

DESTILAOATMOSFRICA

Figura 15 - Esquema de refino composto por destilao atmosfrica e vcuo e FCC,

coqueamento retardado e hidrotratamento.

Os processos fundos de barril reduzem a produo de resduos (leo combustvel e asfalto) transformando-os em fraes mais leves de maior valor comercial, alm de conferir flexibilidade e rentabilidade ao refino.

Os principais processos so:

destilao a vcuo desasfaltao a propano craqueamento cataltico coqueamento retardado hidrocraqueamento

Esses processos tm uma importncia muito grande para Petrobras na medida que as refinarias no eram capacitadas com muitos desses processos. A razo histrica. As refinarias foram construdas, na maior parte, nas dcadas de 50 e 60. A ltima refinaria que iniciou suas operaes foi a REVAP em 1980. O petrleo que as refinarias processavam era o oriundo principalmente do mundo rabe. Esse petrleo era leve. Com as duas crises do petrleo na dcada de 70 e 80 o Brasil foi forado a investir na busca de petrleo em territrio nacional. O petrleo que foi encontrado, na sua maior parte, foi um petrleo pesado que produzia uma grande quantidade de resduos. Por isso a Petrobras tem se esforado para equipar as refinarias com esse tipo de processo de modo a trazer mais flexibilidade para a suas refinarias. Alm disso, contribuiu para esse quadro o

26

aumento do rigor da legislao com relao de compostos sulfurados, principalmente para o leo diesel.

A Figura 16 mostra um esquema de refino orientado para produo de combustveis e aromticos. Trata-se de uma refinaria bastante flexvel porque possui vrios processos fundo de barril alm de processos que a capacitam produzir produtos petroqumicos, benzeno, tolueno e xileno (BTX) e gasolina de alta octanagem graas ao processo de alquilao cataltica.

CARGA

PETRLEO

C3

ALQUILAOCATALTICA

(UGAV)FRACIONAMENTO

GLPC4

C3 C4

GLP

GASOLINADE AVIAO

GASOLINAAUTOMOTIVA

DES

TILA

O A

TMO

SFR

ICA

PR-FRAC.DE NAFTA(PREFRA)

EXTRAODE

AROMTICOS(URA)

BENZENOTOLUENOXILENO

NAFTAPETROQUMICA

QAV / QI

LEO DIESEL

DESTILAO VCUO GS CIDO P/ URE

GS NATURALCO2

RESDUOAROMTICO

ASFALTO

LEOCOMBUSTVEL

COQUE VERDE

GS COMB. HIDROTRAT.DE DIESELINSTVEL

(U-HDT)

REFORMACATALTICA

(URC)

COQUEAMENTORETARDADO

FRACIONA.DE

AROMTICOS(URA)

CRAQUEAM.CATALTICO

(U-FCC)

GERAODE

HIDROGNIO

H2

GS COMB.

Figura 16 Esquema de refino orientado para produo de combustveis e aromticos.

A Figura 17 mostra um esquema de refino voltado para produo de leos bsicos para lubrificantes e parafinas. Observa-se que nessa rota encontram-se apenas processos fsicos (exceto o hidroacabamento), ou seja no h uma mudana significativa nas substncias qumicas presentes na carga. Isso leva a refinaria a ter que operar com uma faixa estreita de petrleos para produzir lubrificantes de qualidade.

Os lubrificantes possuem um valor agregado bem maior se comparado com o valor dos combustveis, mas por outro lado, o mercado pequeno (cerca de 1% do mercado). O parque presente na REDUC e na RLAM, alm da unidade da LUBNOR so suficientes para abastecer o mercado brasileiro.

27

CARGA

PETRLEO

GLP

GASOLINASOLVENTES

NAFTAS

QAV / QI

LEO DIESEL

GS

NATURAL

H2

SPINDLE

CILINDRO I

NEUTRO LEVENEUTRO MDIONEUTRO PESADO

EXTRATO AROM.

