vapor d´água e seus efeitos termodinâmicos · um mínimo e por esta razão é conhecida como...
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Capítulo 1Vapor d´água e seus efeitos
termodinâmicosEnergia livre de Gibbs e Helmholtz
Equação de Clausius Clapeyron
Funções Termodinâmicas e condições de equilíbrio
Em estados de equilíbrio (P,T e são ctes) todas as transformações de fase são possíveis e são reversíveis ( a entropia não se altera)
Vapor Liquido
Vapor Sólido
Liquido Sólido
• Neste processo temos que qualquer aumento em entropia de um corpo é igual em magnitude à diminuição em entropia do ambiente.
• Lembrando que a condição necessária para um estado de equilíbrio é que a entropia total de um corpo e do ambiente sejam ctes.
A Entropia Aumenta neste Sentido
Sólido Liquido Vapor
• Entretanto, esta condição de equilíbrio de estado é muito difícil de ser aplicada em prática durante as transformações de fase.
• Para entender melhor este processo necessitamos avaliar duas funções de estado termodinâmico que podem nos levar a condições de equilíbrio sob certas condições:
Energia Livre de Helmholtz
Energia Livre de Gibbs
Energia Livre de Helmholtz - F
• A energia livre de Helmholtz, F, de um corpo de massa unitária é expressa como:
F = u – TS
onde u é a energia interna, T a temperatura e Sa entropia do sistema
Analisando a variação de F (diferenciando) temos:
dF = du – TdS – SdTlembrando que para um estado de equilíbrio em
um processo reversível podemos aplicar a 1º lei da termodinâmica definida por:
Sendo que a Entropia é
Logo
pddudq
T
dqdS
pdduTdS
SdTpddF
TdsSdTpdTdsdF
TdsSdTdudF
1º Lei
• Logo se um corpo estiver em equilíbrio e a sua temperatura e volume forem constantes, temos que:
dF = 0
• Por outro lado, se um corpo sofrer uma mudança de fase espontânea (aumento a entropia) temos uma transformação irreversível (pois a entropia teria que diminuir!!), logo temos que:
dF < -SdT - pd ( ou dF < du – TdS – SdT)
pdSdTdF
• Se a transformação for isotérmica:
dF = du – TdS
• Se a transformação for espontânea e irreversível com T e constantes temos:
dF ≤ 0Logo tanto a entropia (S) como a energia
interna (du) irão aumentar.
• Dessa maneira, em um estado de equilíbrio com T e Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem um mínimo e por esta razão é conhecida como potencial termodinâmico com Vol e T cte.
Energia Livre de Gibbs - G
• A energia livre de Gibbs, G, de um corpo de massa unitária pode ser expressa como:
Onde u é a energia interna, T a temperatura, p a pressão e o volume específico e S é a entropia do sistema
pTSuG
Analisando a variação de G, temos:
Logo a partir da 1º e da 2º lei da termodinâmica e para um processo reversível, temos
dppdSdTTdSdudG
pdduTdS
Logo, temos
dpSdTTdSTdSdG
dpSdTdG
• Portanto se T e P são constantes para um corpo em equilíbrio, dG = 0
• Já para um corpo que sofre uma transformação espontânea e irreversível temos:
onde dG ≤ 0
dpSdTdG
• O critério de equilíbrio termodinâmico de um corpo com T e P constantes é que a energia livre de Gibbs tenha um valor mínimo.
• Portanto, a energia livre de Gibbs é também conhecida como potencial termodinâmico a pressão constante
• Ou Energia associada a uma reação química que pode ser usada para realizar trabalho.
Equação de Clausius-Clapeyron
Equação do estado para o vapor d’água
• Diferentemente de outros constituintes atmosféricos, a água aparece na atmosfera em três fases: sólido, liquido e vapor.
• Na fase vapor, temos que o vapor d’água na atmosfera se comporta aproximadamente como um gás ideal
Portanto temos que a equação do estado pode ser re-escrita como:
onde ev=pressão de vapor, v = densidade do vapor, R v = é constante individual do vapor d’água (461,5 J/kgK) e T a temperatura
TRe vv eq. (1)
De uma outra forma
onde =R’/ R v = m v /m = 0,622
TR
e v
´
eq. (2)
Equação de Clausius-Clapeyron
• Assumindo um ambiente fechado e termicamente isolado
Co
nd
en
saçã
o Ev
ap
ora
çã
o
Equilíbrio - I
• O equilíbrio é alcançado quando as taxas de condensação e evaporação se tornam iguais.
• Logo a temperatura do ar e a do vapor se igualam a do liquido e não existe mais um saldo resultante entre as fases.
Equilíbrio - II
• Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do liquido está saturado com vapor d’água. Portanto a pressão parcial sob estas condições é definida como pressão de vapor de saturação.
Pressão de Vapor de Saturação
• Conhecida também como eq. de Clausius Clapeyron – C.C.
• Pressão de saturação entre as sinterfaces
–Vapor liquido (condensação)
–Vapor sólido (sublimação)
–Liquido Sólido (congelamento)
• Durante as transições de fase, é necessário energia (calor) para sobrepor a energia cinética de algumas moléculas, por exemplo
vapor liquido,
vapor sólido e
liquido sólido.
