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i

VIVIANE DE OLIVEIRA CAMPOS

Síntese e Caracterização de Redes Metalorgânicas baseadas em Zinco e

Ácidos Benzenodircaboxílicos.

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-graduação em Química

da Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do título de

Mestre em Química, sob a orientação do

Prof. Dr. Bráulio Silva Barros.

Natal

2014

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial

Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.

Campos, Viviane de Oliveira.

Síntese e caracterização de redes metalorgânicas baseadas em zinco e ácidos

benzenodicarboxílicos / Viviane de Oliveira Campos. - Natal, 2014.

89 f. il.:

Orientador: Prof. Dr. Bráulio Silva Barros.

Coorientador: Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Química inorgânica – Dissertação. 2. Química supramolecular – Dissertação.

3. Redes metalorgânicas – Dissertação. 4. Ácidos benzenodicarboxílicos –

Dissertação. I. Barros, Bráulio Silva. II. Vitor Sobrinho, Eledir. III. Título.

RN/UF/BSE-CCET CDU: 546

iii

Aos meus pais, Campos e Glória, e

aos meus amados filhos, Lucas e

Aroldo.

iv

“Defendo a alegria de sexta-feira mesmo

sabendo que a segunda-feira preguiçosa está

quase chegando. Ainda assim, saio em defesa

da esperança de dias melhores.

Defendo a diversidade de ser eu, tu, ele, nós,

vós, elas, seja na raça, credo, cor e no amor.

Cada um que siga o seu destino. Cada um que

faça a sua história.

Defendo ser forte, fraca, vulnerável, qualquer

outra coisa da série “sou”, sem inventar,

pensar, medir ou retrair. Defendo a

autenticidade.

Eu defendo o livre arbítrio, portanto, é

permitido quebrar a cara, as regras e voltar se

quiser, com o joelho roxo e o coração

esfolado. Defendo, porque cada um tem o

direito de produzir suas próprias experiências.

Defendo o direito de ser dolorosamente

humano, deliciosamente sonhador,

intempestivamente corajoso. Defendo para

afastar o ranço da obviedade.

Defendo o choro quando ele for necessário e o

riso quando for indispensável, porque todos

possuem o direito de atolar o rosto nas

tristezas, para sair com uma alegria

característica da superação.

Defendo a vida como única propriedade que

temos, e o mais que surgir pelo caminho são

coisas sortidas, avulsas e provisórias, inclusive

o amor. Então, é preciso viver mesmo denso

ou delicado. Viver enquanto é tempo...”

Ita Portugal

v

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ser meu guia.

Aos meus pais, Campos e Glória, pessoas indispensáveis para a realização deste

trabalho. Por todo o apoio e dedicação, não só comigo, mas também para com meus

filhos. Pelos conselhos, palavras de carinho e puxões de orelha.

Aos meus filhos queridos, Lucas e Aroldo, por serem minha inspiração e minha luz,

meu verdadeiro significado da palavra amor.

Às minhas queridas irmãs, Heloísa e Letícia, pela preocupação e carinho.

Às amigas, Jacqueline, Carla e Marília, por suportarem meus lamentos e minha

ausência.

Às minhas xuxuzinhas, Ana Karina, Jéssica, Isadora e Rosivânia, pela amizade, por

todo apoio, pelos momentos de desespero no laboratório, pelos lanches de fim de tarde e

pelos momentos de descontração e lazer.

À Joanna, pela paciência, pelos conselhos, pela ajuda, pela amizade, e principalmente,

pela Ambrosja.

Ao professor Bráulio por toda a ajuda, paciência e dedicação, por acreditar em mim e

por tornar esse trabalho tão mais tranquilo. Por ser tão amigo e compreensivo.

Aos professores Deusdedit e Alcides, pelos conselhos e amizade.

Ao professor Eledir, pelas ótimas conversas, pelo carinho, pelos conselhos e pela

preocupação.

À Monickarla e ao Nilmar, pelos ótimos momentos de trabalho e pela ajuda nas

análises.

Às queridas Marcela, Nara e Verônica, pela amizade, carinho, almoços, conversas

jogadas fora e por todo o companheirismo nas disciplinas do mestrado.

Ao professor Nicolau pelo treinamento e análises de DRX e MEV.

Ao Rodrigo e ao Rodolfo pelas análises de DRX

Ao Leonardo pelas TGs emergenciais.

Ao professor Ademir pelo carinho e pelas análises de IV.

