refino físico do petróleo
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO - UFMA
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA – EQ
ELILTON ALMEIDA LIMA EQ10120
JONAS SILVA NETO EQ10118
SEMINÁRIO DE PROCESSOS QUÍMICOS INDÚSTRIAIS
São Luís – MA
2011
ELILTON ALMEIDA LIMA EQ10120
JONAS SILVA NETO EQ10118
O REFINO FÍSICO DO PETRÓLEO
Trabalho apresentado a Universidade
Federal do Maranhão no seminário de
Processos Químicos Industriais, como
requisito obrigatório para aprovação na
disciplina.
Orientador: Prof. Henrique Cardias
São Luís – MA
2011
“Agora vivemos o império do petróleo e do dinheiro, o resto é disfarce.”
(José Saramargo)
RESUMO
Este trabalho foi desenvolvido a partir da realização de pesquisas sobre o Refino
Físico do Petróleo com ênfase no processo de Destilação com intuito de explicação de todas
as etapas, bem como a descrição e funcionamento dos aparelhos utilizados, operações
unitárias além da apresentação de novidades sobre o mercado maranhense de subprodutos de
petróleo, uso e preços.
Palavras-chave: Refino Físico. Petróleo. Destilação.
ABSTRACT
This work was developed from research on the physical refining of oil with emphasis
on the process of distillation with the aim of explaining all the steps and the description and
operation of equipment used, unit operations beyond the presentation of news about
Maranhão market of petroleum byproducts, use and prices.
Keywords: Physical Refining. Oil. Distillation.
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 – Subprodutos do Petróleo................................................................................... 27
Figura 02 – Diagrama de blocos da Destilação a 3 estágios............................................... 32
Figura 03 – Fluxograma da unidade de Destilação a 3 estágios......................................... 39
Figura 04 – Equipamentos usados na Destilação................................................................ 40
Figura 05 – Colunas de Destilação........................................................................................ 41
Figura 06 – Refervedor......................................................................................................... 41
Figura 07 – Tipos de Refervedor........................................................................................... 42
Figura 08 – Pratos ................................................................................................................ 43
Figura 09 – Borbulhadores................................................................................................... 44
Figura 10 – Funcionamento da torre de Destilação............................................................. 44
Figura 11 – Produção média de derivados de petróleo....................................................... 46
Figura 12 – Estimativa de variação dos preços dos derivados de petróleo no mercado
internacional........................................................................................................................ 46
Figura 13 - Estimativa de variação dos preços dos derivados de petróleo no mercado
nacional................................................................................................................................ 47
Figura 14 – Gráfico de Importação x Exportação................................................................. 48
Figura 15 – Derivados de Petróleo como fonte de energia.................................................. 48
Figura 16 – Produção da Refinaria em v%............................................................................ 50
Figura 17 – Cronograma da Refinaria Premium................................................................... 51
SUMÁRIO
1- INTRODUÇÃO............................................................................................................. 17
2- A HISTÓRIA DO REFINO ........................................................................................ 18
3- PROPRIEDADES E APLICAÇÕES DOS PRODUTOS......................................... 20
3.1- PRODUTOS DA REFINAÇÃO ......................................................................... 23
4- DESCRIÇÃO DO PROCESSO................................................................................... 28
4.1- REFINAÇÃO......................................................................................................... 28
4.2- OPERAÇÕES UNITARIAS ............................................................................... 29
4.3- A DESTILAÇÃO................................................................................................... 30
A) Destilação Integral................................................................................................ 30
B) Destilação Diferencial.......................................................................................... 30
C) Destilação Fracionada......................................................................................... 31
4.3.1- Destilação Atmosférica e a vácuo....................................................................... 31
4.3.2-Pré-aquecimento e dessalinização....................................................................... 32
4.3.3- Destilação atmosférica......................................................................................... 33
4.3.4- Destilação a vácuo................................................................................................ 36
4.3.5- Tipos de unidade de Destilação........................................................................... 38
4.3.5.1- Unidades de um estágio................................................................................ 38
4.3.5.2- Torres de “pré-flash” e Destilação atmosférica......................................... 38
4.3.5.3-Destilação atmosférica e Destilação a vácuo............................................... 38
4.3.5.4- Unidades de três estágios............................................................................. 38
4.4- EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA DESTILAÇÃO................................... 40
4.4.1- Colunas de Destilação......................................................................................... 41
A) Retificadores (refervedores)................................................................................ 41
B) Condensador......................................................................................................... 43
C) Pratos (ou bandejas)............................................................................................. 43
D)Borbulhadores....................................................................................................... 44
4.4.2- Funcionamento da torre de Destilação............................................................... 44
5- SITUAÇÃO DO PROCESSO NO BRASIL................................................................ 45
5.1- MATERIA-PRIMA................................................................................................ 45
5.2- PRODUTO FINAL................................................................................................ 45
5.2.1- PREÇOS............................................................................................................... 46
5.2.2- Exportação e Importação.................................................................................... 47
5.2.3- Consumo............................................................................................................... 48
5.3- Refinaria Premium no Maranhão......................................................................... 49
5.3.1-Porque construir uma nova refinaria no Brasil?................................................ 49
5.3.2- Motivos para implantação da refinaria no Maranhão...................................... 49
5.3.3- produção da Refinaria em v% ........................................................................... 50
5.3.4- Cronograma da Refinaria................................................................................... 51
6- CONCLUSÕES .............................................................................................................. 52
7- REFERÊNCIAS............................................................................................................. 53
LISTA DE TABELAS........................................................................................................ 55
1 - INTRODUÇÃO:
Da historia até os produtos comercializáveis. O foco principal do trabalho está em
mostrar como se dá o processo de refino físico do petróleo, através de diagramas, fluxogramas
que descrevem as operações unitárias envolvidas. Ao longo deste perceber-se-á cada etapa
com clareza, observando-se as definições e propriedades das partes que compõem o processo.
É importante ressaltar que o refino físico é constituído de diversas operações
unitárias. Porém, a mais importante é a destilação que será descrita com maior apreço. É nela
que se separam alguns produtos do petróleo e outros componentes (misturas) que sofrerão
ainda, outros tipos de processamento. Será mostrado ao longo deste como funciona uma
refinaria. Sua estrutura, seus equipamentos, e suas unidades de operação. Também serão
abordadas as aplicações do que é produzido a partir do petróleo. Inclui-se junto a isso,
aspectos como: preço, produção mundial, produção no Brasil e o petróleo no cenário
maranhense.
Os produtos do petróleo contribuem na movimentação de mercado, por serem suma
importância no funcionamento de indústrias, no transporte, entre outros. Com a descoberta de
novas reservas a exploração e o beneficiamento do óleo cru só tem crescido. E tem aumentado
também o número de novas tecnologias envolvidas nesse processo, bem como a quantidade
de aplicações do que é produzido a partir do petróleo.
2 - A HISTÓRIA DO REFINO
A princípio, a refinação do petróleo envolvia o simples fracionamento dos
constituintes presentes no óleo cru. Este é o mais simples, e foi um golpe de sorte o fato de o
primeiro óleo descoberto na Pensilvânia ser conveniente para essa operação. À medida que os
mercados foram sendo ampliados, exigindo-se produtos mais especializados, e que foram
sendo descobertos novos campos produtores com outras espécies de óleo, tornou-se
necessário e econômico utilizar reações químicas, a fim de alterar a estrutura molecular dos
compostos inicialmente presentes no petróleo mercados muito maiores e mais flexíveis.
A indústria de petróleo fornece as matérias-primas mais baratas para a fabricação de
muitas substâncias químicas comercializadas, do negro de fumo e da amônia, passando pelo
etanol e pelo glicol, até as borrachas sintéticas, as fibras sintéticas e os plásticos.
A indústria de petróleo - nos seus setores de projeto, de operação, de
desenvolvimento, de vendas e executivo - torno-se a maior empregadora de engenheiros
químicos. Este fato é especialmente relevante nos tempos recentes em virtude de as
destilações simples dos anos iniciais da indústria terem sido substituídas, em geral, por
procedimentos de refinação complicados, envolvendo numerosas operações físicas e
conversões químicas, ou processos, ou processos químicos unitários, muitas vezes de grande
complexidade e de grande porte. Todos os ramos desta indústria estão de tal forma inter-
relacionados e são tão técnicos que exigem o serviço de muitos engenheiros especializados.
Alem disto, a indústria do petróleo está ampliando suas necessidades, pois está atingindo
muitos outros setores químicos, fornecendo-lhe matérias-primas e usando novas substâncias.
