universidade federal dos vales jequitinhonha e...

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES JEQUITINHONHA E MUCURI

Pós-graduação em Biocombustíveis

Adeline Cristina Pereira

SÍNTESE DE BIODIESEL, GLICEROL, SOLKETAL E ÉTER DE SOLKETAL

Diamantina-MG

2018

Adeline Cristina Pereira

SÍNTESE DE BIODIESEL, GLICEROL, SOLKETAL E ÉTER DE SOLKETAL

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Biocombustíveis da

Universidade Federal dos Vales do

Jequitinhonha e Mucuri- UFVJM, como

requisito para obtenção do título de mestre.

Orientador: Prof. Dr. Sandro Luiz Barbosa dos

Santos

Diamantina-MG

2018

Dedico esse trabalho á Deus, à

minha família e ao grupo de

pesquisa Laprobio/UFVJM.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço á Deus, por me guiar, iluminar e me dar força para seguir em

frente com os meus objetivos e não desanimar com as dificuldades.

Aos meus pais, Silma e Rui pelo apoio e amor irrestrito, sei que não mediram esforços

pra que este sonho se realizasse, sem a compreensão, ajuda e confiança de vocês nada

disso seria possível.

Ao meu marido Alessandro, paciente, companheiro e carinhoso amor. Sem você tudo

seria mais difícil.

A minha irmã Denise amiga, incentivadora e companheira de todas as horas, meu

cunhado Ari pelo apoio e meu amado sobrinho Pedro que trouxe mais luz e leveza na

minha vida.

Ao meu orientador Prof. Dr. Sandro Luiz Barbosa pela oportunidade e confiança para

que eu pudesse realizar este trabalho.

Aos colegas de laboratório Camila, Dudu, Miro, Myrlene, Maynara, Maisa, Darlinton,

Tatiana, Matheus, Lucas, Luiza, Renata, Vitor e Carina pela convivência e momentos de

descontração. Ao Guilherme pela imensurável ajuda. E em especial a querida Pâmela

pela grande parceria de todos os dias.

Aos amigos Bira e Fernando. Em especial a Joyce pelo companheirismo e amizade de

todas as horas.

Aos técnicos do ICT/UFVJM que tanto me ajudaram na execução dos experimentos, em

especial Dilton e Lívia.

Aos membros da banca de defesa desse trabalho. E os membros da banca do exame de

qualificação, Dr. José Domigos Fabris e Drª. Vivian Machado Benassi.

Por fim agradeço a todos que participaram de forma direta ou indiretamente deste

trabalho e que torcem pelo meu sucesso.

RESUMO

O catalisador denominado SiO2-SO3H foi empregado em três processos reacionais

distintos: transesterificação, cetalização e eterificação. Utilizado em uma proporção de

20% (m/m) contendo tolueno, o SiO2-SO3H se mostrou muito eficiente no processo de

transesterificação de triacilglicerídeos fornecendo glicerol e ésteres metílicos de ácidos

graxos (biodiesel) com um rendimento de 98%. Empregou-se o glicerol obtido como

reagente em uma mistura com acetona, em um meio reacional livre de solventes e

utilizando o SiO2-SO3H, obteve-se conversão total e 100% de seletividade para o

composto contendo o anel de 5 membros [(±)- 2,2-Dimetil-4-hidroximetil-1,3-

dioxolano] conhecido como solketal, um produto químico versátil, com diversas

aplicações, na indústria de cosmético e farmacêutica, além de aditivo para diesel com a

finalidade de reduzir o ponto de congelamento, melhorar as propriedades lubrificantes e

aumentar a potência anti-detonante. Posteriormente realizou-se o processo de

eterificação do solketal, empregando o catalisador SiO2-SO3H, levando a formação do

4,4'-[oxibis(metileno)]-bis(2,2-dimetil-1,3-dioxolano)], “éter de di-solketal”, precursor

do diglicerol, importante emulsificante das indústrias farmacêutica e alimentícia com

98% de rendimento. A eterificação do solketal foi também promovida empregando o

catalisador denominado SiO2-Nb levando a formação do 4,4'-[oxibis(metileno)]-bis(2,2-

dimetil-1,3-dioxolano)], “éter de di-solketal” com um rendimento de 96%.

Palavras-chave: Transesterificação; Glicerol; Catalise heterogênea; Solketal; Éter de di-

solketal.

ABSTRACT

The catalyst called SiO2-SO3H was at the forefront of several distinct reaction

processes: transesterification, ketalization and etherification. Used at a ratio of 20% (m /

m) to toluene, SiO2 -SO3H became very efficient in the transesterification process of

triacylglycerides, providing glycerol and fatty acid methyl esters (biodiesel) in 98%

yield. The glycerol was used as reagent in a mixture with acetone, in a solvent-free

reaction medium and in the use of SiO2 -SO3H, obtained and 100% total resolution for

the compound with the 5-membered compound [(±) - 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-

1,3-dioxolane], known as solalto, a versatile chemical with various applications in the

cosmetic and pharmaceutical industry, as well as a diesel additive for freezing purpose,

lubricants and increase anti-detonating power. Subsequently, the sputtering

determination was carried out using the SiO2 -SO3H catalyst, leading to the formation of

4,4 '- [oxybis (methylene)] bis (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)], di-solketal, precursor of

diglycerol, a major emulsifier of the pharmaceutical and food industries in 98% yield.

The etherification of the solketal was also promoted using the catalyst called SiO2-Nb

leading to the formation of 4,4 '- [oxybis (methylene)] bis (2,2-dimethyl-1,3-

dioxolane)], di -solketal "in 96% yield.

Keywords: Transesterification; Glycerol; Heterogeneous catalysis; Solketal; Di-solketal

ether.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura do glicerol .................................................................................. 33

Figura 2 - Distribuição das aplicações industriais do glicerol .................................. 34

Figura 3 - Produtos da reação de eterificação do glicerol com álcool benzílico ..... 37

Figura 4 - Caminhos reacionais com e sem a presença de catalisador .................... 38

Figura 5 - Esquema geral dos procedimentos realizados nesse trabalho ................ 43

Figura 6 - Sistema de refluxo empregado na síntese de glicerol a partir da

transesterificação dos triacilglicerídeos contidos em óleos e gorduras residuais ... 47

Figura 7 - Sistema de refluxo empregado na síntese do (2,2-dimetil-1,3-dioxolane-

4-metanol) ou 1,2-isopropilideneglicerol, “solketal” a partir do glicerol ................ 48

Figura 8 - Sistema de refluxo da síntese do 4,4'-(oxybis(methylene)bis(2,2-

dimethyl-1,3-dioxolane) “éter de disolketal” empregando o catalisador SiO2-SO3H

........................................................................................................................................ 49

Figura 9 - Destilador horizontal Kugelrohr utilizado para purificar o éter de

disolketal ........................................................................................................................ 49


dimethyl-1,3-dioxolane) “éter de disolketal” empregando o catalisador SiO2-Nb 50

Figura 11 - Perfil de raio X do pó da sílica gel precipitada ...................................... 51

Figura 12 - Perfil de raio X do catalisador ................................................................. 51

Figura 13 - Espectro de FTIR da sílica gel ................................................................. 52

Figura 14 - Espectro de FTIR sílica sulfonada .......................................................... 53

Figura 15 - Imagens de Micrografia Eletrônica de Varredura (MEV) da sílica gel

amorfa ............................................................................................................................ 54

Figura 16 - Imagens de Micrografia Eletrônica de Varredura (MEV) da sílica

sulfonada ....................................................................................................................... 54

Figura 17 - Isotermas de adsorção/dessorção N2 da sílica gel e da sílica ................. 55

Figura 18 - Curvas de TGA/DTG/DTA da sílica gel ................................................. 56

Figura 19 - Curvas de TGA/DTG/DTA do catalisador ............................................. 56

Figura 20 - Micrografia eletrônica de varredura (MEV) da SiO2 (esquerda) e do

catalisador SiO2-Nb (direita) ....................................................................................... 57

Figura 21 - Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) do catalisador SiO2-Nb 57

Figura 22 - Difratogramas de raios X em pó de SiO2 (preto) e SiO2-Nb (azul) ...... 58

Figura 23 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 e distribuições de tamanho de

poro BJH ....................................................................................................................... 58

Figura 24 - Espectros de FTIR do gel de sílica .......................................................... 59

Figura 25 - Espectros de FTIR do SiO2-Nb ................................................................ 60

Figura 26 - Curvas de TGA/DTG/DTA SiO2 ............................................................. 61

Figura 27 - Curvas de TGA/DTG SiO2-Nb ............................................................... 61

Figura 28 - Espectroscopia UV- vis por reflectância difusa da SiO2 e do catalisador

SiO2-Nb .......................................................................................................................... 62

Figura 29 - Placas de CCD que mostram o consumo do OGR durante a reação de

transesterificação de triagliceríedeos, empregando SiO2-SO3H como catalisador e

tolueno no meio reacional ............................................................................................ 64

Figura 30 - Espectro de RMN 1H do biodiesel ........................................................... 65

Figura 31 - Cromatograma do solketal, produto bruto da reação de cetalização do

glicerol ........................................................................................................................... 66

Figura 32 - Espectro de massas do solketal ................................................................ 66

Figura 33 - Esquema de fragmentação do solketal .................................................... 67

Figura 34 - Espectro de RMN13

C (75 MHz, CDCl3) do solketal .............................. 68

Figura 35 - Deslocamentos químicos e assinalamento dos sinais observados no

espectro de RMN 13

C do solketal ................................................................................ 69

Figura 36 - Espectro no infravermelho do solketal ................................................... 70

Figura 37 - Espectro de RMN 1H do éter de di-solketal empregando o catalisador

SiO2-SO3H ..................................................................................................................... 71


SiO2-Nb .......................................................................................................................... 72


espectro de RMN 1H do éter de di-solketal ................................................................ 73


C do éter de di-solketal empregando o catalisador

SiO2-SO3H ..................................................................................................................... 74



SiO2-Nb .......................................................................................................................... 75

LISTA DE TABELA

Tabela 1 - Principais matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel (B100)

no Brasil no período de 2006-2015 .............................................................................. 32

Tabela 2 - Propriedades físico-químicas do glicerol .................................................. 34

Tabela 3 - Transformações químicas do glicerol e seus respectivos objetivos ........ 35

LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 1 - Reação geral de transesterificação de triacilglicerídeos para produção

de biodiesel .................................................................................................................... 33

Equação 2 - Síntese convencional do solketal empregando catalisadores ácidos ... 36

Equação 3 - Síntese de Williamson ............................................................................. 36

Equação 4 - Equação utilizada para cálculo do índice de acidez do óleo residual . 46

Equação 5 - Reação de transesterificação de triagliceríedeos, empregando SiO2-

SO3H como catalisador sem a presença do tolueno no meio reacional.................... 64


SO3H como catalisador com a presença do tolueno no meio reacional ................... 64