A todos que contribuíram, direta ou indiretamente, para a realização deste trabalho.

vi

CAMPOS, V. O. – Síntese e Caracterização de Redes Metalorgânicas baseadas em

Zinco e ácidos Benzenodicarboxílicos. 89f. Dissertação de Mestrado. UFRN, Programa

de Pós-graduação em Química, Área de concentração: Química, Natal, RN, Brasil,

2014.

Orientador: Dr. Bráulio Silva Barros.

Co-orientador: Eledir Vitor Sobrinho.

RESUMO

Redes Metalorgânicas (MOFs) são estruturas supramoleculares constituídas de

íons ou clusters metálicos coordenados com ligantes orgânicos que se repetem em duas

(2D) ou três (3D) dimensões. Essas estruturas têm atraído muita atenção devido às suas

propriedades, como por exemplo, baixa densidade, elevada área superficial específica e

elevado volume de poro livre. Neste trabalho foram sintetizadas MOFs formadas por

clusters metálicos de zinco conectados por ligantes ditópicos, ácido tereftálico (1,4-

H2BDC) ou isoftálico (1,3-H2BDC). Para a obtenção dos materiais propostos foram

testadas diferentes rotas e parâmetros de síntese, tais como, razão molar dos

precursores, adição de moléculas de molde, tipo de solvente, adição de base orgânica ou

do contra-íon do sal de Zn. Constatou-se que a variação destes parâmetros pode

conduzir a formação de diferentes estruturas metalorgânicas. Os sólidos obtidos foram

caracterizados por DRX, MEV e IV e TG. Para as amostras onde foi identificada a rede

metalorgânica MOF-5 verificou-se a existência de porções de estrutura interpenetrada,

assim como de estrutura não interpenetrada. Estas amostras apresentaram baixa

estabilidade, convertendo-se totalmente em outra estrutura num período de tempo

inferior a 72 h. A adição de níquel e/ou cobalto mostrou-se promissora para o aumento

de estabilidade da MOF-5, a qual foi identificada mesmo após 15 dias de exposição ao

ar. Dentre as amostras preparadas com 1,3-H2BDC apenas uma estrutura foi

identificada, com base nos bancos de dados de estruturas conhecidas, levando a crer que

três redes metalorgânicas obtidas apresentam estruturas inéditas.

Palavras chave: redes metalorgânicas, MOF-5, interpenetração, síntese

hidro(solvo)térmica, micro-ondas, ácidos benzenodicarboxílicos.

vii

CAMPOS, V. O. – TITLE: Synthesis and caracterization of Metal Organic

Frameworks based on Zinc and benzenodicarboxylic acids. 89p. Master thesis, UFRN,

PPGQ, Natal, RN, Brazil, 2014.

Supervisor: Prof. Dr. Bráulio Silva Barros.

Co-Supervisor: Eledir Vitor Sobrinho.

ABSTRACT

Metal Organic Frameworks (MOFs) are supramolecular structures consisted of

ions or metal clusters coordinated to organic ligands which are repeated in two or three

dimensions. These structures have atracted much attention due to their properties such

as low density, high specific surface area and large volume of pores. In this work,

MOFs consisted of zinc clusters connected by ditopic ligands, terephthalic acid (1,4-

H2BDC) or isophthalic acid (1,3-H2BDC) were synthesized. To obtain the proposed

materials, different routes and synthetic parameters were tested, such as the molar ratio

of the precursors, the addition of template molecules, the type of solvente, the addition

of organic base or the type of a counter-ion of Zn salt. It was found that the variation of

these parameters led to the formation of different metalorganic structures. The solids

obtained were characterized by XRD, SEM and IR. For the samples identified as MOF-

5, it was verified that the structure was composed of both interpenetrated and non

interpenetrated structures. These samples showed a low stability, becoming totally

transformed into another structure within less than 72 hours. The addition of the nickel

and/or cobalt was found to be a promissing method for increasing the stability of MOF-

5, which in this case, still remained unconverted to another structure even after 15 days

of exposure to air. The samples prepared from 1,3-H2BDC were probably new, still

unknown Metal Organic Frameworks.

Key words: Metal Organic frameworks, MOF-5, interpenetration, hydro(solvo)thermal

synthesis, microwave, benzenodicarboxylic acids.