Por isso, os engenheiros químicos na indústria de petróleo, para serem mais eficientes, no
trabalho de operação, ou de construção, ou de projeto, devem estar informados sobre os outros
setores.
História: Usando a energia do Sol em seu ciclo vital, há algumas centenas de milhões
de anos vegetais e animais cresceram, feneceram e em muitos casos foram progressivamente
cobertos pro sedimentos, preservando boa parte da energia química nas cadeias orgânicas de
suas estruturas. Desde então, esses materiais soterrados passaram por um longo processo de
transformação, sob elevadas pressões e temperaturas, convertendo-se finalmente em uma
mistura complexa de hidrocarbonetos, o petróleo ou o gás natural. Após laboriosa busca, esses
produtos são trazidos pelo homem à superfície para devolver a energia solar concentrada qu
preservaram por milênios e que constitui a base energética da sociedade moderna.
Foi na segunda metade do século XIX, após o desenvolvimento das técnicas de
extração que ampliaram significativamente a produção de óleo e com iniciativas de pioneiros
como James Young na Escócia, Abraham Gesner no Canadá e Samuel Kier nos Estados
Unidos, entre outros, que a destilação de petróleo começou a ser desenvolvido, permitido
produzir substâncias diferenciadas e abrir novas possibilidades de utilização. Nas primeiras
refinarias o principal produto era o querosene, obtido por simples destilação atmosférica e
adotado para iluminação por produzir uma chama clara e queimar com menos fumaça. O
resíduo deste fracionamento rudimentar era um resíduo pesado utilizado basicamente como
lubrificante para o crescente parque de máquinas. Contudo, a partir de 1879 surgiu uma nova
tecnologia para iluminação, capaz de substituir com vantagens os lampiões: a lâmpada
elétrica. A nascente indústria do petróleo estaria fadada à estagnação não fosse o célere
desenvolvimento, nesse mesmo período, do motor de combustão interna, demandando
quantidades crescentes de combustíveis, que apenas as refinarias de petróleo poderiam suprir.
Em 1896 Henry Ford chegou a empregar álcool etílico em seus primeiros modelos, mas a
maior disponibilidade de derivados de petróleo foi decisiva. Rapidamente a gasolina ocupou o
lugar do querosene como o subproduto prioritário do petróleo, pautando a extraordinária
expansão da capacidade e complexidade das refinarias durante todo o século passado.
3 - PROPRIEDADES E APLICAÇÕES DOS PRODUTOS:
O petróleo cru é constituído por centenas de diferentes substâncias químicas, do
metano ao asfalto. Embora a maioria dos constituintes seja hidrocarbonetos (83 a 87% em
carbono e 11 a 15% em hidrogênio), a analise elementar mostra a presença de pequenas
quantidades de nitrogênio (0 a 0,5%), de enxofre (0 a 6%) e de oxigênio (0 a 3,5%). É grande
o trabalho de pesquisa realizado por diversos grupos que cooperam com API para determinar
os constituintes reais do petróleo. Os resultados foram publicados na literatura e resumidos
excelentemente por Sweeney, Sachanen e Nelson.
Os hidrocarbonetos podem ser divididos em duas classes químicas, conforme a
descrição abaixo.
Compostos de cadeia aberta ou alifáticos, compreendendo:
Série de parafinas normais, CnH2n+2. Esta série de hidrocarbonetos compreende a
maior fração da maioria dos petróleos, frente a qualquer classe individual. Seus membros
importantes são: n-hexano e n-heptano. As parafinas normais predominam na maioria das
gasolinas automotivas.
Serie de compostos isoparafinas, CnH2n+2. Compostos com cadeia ramificada, que
são muito desejáveis e frequetemente produzidos pela reforma catalítica, pela alquilação e por
isomerização. Os membros da série que ocorrem naturalmente são os 2 e 3-metilpentanos,
2,3-dimetilpentano e 2-metilexano.
Série olefínica, CnH2n. Esta série ou está ausente do óleo cru ou existe em
quantidades muito pequenas. Os processos de craqueamento produzem grandes quantidades
de olefinas. As olefinas possuem propriedades antidetonantes melhores que as das parafinas
normais, mas têm propriedades inferiores às das parafinas muito ramificadas e às dos
aromáticos. A utilidade das olefinas nas misturas é um tanto reduzida em virtude da
reatividade química, pois polimerizam-se e/ou oxidam-se ao serem estocadas. As olefinas
constituem a classe mais importante dos derivado químicos do petróleo para a fabricação de
outros produtos, através de outros processamentos químicos ou conversões. Exemplos dos
membros iniciais puros são o eteno, o propeno e o buteno. Nas gasolinas craqueadas e nos
produtos residuais, são encontrados muitos membros superiores da série.
Compostos de cadeia fechada, compreendendo:
Série naftênica, CnH2n. Esta série, cuja fórmula empírica coincide com a das
olefinas, tem seus membros completamente saturados. Seus membros são o metil-
ciclopentano, cicloexano, dimetil-ciclopentano e metil-cicloexano. Estes naftenos
predominam na maioria dos gasóleos e dos óleos lubrificantes de todos os tipos de petróleo.
Também estão presentes nos produtos residuais.
Série aromática ou benzênica, CnH2n-6. Estes compostos são obtidos no
processamento químico e, como as olefinas, têm boas qualidades antidetonantes. Os membros
da série são o benzeno, o tolueno, o etil-benzeno e os xilenos.
Os petróleos crus caracterizam-se pela variabilidade de composição e devem ser
caracterizados antes da refinação. No decorrer dos anos, tornou-se usual dividir os crus em
três “bases”:
1. Base parafínica. São os óleos constituídos por compostos de cadeia aberta e
que fornecem por destilação gasolina de baixa octanagem e óleos lubrificantes excelentes,
mas cerosos.
2. Base intermediaria. São os crus que contêm grandes quantidades de
compostos parafínicos e naftênicos e fornecem gasolinas de tipo médio e óleos lubrificantes.
Nestes óleos, encontram-se ceras e asfalto.
3. Base naftênica. Estes crus contêm elevada percentagem de compostos cíclicos
(naftênicos) e fornecem gasolina de octanagem relativamente elevada. As frações de óleo
lubrificante devem ser refinadas a solvente. O asfalto está presente.
Os produtos do petróleo foram há muito dividido em frações comerciáveis obtidas
pelo fracionamento nas operações de refinação. É uma divisão pelas faixas de ebulição. Na
verdade, a separação natural que ocorre quando o petróleo deixa os seus jazimentos
subterrâneos, em gás natural e óleo cru, está baseada no mesmo principio. As frações ou
cortes da refinaria podem ser classificadas, esquematicamente, da seguinte forma:
Gasolina natural (ou leve) e gás natural (GLP)
Destilados leves:
Gasolinas automotivas
Naftas
Combustível de jato
Querosene
Óleos combustíveis leves
Destilados médios
Óleos combustíveis pesados
Óleo diesel
Gasóleos
Destilados pesados
Óleos minerais pesados (medicinais)
Óleos de flotação pesados
Ceras para (velas, impermeabilização, tratamento de papel e isolamento)
Óleos lubrificantes (faixa ampla)
Resíduos
Óleos lubrificantes
Óleos combustíveis
Petrolato
Óleo impermeabilizante
Asfaltos
Coque
O gás natural ocorre em acumulações subterrâneas, em reservatórios porosos, com
ou sem petróleo. O gás natural é composto principalmente de hidrocarbonetos da série
parafínica, do metano ao pentano, dióxido de carbono, nitrogênio e às vezes hélio; aparecem
pouco, quando aparecem, os hidrocarbonetos insaturados. Os produtos mais importantes
obtidos do gás natural são o combustível, gasolina natural. O GLP, o negro de fumo, o hélio,
o hidrogênio e derivados petroquímicos.
Líquidos do Gás Natural. A gasolina extraída do gás natural e diferenciada da
gasolina de destilação (destilada do petróleo cru) pelo qualitativo natural, ou leve. A
recuperação da gasolina natural do gás natural dá uma gasolina muito volátil, apropriada para
mistura nos combustíveis automotivos, especialmente para facilitar a partida me tempo frio.
Quando o óleo cru é forçado a sair por um poço em virtude da pressão do gás natural, alguns
dos seus componentes mais leves são vaporizados. Por isso, a composição e as características
da gasolina natural recuperada são determinadas pela composição do óleo.