Equação 7 - Reação de cetalização do glicerol com acetona empregando o

catalisador SiO2-SO3H na síntese do solketal ............................................................ 66

Equação 8 - Reação de Eterificação do solketal usando SiO2-SO3H como

catalisador heterogêneo e empregando o tolueno no meio reacional ....................... 71

Equação 9 - Reação de Eterificação do solketal usando SiO2-Nb como catalisador

........................................................................................................................................ 72

LISTA DE SIGLAS

BET - isotermas de adsorção de nitrogênio

CBMM - Companhia Brasileira de Mineração e Metalurgia

CG/EM - cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas

CTF – Catalisador de transferência de fases

DRX - difração de raios-X

IV - espectroscopia de infravermelho

LAPROBIO - Laboratório de produção de biodiesel, biolubrificantes e biograxas

MEV - microscopia eletrônica de varredura, isotermas de adsorção de nitrogênio

OGR - óleos e gorduras residuais

RMN1H e RMN

13C - ressonância magnética nuclear

UNESP – Universidade estadual de São Paulo

UniFrann - Universidade de Franca

UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais

UFVJM – Universidade Federal dos Vales Jequitinhonha e Mucuri

USP – Universidade de São Paulo

TGA - análise termogravimétrica

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 25

2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 29

2.1. Objetivo Geral .................................................................................................. 29

2.2. Objetivos específicos ....................................................................................... 29

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 31

3.1. Biodiesel .......................................................................................................... 31

3.2. Glicerol ............................................................................................................ 33

3.3. Reação de Cetalização ..................................................................................... 35

3.4. Reação de Eterificação ..................................................................................... 36

3.5. Catálise química na síntese orgânica ............................................................... 38

3.6. Aplicações industriais de derivados do glicerol............................................... 40

4. METODOLOGIA ................................................................................................. 43

4.1. Materiais e reagentes ....................................................................................... 44

4.2. Síntese da sílica gel utilizada como suporte para preparação dos catalisadores

heterogêneos SiO2-SO3H e SiO2-Nb ........................................................................... 44

4.3. Síntese do catalisador SiO2-SO3H ................................................................... 44

4.4. Síntese do catalisador SiO2 –Nb ...................................................................... 45

4.5. Caracterizações da sílica gel e dos catalisadores SiO2-SO3H e SiO2-Nb ........ 45

4.6. Síntese de glicerol a partir da transesterificação dos triacilglicerídeos contidos

em óleos e gorduras residuais ..................................................................................... 46

4.7. Síntese do (2,2-dimetil-1,3-dioxolane-4-metanol) ou 1,2-

isopropilideneglicerol, “solketal” a partir do glicerol ................................................. 48

4.8. Síntese do 4,4'-(oxybis(methylene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane) “éter de

disolketal” empregando o catalisador SiO2-SO3H ...................................................... 48


disolketal” empregando o catalisador SiO2-Nb .......................................................... 50

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 51

5.1. Caracterização da sílica gel e do catalisador SiO2-SO3H ................................ 51

5.2. Caracterização da sílica gel e do catalisador SiO2-Nb ..................................... 56

5.3. Síntese e caracterização do biodiesel produzido a partir da transesterificação

dos triacilglicerídeos contidos em óleos e gorduras residuais .................................... 63

5.4. Síntese e caracterização do (2,2-dimetil-1,3-dioxolane-4-metanol) ou 1,2-

isopropilideneglicerol, “solketal” sintetizado a partir do glicerol .............................. 65

5.5. Síntese e caracterização do 4,4'-(oxybis(methylene)bis(2,2-dimethyl-1,3-

dioxolane) “éter de disolketal” sintetizado empregando o catalisador SiO2-SO3H e

SiO2-Nb ....................................................................................................................... 70

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................... 77

8. REFERENCIAS .................................................................................................... 79

25

1. INTRODUÇÃO

As principais fontes de energia global são provenientes do petróleo e seus

derivados. Embora essa fonte energética seja extremamente importante para

manutenção da humanidade, durante seus processos de refinamento ocorre geração de

substâncias tóxicas, tais como óxido de nitrogênio, hidrocarbonetos, monóxido de

carbono e dióxido de carbono que em longo prazo, vem provocando alterações

indesejadas na atmosfera terrestre como o aquecimento global (VALÉRIO et al., 2015).

A obtenção e oferta de bioenergia têm sido apontadas como promissoras alternativas

para minimizar tais efeitos, além de uma opção para diversificação da matriz energética

que é umas das grandes prioridades atuais (NANDA et al., 2016).

Os biocombustíveis são exemplos de fontes de bioenergia que buscam atender a

demanda social no desenvolvimento e estabelecimento de conceitos na geração de

novas tecnologias industriais. O biodiesel é uma fonte alternativa, promissora e viável,

frente à substituição do diesel de petróleo, por apresentar características de viscosidade

e detonação similares. A principal rota de produção do biodiesel é através da reação de

transesterificação de triacilgliceróis contidos em óleos vegetais, tais como: óleo de

milho, soja, girassol, entre outras (LUO et al., 2016).

No Brasil, devido o governo ter inserido na matriz energética a obrigatoriedade

da adição de biodiesel ao diesel, a demanda tem crescido e, consequentemente,

aumentado a oferta do glicerol, principal subproduto oriundo desse processo de

transesterificação. Cerca de 10% em massa/massa do produto da reação de

transesterificação é referente ao glicerol, sendo no efluente industrial um composto

impuro que pode apresentar contaminantes como: água, metanol ou etanol, resíduo do

catalisador e sabões. Nessas condições o glicerol tem baixo valor comercial por não ter

aplicação direta no mercado, sendo necessária a realização de etapas de purificação,

que, geralmente, têm custo elevado e são processos complexos (VICENTE et al., 2010).

O glicerol é empregado na indústria farmacêutica na composição de cápsulas,

anestésicos e antibióticos; indústria de cosméticos, utilizada na produção de maquiagens

e desodorantes e indústrias de alimentos: como umectante e conservantes para

refrigerantes, balas, bolos, pastas de queijo e carne, ração animal seca, além de ser uma

importante matéria prima para indústria química, na fabricação de tintas, resinas e

polímeros (GALRLAPATI et al., 2016).

26

Entretanto, as indústrias não estão conseguindo consumir o grande volume

desse subproduto que está sendo gerado, o qual é muitas vezes inutilizado ou destinado

de forma inadequada. Contudo, a transformação química do glicerol tem despertado o

interesse tecnológico, que tem buscado sua transformação em compostos com maior

aplicabilidade e economicamente viável (SILVA et al., 2010).

O glicerol vem sendo aplicado na cetalização, que consiste na reação de aldeídos

e cetonas com álcoois. A síntese de cetais é muito empregada com finalidade de

proteger o grupo carbonila da cetona ou aldeído, devido a reversibilidade da reação.

Nesse sentido, devido o glicerol ser um triálcool, é uma rota alternativa para proteção de

duas de suas hidroxilas. Esta é uma reação de equilíbrio o qual é deslocada no sentido

dos produtos através da remoção da água formada no meio (SILVA et al., 2010;

MANJUNATHAN et al., 2015).

O composto 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, conhecido como “solketal” é

um dos cetais mais produzidos a partir do glicerol (MOTA et al., 2010). Produto este,

bastante aplicado em diversos setores da indústria fina, tais como, indústria

farmacêutica como plastificantes e solventes, indústria automobilística como aditivos

para combustíveis e biocombustíveis (GARCIA et al., 2008), sendo também

empregados como agentes tensoativos pela indústria de alimentos, de cosméticos e

limpeza (DALTIN, 2011).

A eterificação também é uma transformação química do glicerol em produtos

que apresentam aplicações industriais. Os compostos formados apresentam baixa

polaridade e viscosidade, consequentemente, maior volatilidade e afinidade com

hidrocarbonetos, fazendo com que os mesmos apresentem diversas aplicações

industriais (JAWORSKI et al., 2015; ESTEVES et al., 2016). Na indústria

automobilística éteres de glicerol têm sido bastante empregados como aditivos para

combustíveis (MUKHOPADHTAY e CHAKRABORTY, 2015; PINTO et al., 2016;

CORNEJO et al., 2017).

A proposta do presente trabalho foi agregar valor ao glicerol obtido a partir da

transesterificação de óleos e gorduras residuais, em um processo utilizando o catalisador

heterogêneo SiO2-SO3H e tolueno como solvente. O glicerol foi cetalizado utilizando a

mesma mistura catalítica para sua conversão em solketal. Posteriormente, o solketal foi

utilizado na reação de eterificação empregando os catalisadores heterogêneos SiO2-

SO3H e SiO2-Nb com a finalidade de comparar a eficiência catalítica dos mesmos na

síntese do éter de disolketal.

27

Os catalisadores utilizados nesse trabalho foram sintetizados utilizando como

suporte a sílica gel obtida através de uma mistura de área de construção civil e

carbonato. Esses catalisadores heterogêneos buscam atender a necessidade do

desenvolvimento de processos ambientalmente aceitáveis que reduzam ou eliminam

resíduos, evitando o uso e geração de substâncias nocivas (GUPTA e PAUL, 2014).

29

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

Propor uma rota sintética para transesterificação de óleos e gorduras residuais;

Aplicar o glicerol oriundo desse processo na síntese de solketal; Eterificar o solketal

empregando os catalisadores heterogêneos: SiO2-SO3H e SiO2-Nb na síntese de éteres

de disolketal.

2.2.Objetivos específicos

Síntese e caracterização da sílica gel a partir de areia de construção e carbonato;

Síntese e caracterização do catalisador heterogêneo, SiO2-SO3H a partir da

imobilização de grupos sulfônicos à sílica gel;

Síntese e caracterização do catalisador heterogêneo, SiO2-Nb a partir da

imobilização do NbCl5 à sílica gel.

Síntese e caracterização do biodiesel a partir da transesterificação dos

trigliacilcerídeos contidos em óleos e gorduras residuais, empregando o

catalisador SiO2-SO3H;

Síntese e caracterização do (2,2-dimetil-1,3-dioxolane-4-metanol) ou 1,2-

isopropilideneglicerol, “solketal” a partir do glicerol, empregando o catalisador

SiO2-SO3H;

Síntese e caracterização do 4,4'-(oxybis(methylene)bis(2,2-dimethyl-1,3-

dioxolane) “éter de di-solketal” a partir do solketal, empregando os catalisadores

SiO2-SO3H e SiO2-Nb.

31

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1.Biodiesel

O crescimento econômico mundial está ligado diretamente com o consumo de

recursos naturais agravando a decorrente preocupação com a preservação ambiental e

acelerando as buscas por estratégias de desenvolvimento de energias renováveis

(CORNEJO et al., 2017). Os países em desenvolvimento tem incentivado o uso de

insumos renováveis que possam substituir de forma parcial ou total os combustíveis

fósseis. Os biocombustíveis são vistos como uma alternativa promissora e viável frente

a essa substituição (DEMIRBAS, 2007).