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estruturas (1D, 2D e 3D) de redes metalorgânicas reportadas na CSD (Cambridge

Structural Database de 1971 a 2011. 23

Figura 2: Redes Metalorgânicas Isoreticulares. Observa-se na parte superior o aumento do

tamanho dos poros a partir da mudança do tamanho dos ligantes. Na parte inferior pode-se

observar a funcionalidade do ligante. A esfera amarela representa o volume de poro. 24

Figura 3: Representações “nó-espaçador” de redes baseadas em nós de metal tetraédricos

(acima) diamantes cúbico (esquerda) e hexagonal (direita); e octaédricos (abaixo). 26

Figura 4: Esquema básico de construção com base nos nós (cluster), representado pela esfera

rosa, e nos espaçadores (ligantes orgânicos), representados pelos bastões cinza. A reação leva à

uma rede metalorgânica tridimensional. 27

Figura 5: Representações VLPP de MOFs: a) 0D Nanobola; b) rede (10,3) 3D; c) rede 3D

diamante; d) rede cúbica primitiva em 3D; e e) rede NbO 3D. 28

Figura 6: Exemplos de SBUs de MOFs baseadas nos ligantes carboxilato. Os pontos em

vermelho, verde e cinza correspondem a, respectivamente, oxigênio, nitrogênio e carbono. Nas

unidade inorgânicas o poliedro metal-oxigênio é azul, e o polígono ou poliedro definidos por

átomos de carbono do ligante carboxilato (SBU) é vermelho. Nas SBUs orgânicas, os polígonos

ou poliedros dos ligantes são mostrado em verde. 30

Figura 7: Representação dos tipos de catenação que podem ocorrer nas estruturas metalorgânica.

(a) estrutura interpenetrada e (b) estrutura entrelaçada. 32

Figura 8: Estrutura da MOF-5 e sua topologia. O tetraedro em azul é referente ao cluster ZnO4

conectado ao ligante BDC. A bola verde e o quadrado rosa referem-se ao volume de poro livre; a

rede cúbica primitiva é demonstrada pelo modelo “bola-bastão”, onde o ligante BDC é

representado pelo bastão preto e o cluster representado pela bola rosa. 37

Figura 9: a) Rede metalorgânica Zn3BDC3(EtOH)2; b) Estrutura da MOF-69c. 39

Figura 10: Quatro possíveis configurações associadas ao SBU do cluster metálico e ligante 1,3-

BDC. 40

Figura 11: Ilustrações de 5 isômeros supramoleculares: A) 0D nanobolas, B) 2D folhas

tetragonal, C) rede Kagomé, D) rede 3D USF-1 e E) rede CdSO4. 41

Figura 12: Curva tempo versus temperatura do micro-ondas para o solvente DMF. 47

Figura 13: Difratograma das amostras das sínteses S1, S2 e S4, cujas proporções das razões

molares de Zinco e 1,4-BDC são, respectivamente, 1:1, 3:1 e 2:1. O difratograma em rosa é da

MOF-5 já obtida na literatura [58]. 49

Figura 14: Difratograma das amostras das sínteses S3, S5 e S6. 51

Figura 15: Espectros de Infravermelho do ligante 1,4-BDC e das amostras S4, S5 e S6. 52

Figura 16: Micrografias das amostras S4 - S6. 54

ix

Figura 17: Termogramas das amostras S1, S4, S5 e S6. 55

Figura 18: Difratograma da rede metalorgânica do tipo MOF-5 retirado do banco de dados da

NorthWestern da fase pura (a), com 1 interpentração (b) e com 2 interpenetrações (c). Em (d) o

difratograma de uma possível mistura dessas 3 fases. Em (e) o difratograma da amostra obtida a

partir da síntese 5. 57

Figura 19: Difratograma da amostra S1 após 1h, 24h, 48h e 4 dias de síntese. 58

Figura 20: Difratograma da amostra S2 após 1h, 24h, 48h e 4 dias de síntese. 59

Figura 21: Difratograma das amostras S3 (verde) e S4 (vermelha) após 1h e 1 semana de

síntese. Observa-se que em 1 semana os picos da MOF-5 já não existem mais. 60

Figura 22: Difratograma das amostras S5 (azul) e S6 (verde) após 1h, 24h e 48h de síntese. 61

Figura 23: Difratogramas das amostras obtidas nas sínteses 7 (em vermelho) e 8 (em azul) após

1h, 24h e 48h de síntese, em comparação com o difratograma da amostra S6. Em destaque,

observa-se um gráfico com a variação da intensidade integrada relativa do pico em 9,6º

característico de MOF-5 em função do tempo. 62

Figura 24: Espectros do Infravermelho do ligante 1,4- H2BDC e das amostras S6, S7 e S8. 63