Os dois processos mais importantes para que sejam conseguidas estas elevadas taxas
de recuperação são: (1) absorção refrigerada e (2) destilação a baixa temperatura. A maior
parte das usinas trabalha a -30 até -50ºF (-34 a -46ºC), o que implica em um sistema de
refrigeração a propano operando a uma pressão igual à atmosférica ou um pouco abaixo. É
essencial, no processo de absorção e no processo de destilação a baixa temperatura, que esta
refrigeração seja fornecida eficientemente às correntes de processo.
Gases de craqueamento ou de refinaria. O gás natural não tem hidrocarbonetos
insaturados e hidrogênio; estes compostos estão, porém, presentes nos gases de craqueamento
das refinarias. Em virtude das grandes quantidades de hidrocarbonetos insaturados, e,
portanto quimicamente reativos produzidos nos processos de craqueamento. Os
hidrocarbonetos olefínicos destes gases craqueados são usados para a fabricação de gasolina
polimerizada ou alquilada, de anticongelantes, de derivados petroquímicos, de explosivos, de
solventes de artigos medicinais, de fumigantes, resinas, borrachas sintéticas e muitos outros
produtos. Quanto o teor de olefinas não é suficiente, elas são fabricadas pela desidrogenação
das parafinas.
Gases liquefeitos de petróleo (GLP). Os hidrocarbonetos leves, como o propano e o
butano, que são produzidos como subprodutos da gasolina natural, estão tendo agora ampla
utilização como gás de petróleo “engarrafado”, para uso doméstico e para aquecimento, e
como gás de cidade; também são usados como combustível, em casos especiais (tratores de
fazendas e outros, caminhões, ônibus). Uma quantidade crescente está sendo usada na
fabricação de produtos petroquímicos. Parte do gás é usada como fonte de energia para
transporte. O GLP é competitivo com muitos tipos de combustível em uso atualmente. O gás
engarrafado é usado em muitas áreas rurais – afastadas dos dutos distribuidores de gás – para
cozinha, iluminação, aquecimento de água e refrigeração.
3.1- PRODUTOS DA REFINAÇÃO
Precursores petroquímicos São substancias convertidas a partir do gás natural, do
gás de craqueamento, do GLP e de frações de cadeia fechada. Para distinguir e acentuar a
importância crescente do acetileno, das olefinas e dos aromáticos na obtenção dos
petroquímicos, estes compostos são designados como “precursores” dos intermediários que
levam aos produtos acabados e comercializados. Estes precursores ou são convertidos
quimicamente a partir dos materiais do petróleo natural bruto, ou são isolados de frações de
craqueamento. Os principais precursores são:
Acetileno Propeno Benzeno Xilenos
Eteno Buteno Tolueno Naftaleno
O acetileno é empregado com o oxigênio na obtenção de elevadas temperaturas de
solda e participa da fabricação de um numero sempre crescente de compostos industriais,
como o cloreto de vinila, a acrilonitrila, a polivinilpirrolidina, o tricloroetileno e o acido
acético.
O eteno é a substância química produzida em maior volume e pode ser obtido de
frações que variam do etano até gasóleo pesado, ou mesmo óleo cru, de acordo com as
circunstâncias econômicas. As condições para a sua produção estão mais ou menos entre as
que se associam usualmente com a refinação e as que se encontram, em geral, na produção
química. O craqueamento do material diluído com um gás inerte (usualmente vapor de água)
em temperatura tão elevada quanto 925ºC, com um tempo de residência muito curto (de 30 a
100ms) dá um produto misturado, que deve ser separado nos seus constituintes úteis. Um
artigo mostra que o craqueamento severo da nafta, muito rápido, dá 1,2% de H2, 15,2% de
metano, 1,3 % de acetileno, 31,8% de eteno, 2,8% de etano, 1,2% de propadieno, 11,6% de
propeno, 0,3% de propano, 4,7% de butadieno, 2,2% de buteno e 27,7% de hidrocarbonetos
em C5 mais líquidos. Os gases são rapidamente arrefecidos, resfriados, desidratados e
fracionados, afim de que forneçam os componentes individuais de elevada pureza, alem de
materiais indesejáveis que são reciclados. A modificação de carga e das condições pode ser
usada para fabricar o propeno e o buteno, quando estes são os produtos primários desejados.
Este gás é suplementado por GLP, gasolina de destilação e etano reciclado.
O propeno tornou-se um precursor muito importante.
As fontes de petróleo e de carvão dos precursores aromáticos das substâncias
petroquímicas e produção a partir do petróleo estão aumentando rapidamente.
O tolueno há muito é feito de matérias-primas petrolíferas, existindo em quantidades
recuperáveis em certos tipos de óleo. Qualquer tolueno em excesso é desmetilizado a benzeno
ou usado para elevar o numero de octanas da gasolina.
O naftaleno com o benzeno foi feito pela desalquilação catalítica de uma corrente
pesada de reforma a 1.200ºF psi (649ºC), com um catalisador de Cr2O3 e Al2C3, durante um
tempo de exposição de 10s. O naftaleno é mais puro que o produto proveniente do alcatrão da
hulha.
Destilados leves Compreendem as naftas e óleos refinados, a gasolina de aviação, a
gasolina de automóveis, os solventes do petróleo e o querosene para jatos. A gasolina
encabeça a lista como o mais importante entre os produtos do petróleo. Com o advento dos
motores com alta taxa de compressão, tornou-se comum a tendência de o combustível detonar
violentamente (bater pino) (o que se deve segundo se pensa, à auto-ignição de parte da carga
comprimida na frente da chama). Algumas substâncias, como o chumbo de tetraetila (sigla
inglesa TEL), o chumbo tetrametila (TML) e a carbonila de ferro, tendem a impedir a
detonação. O número de octanas é igual à percentagem de isooctana (2,2,4-trimetil-pentano)
numa mistura com heptano normal, que, como amostra de combustível, tem as mesmas
características de detonação que a gasolinas em questão. A gasolina de aviação, com um
número de octana igual a 100 ou maior, é composta por um terço de derivados alquilados do
isobutano e de olefinas gasosas, misturado com gasolina catalicamente craqueada e destilados
apropriados do óleo cru, a que se adicionam diversos centímetros cúbicos de chumbo
tetraetila pro galão, para reduzir-se a tendência à detonação. O teor de enxofre que pode estar
presente com segurança na gasolina é uma questão controvertida. Teores tão elevados quanto
0,2% não provocam corrosão importante; a quantidade de enxofre é usualmente limitada
pelos regulamentos estatais, 0,1%. O enxofre em percentagem baixa diminui acentuadamente
o efeito do chumbo tetraetila sobre o aumento do numero de octanas. A coloração da gasolina
pouco indica sobre a sua qualidade. Na gasolina com chumbo, é necessário acrescentar
corantes solúveis em óleo. Os corantes também mascaram a coloração da gasolina craqueada.
O termo nafta refere-se a qualquer produto leve tendo propriedades entra as da gasolina e as
do querosene. As naftas são usadas extensamente como solventes industriais de tintas, em
lavagem a seco, e como matéria-prima para o eteno. Nos aviões a jato, usa-se mais querosene
que toda a gasolina de aviação usada em outras aeronaves. O querosene também é usado
como combustível e como iluminante. Os óleos leves combustíveis são empregados em
fornalhas domésticas.
Aditivos dos produtos de petróleo As “diminutas” quantidades de produtos
aditivos são de grande valor na melhoria do desempenho dos produtos de petróleo em geral,
quando acrescentadas às gasolinas, aos destilados, aos óleos combustíveis, aos óleos
lubrificantes e aos fluidos de freio.
Os aditivos mais conhecidos são os compostos antidetonantes, o chumbo tetraetila e
o chumbo tetrametila (TEL E TML). Existe considerável pressão por parte dos ecologistas
para que se remova o chumbo da gasolina. A gasolina sem chumbo deve ter maior teor de
componentes de alta octanagem e exige maior reforma. Os aditivos organofosforados, como
os fosfoditioatos e o fosfato de tricresila, são modificadores de depósitos na câmara de
combustão e são aduzidos à maior parte das gasolinas extracomercializadas. Os antioxidantes
(derivados do fenol, como o 2,6-di-tert-builo-4-metilfenol) estabilizam as diolefinas da
gasolina e reduzem a formação de gomas. Os aditivos antiafogamento aumentam de volume
com o tempo frio e são, muitas vezes, agentes crioscópicos, como a álcool isopropílico. Entre
os inibidores de corrosão estão os sulfonatos de amônio. Nos óleos diesel, é necessária
frequetemente, a presença de aditivos para aumentar o número de octanas; usam-se nitratos
de alquila. Os aditivos dos óleos lubrificantes são dialquilditiofosfatos de zinco, obtidos pela
reação do pentassulfeto de fósforo com alcoóis e fenóis, seguidos pela neutralização pelo
óxido de zinco; inibem a corrosão e a oxidação e ajudam a formação de um verniz, ou
película, nos motores de combustão interna. A ação detergente e o retardamento da aderência
do anel de seguimento são estimulados por sulfonatos aromáticos de metais alcalino-terrosos,
fosfatos metálicos e outros. Também se usam amplamente abaixadores do ponto de fluidez e
melhoradores da viscosidade. Também se devem mencionar os fluidos anticongelantes e os
descongelantes.