Para converter uma unidade de massa de água liquida para vapor a T e P constantes, temos que adicionar energia (calor) ao sistema, ou seja, calor latente.
No caso de liquido para vapor utilizamos o calor latente de vaporização.
da 1º lei da termodinâmica
A seguinte notação é adotada para as diferentes fases da água:
1-liquido, 2-vapor e 3-sólido.
2
1
2
1
'
dedudqL s
u
u
v
eq. (3)
Considerando que o processo de mudança é isotérmico e isobárico a equação (3) pode ser integrada e se tornar:
)()( 1212 sv euuL
eq. (4)
Combinando a mudança de fase a um processo reversível; ou seja:
T
dqdS
´
´dqTdS
Integrando
v
S
S
LdqTdS ´
2
1
)( 12 SSTLv
Re-arranjando os termos por fases de estado temos:
)()()( 121212 sv euuSSTL
222111 TSeuTSeu ss
eq. (5)
• Esta igualdade mostra uma combinação particular de variáveis termodinâmicas que permanecem constantes em uma mudança de fase isotérmica e isobárica.
222111 TSeuTSeu ss
• Esta combinação é conhecida com a função de Gibbs que é descrita como:
• Logo a eq (5) se reduz a G1 = G2
111 TSeuG s
Embora G seja constante durante a transformação de fase, a função de Gibbs varia (aumento da entropia), logo T e P podem variar.
Dessa maneira, temos que analisar a variação da energia livre de Gibbs(dG) durante esta transição.
Processo não-isotérmico e não-isobárico
SdTTdSdededudg ss
eq. (6)
TSeuG s
Lembrando
• Levando em conta a 1o e 2o lei da termodinâmica:
dq´ = du + esd
dq´= TdS
A eq. (6) se torna:
dg = des – SdT eq. (7)
A seguir suponha a vaporização de uma unidade de massa de água liquida em um processo reversível. Assim, temos que:
G1=G2
• Mas como teremos uma variação da energia livre de Gibbs durante a transição, G irá variar, logo:
G1 G1+dG1
G2 G2+dG2
Mas como G1 = G2 e G1+dG1 = G2+dG2
Temos que dG1= dG2, logo:
dTSdedTSde ss 2211
dTSSdes 2121
)(
)(
12
12
SS
dT
des
T
LSS v )( 12
)( 12
T
L
dT
de vseq. (8)
Equação de Clausius-Clapeyron
Lembrando:
Analogamente podemos ter as transições de vapor-sólido e liquido e
sólido
)( 12
T
L
dT
de vs
)( 32
T
L
dT
de ssi
)( 31
T
L
dT
de fsf
Vapor - Liquido
Vapor - Sólido
Sólido- Liquido
0)( 12
T
L
dT
de vs
0)( 32
T
L
dT
de ssi
0)( 31
T
L
dT
de fsf
Vapor - Liquido
Vapor - Sólido
Sólido- Liquido
12
32
31
es(T)
esi(T)
esfT)
• Em condições atmosféricas, temos que o volume específico do vapor >> liquido (2 >> 1), e o vapor age como se fosse um gás ideal.
• Analogamente temos que 2 >> 3 (vapor>>sólido)
Simplificando a eq. Clausius-Clapeyron(C.C.),
Da equação do estado do vapor temos: =RvT/es
2T
L
dT
de vs
2TR
eL
dT
de
v
svs
eq. (9)
Assumindo que o Calor Latente de vaporização é cte, podemos integrar a
equação (9):
TToR
L
e
e
T
dT
R
L
dT
de
v
v
so
s
T
Tov
v
Tes
es
s
11ln
2
)(
11.60
TToR
Lee
v
vsos
11exp
TToR
Lee
v
ssosi
11exp
Similarmente para a fase sólida
onde To=273o K
eq. (10)
0
5
10
15
20
25
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
Temperatura (C)
Pre
ssao
de V
ap
or
(mb
)
ES Ei
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
-30 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0
Temperatura (C)
Pre
ssao
de V
ap
or
(mb
)
ES-Ei
Diagrama que esquematiza as possíveis
situações entre e, es, e ei em uma
nuvem com fase mista:
(a) e > es e e > ei processo onde tanto
as gotas liquidas como as particulas de
gelo crescem;
(b) e < es e e > ei processo onde as
gotículas líquidas evaporam e as
partículas de gelo crescem – processo
de WBF;
(c) e < es e e < ei processo onde tanto
as gotículas de água como as
particulas de gelo evaporam.
Korolev, JAS 2006.
Lista 1 – Entrega 28 de Agosto de 2015
Fazer resumo do Artigo de Alexei Korolev: Limitations of the Wegener–Bergeron–
Findeisen Mechanism in the Evolution of Mixed-Phase Clouds, JAS, Vol. 64, pp
3372-3375, 2007.
http://www.storm-t.iag.usp.br/pub/AGM5818/Artigo_1_JAS4035.1_processo_bergeron.pdf
Seminário 1 – 28 de Agosto de 2015
http://www.storm-t.iag.usp.br/pub/AGM5818/Artigo_1_JAS4035.1_processo_bergeron.pdf