Figura 25: Difratogramas das amostras S9 (azul), S10 (verde) e S11 (vermelho). Observa-se um

aumento da estabilidade da MOF-5 com a adição de Co e de uma mistura Ni/Co. 64

Figura 26: Micrografias das amostras S9 - S11. 65

Figura 27: Espectros de Infravermelho da amostra S6, S9, S10 e S11. 66

Figura 28: Difratogramas das amostras S12 – S17 em comparação com o padrão de DRX do

ligante puro 1,3-H2BDC. 67

Figura 29: Os espectros de IV para as amostras S12 – S16 em comparação com o IV de ligante

puro 1,3-H2BDC. 69

Figura 30: MEV para as amostras S12 – S17. 71

Figura 31: Termogramas das amostras S12 e S14. 72

Figura 32: Difratogramas das amostras S12, S13 e S18. 73

Figura 33: (a) Detalhes de ambiente de coordenação de Zn em uma estrutura S18, (b) estrutura

da MOF S18. As esferas representam os átomos de oxigênio (vermelho), zinco (azul), rosa

(nitrogênio) e cinza (carbono). 74

Figura 34: Difratogramas das amostras S18-S21 e do ligante puro. 75

Figura 35: Os espectros de IV para as amostras S18 – S21 em comparação com o IV de ligante

puro 1,3-H2BDC. 76

Figura 36: Termogramas das amostras S18 e S19. 77

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Sínteses realizadas utilizando o ligante 1,4- H2BDC e Zn(NO3)2*6H2O. 44

Tabela 2: Sínteses realizadas utilizando o ligante 1,3- H2BDC. 45

Tabela 3: Medida da temperatura do DMF no micro-ondas com potência em 10% e 20%. 47