Destilados intermediários Incluem o gasóleo, o óleo de fornalha pesado
(doméstico) , o óleo de craqueamento, o óleo diesel combustível, o óleo de absorção e
destilados craqueados e reformados, para a obtenção de gasolina de qualidade adequada.
Muitas vezes, misturam-se os destilados com alcatrão pesado para reduzir-se a viscosidade do
alcatrão, de modo que este possa ser comercializado com óleo combustível. Algumas naftas
pesadas especiais são usadas para reduzir-se a viscosidade do asfalto, de modo que ele possa
ser facilmente ser aplicado como óleo para revestimento de estrada; o material é conhecido
como asfalto diluído. Antigamente, o gasóleo era pirolisado para enriquecer o gás artificial;
porém, a maior parte é usada como combustível ou craqueada em gasolina. O óleo
combustível é um tipo especial de gasóleo, que se tornou um material importante nos últimos
anos. A viscosidade apropriada do diesel combustível é essencial e deve estar entre limites
rígidos. Os destilados também podem ser usados como veículos para inseticidas.
Destilados pesados Fornecem os óleos lubrificantes (que também são provenientes
dos resíduos) os óleos pesados para diversos empregos e as parafinas. Os destilados pesados
são também hidrocraqueados a combustíveis mais leves e a gasolina. A Society of
Automotive Engineers (SAE) teve grande papel na classificação dos óleos mediante a
introdução de um sistema numérico baseado na viscosidade e na modificação da viscosidade
com a temperatura (índice de viscosidade). Os ensaios que envolvem a determinação do
ponto de fulgor, da viscosidade, do ponto de fluidez, da emulsionabilidade e da resistência à
formação de lamas são importantes para a determinação do emprego que deve ter o óleo. No
melhoramento dos lubrificantes, a extração por solvente e o tratamento químico são há muito
operações importantes. O desempenho da maior parte dos lubrificantes é melhorado pelo uso
de aditivos (0,001 até 25% ou mais), como antioxidantes, detergentes, agentes para pressão
muito alta, compostos antiespumantes, melhoradores do índice de viscosidade e agentes
antiarranhantes. A parafina refinada é amplamente usada na indústria, especialmente no
tratamento do papel. A refinação pode ser feita pela separação em diversas frações com
intervalo estreito de fusão, por transpiração e por cristalizações progressivas. A parafina
refinada é polida pro um tratamento a ácido (sulfúrico) e percolação através de um
adsorvente, por exemplo, de uma argila, como a attapulgita.
Os resíduos incluem o asfalto, o óleo combustível residual, o coque e o petrolato.
São co-produtos, ou resíduos, do processo normal de refinação. O coque de petróleo é usado
comercialmente para a fabricação de eletrodos, na fabricação do carbeto de cálcio, em tintas e
na indústria de cerâmica. O asfalto, de grande importância, é usado como material de
pavimentação ou como material para telhados, em estruturas à prova de água. As propriedades
do asfalto podem ser marcadamente alteradas pelo aquecimento e alta temperatura e pela
oxidação provocada pela sopragem do ar. O material resultante, o asfalto oxidado, é mais
viscoso e menos resiliente que o asfalto ordinário e amplamente usado em telhados e como
massa ligante. O asfalto muito duro é um tanto usado como aglutinante de briquetes.
As graxas constituem um grande grupo de materiais diferentes, classificam-se em
três divisões:
1. Misturas de óleo mineral e de lubrificantes sólidos.
2. Misturas homogêneas de ceras, gorduras, óleos resinosos e piches.
3. Óleos minerais espessados a sabões.
Produtos petroquímicos São derivados dos produtos do petróleo e do gás natural,
em quantidades crescentes. São exemplos: o amoníaco, o negro de fumo, o butadieno e o
estireno, e mais diversos milhares de substâncias químicas, inorgânicas e orgânicas, de valor
crescente.
Figura 01- Subprodutos do Petróleo
Fonte: Desconhecido
4 - DESCRIÇAO DO PROCESSO:
4.1- REFINAÇÃO
A característica geral da refinação do petróleo é um processamento
excepcionalmente econômico dos óleos crus até os produtos comercializáveis.
A refinação dos produtos do petróleo e dos produtos petroquímicos envolve dois
ramos principais, as modificações físicas, ou operações de separação, e as modificações
químicas, ou conversões.
A princípio, a refinação envolvia a separação por destilação, que, por seu turno,
compreende as operações unitárias de escoamento de fluidos, de transferência de calor e de
destilação. Na verdade, foi a necessidade de estudar estes aspectos do processamento do
petróleo que estimulou o desenvolvimento desta fase da engenharia química. Estas separações
puramente físicas foram desde muito cedo suplementadas pelas conversões químicas no refino
dos produtos do petróleo. O grande estímulo ao emprego das modificações químicas na
fabricação dos produtos petrolíferos veio do crescente consumo de gasolina, que superou a
oferta proveniente da destilação separativa. Esta situação, desenvolvendo-se depois de 1912,
tornou obrigatória a pirolisação dos produtos do petróleo, na qual, no processo conhecido
industrialmente como craqueamento, as moléculas longas são quebradas em moléculas mais
curtas, convenientes para a gasolina. Embora o craqueamento, térmico ou catalítico, ainda
seja a modificação mais importante usada na indústria do petróleo, outras conversões
químicas têm sido usadas em grande escala, para atender à demanda de melhor gasolina e de
álcool, de acetona e de diversas outras substâncias derivadas do petróleo. Entre elas podemos
citar a alquilação, a isomerização, a polimerização, a hidrogenação, a reforma catalítica e
desidrogenação.
Modificações de energia As variações de energia envolvidas na refinação do
petróleo são mecânicas e químicas. Algumas entre as conversões químicas são reações
exotérmicas, embora a maior parte seja endotérmica. Além do calor que deve ser fornecido
para o craqueamento, para a destilação e para outros processos, são necessárias grandes
quantidades de energia para o bombeamento, o transporte, a compressão dos gases e misteres
análogos.
4.2- OPERAÇÕES UNITÁRIAS
Em teoria, as operações unitárias da refinação do óleo parecem simples; na pratica,
são bastante complicadas. Uma refinaria consiste em uma ou mais unidades, unidade de
destilação, que compreende: um forno, um calefator de óleo, uma torre de fracionamento,
retificadores a vapor, equipamento de troca térmica, resfriadores e condensadores; tambores
de acumulo na unidade; agitadores descontínuos ou unidade a tanque fechado de operação
continua, para tratar os produtos e remover compostos nocivos de enxofre e atribuir aos
produtos uma cor aceitável; filtros; tanques de homogeneização e mistura da carga; sistema de
dutos pra recepção do óleo cru; bombas para transferência dos óleos e para carga e embarque
dos produtos; tanques de estocagem do suprimento de óleo e dos produtos acabados; sistema
de recuperação de vapor e diversos auxiliares. Deve-se incluir também uma usina para
geração de vapor e, possivelmente, de luz e eletricidade. Na operação desta grande entidade,
os balanços de calor, de energia e de massa são da maior importância para manterem-se
rígidos controles de todas as etapas de processamento do óleo.
A separação do refino pode ser subdividida em operações usuais, da seguinte forma:
Escoamento de fluidos. Devem-se notar duas diferenças importantes entre o óleo e a
água: o óleo tem uma ampla variação da viscosidade com a temperatura e é muito sensível ao
calor
Transferência de calor. O equipamento deve ser limpo regularmente, para que se
mantenha a transferência de calor em níveis satisfatórios e para remover as incrustações que
muitas vezes reduzem bastante as taxas de transferência. Para diminuir a quantidade de água
de resfriamento, são essenciais torres de arrefecimento a circuito fechado e equipamento para
o tratamento da água.
Destilação. Esta se classifica entre as mais importantes das operações unitárias.