ASFALTOLEO COMBUSTVELULTRA VISCOSO

CO2

PARAF. SP

PARAFINA MOLE

PARAF. NLPARAF. NMPARAF. NP

PARAF. CS-I

GS CIDO

DES

TILA

OA

TMO

SFR

ICA

DES

TILA

O

V

CU

OGERAO

DEHIDROGNIO

BRIGHT STOCK

DESASFALTAOA

PROPANOCILINDRO IID

ESA

RO

MA

TIZA

OA

FU

RFI

RA

L

DES

PAR

AFI

NA

OA

MIB

C

PARAF. BS

PARAF. CS-II

HID

RO

TRA

TAM

ENTO

DE

LUB

RIF

ICA

NTE

SH

IDR

OTR

ATA

MEN

TOD

E PA

RA

FIN

AS

DES

OLE

IFIC

A

O

A M

IBC

Figura 17 Esquema de refino orientado para produo de lubrificantes e parafina.

28

DESTILAO ATMOSFRICA E A VCUO

Princpio geral da destilao A destilao um processo de separao dos componentes de uma mistura de lquidos miscveis, baseado na diferena dos pontos de ebulio dos seus componentes individuais. A destilao um processo to importante para uma refinaria de petrleo que usado na quase totalidade dos processos de refino por que passa o petrleo e os seus derivados.

Para entender o processo, necessrio antes definir alguns conceitos importantes:

volatilidade: a capacidade de uma substncia de passar para o estado de vapor. Diz-se que uma substncia mais voltil do que outra , quando ela tem maior tendncia para passar ao estado de vapor. Em geral, na qumica orgnica, quanto menor for o tamanho da cadeia de uma molcula, maior a sua volatilidade. Assim, por exemplo, o metano mais voltil que o etano, que por sua vez mais voltil que o propano.

presso de vapor: de acordo com a teoria cintica, as molculas da superfcie livre de um lquido possuem a tendncia de passar para o estado de vapor, devido ao desequilbrio de foras que atuam sobre estas molculas, comparadas com as molculas que esto no interior da massa lquida. A presso de vapor de um lquido varia com a temperatura e tanto maior quanto mais alta for esta temperatura.

Para uma dada presso, existe uma temperatura na qual um dado lquido comea a ebulio. Esta temperatura ser tanto maior quanto maior for a presso e vice-versa. E nos casos em que h vrios componentes na mistura, o vapor em equilbrio com um lquido sempre ser mais rico no componente mais voltil do que o lquido.

justamente nessa diferena nas composies do lquido e do vapor para uma mistura de multicomponentes em equilbrio em que se baseia a destilao.

Um mistura lquida em ebulio torna-se mais rica no componente menos voltil medida que o mais voltil tende a escapar do lquido com mais facilidade. Por outro lado, um vapor em processo de condensao, torna-se tambm mais rico no componente mais voltil, uma vez que o menos voltil tende a condensar preferencialmente. Isso o que acontece no processo industrial de destilao, como ser visto adiante.

A Figura 18 mostra um diagrama de equilbrio lquido-vapor de uma mistura benzeno e tolueno que se comporta como uma mistura prxima da idealidade. Observa-se que uma mistura 60% em benzeno a uma temperatura de 82C est completamente lquida (a), mas se aquecer essa mistura at 89C aparece a primeira gota de vapor (b) em equilbrio com o restante do lquido. A composio do vapor nesse ponto denotada pelo ponto (c) enquanto que a do lquido est praticamente em (b) essa mistura conhecida como lquido saturado. Essa composio do vapor maior composio de benzeno que o vapor pode atingir para essa mistura.

29

medida que a mistura se aquece, aumenta-se a quantidade de vapor tornando-se mais rico em tolueno. Por exemplo no ponto (d) a temperatura de 92C existe um lquido de composio em (e) em equilbrio com um vapor de composio em (f). Quando se atingi o ponto (g), h apenas uma gota de lquido em equilbrio com o resto de vapor, essa mistura conhecida como vapor saturado. Aquecendo-se ainda mais, a mistura torna-se completamente vapor na composio original da mistura.