xi

LISTA DE ABREVIAÇÕES

1,3- H2BDC – ácido 1,3-benzenodicarboxilíco ou ácido isoftálico

1,4- H2BDC – Ácido 1,4-benzenodicarboxílico ou ácido tereftálico

Bzim – Benzimidazol

DEA – Dietilamina

DEF – N,N-Dietilformamida

DMA – Dimetilamina

DMF – N,N-Dimetilformamida

DRX – Difração de raios-X

ETOH – Etanol

IRMOFS – Isoreticular Metal Organic Frameworks

IV – Infravermelho

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

MIL – Materials of Institut Lavoisier

MMOFS – Microporous Metal Organic Frameworks

MOF – Metal Organic Framewor

PCP – Porous Coordination Polymers

SBU - Secondary bulding units

TEA – Trietilamina

TG – Termogravimetria

THF – Tetrahidrofurano

VLPP - Vertex-linked polygons or polyhedra

Zn-BDC – Zinco-benzenodicarboxilato

xii

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS v

RESUMO vi

ABSTRACT vii

LISTA DE FIGURAS viii

LISTA DE TABELAS ix

LISTA DE ABREVIAÇÕES x

1. INTRODUÇÃO 14

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18

2.1 A Química Supramolecular 19

2.2 Redes Metalorgânicas (Metal Organic Frameworks) 21

2.2.1 Definição e Nomenclatura 21

2.2.2 Histórico 22

2.2.3 Características Estruturais 23

2.2.4 Redes Catenadas 31

2.2.5 Métodos de Síntese 33

2.2.6 Aplicações 35

2.3 MOFs Zn-BDC 37

2.3.1 Zn e 1,4-BDC 37

2.3.2 Zn e 1,3-BDC 39

3. MATERIAIS E MÉTODOS 42

3.1 Reagentes e Solventes 43

3.2 Procedimento Experimental 43

3.2.1 Síntese das MOFs Zn(1,4-BDC) 43

3.2.2 Síntese das MOFs Zn(1,3-BDC) 44

3.3 Caracterizações 46

3.4 Curva de tempo de micro-ondas versus temperatura do solvente 46

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 48

4.1 Obtenção da rede metalorgânica Zn(1,4-BDC) 49

4.1.1 Influência da razão molar ligante-metal 49

4.1.2 Influência da adição de água e/ou base orgânica na síntese 50

4.2 Estudo da estabilidade das estruturas obtidas a partir do Zn e 1,4-BDC 58

4.2.1 Adição de templates para aumento de estabilidade e diminuição da

interpenetração 61

xiii

4.2.2 Adição de Níquel e Cobalto para aumento da estabilidade 63

4.3 Obtenção da rede metalorgânica Zn(1,3-BDC) 66

4.3.1 Estudo dos parâmetros de síntese para obtenção de redes metalorgânicas

Zn-1,3BDC 66

4.3.1.1. Influência de uma base orgânica e/ou template na síntese 67

4.3.1.2. Influência do solvente na síntese 72

4.3.1.3. Influência do contra-íon na síntese 74

5. CONCLUSÕES 78

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 81

Capítulo 1

Introdução e Objetivos do trabalho

Capítulo 1 - Introdução 15

CAMPOS, V. O. – Dissertação de Mestrado – PPGQ – UFRN

1.1. Introdução

A química supramolecular estuda sistemas baseados na auto-montagem

(self-assembly), na qual o material obtido apresenta novas propriedades

resultantes das interações entre os elementos precursores. A formação de

estruturas supramoleculares envolve um processo conhecido como

“reconhecimento molecular”, que consiste na capacidade de moléculas que se

complementam de se ligar uma a outra.

Uma das subcategorias da química supramolecular é a engenharia de

cristais, que envolve a formação de sólidos cristalinos a partir do planejamento

racional de blocos de construção que contenham unidades capazes de formar

interações não-covalentes. Os novos materiais porosos que surgiam eram

designados de Polímeros de Coordenação, mas essa nomenclatura levava em

consideração apenas a ligação de coordenação entre um íon metálico e um ligante

orgânico, e não a morfologia ou estrutura final do composto.

Em virtude disso, a partir de 1990, passou-se a empregar o termo MOF (do

inglês “Metal Organic Framework”), ou simplesmente redes metalorgânicas,

como um termo mais específico para definir materiais com características

distintas, tais como estruturas robustas devido às fortes ligações coordenativas,

possibilidade de funcionalização do ligante e estruturas bem definidas.

Para obtenção das redes metalorgânicas normalmente são utilizados ligantes

orgânicos multidentados que possuam átomos doadores de elétrons. A partir do

tamanho e da funcionalização do ligante pode-se controlar o tamanho dos poros

na estrutura. Os íons metálicos utilizados são normalmente M2+

ou M3+

. Como os

metais podem apresentar geometrias diferentes, eles são responsáveis por definir a

topologia da rede. MOFs que apresentam mesma topologia, diferindo apenas no

tamanho ou na funcionalização dos ligantes são conhecidos como redes

metalorgânicas isoreticulares (ou IRMOFs – Isoreticular Metal-Organic

Frameworks).

Devido a essas características, as MOFs apresentam propriedades bastante

interessantes, tais como baixa densidade, elevado volume de poro livre e elevada



área superficial específica, o que amplia as possibilidades de aplicações para estes

materiais em áreas bem distintas, tais como separação e/ou armazenamento de

gases, entrega de fármacos, agentes de contraste em ressonância magnética,

catálise, dentre outros.

Em algumas MOFs observa-se o fenômeno da catenação, que ocorre quando

os poros de uma rede são suficientemente grandes para acomodar o crescimento

de outra rede. A interpenetração é uma das catenações mais comuns em MOFs

baseadas em zinco e ácidos carboxílicos, e dependendo da aplicação, este

fenômeno não é desejável. Associado a este fenômeno, observa-se uma

diminuição na estabilidade de algumas estruturas formadas, como por exemplo na

estrutura da MOF-5.

1.2. Objetivos

1.2.1. Gerais

O objetivo deste trabalho é sintetizar e caracterizar redes metalorgânicas

formadas por íons zinco, e os ácidos: tereftálico (1,4-H2BDC) e isoftálico (1,3-

H2BDC).

1.2.2. Específicos

Variar os seguintes parâmetros de síntese:

razão molar dos precursores;

adição de templates;

tipo de solvente, método de síntese;

adição de base orgânica;

efeito do contra-íon do sal de Zn, nas amostras baseadas no ligante

1,3-BDC.

Para as amostras que formaram a MOF-5, avaliou-se:

a existência de uma mistura de fases na rede interpenetrada, com

base nos picos característicos da fase pura, com 1, e com 2



interpenetrações, a partir dos difratogramas hipotéticos retirados do

banco de dados da NorthWestern;

aumento da estabilidade através da adição de Níquel, Cobalto e de

uma razão entre Níquel/Cobalto, via síntese assistida por micro-

ondas.