Nesta operação, a separação se baseia na volatilidade, e a corrente de processo pode ser
separada, mediante a destilação, num componente mais volátil, “mais leve”, e num outro
menos volátil, “mais pesado”, onde daremos espaço na seção 4.3.
A absorção é geralmente usada para separar os constituintes de elevado ponto de
ebulição de outros componentes de um sistema de vapores e gases. Usualmente, o meio de
absorção é um gasóleo especial. A absorção é amplamente usada na recuperação da gasolina
natural no gás de poço e nos vapores de tanques de estocagem. A absorção também leva à
obtenção de hidrocarbonetos leves de muitos processos de refinação (craqueamento catalítico,
hidrocraqueamento, coqueificação, etc.). O óleo solvente pode ser gasolina pesada,
querosenes ou até óleos mais pesados. Os produtos absorvidos são recuperados por
fracionamento ou por retificação a vapor de água.
Adsorção. É um processo usado quase que com o mesmo objetivo eu a absorção; nos
casos que mencionamos a gasolina natural pode ser separada do gás natural por adsorção em
carvão. A adsorção também é usada para remover coloração indesejável de óleos
lubrificantes, usualmente mediante o emprego de argilas ativadas.
4.3 - A DESTILAÇÃO
O petróleo, para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado, deve
ser desdobrado em cortes de faixas de ebulição características, denominados frações. Assim,
para que esse objetivo seja alcançado, o óleo bruto é submetido ao processo de destilação. A
destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de temperaturas de
ebulição entre compostos coexistentes numa mistura líquida. As temperaturas de ebulição de
hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de suas massas molares. Desta forma,
variando-se as condições de aquecimento de um petróleo, é possível vaporizar os compostos
leves, intermediários e pesados, que, ao se condensarem, podem ser fracionados.
Paralelamente, ocorre a formação de um resíduo bastante pesado, constituído principalmente
de hidrocarbonetos de elevadas massas molares, que, às condições de temperatura e pressão
em que a destilação é realizada, não se vaporizam. Por ser a destilação um processo físico, as
propriedades físicas dos componentes de cada fração não são modificadas. Os principais tipos
de destilação são:
a) Destilação Integral
A mistura líquida é separada em dois produtos:
vapor e líquido. É também conhecida como destilação de equilíbrio, auto
vaporização ou “flash”. Uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o
vapor produzido fica, durante a vaporização, em contato íntimo com o líquido residual.
b) Destilação Diferencial
Dá-se pelo aquecimento de um líquido até a formação da primeira bolha de vapor,
retirada do contato com o restante do líquido e condensada. O aquecimento continua, então,
retirando-se do restante do líquido e condensando o vapor. A destilação é interminente. O
destilador é carregado com uma mistura líquida cada vez mais rica em componentes pesados.
A temperatura do líquido no destilador sobe continuamente durante a destilação, pois o
líquido vai tornando-se mais pesado. O destilado (vapor condensado) é coletado em porções
separados chamadas de cortes. É, normalmente utilizada em laboratórios, para controle da
qualidade dos produtos de petróleo.
c) Destilação Fracionada
É a separação dos componentes por sucessivas vaporizações e condensações
proporcionando produtos com grau de pureza. A destilação fracionada é uma evolução da
destilação integral ou por bateladas. O incremento da destilação fracionada é a utilização de
múltiplos estágios de condensação e vaporização simplificadamente, destilando integralmente
várias vezes para a obtenção de cortes intermediários. Na condensação, para tornar o processo
mais compacto (diminuir o número de permuta- dores de aquecimento) e melhorar o
fracionamento, incorporou-se à destilação de multiestágios, resultando em:
– uma temperatura final intermediária entre as temperaturas do vapor e do líquido,
graças à troca de calor entre eles;
– um vapor e um líquido de composições diferentes dos originais devido à
condensação preferencial do produto mais pesado presente no vapor e uma vaporização
preferencial do produto mais leve presente no líquido.
O vapor proveniente do estágio sai com temperatura menor do que o vapor original e
mais enriquecido em produto leve o líquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de
produto pesado.
Na destilação fracionada, quanto maior o numero de estágios empregados, maior será
o grau de pureza dos produtos e, quanto mais condensado retorna, o produto melhor será o
grau de separação porque maior será o grau de enriquecimento do vapor no componente mais
volátil o retorno de condensado é chamado de refluxo.
4.3.1- Destilação atmosférica e a vácuo
Um outro fator importante no processo de destilação, além da temperatura de
aquecimento do óleo, é a pressão a que ele está sendo submetido. Sabe-se que a temperatura
de ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o
ambiente. Quanto maior for a pressão exercida, maior será a temperatura de ebulição do
líquido. Logicamente, baixando-se a pressão, reduz-se também a temperatura de ebulição do
líquido em questão. A conjugação dos parâmetros temperatura e pressão permite que o
petróleo seja separado em suas diversas frações. De um modo geral, todas as unidades de
destilação de petróleo possuem os seguintes equipamentos: torres de fracionamento,
retificadores (“strippers”), fornos, permutadores de calor, tambores de acúmulo e refluxo,
bombas, tubulações e instrumentos de medição e controle.
O arranjo físico desses equipamentos e seus métodos de operação são diferentes de
refinaria para refinaria, entretanto os princípios básicos de operação são os mesmos. Uma
unidade de destilação pode ser dividida, para efeito de estudo, em três seções principais:
Figura 02 – Esquema de destilação a 3 estágios
Fonte: Desconhecida
4.3.2 - Pré-aquecimento e dessalinização
O processo de destilação tem início com o bombeamento contínuo de petróleo frio
através de vários trocadores de calor, onde este é progressivamente aquecido, ao mesmo
tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. O conjunto dos
permutadores de calor dessa seção é conhecido como bateria de pré-aquecimento. O sistema
de pré-aquecimento permite uma economia operacional bastante elevada, pois oferece a
vantagem de aquecer a carga com frações que se deseja resfriar, economizando, assim,
combustível necessário para o aquecimento total da carga, além de oferecer um menor
dimensionamento dos fornos. Antes do petróleo ser enviado à seção de fracionamento, deverá
passar pela dessalgadora (ou dessalinizadora), para a remoção de sais, água e partículas
sólidas suspensas. Esses contaminantes, quando não removidos do cru, causam sérios danos a
unidades de destilação, limitando o tempo de campanha, e provocando operação ineficiente da
unidade. Os principais problemas resultantes da presença desses contaminantes no petróleo
são:
– os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (ácido clorídrico), o que
pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas (principalmente na
região de topo);
– os sais e sólidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos, causando
entupimentos, baixa eficiência de troca térmica e “superaquecimentos localizados” em tubos
de fornos;
– sais e sedimentos atuam como catalisadores para a formação de coque no inte-rior
dos tubos de fornos e linhas de transferências, provocando também entupimentos e
diminuição da transferência de calor nos equipamentos.
O processo de dessalinização consiste basicamente na lavagem do petróleo da
seguinte maneira: o óleo cru pré-aquecido recebe água de processo para misturar com a água
residual, sais e sólidos presentes no cru. Uma válvula misturadora provoca o íntimo contato
entre a água injetada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura de petróleo, água e impurezas
penetram no vaso de dessalgação, passando através de um campo elétrico de alta voltagem,
mantido entre pares de eletrodos metálicos. As forças elétricas do campo provocam a
coalescência das gotículas de água, formando gotas maiores, que, por terem uma maior
densidade, caem através do cru para o fundo da dessalgadora, carregando dissolvidos os sais e
sedimentos. O petróleo dessalgado flui pelo topo do tambor e continua seu fluxo dentro da
unidade, enquanto que a salmoura (água, sais e sedimentos) é, contínua e automaticamente,
descartada do vaso de dessalgação.
É importante o controle do nível da interface petróleo/salmoura, porque, caso haja
arraste de água na corrente de petróleo, sua súbita vaporização, que ocorrerá nas torres,
poderá provocar variações de pressão, podendo danificar as bandejas de fracionamento.
O petróleo, após ser dessalinizado, passa numa segunda bateria de pré-aquecimento,
onde sua temperatura é elevada ao máximo valor possível conseguido por troca térmica com
as correntes quentes que deixam o processo. Quanto mais alta for a temperatura atingida no
pré-aquecimento, menor será a quantidade de combustível gasta nos fornos para o
aquecimento final do óleo.