O biodiesel é um dos principais biocombustíveis utilizados por ser renovável e

possuir propriedades que permitem sua incorporação aos combustíveis fosseis (FARIED

et al., 2017). O governo brasileiro, com a finalidade de viabilizar a produção e uso do

biodiesel implantou, em 13 de janeiro de 2005, o Programa Nacional de Produção de

Biodiesel (PNPB), que deu origem à Lei nº 11.097, que dispõe sobre a introdução do

biodiesel na matriz energética brasileira e altera alguns dispositivos anteriores.

Entretanto, em 2008, a mistura de biodiesel puro (B100) ao óleo diesel passou a ser

obrigatória. Entre janeiro e junho de 2008, a mistura foi de 2%, julho de 2008 à junho

de 2009 3%, julho à dezembro de 2009 4%, julho à outubro de 2014 6%, novembro de

2014 à fevereiro de 2017 7% (ANP, 2017). Desde março de 2017 a mistura passou a ser

de 8%, em volume, conforme Lei 13.263/2016, que alterou a Lei nº 13.033/2014

determinando um novo cronograma com relação ao aumento do teor de biodiesel, sendo

9% a partir de março de 2018 e 10% até março de 2019 (ANP, 2016).

O Brasil possui grande extensão territorial, consequentemente apresenta diversas

matérias-primas para a produção de biodiesel, tais como soja, girassol, mamona, milho,

pinhão-manso, caroço de algodão, canola, babaçu, buriti, dendê, macaúba, amendoim.

Além disso, há matérias-primas de origem animal, como o sebo bovino e as gorduras de

frango e de suínos, e matérias primas alternativas, como óleos de descarte, óleos de

vísceras de peixes e óleos de frituras (AHMIA et al., 2014; LOPES , STEIDLE NETO,

2011).

As propriedades químicas e físicas dessas matérias-primas influenciam no

rendimento de conversão e na qualidade final do produto para fins como combustíveis

(BERGMANN et al., 2013; RICO e SAUER, 2015). O anuário estatístico da ANP de

2016 destaca as principais matérias primas para produção de biodiesel (B100) no Brasil

32

de 2006 à 2015, Tabela 1. Como pode ser observado, o óleo de soja continua sendo a

principal fonte (77,7% do total), apresentando um crescimento de 16,6% comparado ao

ano de 2014, a gordura animal aparece em segundo lugar (18,8% do total), aumento de

9,3% em relação à 2014, seguida do óleo de algodão (2% do total) e outros materiais

graxos com 1,5% de participação.

Tabela 1 - Principais matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel (B100)

no Brasil no período de 2006-2015

Matérias-Primas Produção de biodiesel B100 (m3) 15/14

% 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

Total 69.012 408.005 1.177.638 1.614.834 2.387.639 2.672.771 2.719.897 2.921.006 3.415.467 3.938.873 15,32

Óleo de soja 65.764 353.233 967.326 1.250.590 1.980.346 2.171.113 2.105.334 2.231.464 2.625.558 3.061.027 16,59

Gordura animal 816 34.445 154.548 255.766 302.459 358.686 458.022 578.427 675.861 738.920 9,33

Óleo de algodão - 1.904 24.109 70.616 57.054 98.230 116.736 64.359 76.792 78.840 2,67

Outros materiais 2.431 18.423 31.655 37.863 47.781 44.742 39.805 46.756 37.255 60.086 61.26

Fonte: ANP, 2016. Adaptado.

Os óleos e gorduras podem ser de origem animal, vegetal ou microbiana, sendo

caracterizados por uma mistura de compostos químicos, sendo os ácidos graxos e seus

derivados (triacilglicerídicos e fosfatídicos) considerados mais importantes (RAMOS et

al., 2017). Um dos fatores determinantes para estudo de viabilidade da matéria-prima é

a quantidade de óleo a ser extraída. As oleaginosas que apresentam maior quantidade de

óleo são as mais empregadas pelas indústrias de biodiesel, pois reduzem o custo de

produção (ARAÚJO et al., 2017; RAMOS et al., 2017). A soja apresenta capacidade de

armazenamento de óleo inferior que algumas outras matérias-primas, porém aparece na

literatura como a mais utilizada devido a sua ampla disponibilidade e cultivo em larga

escala (PEREIRA et al., 2011)

A principal rota de produção do biodiesel é a partir de um processo químico

denominado transesterificação, Equação 1. No qual uma molécula de triacilglicerídeo,

presente em óleos e gordura animal, reage com três moléculas de álcool (metanol ou

etanol), seja em condições supercríticas ou na presença de catalisadores (homogêneo,

heterogêneo ou enzimático) produzindo três moléculas de ésteres metílicos ou etílicos

de ácido graxos (biodiesel) e uma molécula de glicerol (DEMIRBAS, 2009; MISHRA e

GOSWAMI, 2018).

33

Equação 1 - Reação geral de transesterificação de triacilglicerídeos para produção

de biodiesel

Vários métodos de transesterificação vêm sendo estudados para a síntese do

biodiesel, como Liu e colaboradores (2017) que estudaram a transesterificação direta de

café gasto (“borra de café”) para produção de biodiesel, enquanto que Lina e Chen

(2017) investigaram a produção de biodiesel por transesterificação do óleo de Jatobá

com aquecimento em micro-ondas. Outro exemplo é o estudo de Faried e seus

colaboradores (2017) sobre a produção de biodiesel a partir de microalgas: processos,

tecnologias e os avanços recentes.

3.2.Glicerol

A crescente demanda de produção de biodiesel tem provocado o aumento da oferta

do seu principal subproduto o glicerol bruto. Em 2015, foram gerados 346,8 mil m3 de

glicerol como subproduto na produção de biodiesel (B100), 11,2% a mais que em 2014,

as projeções para os próximos anos apontam perspectivas de produções ainda maiores

(ANP, 2016).

O glicerol (1,2,3-propanotriol) é um álcool trihidroxilado, líquido, translúcido e

viscoso, totalmente solúvel em etanol e em água, pouco solúvel em solventes orgânicos

como acetato de etila e insolúvel em hidrocarbonetos, Figura 1.

Figura 1 - Estrutura do glicerol

Na sua forma anidra e pura apresenta densidade específica de 1,261 g/mL, ponto

de fusão de 18,2 º C e ponto de ebulição de 290 º C sob pressão atmosférica normal, as

propriedades físico-químicas do glicerol estão descritas na Tabela 2.

34

Tabela 2 - Propriedades físico-químicas do glicerol

Propriedades Valores

Formula Molecular C3H8O3

Peso Molecular 92,093 g/mol

Densidade 1,261 g/cm3 a 20 ºC.

Ponto de Ebulição 290ºC

Ponto de Fusão 18ºC

As indústrias farmacêuticas e de cosméticos são as maiores responsáveis pela

aplicação do glicerol purificado, sendo apenas 14% destinados à revenda Figura 2

(MOTA, 2009). O glicerol bruto oriundo da produção do biodiesel apresenta algumas

impurezas tais como: álcool, água, mono, di e triglicerídeos não reagidos e sais

(MENDES e SERRA, 2012).

Os processos de purificação do glicerol bruto são complexos e bastante

onerosos, o que incentiva a transformação química do mesmo utilizando o mínimo de

tratamento. A comunidade científica tem se dedicado aos estudos da transformação

química, mas poucos mostram o uso de glicerol bruto. Geralmente, a purificação do

glicerol bruto passa pelas seguintes etapas: neutralização do catalisador remanescente;

remoção dos sais; evaporação do álcool e da água, destilação, desodoridação e

branqueamento (SKRZYNSKA et al., 2014; SULLIVAN e BURNHAM, 2014). Além

disso, a quantidade de glicerol produzido não tem sido totalmente absorvida pelas

indústrias, tornando-se um produto saturado no mercado, provocando queda no preço e

destino incerto (SANTOS, 2011). No final de agosto de 2017, a cotação do glicerol

bruto no estado de São Paulo foi de R$250,00 por tonelada, confirmando assim a

desvalorização do mesmo no mercado (BIOMERCADO, 2017).

Figura 2 - Distribuição das aplicações industriais do glicerol

Fonte: MOTA, 2009.

35

A aplicação in natura como aditivos para combustíveis, devido o mesmo

apresentar elevada polaridade e propriedades higroscópicas, não é tecnicamente viável.

Entretanto, por possuir três hidroxilas em sua estrutura, existe possibilidade de amplas

aplicações do mesmo na obtenção de diversos produtos com diferentes aplicações,

inclusive como valiosos aditivos oxigenados para combustíveis fosseis e

biocombustíveis (FERREIRA, 2014; MOTA et al., 2010; RAHMAT, ABDULLAH E

MOHAMED, 2010). Nesse sentido, estudos que descrevem processos de conversões

catalíticas do glicerol em produtos com valor agregado tem despertado a atenção da

comunidade cientifica, Tabela 3.

Tabela 3 - Transformações químicas do glicerol e seus respectivos objetivos

Tipo de reação Produto Obtido Referencia

Acetalização Acetais de glicerol CHEN, NOHAIR e KALIAGUINE, 2016.

Cetalisação Cetais de glicerol NANDA et al., 2016.

Desidratação Acroelina MA et al.,2017.

Esterificação Monoacilglicerois OKOYE, ABDULLAH E HAMED, 2017.

Eterificação Mono, di e tri-éteres de glicerol ESTEVEZ et al., 2016.

Os estudos citados na Tabela 3, e tantos outros encontrados na literatura,

demonstram o crescente interesse na química do glicerol, com consequente aumento das

possibilidades para sua utilização. Estes trabalhos ajudam a consolidar a

sustentabilidade dos biocombustíveis no mercado brasileiro e mundial (MOTA e

PINTO, 2017).

3.3. Reação de Cetalização

A síntese de cetais através da reação de cetalização do glicerol com compostos que

possuem grupamentos carbonílicos (aldeídos e cetonas), tem sido uma estratégia para

agregar valor a este subproduto. Essa reação é uma rota alternativa para proteção de

dois dos três grupos hidroxilas presentes no gliceol, enquanto o terceiro grupo

permanece disponível para futuras transformações (CROTTI, FARNETTI, GUIDSLIN,

2010). O composto 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, conhecido como “solketal”, é

um dos cetais mais produzidos a partir do glicerol e acetona (MOTA et al., 2010).

Produto este, bastante aplicado em diversos setores da indústria fina, tais como,

indústria farmacêutica como plastificantes e solventes, como agentes tensoativos pela

36

indústria de alimentos, de cosméticos e limpeza (DALTIN, 2011; GARCIA et al.,

2008). O solketal, em processos convencionais é produzido empregando catalisadores

ácidos, tais como, ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido p-toluenosulfônico, conforme

Equação 2 (ROYON, LOCATELLI e GONZO 2011).