Capítulo 2

Revisão Bibliográfica

Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 19


2. Revisão Bibliográfica

2.1 A Química Supramolecular

A química supramolecular pode ser definida como o estudo das interações

não covalentes entre moléculas, distinguindo-se assim da química clássica pelo

tipo de ligação/interação estudada. Na química molecular, o estudo da ligação

covalente e iônica é predominante, uma vez que são estas as interações

necessárias para manter e organizar os átomos em moléculas. Já na química

supramolecular, o conhecimento de interações fracas não covalentes (ligação de

hidrogênio, atração dipolo-dipolo, forças de van der Waals), ganha um papel de

destaque, tendo em conta que estas são as forças responsáveis pela agregação de

espécies químicas [1].

Este campo da Química apresentou um enorme desenvolvimento a partir da

década de 1980, quando foi originalmente conceituada por Lehn como a “química

além da molécula” [2]. A ciência supramolecular é inspirada em sistemas

biológicos, nos quais a maior parte das informações químicas ocorre em regiões

específicas, dotadas de capacidade de reconhecimento molecular. O acoplamento

dos vários sítios permite um encadeamento sequencial de transformações, como

no caso da cadeia fotossintética e respiratória, proporcionando maior rendimento e

diminuição da probabilidade de reações paralelas indesejáveis.

No caso de sistemas biológicos, as forças intermoleculares de natureza

dipolar e as interações de hidrogênio têm papel fundamental na manutenção das

estruturas supramoleculares. Nos sistemas químicos as possibilidades se ampliam

em função dos recursos sintéticos disponíveis para a interligação de espécies

químicas.

Com isso, os recursos sintéticos podem ser interligados covalentemente para

acomodar espécies em seu interior e ainda proporcionar algum tipo de interação

ou transformação seletiva. Essa característica é inerente à química de

coordenação, e a extensão dos conceitos envolvidos conduz à formação de

sistemas mais complexos, como as supermoléculas, que utilizam esses

macrociclos como building blocks [3].



As estruturas supramoleculares são construídas a partir do crescimento de

átomos individuais ou molécula por molécula. Com isso, é necessária a utilização

de processos de auto-organização, como a auto-montagem. Esta pode ser definida

como a ação coordenada de entidades sobre um sítio, geralmente é controlada por

uma força direcional no intuito de se obter estruturas maiores ou mais orientadas

[5].

A química supramolecular pode ser dividida em duas subclasses (ou

subcategorias)[4]:

1) a química dos sistemas hóspede-hospedeiro: o estudo de complexos que

são formados por duas ou mais moléculas unidas por forças não-

covalentes, formando uma supermolécula.

2) a química dos agregados moleculares ou auto-agregados: onde ocorre

a associação de diversos sistemas supramoleculares independentes e estes

interagem entre si formando um novo agregado supramolecular de alta

massa molecular com propriedades específicas e diferentes dos sistemas

isolados.

A auto-montagem só é possível com a utilização de reconhecimento

molecular e as ferramentas utilizadas são: ligação de hidrogênio, montagem

coordenativa e montagem eletrostática [5].

A ligação de hidrogênio é indispensável na auto-organização por ser uma

estratégia de montagem de sistemas de reconhecimento mútuo e é a montagem

molecular mais importante da natureza. A auto-montagem eletrostática emprega

espécies carregadas positiva e negativamente, que, devido às interações

eletrostáticas e, segundo a Lei de Coulomb, cargas opostas se atraem, e com isso

há a formação de estruturas muito estáveis. A auto-montagem coordenativa

consiste na aplicação do conceito de química de coordenação para a construção de

sistemas organizados. O grande sucesso desses sistemas é obtido na

direcionalidade gerada pelos íons metálicos frente aos ligantes orgânicos [6-9].

Dentro da área da química supramolecular pode-se distinguir a Engenharia

de cristal, uma disciplina iniciada por Schmidt [40] no contexto da fotoquímica

orgânica de estado sólido e amplamente expandido na década de 1980 pelos

trabalhos de Etter [41, 42] e Desiraju [43], e posteriormente estendido para a



classe de polímeros de coordenação através do trabalho inicial de Robson [44,

45].

Engenharia de cristal pode ser definida na seguinte forma:

"Engenharia de cristal é a compreensão das interações

intermoleculares no contexto de empacotamento cristalino e na

utilização de tais entendimentos na concepção e design de novos

sólidos com propriedades físicas e químicas desejadas.”[46]

Os polímeros de coordenação são materiais geralmente cristalinos,

construídos a partir da automontagem de íons metálicos ou seus clusters

[conhecidos como unidades de construção secundárias (do inglês: Secondary

Building Units - SBUs)] com ligantes orgânicos multidentados (como

carboxilatos) através de ligações coordenativas. A união dos precursores dá

origem à rede que pode crescer em até três dimensões. Dentre estes, os polímeros

de coordenação tridimensionais são chamados Redes Metal-Orgânicas ou MOFs

(do inglês Metal-Organic Frameworks).