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

Frao Molar do Benzeno

Tem

pera

tura

C

Lquido Sub-Resfriado

Vapor Superaquecido

L+V

p = 101 325 Pa

d fe

Curva de Ponto de Orvalho

Curva de Ponto de Bolha

g

h

a

cb

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

Frao Molar do Benzeno

Tem

pera

tura

C

Lquido Sub-Resfriado

Vapor Superaquecido

L+V

p = 101 325 Pa

ddd ffee

Curva de Ponto de Orvalho

Curva de Ponto de Bolha

gg

hh

aa

ccbb

Figura 18 Diagrama de equilbrio lquido-vapor de uma mistura benzeno e tolueno.

Uma outra caracterstica importante que a diferena entre as composies do lquido e do vapor ser tanto maior quanto menor for a presso. Conseqentemente, quanto menor for a presso de operao de uma coluna de destilao, mais fcil ser a separao dos componentes, pois a volatilidade relativa entre os componentes aumenta (Figura 19).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0 0,2

0,4

0,6

0,8

1

Frao molar de benzeno

Tem

pera

tura

, C

p=101,325 kPa

p=10 kPa

x yzx y0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0 0,2

0,4

0,6

0,8

1

Frao molar de benzeno

Tem

pera

tura

, C

p=101,325 kPa

p=10 kPa

x yx yx yzx yx y

Figura 19 Diagrama de equilbrio lquido-vapor em diferentes presses.

30

Processo de destilao As primeiras tentativas da destilao do petrleo utilizaram mtodos bem rudimentares. Os equipamentos usados eram conhecidos como destiladores ou alambiques. O processo era descontnuo ou tambm conhecido como em batelada. Na poca, alm do desconhecimento das diferentes propriedades do petrleo, a utilizao comercial no exigia uma boa qualidade para os produtos destilados. As primeiras refinarias eram, na realidade, destilarias. claro que, no incio da indstria do petrleo, no se tinha interesse em produzir todos os derivados existentes nos dias atuais, nem na qualidade exigida atualmente. O processo de destilao passou por um forte procedimento evolutivo, em funo de pesquisas e busca de melhor qualidade dos produtos acabados.

Para que a separao ocorra necessrio vaporizar parcialmente a mistura. Isso pode ser obtido por aquecimento da carga ou abaixamento de presso (Figura 20). A mistura, lquido e vapor, separada em um vaso devido a grande diferena de densidade do vapor e do lquido. Essa separao realizada em uma nica etapa ou estgio conhecida como destilao integral, de equilbrio, autovaporizao ou simplesmente flash (flash distillation).

lquidoP1 T1 P2 T2

L + V

P1 > P2

vaporV

lquidoL

lquidoP1T1

P2 T2

L + V

T1 > T2

vaporV

lquidoL

flash adiabtico flash no adiabtico Figura 20 Tipos de vaporizao de uma mistura lquida.

Nesse tipo, uma parte do lquido vaporizada sob condies tais que todo o vapor produzido fica durante a vaporizao em contato ntimo com o lquido residual. Resulta, ento, que o lquido e o vapor produzidos esto ligados por relaes de equilbrio.

A destilao diferencial intermitente. Carrega-se o destilador com a mistura a destilar e vaporiza-se a carga at o ponto desejado. A temperatura do lquido no destilador sobe continuamente durante a destilao, porque o lquido vai se enriquecendo com o componente mais pesado. O destilado (vapor condensado) pode por isso, ser coletadas em pores separadas chamadas de cortes para produzir uma srie de produtos destilados com vrias purezas.

A destilao ASTM, feita em laboratrio para controle de qualidade dos produtos de petrleo um exemplo de destilao diferencial. Um outro exemplo, o teste de intemperismo para o GLP.