Equação 2 - Síntese convencional do solketal empregando catalisadores ácidos

Fonte: ROYON, LOCATELLI e GONZO 2011.

Nanda e seus colaboradores (2016) realizaram um estudo de revisão sobre a

conversão catalítica do glicerol para conversão do solketal, comparando alguns

catalizadores típicos empregados em reações de cetalização do glicerol bem como os

principais problemas operacionais relacionados à esse processo de conversão do cetal.

Os estudos de cetalização do glicerol tem aumentado devido o crescente

interesse em produzir o solketal, principalmente em razão de sua aplicação como

aditivos para combustíveis, melhorando a qualidade e desempenho do motor bem como

a viscosidade do combustível (SHIRANI, GHAZIASKAR e XU, 2014).

3.4. Reação de Eterificação

Outro processo de transformação do glicerol é sua aplicação nas reações de

eterificação. Os éteres são compostos orgânicos caracterizados pela presença de um

átomo de oxigênio (O) ligado a dois átomos de carbono. Uma importante rota para

obtenção de éteres assimétricos é a síntese de Williamson, Equação 3. Caracterizada por

uma reação de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) que envolve o uso de

alcóxidos como agentes alquilantes. Os éteres também podem ser obtidos através da

eterificação com álcoois (primários ou secundários) ou eterificação com alcenos

(SOLOMONS e FRYHLE, 2009).

Equação 3 - Síntese de Williamson

37

Os produtos obtidos da eterificação do glicerol são o mono, di e tri-éteres de

glicerol. Existem dois isômeros de posição tanto para o mono como para o di-éter, já o

tri-éter de glicerol, obviamente, não existe isômero, pois todas as hidroxilas estão

substituídas. Os éteres de glicerol são compostos que possuem menor polaridade e

viscosidade, consequentemente maior volatilidade, possibilitando potencial e

promissora aplicação como aditivos para combustíveis e biocombustíveis

(GUPTA,1995).

Os principais benefícios do uso de éteres de glicerol na indústria automobilística

são: redução das emissões de monóxido de carbono nos gases de escape, diminuição do

ponto de névoa da mistura diesel/biodiesel, redução da pressão de vapor para o nível

desejado e redução do consumo de combustível ao utilizar a proporção adequada de éter

de glicerol, álcool e gasolina. Nessa perspectiva, uma série de estudos sobre a

preparação de éteres derivados do glicerol, usando diferentes sistemas catalíticos tem

sido relatada na literatura (IZQUIERDO et al, 2017; LIU, DAOUTIDIS e YANG, 2016;

OKOYE et al., 2017; PINTO et al, 2016; RASHEDUL et al, 2014).

Jaworski e colaboradores (2015) estudaram a eterificação de glicerol com álcool

benzílico conduzida com diferentes catalisadores ácidos heterogêneos, os produtos da

reação foram o éter monobenzílico de glicerol (ME), éter dibenzílico de glicerol (DE) e

éter tribenzílico de glicerol, identificados como valiosos aditivos para combustíveis.

Observou-se, também, a formação do éter benzílico (BE) proveniente da auto-

eterificação do álcool benzílico (BA), Figura 3.

Figura 3 - Produtos da reação de eterificação do glicerol com álcool benzílico

Fonte: JAWORSKI et al., 2015.

38

3.5. Catálise química na síntese orgânica

O tempo de reação é um dos fatores determinantes na síntese de um novo composto.

O emprego de um catalisador é um processo no qual a velocidade de uma reação é

influenciada pela adição de uma substância química, que tem a função de aumentar a

velocidade da reação e fazer com que ela ocorra em temperaturas mais brandas (DIAS,

FERREIRA e CUNHA, 2012).

A Figura 4, mostra o caminho da reação com e sem a presença de catalisador. Como

pode ser observada a velocidade de uma reação é influenciada pela adição do

catalisador, diminuindo a energia de ativação (Ea) modificando o mecanismo de reação,

fornecendo, dessa forma, um caminho alternativo para a reação, com menor energia de

ativação que o convencional (FELTRE, 2005; MACHADO e MORTIMER, 2005). Os

catalisadores podem ser classificados em três tipos: homogêneo, heterogêneo e

enzimático.

Figura 4 - Caminhos reacionais com e sem a presença de catalisador

Fonte: FELTRE, 2005.

Na catálise homogênea, o catalisador e os reagentes estão presentes na mesma fase.

As principais vantagens desse catalisador são: quase todas as moléculas do catalisador,

durante a ação catalítica, são normalmente utilizadas, possui uma alta seletividade em

algumas reações, e o controle dos parâmetros reacionais (temperatura e pressão) são

conduzidos com maior facilidade. Entretanto, a catálise homogênea apresenta algumas

desvantagens, tais como, custos elevados para separação e recuperação do mesmo,

problemas de corrosão em algumas reações e possibilidade de contaminação do produto

pelo catalisador ou pelos resíduos formados durante o processo (RUSSEL, 1994).

39

A catálise heterogênea é caracterizada pelo fato do catalisador, reagentes e produtos

da reação estarem em fases distintas. Os catalisadores heterogêneos são mais facilmente

separados do meio reacional, além de não ocorrer problemas relacionados à corrosão.

As principais desvantagens desse tipo de catalisador são as dificuldades em controlar a

temperatura das reações, geralmente muito exotérmicas e as limitações de transferência

de massa dos reagentes e produtos, seja na interface das partículas ou dentro dos poros

do catalisador (DELANNAY, 1984).

Na catálise enzimática, as enzimas atuam como catalisadores biológicos, também

chamados de biocatalisadores. A instabilidade em solvente orgânico e ocorrência de

reações secundárias são as principais desvantagens (DE CARVALHO, 2011).

LUCCHESE e MARZORATI 2000; SOLOMONS e FRYHLE 2009.

Os catalisadores heterogêneos têm sido bastante empregados em reações de

eterificação do glicerol. Essas reações são favorecidas em presença de sítios ácidos. A

superfície das resinas de troca iônica (Amberlyst) é constituída basicamente por grupos

sulfônicos, tornando uns dos catalisadores mais eficientes na eterificação de glicerol

(MANTOVANI et al., 2015).

Em seus estudos Gholami, Abdullah e Lee (2014) investigaram a eterificação

catalítica do glicerol utilizando o óxido de cálcio e lantânio suportado no MCM-41

como um catalisador básico heterogêneo estável. Catalisadores básicos mesoporosos

heterogêneos estáveis foram sintetizados por impregnação por via húmida de MCM-41

com nitrato de cálcio e nitrato de lantânio. Samoilov et al. (2016) estudaram um

processo contínuo para a conversão quantitativa de glicerol em uma mistura de éteres

realizada sob condições suaves (pressão atmosférica e temperaturas de 40-70 ° C)

empregando um catalisador heterogêneo de zeólita. Enquanto que, Veiga et al. (2017)

avaliaram a performance catalítica das zeólitas USY, HZSM-5 e H-Beta na eterificação

de glicerol com álcoois terc- butilo e etil. Tais autores obtiveram os melhores resultados

para USY-650-L-2 e zeólitos H-Beta, que apresentaram altas conversões de glicerol até

70%.

Ikizer, Oktar e Dogu (2015) estudaram a eterificação de glicerol com C 4 (i-buteno)

e C 5 (I-amilenos: 2-Metil-2-buteno (2M2B) e 2-metil-1-buteno (2M1B) mistura) i-

olefinas para a produção de aditivo oxigenado. Os resultados demonstraram a formação

de mono-, di- e tri-éteres de glicerol, como resultado da sua eterificação com i-amileno

à 120-140 ° C sobre Amberlyst-36.

40

3.6. Aplicações industriais de derivados do glicerol

Muitos grupos de pesquisa têm se dedicado ao desenvolvimento de produtos

derivados do glicerol e que tenham importância industrial. Vários trabalhos têm

demonstrado a versatilidade do glicerol na produção de commodities com diferentes

aplicações, tais como surfactantes e solventes, mas uma estratégia interessante foi

desenvolvida recentemente e consiste na síntese de derivados de glicerol e sua utilização

como aditivos para biocombustíveis (BEHR et al., 2008; ZHENG, CHEN e SHEN,

2008).

Melero e colaboradores (2011) apresentaram a influência de compostos oxigenados

derivados de glicerol na formulação do biodiesel, e a influência daqueles compostos nos

parâmetros de qualidade do combustível. De todas as variedades de derivados do

glicerol, os éteres têm demonstrado grande aplicabilidade, sendo os mais promissores

desses produtos. A adição desses éteres ao biodiesel melhora uma série de propriedades

do combustível, tais como, fluxo frio ou partida fria, a ignição e o número de cetanos

dos combustíveis (NOUREDDINI, 2000; JAECKER-VOIROL et al., 2008; RABELLO

et al., 2002). Uma das utilidades dos monoglicerídeos é como emulsificantes em

alimentos. Corma et al., (1998) obtiveram os emulsificantes via a glicerólise de trioleína

e de óleo de canola utilizando MgO e hidrotalcites como catalisadores. Uma outra

utilidade para os monoglicerídeos foi explorada por Pereira et al. (2002) que estudaram

o transporte transdermal de progesterona facilitado por sistemas de monooleato de

glicerol com solventes.

Vários estudos têm sido realizados sobre a formação de monoglicerídeos a partir de

glicerol ou derivados de glicerol. Han e Wang (2016) fizeram a síntese de

monoestearato de glicerol a partir da reação do carbonato de glicerol com ácido

esteárico utilizando catálise ácida, seguida por hidrólise catalisada e por trietilamina.

Hermida et al. (2011) sintetizaram o monolaurato de glicerol a partir de glicerol e ácido

láurico utilizando um catalisador obtido pela funcionalização de mesoporous SBA-15

com ácido propilsulfônico. Yu et al. (2003) obtiveram o monoestearato de glicerol de

alta pureza utilizando um grupo protetor (acetona) para bloquear os dois grupos hidróxil

vicinais do glicerol, transesterificação do estearato de metila na presença de carbonato

de sódio e desproteção dos grupos hidróxil.

Ovsyannikova et al. (2013) demonstraram a atividade antibacteriana de 1,3-

dioxolanas (acetais) substituídos nas posições 2 e 4 do anel dioxolana. Estes derivados

41

foram preparados pela condensação de glicerol e etilenoglicol com aldeídos e cetonas.

Os compostos tiveram atividade antimicrobiana contra bactérias gram-positivas e gram-

negativas. Podendo ser associada com a atividade antiradical dos compostos, e depende

de seu equilíbrio hidrofílico-hidrofóbico, permitiu uma variação nos parâmetros

estruturais dos fármacos para a criação de novos compostos ativos.

Delfort e colaboradores (2004) reportaram a capacidade dos acetais derivados do

glicerol de reduzir a emissão de materiais particulados produzidos por combustíveis, já

Mota e colaboradores apresentaram o uso de derivados de acetais produzidos a partir de

butanal como aditivos para biodiesel com propriedade anti-congelantes. Em 2012, Pires

e colaboradores sintetizaram cetais derivados de glicerol e empregaram esses produtos

na melhoria de propriedades dos biocombustíveis, tais como: o fluxo frio, viscosidade e

viscosidade oxidativa.