2.2 Rede Metalorgânica (Metal Organic Frameworks)

2.2.1 Definição e Nomenclatura

Muitos estudos recentes têm se focado no projeto e síntese de materiais

porosos que possuam densidade muito baixa, elevada área superficial e

funcionalidade específica. Entre estes materiais, aparecem as redes metalorgânicas

ou “Metal Organic Frameworks” (MOFs), que são estruturas cristalinas bem

definidas formadas através da coordenação de ligantes orgânicos e um íon

metálico ou cluster metálico [47]. O tamanho e ambiente químico presente nos

espaços vazios resultantes (poros) são definidos pelo comprimento e

funcionalidade do ligante orgânico [10].

Para que um sólido cristalino seja classificado como MOF, o mesmo deve

exibir os atributos inerentes a estes materiais: i) estruturas robustas devido a

ligações de coordenação bastante fortes; ii) unidades de ligação (pontes orgânicas)

que se encontrem disponíveis para modificações através da síntese orgânica; iii)

sólidos com estruturas geometricamente bem definidas. A última característica é



fundamental para que os materiais possuam uma elevada cristalinidade, sendo este

um critério essencial para o estabelecimento de uma relação propriedade-estrutura

[14-17].

Nos primeiros híbridos sintetizados, a parte inorgânica era composta por

poliedros isolados, ou por pequenos clusters, como na química de coordenação, e

por isso as MOFs foram inicialmente chamadas de polímeros de coordenação. No

entanto, observou-se que esses materiais podiam formar estruturas em até três

dimensões, e o termo MOF foi introduzido, como algumas variações (como

IRMOFS – para MOFs isoreticulares; MMOFS – para MOFs microporosas; PCP

– para polímeros de coordenação porosos, etc.), para identificar algumas

especificidades desse material. O termo MOF se tornou, então, um termo genérico

para a família, e, análogo às zeólitas, um novo sólido é identificado por três letras

(normalmente indicando a origem geográfica do novo produto) seguidas por uma

numeração [11].

2.2.2 Histórico

O conceito de estruturas poliméricas baseadas em ligações de íons metálicos

com ligantes orgânicos é conhecido desde a década de 1980 [12]. No entanto,

foram os esforços apresentados por Yaghi e colaboradores sobre esta classe de

materiais cristalinos, os responsáveis pelo avanço real das estruturas

metalorgânicas. Ele descobriu que o uso de ligantes carboxilatos rígidos ligados a

íons metálicos são ideais para formar estruturas estendidas, com estabilidade

estrutural e elevada porosidade. Observou também que a ligação forte metal-

oxigênio confere robustez excepcional para a estrutura, que não desmorona

mesmo após a retirada das moléculas de solvente incorporadas durante a síntese

[13]. O resultado é uma estrutura cristalina ordenada possuindo baixa densidade e

elevada área superficial específica.

A grande variedade de fatores tais como a geometria do metal, tipo,

tamanho e funcionalidade dos ligantes que pode ser modificada, levou a mais de

20.000 MOFs diferentes sendo relatados até 2011. Esse fato pode ser observado

na Figura 1 [51].



Figura 1: Estruturas (1D, 2D e 3D) de redes metalorgânicas reportadas

na CSD (Cambridge Structural Database de 1971 a 2011.

Fonte: Furukawa, 2013 [51].

2.2.3 Características estruturais

As moléculas orgânicas usadas na construção de MOFs podem variar na

complexidade e nos grupos funcionais que possuem. Assim sendo, podem ser de

natureza aromática ou alifática e, por vezes, contêm na sua estrutura heteroátomos

tais como nitrogênio, oxigênio, enxofre e fósforo. Estas moléculas normalmente

estão associadas a um ou vários grupos funcionais, tais como: ácidos carboxílicos,

aminas, amidas, ésteres, fosfonatos, sulfonatos, imidazolatos, grupos nitrilo ou

uma combinação destes.