A destilao fracionada uma evoluo da destilao integral, pois, em sntese, uma destilao integral com mltiplos estgios (Figura 21). Ela necessria para produzir um ou mais produtos com maior grau de pureza. Na maioria dos casos, um grau de pureza adequado no pode ser alcanado pela destilao em um nico estgio.

Esse processo de condensaes e vaporizaes parciais e sucessivas capaz de obter dois produtos de alta pureza, porm em quantidades muito pequenas. Ao mesmo tempo,

31

haveria um grande nmero de produtos de composio intermediria sem uma aplicao especfica. Alm disso so necessrios muitos permutadores, condensadores ou vaporizadores intermedirios entre os estgios de equilbrio.

V1 , y1

V.A.

F

z

L1 , x1V.A.

A.R.

1

2

V2 , y2

V3 , y3

L2 , x2

L3 , x3

3A.R.

L+V

L + V

L + V

L + V2

V2 , y2

L2 , x2 V.A.

L + V3

V3 , y3

L3 , x3

V1 , y1V1 , y1

V.A.V.A.

F

z

F

z

L1 , x1L1 , x1V.A.V.A.

A.R.A.R.

11

22

V2 , y2V2 , y2

V3 , y3V3 , y3

L2 , x2L2 , x2

L3 , x3L3 , x3

33A.R.A.R.

L+VL+V

L + VL + V

L + VL + V

L + VL + V22

V2 , y2V2 , y2

L2 , x2L2 , x2 V.A.V.A.

L + VL + V33

V3 , y3V3 , y3

L3 , x3L3 , x3 Figura 21 - Destilao Multi-Estgios.

Uma melhoria bvia do processo seria remover esses permutadores intermedirios, colocando apenas um condensador de maior capacidade no ltimo estgio de equilbrio da seo de purificao de benzeno, para condensar total ou parcialmente o vapor desse estgio, devolvendo ao estgio inferior parte do lquido condensado, que vai servir como fonte de resfriamento dos vapores. Analogamente, seria colocado um nico vaporizador de maior capacidade no ltimo estgio da seo de purificao de tolueno para vaporizar total ou parcialmente o lquido desse estgio. O vapor formado seria devolvido quela seo para servir como fonte de aquecimento dos lquidos.

Paralelamente, os lquidos formados nos estgios intermedirios da seo de purificao seriam devolvidos aos estgios anteriores bem como os vapores formados na seo de purificao (Figura 22).

V1 , y1

V.A.

F

z

L1 , x1

1

2

V2 , y2

V3 , y3

L2 , x2

L3 , x3

3

L+V

2

V2 , y2

L2 , x2

V.A.

3

V3 , y3

L3 , x3

D

DestiladoRefluxo

A.R. 3

V4

B

RESDUO

V1 , y1V1 , y1

V.A.V.A.

F

z

F

z

L1 , x1L1 , x1

11

22

V2 , y2V2 , y2

V3 , y3V3 , y3

L2 , x2L2 , x2

L3 , x3L3 , x3

33

L+VL+V

22

V2 , y2V2 , y2

L2 , x2L2 , x2

V.A.V.A.

33

V3 , y3V3 , y3

L3 , x3L3 , x3

D

Destilado

D

DestiladoRefluxoRefluxo

A.R. 3A.R.A.R. 33

V4V4

B

RESDUO

B

RESDUO

32

Figura 22 - Destilao Multi-Estgios com Refluxo.

Pode-se observar na Figura 22 que em cada estgio um vapor quente e saturado (isto , no ponto de orvalho) entra em contato com um lquido frio e saturado (isto , no ponto de bolha). Isso resulta em:

uma temperatura final intermediria entre as temperaturas do vapor e do lquido, devida a troca de calor entre eles;

um vapor e um lquido de composies diferentes dos originais devido condensao preferencial do tolueno (mais pesado) presente no va