43

4. METODOLOGIA

A produção dos catalisadores, bem como as sínteses e purificações dos éteres de

glicerol foram realizadas no Laboratório de Produção de Biodiesel, Biolubrificantes e

Biograxas (LAPROBIO) da Universidade Federal dos Vales Jequitinhonha e Mucuri

(UFVJM). Os procedimentos experimentais foram realizados, conforme o fluxograma

da Figura 5.

As caracterizações da sílica gel e do catalisador: microscopia eletrônica de varredura

(MEV), difração de raio-X (DRX), infravermelho por transformada de Fourier (IVTF),

espectroscopia de reflectância difusa no UV e isotermas de adsorção/ dessorção de

Brunauer, Emmett, Teller (BET) foram realizados em laboratórios parceiros na

Universidade de São Paulo (USP), Ribeirão Preto, Universidade Estadual Paulista Júlio

de Mesquita Filho (UNESP), São José dos Campos e Araraquara e na Universidade de

Franca (Unifran), Franca.

Os estudos de caracterização do biodiesel, solketal e éteres de disolketal foram

realizados através da técnica de infravermelho (IV), cromatografia gasosa acoplada ao

espectrômetro de massa (CG/EM) e ressonância magnética nuclear (RMN1H e

RMN13

C) no laboratório do departamento de farmácia da Universidade de São Paulo

(USP) de Ribeirão Preto.

Figura 5 - Esquema geral dos procedimentos realizados nesse trabalho

44

4.1. Materiais e reagentes

Óleo residual de cozinha (cedido pelos restaurantes da cidade de Diamantina-MG);

metanol 99,5% de pureza da marca Petroquímicos; KOH escamas 85% de pureza marca

Audaz Brasil; sílica gel sintética marca MACHEREY-NAGEL; ácido sulfúrico 95% de

pureza marca Dinâmica; acetona 99,5% de pureza marca ISOFAR; clorofórmio 99,8%

de pureza marca ISOFAR, carbonato de sódio anidro marca ISOFAR; carbonato de

sódio, P.A álcool octanol marca ECIBRA 86% de pureza); álcool cetílico marca

ISOFAR, 99,5% de pureza; éter etílico marca ALPHATEC 99,5% de pureza;

diclorometano marca Vetec 99,0% de pureza; hexano marca Synth; acetato de etila

marca Merck 99,0% de pureza; Iodo P.A marca ISOFAR; pentacloreto de nióbio

(NbCl5) CBMM 100% de pureza gentilmente cedido ao LAPROBIO através de uma

parceria com Companhia Brasileira de Mineração e Metalurgia (CBMM).

4.2. Síntese da sílica gel utilizada como suporte para preparação dos catalisadores

heterogêneos SiO2-SO3H e SiO2-Nb

A sílica gel utilizada como suporte para os catalisadores SiO2-SO3H e SiO2-Nb foi

produzida conforme metodologia adaptada de Prado et al., (2005).

Preparou-se uma mistura contendo 300 g de areia de construção civil fina e 600 g

carbonato de sódio (Na2CO3) (proporção 1:2 m/m), homogeneizou-se a mistura em um

béquer (1000 mL). Foi transferido para cadinhos de porcelana e colocado em mufla

(marca Fornitec, modelo F2- DM/T) à 850ºC por um período de 4 horas. Após esse

tempo, transferiu-se a mistura para um filtro de placa sinterizada e lavou-se com 600 -

900 mL de água fervente. Tratou-se o produto solúvel com ácido clorídrico concentrado

até pH=1, para que ocorresse a precipitação da sílica gel sintética. O precipitado branco

obtido foi separado por meio de filtração em funil de placa sinterizada e seco em estufa

à 400°C. A sílica gel sintética sintetizada foi padronizada em „peneira‟ tamis de 24

mesh e armazenada em dessecador para posterior estudo de caracterizações e aplicação

na síntese dos catalisadores heterogêneos SiO2-SO3H e SiO2-Nb.

4.3. Síntese do catalisador SiO2-SO3H

O catalisador heterogêneo SiO2-SO3H, foi sintetizado seguindo a metodologia

descrita por Barbosa et al (2015).

Pesou-se 10 g de sílica gel e misturou-se com 10 ml de H2SO4 10 M, agitou-se a

mistura a temperatura ambiente por 12 h. Em seguida, a mistura foi filtrada e seca à

45

200°C por 4 horas. O catalisador obtido foi arrefecido e armazenado no dessecador para

posterior estudo de caracterizações e aplicação nas reações de transesterificação,

cetalização e eterificação.

4.4. Síntese do catalisador SiO2 –Nb

O catalisador heterogêneo SiO2-Nb foi preparado a partir de uma mistura 1,0 g de

pentacloreto de niobio puro e 10,0 g de sílica gel. A mistura foi agitada por 24 horas à

temperatura ambiente, seca em estufa a 150 °C por 4 horas, arrefecida até a temperatura

ambiente e armazenada num dessecador.

Para determinação dos sítios ácidos utilizou-se a técnica de quimiossorção de

piridina, partiu-se de uma pastilha de KBr com massa conhecida da amostra “SiO2-Nb”,

previamente seca à 120 ºC, permanecendo nessa temperatura por 2 h. Após obter o

espectro da pastilha na região do infravermelho, esta foi colocada em dessecador na

presença de 2,0 mL de piridina, o qual permaneceu por 48 h. Em seguida, obteve-se o

seu espectro na região do infravermelho utilizando espectrômetro Perkinelmer Frontier.

4.5. Caracterizações da sílica gel e dos catalisadores SiO2-SO3H e SiO2-Nb

As Amostras da sílica gel e dos catalisadores foram enviadas aos laboratórios

parceiros para serem caracterizados. Empregou-se as seguintes técnicas:

(i) infravermelho: Os espectros de infravermelho de sólidos foram registrados

pelo método de pastilhas de KBr no alcance de 4000-400 cm-1

num

espectrômetro Varian 640 funcionando no modo FT;

(ii) microscopia eletrônica de varredura com microscopia de raio-X (SEM-

EDS): as amostras foram preparadas por deposição de sólidos sobre fita

dupla face colada em um suporte de cobre e subsequente realizou-se o

chapeamento com ouro por meio de uma descarga elétrica de um

metalizador (modelo Bal-tec SCD 050) e as leituras foram realizadas em um

aparelho Zeiss VEVO modelo 50;

(iii) difração de Raio-X (DRX): os padrões de difração de DRX foram coletados

em um difratômetro RIGAKU, operado a 30 kV e 20 mA, utilizando

radiação CuKa (λ = 0.15405 nm);

(iv) análise termogravimetrica diferencial (TGA): foi realizada usando um

analisador Perkin Elmer 1700;

46

(v) dessorção e adsorção de N2: a área superficial e porosidade foram

determinadas empregando um equipamento marca Micrometric ASAP

(2010).

4.6. Síntese de glicerol a partir da transesterificação dos triacilglicerídeos contidos

em óleos e gorduras residuais

Inicialmente com a finalidade de avaliar a qualidade do óleo e gorduras residual

(OGR), determinou-se o teor de ácidos graxos livres (AGL) seguindo a metodologia

descrita por Gonçalves et al. (2009).

Primeiramente o óleo foi filtrado a fim de retirar os resíduos sólidos. Para titular os

ácidos graxos livres presentes no mesmo, pesou-se 2 g do óleo em 255 mL de uma

solução 2:1 de éter etílico e etanol e homogeneizou-se a mistura. Foi utilizada uma

solução 0,1 M de NaOH e fenolftaleína como indicador. O cálculo de acidez foi

determinado pela Equação 4.

Equação 4 - Equação utilizada para cálculo do índice de acidez do óleo residual

IA = V x f x 5,61/P

IA = índice de acidez, em mg KOH/gramas de amostra

V = volume em mL de solução utilizada para titular a amostra

f = fator de correção da solução de NaOH

5,61 = equivalente grama do KOH

P = massa, em gramas, da amostra de óleo.

Posteriormente, para a reação de transesterificação preparou-se uma mistura

contendo 25,0 mL (22,5 g) do OGR filtrado, 225,0 mL de álcool metílico e 100 mL de

tolueno. A percentagem de catalisador, SiO2-SO3H, foi ajustada para 20% (m/m) em

relação aos 22,5 gramas de OGR que corresponde a 4.50 gramas do catalisador. A

mistura reacional foi aquecida sob refluxo, Figura 6, durante 24 h e agitada a uma

rotação que variou ente 600-700 rpm.

O processo reacional foi acompanhado por cromatografia em camada delgada

(CCD) a cada 30 minutos, utilizando placas de alumínio revestida com sílica gel. Como

eluente foi utilizada a solução contendo Hexano e acetato de etila na proporção 9:1,

respectivamente. Nesse mesmo intervalo, foram coletadas também alíquotas de 2 a 3

mL para posteriores análises.

47

Figura 6 - Sistema de refluxo empregado na síntese de glicerol a partir da

transesterificação dos triacilglicerídeos contidos em óleos e gorduras residuais

As alíquotas foram filtradas para retirar o catalisador, em seguida rota-evaporadas

para retirar o tolueno. As amostras sem solvente foram transferidas para tubos falcon de

25 mL contendo 5 mL de n-hexano. Para neutralizar a acidez do meio causada pelo

catalisador, 5 mL de solução aquosa de NaHCO3 (bicarbonato de sódio) foram

adicionados gradativamente com o auxílio de uma bureta.

Posteriormente, a mistura foi centrifugada durante 15 minutos (4000 rpm) a fim de

separar as camadas aquosa e orgânica, sendo que a camada aquosa inferior removida

com o auxílio de uma pipeta. A camada orgânica resultante foi posteriormente lavada

com 5 mL de água, para remover o excesso de NaHCO3, e as fases separadas por

centrifugação. Este passo de lavagem foi repetido por mais duas vezes para assegurar a

remoção completa de NaHCO3.

A camada orgânica foi seca em MgSO4 (sulfato de magnésio), filtrada e transferida

para um tubo falcon de 10 mL que foi mantido em um rota-evaporador durante 30

minutos para remover metanol e n-hexano contidos no meio. Após os procedimentos

citados, as amostras foram etiquetadas e enviadas para analise de CG/EM e CG/FID.

Após 24 horas de reação foi observado, por CCD, o consumo de todo o reagente de

partida (OGR) indicando o fim do processo reacional. Desligou-se o aquecimento e

manteve em agitação até temperatura ambiente. Em seguida, a mistura reacional foi

filtrada para retirar o catalisador, roto-evaporada para retirar o tolueno e transferida para

um funil de decantação a fim de separar o biodiesel do glicerol.