4.3.3 - Destilação Atmosférica
O petróleo, após deixar o último trocador da bateria de pré-aquecimento, está ainda
com uma temperatura abaixo da requerida para que ocorra um fracionamento eficaz. Com a
finalidade de elevar-se mais a temperatura, possibilitando, desta forma, que as condições
ideais de fracionamento sejam atingidas, a carga é introduzida em fornos tubulares, onde
recebe energia térmica produzida pela queima de óleo e/ou gás combustível. Para que se
consiga vaporizar todos os produtos que serão retirados na torre de destilação atmosférica, a
carga deverá ser aquecida até o valor estipulado, porém não deve ser ultrapassada uma
temperatura limite, a partir da qual tem início a decomposição das frações pesadas presentes
no óleo bruto. O craqueamento térmico é uma ocorrência altamente indesejável em unidades
de destilação, porque provoca a deposição de coque nos tubos dos fornos e nas regiões das
torres, causando diversos problemas operacionais. A máxima temperatura a que se pode
aquecer o petróleo, em que se inicia a decomposição térmica, corresponde 400ºC.
À saída dos fornos, com a temperatura próxima de 400ºF, boa parte do petróleo já se
encontra vaporizado, e, nessas condições, a carga é introduzida na torre. O ponto de entrada é
conhecido como zona de vaporização ou “zona de flash”, e é o local onde ocorre a separação
do petróleo em duas correntes: uma constituída de frações vaporizadas que sobem em direção
ao topo da torre, e outra, líquida, que desce em direção ao fundo. As torres possuem em seu
interior bandejas e/ou pratos e recheios, que permitem a separação do cru em cortes pelos seus
pontos de ebulição, porque, à medida que os pratos estão mais próximos ao topo, suas
temperaturas vão decrescendo. Assim, o vapor ascendente, ao entrar em contato com cada
bandeja, tem uma parte de seus componentes condensada. À medida que os vapores seguem
em direção ao topo, trocam calor e massa com o líquido existente em cada prato. Os
hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são maiores ou iguais à temperatura de uma
determinada bandeja, aí ficam retidos, enquanto a parte restante do vapor prossegue em
direção ao topo até encontrar outra bandeja, mais fria, onde o fenômeno repete-se. Como o
líquido existente em cada prato está em seu ponto de ebulição e existe sempre uma diferença
de temperatura entre dois pratos vizinhos, sua composição varia de prato a prato, o que torna
o líquido mais pesado à medida que se aproxima do fundo da torre, e o vapor mais leve à
medida que se aproxima do topo.
À proporção que as frações condensam-se, o nível em cada bandeja vai aumentando,
e o excesso é derramado ao prato inferior. Ao atingir este prato, que se encontra a uma
temperatura mais alta, as frações leves, pertencentes ao prato superior são revaporizadas. O
líquido que transborda prato a prato é conhecido como refluxo interno, sendo essencial a um
bom fracionamento.
Em determinados pontos da coluna, os produtos são retirados da torre, segundo as
temperaturas limites de destilação das frações desejadas.
Os componentes mais leves da carga, que não se condensaram em nenhum prato,
saem pelo topo, sendo condensados em trocadores de calor fora da torre. O líquido, depois de
resfriado, é recolhido em um tambor de acúmulo. Deste, uma parte retoma a torre como
refluxo de topo e a outra parte é enviada para armazenamento ou alimentação de outro
sistema. As finalidades principais do refluxo de topo são o controle da temperatura de saída
de vapor da torre e a geração do refluxo interno, que, como já comentado, é fundamental a um
perfeito fracionamento.
Como complemento ao refluxo de topo, pode existir um refluxo de produto lateral
circulante. O refluxo circulante ou intermediário é uma corrente que deixa a torre como
líquido, é resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima da retirada. Sua função principal
é retirar calor da torre, gerando mais refluxo interno, porém esta corrente não interfere
diretamente no fracionamento, uma vez que o mesmo produto que é coletado num
determinado prato é devolvido inalterado em sua composição à coluna.
As frações intermediárias, que saem lateralmente na torre, possuem componentes
mais leves que são retidos no líquido, quando o vapor atravessa o prato de retirada. Esses
compostos baixam o ponto inicial de ebulição e o ponto de fulgor dos cortes, sendo necessária
a sua eliminação. Isto é feito em pequenas torres conhecidas como retificadoras laterais ou
“strippers”.
Nesses equipamentos, injeta-se vapor d’água, que baixa a pressão parcial dos
hidrocarbonetos. Embora a pressão total mantenha-se constante, o abaixamento da pressão
parcial dos hidrocarbonetos equivale a uma diminuição da pressão total, e, dessa maneira, sem
que haja variação na temperatura, as frações mais leves são vaporizadas e levadas juntamente
com o vapor d’água de volta à torre principal.
Na torre de destilação, usa-se o vapor d’água para retificar o produto de fundo,
recuperando frações arrastadas que pertencem à retirada imediatamente superior à “zona de
flash”. As correntes de vapor d’água que entram na coluna, saem pelo topo juntamente com os
hidrocarbonetos leves, sendo condensados ambos em conjunto.
Devido à diferença de densidade entre a água e os hidrocarbonetos líquidos
condensados, a primeira é facilmente eliminada no tambor de acúmulo do produto de topo.
Uma torre de destilação de petróleo que trabalhe em condições próximas da
atmosférica tem como produtos laterais o óleo diesel, o querosene, e a nafta pesada.
Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP, que são condensados fora da torre, para,
posteriormente, serem separados. O resíduo da destilação atmosférica que deixa o fundo da
coluna é conhecido como resíduo atmosférico (RAT). Dele ainda podem ser retiradas frações
importantes, através da destilação a vácuo.
Quando há a necessidade de se projetar unidades de grande capacidade de carga, ou
de se ampliar a carga de uma unidade de destilação já existente, utiliza-se uma torre de pré-
fracionamento (pré-flash).
Essa torre retira do petróleo os cortes mais leves (GLP e nafta leve), permitindo,
desta forma, ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os fornos e o sistema de
destilação atmosférica para um menor tamanho.
O petróleo pré-vaporizado que deixa a torre de pré-flash é encaminhado aos fornos e
daí à torre atmosférica, onde são retirados a nafta pesada, o querosene e o diesel, tendo como
produto de fundo o resíduo atmosférico.
4.3.4 - Destilação a Vácuo
O resíduo atmosférico, subproduto da destilação atmosférica do petróleo, é um corte
de alta massa molar e de baixo valor comercial. Sua única utilização prática é como óleo
combustível. Contudo, nele estão contidas frações de elevado potencial econômico, tais como
os gasóleos, que não podem ser separados por meio da destilação usual, pois, devido a suas
altas temperaturas ebulição à pressão atmosférica, é impossível vaporizá-los, em face do
limite de 400ºC, imposto pela decomposição térmica dos hidrocarbonetos pesados.
Sabemos que a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão. Logo, se
baixarmos a pressão, as temperaturas de ebulição das frações também cairão, ou seja, elas
serão vaporizadas a uma temperatura menor que a necessária à sua vaporização quando se
trabalha sob pressão atmosférica. Assim, trabalhando-se a pressões sub-atmosféricas, é
possível retirar-se do cru reduzido os gasóleos, por meio da destilação a vácuo.
A destilação a vácuo é empregada usualmente em dois casos: produção de óleos
lubrificantes ou produção de gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico. O
primeiro caso será discutido quando forem estudados os processos de refino para obtenção de
lubrificantes e parafinas. Por ora, será dada uma ênfase maior ao segundo caso.
O resíduo atmosférico que deixa o fundo da torre principal é bombeado e enviado
aos fornos da seção de vácuo, para que sua temperatura seja aumentada. Da mesma forma que
na destilação atmosférica, a temperatura de saída dos fornos não deve ultrapassar a
temperatura inicial de craqueamento térmico. A decomposição dos hidrocarbonetos, além da
formação de depósitos de coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de flash”,
provoca a geração de gases leves, fazendo com que a pressão aumente, devido à sobrecarga
no sistema de produção de vácuo.
A carga aquecida, após deixar os fornos, entra na “zona de flash” da torre de vácuo.
A pressão nessa região da torre é em torno de 100 mmHg (2 psi), o que provoca a vaporização
de boa parte da carga. É importante salientar que quanto mais baixas forem as pressões
atingidas, melhores serão as condições de fracionamento.
As torres de vácuo possuem normalmente um grande diâmetro, pois o volume
ocupado por uma determinada quantidade de vapor bem maior em pressões reduzidas que em
pressões atmosféricas. Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de flash”, como na
destilação convencional, atravessam bandejas e/ou recheios de fracionamento e são coletados
em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP).