O glicerol foi rota-evaporado para retirar o metanol e reservado para posterior

utilização na síntese do solketal. Já o biodiesel foi lavado com água para retirar

vestígios de metanol, glicerol e possíveis traços do catalisador, em seguida seco

empregando em MgSO4 e filtrado. De acordo com a massa de biodiesel obtida foi

48

calculado o rendimento da reação. As amostras do biodiesel foram enviadas para

analises de RMN 1H.

4.7. Síntese do (2,2-dimetil-1,3-dioxolane-4-metanol) ou 1,2-isopropilideneglicerol,

“solketal” a partir do glicerol

Em um balão de duas bocas acoplado a um condensador de refluxo contendo

glicerol (0,1021 mol; 9.2078 g), adicionou-se 1,8012 g (20% m/m) da mistura catalítica

SiO2-SO3H e acetona (1,0023 mol; 58,0801 g; 74,0 mL). A mistura reacional foi

mantida sob refluxo, Figura 7. A reação foi acompanhada por CCD, sendo retiradas

alíquotas a cada 1 h, as alíquotas forma filtradas em celite para retirar o catalisador.

Figura 7 - Sistema de refluxo empregado na síntese do (2,2-dimetil-1,3-dioxolane-

4-metanol) ou 1,2-isopropilideneglicerol, “solketal” a partir do glicerol

Após 7 horas de reação, observou-se o total consumo do glicerol, sendo assim, o

aquecimento foi desligado e o meio reacional permaneceu sob agitação até que se

obtivesse a temperatura ambiente. A filtração dessa mistura garantiu a retirada do

catalisador. Posteriormente, a mistura reacional foi agitada durante 30 minutos sob uma

solução saturada de NaHCO3 (100 mL), extraída usando éter de etílico como solvente e

seca sob MgSO4. O solvente foi retirado com o auxílio de um rota-evaporador e o

rendimento do processo reacional determinado através da massa de solketal obtido.

Amostras do solketal sintetizado foram enviadas para analises de CG/EM,

Infravermelho e de RMN 1H e

13 C.


disolketal” empregando o catalisador SiO2-SO3H

Em um balão de duas bocas acoplado a um condensador de refluxo, Figura 8,

contendo solketal (0,0504 mol; 6,6081 g), foram adicionados 1,3216 g (20% m/m) da

49

mistura catalítica SiO2-SO3H e 100 mL tolueno. O processo reacional foi acompanhado

por CCD nas condições citadas anteriormente. Após 5 h observou-se todo o consumo do

reagente de partida (solketal), sendo assim, desligou-se o aquecimento e o meio

reacional permaneceu sob agitação até temperatura ambiente.


dimethyl-1,3-dioxolane) “éter de disolketal” empregando o catalisador SiO2-SO3H

A filtração dessa mistura garantiu a retirada do catalisador. A mistura reacional foi

extraída usando éter de etílico como solvente. Os solventes (éter etilico e tolueno) foram

rota-evaporados e o rendimento do processo reacional determinado através da massa do

éter de disolketal obtido.

Posteriormente, o produto foi purificado por destilação (119-120 °C; pressão de

aproximadamente 7 Torr) usando um destilador horizontal Kugelrohr, Figura 9, para

realizar analise de RMN 1H e

13 C.

Figura 9 - Destilador horizontal Kugelrohr utilizado para purificar o éter de

disolketal

50


disolketal” empregando o catalisador SiO2-Nb

Em um balão de duas bocas, acoplado a um condensador de refluxo, Figura 10,

contendo solketal (0,0504 mol; 6,6081 g), foram adicionados 1,3216 g (20% m/m) da

mistura catalítica SiO2-Nb. O processo reacional foi acompanhado por CCD nas

condições citadas anteriormente. Após 5 h observou-se todo o consumo do reagente de

partida (solketal), sendo assim, desligou-se o aquecimento e o meio reacional

permaneceu sob agitação até temperatura ambiente.


dimethyl-1,3-dioxolane) “éter de disolketal” empregando o catalisador SiO2-Nb

A filtração dessa mistura garantiu a retirada do catalisador. A mistura reacional foi

extraída usando éter de etílico como solvente, sendo rota-evaporados e o rendimento do

processo reacional determinado através da massa do éter de disolketal obtido.

Posteriormente, o produto foi purificado por destilação (119-120 °C; pressão de,

aproximadamente, 7 Torr) usando um destilador horizontal Kugelrohr, Figura 9, para

realizar analise de RMN 1H e

13 C.

51

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Caracterização da sílica gel e do catalisador SiO2-SO3H

O índice de acidez do catalisador foi medido por titulação potenciométrica usando

solução de NaOH padronizada e a quantidade de H+ encontrada na mistura catalítica

SiO2-SO3H foi de 1,32 mmol de H+ por grama.

A natureza não cristalina da sílica gel e do catalisador sulfonado (SiO2-SO3H) foi

confirmada pela técnica de difração de raios-X(DRX), que apresentou picos largos

centrados em 2θ = 23°, Figura 11 e 12.

Figura 11 - Perfil de raio X do pó da sílica gel precipitada

Figura 12 - Perfil de raio X do catalisador

52

O espectro de infravermelho da sílica gel, Figura 13, foi também representativo

de sílica gel amorfa. As bandas características em torno de 3400 e 1630 cm-1

estão

associadas ao estiramento e ao modo de deformação angular da molécula de água

remanescente adsorvida, as bandas em 3200 cm-1

e uma fraca absorção em 960 cm-1

estão relacionadas com as vibrações -OH dos grupos silanóis da sílica. As bandas em

1090 e 1190 cm-1

estão relacionadas aos modos de estiramentos assimétricos das

ligações Si-O-Si (grupos siloxanos). A absorção em 800 cm-1

foi referente ao anel

tetraédrico estruturado SiO4 (Si-O-Si estiramentos simétricos), em 470 cm-1

flexões

vibracionais Si-O-Si, e os harmônicos típicos das sílicas amorfas na região de 1800-

1900 cm-1

completaram o espectro da sílica gel.

Figura 13 - Espectro de FTIR da sílica gel

O espectro de IV da sílica sulfonada, Figura 143, apresentou diferenças notáveis.

Por exemplo, as bandas de absorção da H2O em 3400 cm-1

tornaram-se mais amplas,

com características de ligações de hidrogênio intramoleculares adicionais em 2900 à

2100 cm-1

, com o aumento concomitante do pico de flexão angular da H2O em 1637 cm-

1. Essas mudanças refletem a interação das moléculas de água remanescentes através

das ligações de hidrogênio com os grupos Si-OH e –O-SO3H da sílica sulfonada.

O desdobramento em 1210-1040 cm-1

no espectro do catalisador Figura 15,

indicam uma profunda alteração da estrutura da superfície total do arranjo original Si-O-

53

Si, o que reflete também no maior enfraquecimento da banda Si-OH em 960 cm-1

. A

contribuição dos grupos –O-SO3H para as absorções dos espectros de IV do catalisador

são ambíguas, devido à grande proximidade dos pesos atômicos do silício e do enxofre

tetra oxigenado.

No entanto, foi possível observar que o aumento da vibração transversal-

longitudinal óptica (LO) de Si-O-Si em 1210 cm-1

e da deformação transversal óptica

(TO) das ligações Si-O-Si em 592 cm-1

possam ser devido à presença dos grupos –O-

SO3H do catalisador (PUTZ & PUTZ, 2012; ALMEIDA et al., 1990).

Figura 14 - Espectro de FTIR sílica sulfonada

As diferenças entre a sílica gel (SiO2) e o material sulfonado (SiO2-SO3) também

são evidentes nas imagens da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostradas

na Figura 14 (sílica) e 16 (catalisador) em diferentes ampliações. É evidente que a

distribuição uniforme das partículas de sílica, responsáveis pela grande área superficial,

tende a formar agregados mediante sulfonação. Também no material sulfonado, os

agregados são bem separados por macroporos.

54

Figura 15 - Imagens de Micrografia Eletrônica de Varredura (MEV) da sílica gel

amorfa

Figura 16 - Imagens de Micrografia Eletrônica de Varredura (MEV) da sílica

sulfonada

Os parâmetros texturais do material, área superficial e volume dos poros foram

estudados através das isotermas de adsorção/dessorção de N2 Figura 17, que

apresentaram um comportamento típico de isotermas do tipo IV, características de

materiais mesoporosos, com histereses do tipo H1, conforme classificação da IUPAC,

relacionadas aos materiais com poros de seção transversal constante (SING, 1985).

Após a modificação da superfície da sílica com a imobilização dos grupos –

SO3H, houve uma diminuição na área superficial específica (SBET) de 507 para 115 m2

g−1

, e uma diminuição do volume dos poros 0,78 para 0, 38 cm3 g

-1. Logo foi observada

uma redução de 77% da área superficial e uma redução de 51% no volume dos poros

após a modificação da superfície da sílica pelos grupos –SO3H. A distribuição do

diâmetro dos poros mostrou uma variedade de tamanhos, entre 10 até 200 nm.

55

Nesse sentido, através do perfil isotérmico na região de baixa pressão do SiO2-

SO3H, nota-se grande modificação dos micro e mesoporos pelos grupos sulfônicos, em

comparação com o perfil de SiO2, de acordo com as curvas de distribuição dos poros

por Barret-Joyner-Halenda (BJH). Além disso, o material SiO2-SO3H apresentou

constante de Brunauer-Emmet-Toller (CBET), 240, mais elevada em relação à

encontrada, geralmente, para sílica amorfas (80-150), o que indica uma polaridade

elevada da superfície do catalisador (SING, 1985), devido à substituição parcial dos

grupos silanóis por sulfônicos.

Figura 17 - Isotermas de adsorção/dessorção N2 da sílica gel e da sílica

O comportamento térmico da sílica gel e do catalisador foi determinado pela

técnica de análise termogravimétrica (TGA). De acordo com as curvas obtidas, a

decomposição da sílica gel, Figura 18, em atmosfera de ar sintético ocorre em uma

única etapa. Esse evento térmico foi observado desde a temperatura ambiente até 149,71

°C e está relacionado com a eliminação endotérmica de moléculas de água e à formação

da sílica gel anidra.

A decomposição do catalisador, Figura 19, ocorreu em duas etapas. O primeiro

passo correspondem ao intervalo da temperatura ambiente até 169,39 °C, que também

está relacionado à eliminação endotérmica de moléculas de água e a formação de

catalisador anidro; o segundo passo compreendem o intervalo até 240°C, devido à perda

endotérmica do trióxido de enxofre.

56

Figura 18 - Curvas de TGA/DTG/DTA da sílica gel

Figura 19 - Curvas de TGA/DTG/DTA do catalisador

5.2. Caracterização da sílica gel e do catalisador SiO2-Nb

A análise topográfica da superfície da sílica, Figura 20 (esquerda) e do catalisador

SiO2-Nb Figura 20 (direita) , com base nas imagens de micrografia eletrônica de

varredura (MEV) da SiO2 utilizada como suporte e do catalisador SiO2-Nb, indicaram

que não houve modificação da morfologia das partículas.