O gasóleo leve é um produto ligeiramente mais pesado que o óleo diesel e pode, em
certas ocasiões, ser a ele misturado, desde que seu ponto final de ebulição não seja muito
elevado.
O gasóleo pesado é um produto bastante importante devido à sua utilização (em
conjunto com o gasóleo leve) como carga para unidades de craqueamento catalítico ou
pirólise. Não existe retirada de produto de topo, saindo somente vapor d’água,
hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. Esses gases são continuamente
succionados da torre pelo sistema de produção de vácuo.
O abaixamento de pressão é feito por intermédio de uma série de condensadores e
ejetores, que, por intermédio da condensação do vapor d’água e de algum hidrocarboneto,
produzem o vácuo. Após o último estágio de ejetores e condensadores, os gases
incondensáveis (ar e hidrocarbonetos leves) podem ser queimados em fornos ou em tocha
química.
Quando os cortes laterais são destinados ao craqueamento catalítico, deve-se
controlar, principalmente, o ponto final de ebulição, o resíduo de carbono e o teor de metais
do GOP. Isto é feito variando-se a vazão de retirada desse produto da torre. Entre a “zona de
flash” e a retirada de gasóleo pesado existe um conjunto de telas de aço superpostas,
conhecido como “Demister pad”. Esse equipamento tem por finalidade evitar o ar-raste pelo
vapor de partículas pesadas do produto de fundo, que iria contaminar os cortes laterais,
aumentando o resíduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento.
O produto residual da destilação é conhecido como resíduo de vácuo. É constituído
de hidrocarbonetos de elevadíssimas massas molares, além de contar com uma razoável
concentração de impurezas. Conforme as suas especificações, pode ser vendido como óleo
combustível ou asfalto. Tal como na destilação atmosférica, também pode ser injetado vapor
d’água no fundo da torre, visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv), vaporizando as
frações mais leves arrastadas.
4.3.5- Tipos de unidade de destilação
Conforme o número de estágios de destilação a que o petróleo é submetido, é
possível ter unidades de um, dois, ou três estágios.
4.3.5.1- Unidades de um estágio
Consistem em uma torre de destilação única, que trabalha a pressões próximas da
atmosférica.
A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel, além
do produto residual (resíduo atmosférico), que é vendido como óleo combustível.
Normalmente, são encontradas quando a capacidade de refino é bastante pequena e não há
unidades adicionais de craqueamento. Unidades de dois estágios Podem ser de dois subtipos:
4.3.5.2- Torres de “pré-flash” e Destilação Atmosférica
As torres de “pré-flash” são utilizadas para retirar do petróleo as frações mais leves
(GLP e nafta leve), permitindo, desta forma, que o sistema de destilação atmosférica não seja
de grande porte.
O petróleo pré-vaporizado tem retirados, na destilação atmosférica, a nafta pesada, o
querosene e o óleo diesel, tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico.
4.3.5.3- Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo
A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel, e,
como produto de fundo, tem-se o resíduo atmosférico.
A torre de vácuo retira do resíduo atmosférico o gasóleo leve e o gasóleo pesado,
tendo como produto de fundo o resíduo de vácuo, vendido como óleo combustível ou asfalto,
conforme sua especificação.
4.3.5.4- Unidades de três estágios
Este tipo possui torre de “pré-flash”, torre de destilação atmosférica e torre de vácuo.
Além destas torres, é encontrada também nas unidades de destilação de petróleo, a
torre estabilizadora de nafta leve. Nesta torre, a carga (nafta leve não estabilizada) é separada
em duas correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve estabilizada. Este produto sai pelo
fundo da torre com sua Pressão de Vapor Reid (PVR) especificada, podendo ser adicionado
ao “pool” de gasolina da refinaria.
De modo a permitir que os gases de topo sejam liquefeitos após a condensação, a
estabilizadora opera a pressões elevadas (em torno de 10 kg/cm2). Este método é empregado
quando se trabalha com hidrocarbonetos leves, de alta volatilidade, que devido à alta pressão
se liquefazem, sendo possível seu fracionamento. Quanto mais leves forem os
hidrocarbonetos a serem fracionados, maior deverá ser a pressão de trabalho da torre.
Pode-se também encontrar em unidades de destilação, uma torre de fracionamento de
nafta, cuja finalidade é produzir outra nafta mais leve para ser vendida como solvente ou
como carga para unidades petroquímicas.
Figura 03 - Fluxograma da Unidade de destilação a 3 estágios
Fonte: Desconhecida
4.4- EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA DESTILAÇÃO
A Destilação utiliza Torre de Fracionamento, Retificadores (Strippers), Fornos,
Trocadores de Calor, Tambores de Acúmulo e Refluxo, Tubulações e Instrumentos de
Medição e Controle.
Figura 04 – Equipamentos utilizados na Destilação
Fonte: Desconhecida
4.4.1- COLUNAS DE DESTILAÇÃO OU DE RETFICAÇÃO
As colunas de destilação são constituídas por quatro partes essenciais:
Figura 05 – Coluna de destilação
Fonte: Apostila: Operações unitárias - Petrobrás
A) Retificadores (Refervedores)
É, geralmente, encontrado na base da coluna de destilação, conforme pode ser
observado na figura a seguir:
Figura 06 - Refervedor
Fonte: Apostila: Operações unitárias - Petrobrás
Sua finalidade é proceder o aquecimento da base e, em consequência, promover a
evaporação dos componentes mais voláteis. Podem ser construídos com dispositivos de
aquecimento com vapor d'água, por aquecimento com circulação de frações de óleos quentes
ou, até mesmo, através de resistências elétricas. Os vapores formados na base da coluna
circularão de forma ascendente. Parte destes serão condensados ao longo do percurso na torre,
retornando na forma líquida, permitindo, desta forma, um contato íntimo entre o vapor
ascendente e o líquido descendente ao longo da torre. Dependendo do tipo de interno da
coluna, o contato entre a fase líquida e vapor poderá atingir níveis que melhorarão as
condições da separação desejada.
Na coluna de destilação, os componentes mais pesados da mistura condensam e
retornam à base da coluna, de onde são retirados como líquido residual, W. Os componentes
mais leves atingem o topo da coluna e são retirados como produto destilado, D, após passarem
pelo condensador.
Os refervedores podem ser ainda tipo casco tubo, placas, tipo Kettle entre outros:
Figura 07 – Tipos de refervedores
Fonte: Desconhecida
B) Condensador
Tem como finalidade proceder à condensação dos vapores leves que atingem o topo
da coluna. Após a condensação, tem-se o produto destilado desejado, D, com a composição
especificada.
C) Pratos ou bandejas
Colunas deste tipo adotam pratos ou bandejas superpostas e que variam em número e
detalhes conforme a mistura que se pretende destilar. Os pratos são constituídos por
borbulhadores, tubos de ascensão e de retorno, conforme apresentado na figura a seguir:
Figura 08 – Pratos
Fonte: Apostila: Operações unitárias - Petrobrás
Onde:
1 – Borbulhador
2 – Tubo de ascensão
3 – Tubo de retorno
V – Vapor
L – Líquido
D) Borbulhadores
Os borbulhadores são dispositivos com formato cilíndrico, com aparência de um
copo dotado de ranhuras laterais até certa altura, conforme figura a seguir.
Figura 09 – borbulhadores
Fonte: Dessconhecida
4.4.2-Funcionamento da Torre de Destilação
Figura 10 – Funcioanamento da torre de destilação
Fonte: Apostila: Operações unitárias - Petrobrás
5 - SITUAÇÃO DO PROCESSO NO BRASIL:
Por ser a unidade de refino mais importante em uma refinaria a Destilação ainda é
amplamente usada no mundo inteiro, inclusive no Brasil.
5.1 - MATÉRIA-PRIMA
A Petrobrás é a principal empresa exploradora e fornecedora de petróleo no Brasil
sendo 8º maior empresa do mundo e maior do Brasil.
A empresa tem reservas de 11,19 bilhões de barris de óleo e gás equivalente com 13174 mil poços Produtores, mais de 110 Plataformas de produção em operação e produção diária de 2 121 584 barris por dia de petróleo e LGN e 58,7 milhões m3 de gás natural (média de dezembro de 2010) nesse ritmo o Brasil teria Petróleo para quase 19 anos se o consumo não aumentasse e nenhum novo reservatório fosse encontrado.
O Petróleo brasileiro tem um alto teor de enxofre na maior parte de suas reservas, o que o torna um petróleo de baixa qualidade, mas com a descoberta do pré-sal, uma bacia gigante de petróleo com capacidade 15 bilhões de petróleo de alta qualidade, seus subprodutos consequentemente são melhorados e o valor também aumenta trazendo mais lucro para o Brasil.
Graças ao constante investimento na área Petrolífera e a descoberta de novos poços como o Pré-sal o Brasil é autossuficiente em Petróleo e até exporta para outros países.
5.2 - PRODUTO FINAL
A Petrobrás possui onze refinarias e uma fábrica de lubrificantes, assim localizados:
1.Refinaria Landulpho Alves (Rlam) - Mataripe, Bahia
2. Refinaria Presidente Bernardes (RPBC) - Cubatão, São Paulo
3. Refinaria Duque de Caxias (Reduc) - Campos Elíseos, Rio de Janeiro
4. Refinaria Gabriel Passos (Regap) - Betim, Minas Gerais
5. Refinaria Alberto Pasqualini (Refap) - Canoas, Rio Grande do Sul
6. Refinaria de Paulínia (Replan) - Paulínia, São Paulo
7. Refinaria de Manaus (Reman) - Manaus, Amazonas
8. Refinaria de Capuava (Recap) - Mauá, São Paulo
9. Refinaria Presidente Getúlio Vargas (Repar) - Araucária, Paraná
10. Refinaria Henrique Lage (Revap) - São José dos Campos, São Paulo
11. Fábrica de Asfalto de Fortaleza (Asfor) - Fortaleza, Ceará
12. Lubrificantes e derivados de Petróleo do nordeste – (Lubnor) – Fortaleza, Ceará
Essas Refinarias são as responsáveis pela produção dos subprodutos do Petróleo no
Brasil, produzindo em média:
Figura 11 – Produção média de derivados do petróleo
Fonte: Desconhecido
5.2.1 - Preços
Os preços dos derivados variam muito de acordo com a região, os gráficos a seguir
refletem o mercado internacional e nacional respectivamente e a diferença de preço entre eles
em 2007.
Figura 12 – Estimativa de variação de preços dos derivados no mercado internacional
Fonte: Desconhecida
Figura 13 – Estimativa de variação de preços dos derivados no mercado nacional
Fonte: Desconhecida
5.2.2 - Exportação e Importação
A tabela a seguir relaciona as estimativas de produção, processamento, importação,
exportação líquida e carga em metros cúbicos por dia.
Tabela 01 – Tabela de estimativa de produção
Fonte: http://nossasaopaulo.provisorio.ws/portal/files/Oferta_Derivados_Petroleo
O gráfico mostra a evolução da relação exportação x importação de 2000 a 2010.
Figura 14 – Gráfico Importação x Exportação
Fonte: Desconhecida
5.2.3 - CONSUMO
O Gráfico a seguir mostra o consumo dos derivados de petróleo como fonte de
energia em relação a outras fontes.
Figura 15 – Derivados de petróleo como fonte de energia
Fonte: MME/EPE, 2005
5.3 - REFINARIA PREMIUM NO MARANHÃO
A Refinaria Premium ficará localizada no município de Bacabeira, no pico da obra
estima-se um contingente de cerca de 25 800 trabalhadores e o início de seu funcionamento
está previsto para o segundo semestre de 2013.
O efetivo estimado na fase de operação é de cerca de 1.500 empregados próprios e
de 1.300 contratados permanentes.
Foram implantados programas de treinamentos da Petrobrás no Maranhão que
capacitarão mão de obra para refinaria, como o Prominp, e alguns centros de treinamento da
iniciativa privada já começaram a oferecer cursos visando capacitação da mão de obra para
refinaria.
5.3.1 - Porque construir uma nova Refinaria no Brasil ?
Reduzir exportação de petróleo nacional
Exportar derivados de elevada qualidade e alta margem
Reduzir importação de produtos leves (diesel, GLP, Nafta petroquímica)
Reduzir custos logísticos na exportação de petróleo e na importação de
derivados
Aumento do PIB Brasileiro => Geração de Empregos, fomento à industria
metal-mecânica e a melhoria na infra-estrutura
Desenvolvimento Social => melhoria da renda, elevação da escolaridade e
saúde
5.3.2 - Motivos para implantação da Refinaria no Maranhão
Potencial logístico de acesso ao mercado de derivados (Brasil e
(exterior) – ferrovias, rodovias e instalações portuárias
Acesso à matéria-prima com infraestrutura portuária adequada para
recebimento de navios de petróleo
Boa oportunidade de adequação às questões ambientais e sociais
(Sustentabilidade)
Potencial de disponibilidade hídrica e de energia elétrica
Potencial de desenvolvimento e de crescimento Potencial de desenvolvimento e de
crescimento
Potencial de acesso marítimo, fluvial e terrestre na construção e
montagem
Atratividade econômica
5.3.3 - Produção da Refinaria em V%
Figura 16 – Produção da refinaria em v%
Fonte: www.petrobrás.com.br
Tabela 02 – Capacidade e mercado da Refinaria Premium
Fonte: www.petrobrás.com.br
5.3.4 - Cronograma da Refinaria
Figura 17 – Cronograma da Refinaria Premium
Fonte: www.petrobras.com.br
6 - CONCLUSÕES:
A refinação do petróleo constitui uma importante indústria de processos físicos e
químicos atualmente. Isso devido à grande reserva mundial e às mais variadas aplicações dos
seus produtos. Apesar de não ser uma fonte de energia renovável, sua exploração mundial e
brasileira é expressiva; tal fato se confirma pela constante busca e descoberta de novas
reservas. Busca essa que chega a gerar conflitos entre nações ou territórios.
O refino físico do petróleo representa parte significativamente do processo como um
todo. Pois é nele que ocorrem as operações de separação, que vão fracionar o óleo cru nos
seus principais cortes. Por ser a parte física, é formado apenas de operações unitárias que não
envolvem transformações químicas. A destilação, encontrada em três variações, é essencial no
refino, pois pode ser considerada como a operação-chave do processo. Um conceito mais
superficial é que ela usa o princípio da diferença de ponto de ebulição dos compostos
(volatilidade) para separá-los. Através dela obtêm-se alguns produtos e misturas que ainda
serão sujeitadas a outros tipos de processamento, incluído químicos.
Os tipos de destilação utilizados hoje são: destilação pré-flash, destilação atmosférica
e destilação a vácuo. A primeira a ser feita é a pré-flash que separa as frações mais leves, no
caso o GLP e a nafta leve. Depois se realiza a destilação atmosférica que separa as outras
frações mais pesadas como o diesel leve e diesel pesado e o resíduo atmosférico. Por último é
feita a destilação a vácuo que separa o resíduo atmosférico (RAT) em gasóleo leve e gasóleo
pesado. Cada destilação usa um tipo de torre, que é composta de pratos ou bandejas. Uma
parte dos produtos é extraída no topo da torre, outra parte pelas saídas laterais contidas na
torre e o resíduo sai pelo fundo da torre.
Os preços dependem da produção, da cotação do dólar e outros fatores. É necessário
que o engenheiro químico esteja sempre atento à questão de custos para o controle da
produção. A produção mundial e brasileira de derivados petróleo hoje chega milhões de
barris por dia e aumentará com o crescimento do número de refinarias. No Maranhão já se
tem expectativas com a chegada da Refinaria Premium que gerará muitos empregos, além de
contribuir na produção brasileira ajudando o Brasil a se tornar auto-suficiente. Com isso será
possível acrescentar também nas exportações, inclusive pelo fato de São Luís possuir um
porto que facilita o escoamento do que for produzido.
O petróleo ainda é uma das fontes de energia mais importantes do mundo.
7 - REFERENCIAS
Indústrias de Processos Químicos - R. NORRIS SHREVE , JOSEPH A. BRINK JR.
Apostila: “A Indústria do Petróleo” – prof. Arlindo Charbel
SZKLO, A. S. (2008). Fundamentos do Refino de Petróleo. Rio de Janeiro: Editora
Interciência, 2008.
Apostila: O Processamento Primário – prof. Gilvan Júnior
Apostila: O Refino do Petróleo – prof. Alexandre Leiras Gomes
Apostila: Operações Unitárias – Petrobrás
Apostila: Processos de Refino – Petrobrás
http://qgdopetroleo.blogspot.com/
http://pgpetroegas.com.br/wp/
http://labvirtual.eq.uhttp://
ANEXOS
LISTA DE TABELAS
Tabela 01 - Tabela de estimativa de produção..................................................................... 37
Tabela 02 – Capacidade e Mercado da Refinaria Premium.................................................. 40
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