57

Figura 20 - Micrografia eletrônica de varredura (MEV) da SiO2 (esquerda) e do

catalisador SiO2-Nb (direita)

Entretanto o resultado obtido pela técnica de EDS, Figura 21, indica a composição

de 5,4% (p/p) de Nb no catalisador SiO2-Nb, modificado com 1,5 mmol de NbCl5,

confirmando a modificação eficaz da superfície da sílica.

Figura 21 - Espectroscopia por energia dispersiva (EDS) do catalisador SiO2-Nb

Na Figura 22, é apresentado o resultado do difratograma da sílica (preto) e do

catalisador SiO2-Nb (azul). Como pode ser visualizado, o padrão de DRX do material

não mostrou diferença significativa após a modificação da superfície da sílica, devido

ao baixo conteúdo de Nb (V), bem como, devido aos planos de difração mais intensos

de espécies de Nióbio (V) presentes na superfície da sílica. A intensidade foi devido ao

produto obtido a partir da hidrólise total ou parcial de NbCl5 que aparecem na mesma

região que a sílica amorfa. Dessa forma, no difratograma foi observado um halo largo

na região de 2θ entre 10° e 35°, relativo à matriz amorfa da sílica e ao SiO2-Nb.

58

Figura 22 - Difratogramas de raios X em pó de SiO2 (preto) e SiO2-Nb (azul)

A modificação bem sucedida da sílica foi demonstrada pela análise de adsorção /

dessorção de N2 que mostrou diferenças nos parâmetros texturais, Figura 23.

Figura 23 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 e distribuições de tamanho de

poro BJH

* Em azul sílica (SiO2) pura antes de modificações e em azul SiO2-Nb.

Após a modificação da superfície da sílica com a imobilização do Nb, observou-

se uma diminuição na área superficial específica (SBET) de 507 para 412 m2g

-1. O

59

mesmo comportamento foi encontrado nas distribuições de tamanho de poro pelo

método BJH dos materiais Figura 23, que mostrou uma gama de poros entre 10 e 800 Å.

Assim como no estudo dos parâmetros texturais do SiO2-SO3H pelo método de

adsorção e dessorção de nitrogênio, o catalisador SiO2-Nb mostrou um comportamento

típico de isotermas do tipo IV, características de materiais mesoporosos, com histereses

do tipo H1, conforme classificação da IUPAC, relacionadas aos materiais com poros de

seção transversal constante (SING et al.,1985).

O espectro de infravermelho da sílica, Figura 24, também foi representativo de

sílica gel amorfa (BARBOSA et al., 2015).

Figura 24 - Espectros de FTIR do gel de sílica

As bandas de absorção características em torno de 3400 e 1630 cm-1

estão

associadas com modos de deformação angular da molécula de água remanescente

adsorvida, enquanto a banda em 3200 cm-1

e uma fraca absorção em 960 cm-1

estão

relacionadas com as vibrações -OH dos grupos silanóis da sílica (BARBOSA et al.,

2015). As bandas em 1090 e 1190 cm-1

estão relacionada aos modos de estiramentos

assimétricos das ligações Si-O-Si (grupos siloxanos). A absorção a 800 cm-1

do anel

tetraédrico estruturado SiO4 (Si-O-Si estiramentos simétricos), em 470 cm-1

flexões

vibracionais Si-O-Si, e os harmônicos típicos das sílicas amorfas na região de 1800-

1900 cm-1

completam o espectro da sílica gel.

60

No espectro IV do catalisador SiO2-Nb, Figura 25, observou-se apenas uma

pequena evidência da banda a 960 cm-1

, característica da interação do nióbio com sílica

(Si-O-Nb-O-Si) (CEDEÑO et al, 2003).

Figura 25 - Espectros de FTIR do SiO2-Nb

O comportamento térmico da sílica gel e do catalisador SiO2-Nb foi analisado

pela técnica de análise termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (TDA) e

os resultados encontram-se na Figura 26. De acordo com a análise térmica diferencial da

sílica gel, é possível identificar um evento térmico de decomposição em atmosfera de ar

sintético, o qual corresponde, na curva de TODA, a temperatura de 149,71 °C. Esse

evento de perda de massa, visualizado na curva de TGA, é caracterizado pela

eliminação endotérmica de moléculas de água e formação da sílica gel anidra.

O termograma obtido para o catalisador SiO2-Nb, Figura 271, apresentou perfil

semelhante ao perfil termogravimétrico da SiO2, aparentemente apresenta apenas um

evento térmico em também referente a perda de água na temperatura de 96,5 °C . Dessa

forma, pela análise de TGA não foi possível evidenciar nenhum evento térmico

referente à decomposição de Nb associado a SiO2.

61

Figura 26 - Curvas de TGA/DTG/DTA SiO2

Figura 27 - Curvas de TGA/DTG SiO2-Nb

A técnica de quimisorção de piridina foi aplicada como método de estudo das

propriedades acídicas do nióbio suportado em sílica, SiO2-Nb. Os espectros

infravermelhos de piridina adsorvida foram utilizados para avaliar a concentração e a

força relativa dos sítios ácidos de Lewis. Dessa forma, a partir do espectro de

infravermelho da piridina adsorvida no catalisador SiO2-Nb, foram obtidas as áreas das

bandas em 1446 cm-1

, atribuídas à absorção da piridina nos sítios ácidos de Lewis, e em

62

1541 cm-1

, características de interação entre a piridina e os sítios ácidos Bronsted. As

áreas foram usadas para calcular a acidez de cada sítio, Brönsted e Lewis,

respectivamente, por meio da equação (CABALLERO e PONCELET, 2000):

qB,L = (AB,LπD2)(4wEB,L)

-1

onde D = diâmetro da pastilha (cm); w = massa da amostra (g); AB,L= integração das

áreas das bandas características (absorbância), obtido com auxílio de software adequado

após otimização da linha de base; EB,L= coeficiente de extinção da interação de piridina

com os sítios ácido de Brönsted = 1,67 ± 0,12 cm μmol-1

e Lewis = 2,22 ± 0,21 cm

μmol-1

.

A acidez de Lewis foi encontrada em todos os sistemas de nióbio suportados. A

concentração de sítios ácidos de Brönsted foi de 1,67 ± 0,12 cmμmol-1

e Lewis = 2,22 ±

0,21 cmμmol-1

, resultando em qB = 153,93 μmolg-1

e qL = 380,11 μmolg-1.

Buscando por mais evidências da presença de Nb na superfície do catalisador,

foi realizada uma análise de absorção no ultravioleta (UV) da SiO2, do SiO2-Nb e do

Nb2O5 Figura 28.

Figura 28 - Espectroscopia UV- vis por reflectância difusa da SiO2 e do catalisador

SiO2-Nb

O espectro da sílica (SiO2) não apresentou nenhuma região de absorção no

ultravioleta. Entretanto, o catalisador SiO2-Nb revelou uma região de absorção próxima

a 300 nm, absorção também observada no espectro obtido para o pentóxido de niobio

63

(Nb2O5). Como a amostra de Nb2O5 não foi devidamente seca antes da análise, não é

possível afirmar sobre o estado de oxidação em que o nióbio encontra-se. E na região de

absorção de 400nm, característica de NbCl5, não foi observado nenhuma absorção

referente a um estado de oxidação do nióbio no espectro do SiO2-Nb.

5.3. Síntese e caracterização do biodiesel produzido a partir da transesterificação

dos triacilglicerídeos contidos em óleos e gorduras residuais

Um dos interesses do nosso grupo de pesquisa é pelo desenvolvimento de novos

catalisadores e sua aplicação em reações de esterificação, transesterificação, cetalização

e eterificação (BARBOSA et al., 2018 e BARBOSA et al., 2015). Desta forma, neste

trabalho, aplicamos o catalisador SiO2- SO3H (área de superfície de 115 m2g

-1, índice de

H+

de 1.32 mmol de H+/g), na síntese de ésteres metílicos de ácidos graxos (biodiesel) e

de glicerol a partir da esterificação e da transesterificação simultânea dos AGL e dos

triglicerídeos contidos no OGR que apresentou IA de 8,75 mg KOH/g. Como o

catalisador utilizado foi o ácido não foi preciso etapas de purificação para retirar os

ácidos graxos presente no OGR.

O uso do catalisador de SiO2-SO3H apresentou a vantagem de a presença de

AGL na mistura reagente não conduzir à formação de sabões ou emulsões. Neste

processo reacional fez-se necessário a adição de tolueno como solvente do meio

reacional, levando a um rendimento de 98% em ésteres metílicos de ácidos graxos,

assim como, de glicerol. Tentativas anteriores de realizar a reação de transesterificação

de triacilglicerídeos em um meio reacional sem solventes, contendo apenas,

triacilglicerídeos, metanol e SiO2-SO3H, Equação 5, resultaram em baixos rendimentos,

46,33%.

Acreditamos que o baixo rendimento neste processo reacional esteja relacionado

a alguns fatores, principalmente a alta polaridade da superfície do SiO2-SO3H, que

naturalmente não apresentou grande afinidade pelos triglicerídeos; a adição de um

solvente aromático, entretanto, parece contornar essa dificuldade, e levar o álcool e o

triglicerídeo para os centros ativos do catalisador, que então excede em produzir

biodiesel com conversões quase quantitativas.

64


SO3H como catalisador sem a presença do tolueno no meio reacional

Desta forma acrescentamos o tolueno no meio reacional, Equação 6 p. 64, e o

rendimento da reação passou a ser de 98%.


SO3H como catalisador com a presença do tolueno no meio reacional

A Figura 29 mostra o consumo do reagente de partida (OGR) através da análise

de CCD realizadas durante a reação. Foi possível observar que com 24 h de reação não

aparecia mais o OGR, indicando que o mesmo foi totalmente convertido.

Figura 29 - Placas de CCD que mostram o consumo do OGR durante a reação de

transesterificação de triagliceríedeos, empregando SiO2-SO3H como catalisador e

tolueno no meio reacional

65

O biodiesel obtido foi analisado por RMN 1H, 400 MHz em solução de

CDCl3, o espectro esta representado na Figura 30.

Figura 30 - Espectro de RMN 1H do biodiesel

Observou um multipleto em 5,4 ppm relativo ao hidrogênios vinílicos, um

singleto em 3,7 ppm referente aos hidrogênios CH3 α-O, um tripleto em 2,8 ppm

referente aos hidrogênios alílicos, um tripleto em 2,3 ppm referente aos hidrogênios do

CH2 α-carbonila, um multipleto em 2,1 ppm referente aos hidrogênios alílicos, um

multipleto em 1,6 ppm referente aos hidrogênios β-carbonila. Já os hidrogênios

metilênicos estão no multipleto em 1,3 ppm e em 0,9 ppm um multipleto referente ao

CH3 terminal da cadeia graxa.

5.4. Síntese e caracterização do (2,2-dimetil-1,3-dioxolane-4-metanol) ou 1,2-

isopropilideneglicerol, “solketal” sintetizado a partir do glicerol

O solketal foi sintetizado a partir de uma mistura reacional contendo glicerol

formado pela transesterificação descrita nesse trabalho, acetona e SiO2-SO3H

apresentando um rendimento de 99%, Equação 7. O solketal foi analisado CG/EM,

comprovando a obtenção exclusiva do 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-il metanol (solketal)

e não do seu isômero constituído por um anel de 6 membros o cetal 2,2-dimetil-1,3-

dioxa-5-ol.

66

Equação 7 - Reação de cetalização do glicerol com acetona empregando o

catalisador SiO2-SO3H na síntese do solketal

No caso do CG/EM, Figura 31, estes dados foram obtidos através de comparação da

fragmentação do produto com os dados fornecidos por uma biblioteca de fragmentação

do espectrômetro de massas, Figura 32.

Figura 31 - Cromatograma do solketal, produto bruto da reação de cetalização do

glicerol

Figura 32 - Espectro de massas do solketal

67

Baseando-se em estudos com isopropilidenos derivados de ácidos graxos

diidroxilados, McCloskey et al.,20 propuseram a fragmentação do anel de 5 membros,

de forma a justificar a geração dos fragmentos m/z 101, 117 e 131, Figura 33.

Tipicamente, um dos oxigênios da dioxolana é ionizado e as ligações dos carbonos

adjacentes são quebradas. Pode-se notar que todos os fragmentos correspondem a

estruturas relativamente estáveis, sendo esta estabilidade conseguida pela presença de

átomos de oxigênio nas posições 1 e 3.

Figura 33 - Esquema de fragmentação do solketal

Para os anéis de 2,2 dimetildioxolana um fragmento característico é o m/z 43 que foi

atribuído à formação do íon acetil CH3CO+ por McCloskey et al., (1965).

68

O solketal foi purificado por destilação (86-88oC, 17 Torr), e o espectro de RMN de

13 C em solução de CDCl3 está mostrado na Figura 34.


C (75 MHz, CDCl3) do solketal

Podemos observar os deslocamentos de 25.2 e 28.4 ppm referentes aos carbonos 5 e

6 (C-5,6) dos grupos metila (-CH3), em 124 ppm aparece um pico referente ao carbono

4 (C-4) do grupamento -CO(CH3)2). O deslocamento em 65.45 ppm é referente ao

carbono 3 (C-3) presente no grupamento -OCH2CHO, assim como, o deslocamento em

76.94 ppm referente ao carbono 2 (C-2: - OCH2CHO) e o deslocamento em 66.80 ppm

se refere ao carbono 1 pertencente o grupamento -CH2OH. A fórmula estrutural do

solketal com os respectivos assinalamentos de R.M.N 13

C são mostrados na Figura 35.

O espectro no infravermelho do solketal encontra-se na Figura 36. Neste espectro, é

possível notar uma banda de absorção intensa em 3423 cm-1

referente à vibração axial

da ligação -OH. A região de 2987 a 2884 cm-1

apresenta as bandas relacionadas às

vibrações axiais simétrica e assimétrica das ligações C-H das metilas, metilenos e

metinos.

69


espectro de RMN 13

C do solketal

A banda de absorção em 1372 cm-1

é importante, pois se refere ao movimento

“guarda-chuva” das metilas, oriundas do grupamento cetônico. Uma das ligações mais

características a ser buscada é a banda referente à ligação C-O do anel dioxolana. Como

o solketal não é uma molécula simétrica, é possível observar duas bandas bem

próximas, devidas as ligações C-O dos oxigênios 1 e 3. Essas bandas foram de fato

observadas em 1214 cm-1

e 1072 cm-1

, de forma similar ao reportado por Kyeremateng,

Amado e Kressler (2007).

Bellamy (1975) sugeriu que o movimento de vibração assimétrico das

ligações C-O-C-O-C, gera bandas de absorção entre 1145 cm-1

e 1129 cm-1

, que

dependem da estrutura do cetal e no caso do solketal, esta banda ocorre em 1157 cm-1

.

Ainda segundo Bellamy, o modo vibracional simétrico levaria a uma banda de absorção

entre 900 e 800 cm-1

sendo encontrado para o solketal em 845 cm-1

. Finalmente, a banda

de absorção em 1052 cm-1

está associada à ligação C-C-O do grupamento alcoólico C-

OH.

70

Figura 36 - Espectro no infravermelho do solketal

5.5.Síntese e caracterização do 4,4'-(oxybis(methylene)bis(2,2-dimethyl-1,3-

dioxolane) “éter de disolketal” sintetizado empregando o catalisador SiO2-

SO3H e SiO2-Nb

O solketal foi utilizado como reagente de partida na síntese do éter de di-

solketal, em um processo reacional envolvendo SiO2-SO3H em tolueno. Após 5 horas

de reação sob refluxo foi obtido o éter de di-solketal em 98% de rendimento, Esquema

8.

O produto purificado por destilação (119-120 °C; pressão de

aproximadamente 7 Torr) foi analisado por RMN e o espectro de RMN de 1H, 400 MHz

em solução de CDCl3 está mostrado na Figura 37.

71

Equação 8 - Reação de Eterificação do solketal usando SiO2-SO3H como

catalisador heterogêneo e empregando o tolueno no meio reacional


SiO2-SO3H

O solketal também foi utilizado como reagente de partida na síntese do mesmo

éter de di-solketal, em um processo reacional, livre de solvente, envolvendo um outro

catalisador heterogêneo SiO2-Nb. Após 5 horas de reação sob refluxo foi obtido o éter

de di-solketal em 96% de rendimento, Esquema 9.

72

O produto da reação assim como no processo anterior foi purificado por

destilação (119-120 °C; pressão de aproximadamente 7 Torr) e analisado por RMN e o

espectro de RMN de 1H, 400 MHz em solução de CD3OD está mostrado na Figura 38.

Equação 9 - Reação de Eterificação do solketal usando SiO2-Nb como catalisador


SiO2-Nb

73

Os espectros de RMN 1H estão demonstrados na Figura 37 e 38, onde podemos

observar um multipleto em 4.23 ppm referente ao Hidrogênio metínico (H-b), contido

no centro quiral da molécula de di-solketal. O multipleto em 4.05 ppm se refere aos

acoplamentos realizados pelo hidrogênio H-b. O multipleto em 3.77 ppm, referente aos

acoplamentos realizados pelo H-c. O duplo dubleto que aparece em 3.64 ppm se refere

aos acoplamentos do H-f.

O assinalamento dos deslocamentos químicos dos prótons é mostrado na

Figura 39. Há dificuldade de identificação com precisão dos sinais relativos aos

hidrogênios (a), (a´), (b), (c), (d) (e) e (f). Essa dificuldade se deve à presença de um

centro quiral, o que implica na não equivalência dos Hidrogênios (c) e (d) e (e) e (f)

geminais, e das metilas (a) e (a‟). Além disso, a molécula apresenta um anel dioxolana

rígido, e os acoplamentos vicinais vão ser influenciados pelos ângulos diedros. O

espectro de RMN 1H indicou a formação do di-solketal, a região de 3.64 a 4.23 ppm

será usada para definir o grau de pureza do di-solketal.


espectro de RMN 1H do éter de di-solketal

74

O espectro de RMN 13

C do éter de disolketal empregando o catalisador SiO2-

SO3H, está mostrado na Figura 40 (CDCl3 100 MHz, δ ppm).



SiO2-SO3H

Pode-se observar os deslocamentos de 25.2 e 26.6 ppm referentes aos

carbonos metílicos (- CH3), em 62,9 ppm aparece um pico referente ao carbono do

grupamento – OCH2(CHOCH2O) ou carbono metilênico externo ao anel dioxolana. O

deslocamento em 65.8 ppm é referente ao carbono presente no grupamento -OCH2CHO,

ou ao carbono metilênico pertencente ao anel dioxolana. Assim como, o deslocamento

em 76.2 ppm referente ao carbono metínico do grupamento -OCH2CHO) e o

deslocamento em 109.3 ppm se refere ao carbono quaternário, pertencente o

grupamento –OCO(CH3)2.

O espectro de RMN 13

C do éter de disolketal empregando o catalisador SiO2-

Nb, está mostrado na Figura 41 (CD3OD 100 MHz, δ ppm).

75



SiO2-Nb

Pode-se observar os deslocamentos de 25.7 e 27.1 ppm referentes aos

carbonos metílicos (- CH3), em 63,9 ppm aparece um pico referente ao carbono do

grupamento – OCH2(CHOCH2O) ou carbono metilênico externo ao anel dioxolana. O

deslocamento em 67.4 ppm é referente ao carbono presente no grupamento -OCH2CHO,

ou ao carbono metilênico pertencente ao anel dioxolana. Assim como, o deslocamento

em 77.8 ppm referente ao carbono metínico do grupamento -OCH2CHO) e o

deslocamento em 110.4 ppm se refere ao carbono quaternário, pertencente o

grupamento –OCO(CH3)2.

77

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS

O catalisador heterogêneo SiO2-SO3H foi empregado com sucesso em três processos

reacionais: transesterificação, cetalização e eterificação. Os produtos dessas reações

foram todos obtidos com excelentes rendimentos. O biodiesel/glicerol foi obtido com

um rendimento de 98%. Nesse processo foi utilizado o tolueno, solvente aromático,

empregado com a finalidade de contornar a natural dificuldade de afinidade dos

triglicerídeos com o SiO2-SO3H devido a alta polaridade da superfície do catalisador.

A cetalização do glicerol bruto oriundo do processo anterior produziu com

rendimento de 99% o composto químico conhecido como solketal. Versátil ele possui

aplicações na indústria de cosméticos, farmacêutica e como aditivo para o diesel. Esta

reação foi realizada à temperatura de ebulição da acetona, empregando o catalisador

SiO2-SO3H em um meio livre de solvente, o qual é, geralmente, empregado para

melhorar a miscibilidade dos reagentes. O alto rendimento obtido na cetalização do

glicerol, mostrou que o SiO2-SO3H não promove a hidrólise do solketal. O que levou a

aplicação do SiO2-SO3H em um novo processo reacional, a eterificação do solketal o

produto da reação foi o éter de di-solketal obtido com 98% de rendimento, este

composto é um importante intermediário no processo de produção de polímeros

Empregou-se ainda outro catalisador heterogêneo o SiO2-Nb, recém sintetizado pelo

grupo de pesquisa LAPROBIO e que tem se mostrado bastante eficiente em diversas

sínteses, na eterificação do solketal produzindo o éter de di-solketal com um rendimento

de 96%. Sendo assim os excelentes resultados deste trabalho permitiram a introdução de

novas metodologias para síntese de biodiesel/glicerol, solketal e éter de di-solketal.

79

8. REFERENCIAS

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