Diversas moléculas orgânicas são utilizadas na preparação de MOFs, mas na

literatura, encontra-se com frequência, ligantes multidentados que possuem, no

mínimo, dois átomos doadores (N, O ou S). Este fator é importante para a

expansão da estrutura. A flexibilidade dos ligantes (rígidos ou não) e os seus

comprimentos (distância entre grupos de coordenação) são outros fatores

importantes que influenciam significativamente a estrutura do polímero de

coordenação.



Uma importante característica desta classe de materiais é a possibilidade do

controle do tamanho de poros assim como da funcionalidade dos mesmos, o que é

extremamente importante em aplicações que envolvem adsorção seletiva e/ou

separação de gases. MOFs que apresentam a mesma topologia estrutural,

entretanto, diferentes tamanhos de poros ou que apresentam grupos funcionais

específicos são conhecidas como redes metalorgânicas isoreticulares.

A variação no tamanho dos poros é normalmente obtida pela mudança do

ligante orgânico e de seu respectivo comprimento, por outro lado, a introdução de

grupos funcionais aos ligantes pode alterar significativamente suas propriedades.

O efeito da mudança de ligante é apresentado na Figura 2, onde temos uma série

de MOFs isoreticulares com base na estrutura mais simples apresentada (MOF-5,

estrutura 1).

Figura 2: Redes Metalorgânicas Isoreticulares. Observa-se na parte

superior o aumento do tamanho dos poros a partir da mudança do tamanho

dos ligantes. Na parte inferior pode-se observar a funcionalidade do

ligante. A esfera amarela representa o volume de poro.

Fonte: Rowsell, 2004 [16].

Todas estas estruturas apresentam a mesma topologia, ou seja, a mesma

descrição estrutural, entretanto, as propriedades divergem em função do volume

dos poros e/ou da presença de grupos funcionais introduzidos na estrutura dos

ligantes.

Ainda a respeito das redes metalorgânicas apresentadas na Figura 2 é

importante ressaltar o papel dos nós estruturais, neste caso desempenhado por



quatro clusters tetraédricos de Zn em cada nó. Em todas as estruturas apresentadas

temos o mesmo tipo de nó e por este motivo a topologia não varia, mesmo com a

mudança do ligante orgânico. Sendo assim, é razoável assumir que os nós definem

a estrutura e que a mudança do metal pode, e normalmente leva a mudança da

topologia.

A diversidade estrutural que pode ser obtida a partir da troca dos ligantes ou

dos metais, faz com que esta classe de materiais apresente uma incrível

versatilidade e, consequentemente, a torna extremamente interessante para o

desenvolvimento tecnológico.

Existem algumas estratégias para dirigir a síntese das MOFs. Na década de

1980, Robson extrapolou a abordagem conhecida como “nó-espaçador, do inglês

‘node-and-spacer’”, que teve como pioneiro Wells, em que os blocos de

construção são simplificados como pontos e linhas topológicas e as redes são

representadas nas suas combinações apropriadas. O trabalho de Wells foi focado

principalmente em cima de compostos inorgânicos cristalinos, enquanto Robson

adaptou para a classe dos materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Como

mostrado na Figura 3, a abordagem “nó-espaçador” proporcionou uma gama

diversificada de arquiteturas metalorgânicas, que vão desde estruturas 0D

nanoestruturadas a estruturas infinitas 3D [26].



Figura 3: Representações “nó-espaçador” de redes baseadas em nós de metal

tetraédricos (acima) diamantes cúbico (esquerda) e hexagonal (direita); e

octaédricos (abaixo).

Fonte: Zaworotko, 2009 [57].

Em 1990, Hokins e Robson desenvolveram um estudo que teve por base o

desenho e a construção de uma nova classe de materiais na forma de andaime

(termo em inglês “scaffold”), onde as sínteses efetuadas envolviam a utilização do

metal cobre e tetracianotetrafenilmetano [26].

A síntese de MOFs é um desafio considerado como um “jogo de

construção” uma vez que as estruturas finais destes materiais dependem do arranjo

entre ligantes orgânicos e centros metálicos. Os centros metálicos são um fator

importante na construção de diferentes topologias devido às suas variadas

geometrias de coordenação. Metais que possuam geometrias tetraédricas ou

octaédricas (não planares) produzem frequentemente arquiteturas tridimensionais.

O esquema básico de construção com base nos nós (centros metálicos) e nos

espaçadores (ligantes orgânicos) é representado na Figura 4.



Figura 4: Esquema básico de construção com base nos nós (cluster),

representado pela esfera rosa, e nos espaçadores (ligantes orgânicos),

representados pelos bastões cinza. A reação leva à uma rede

metalorgânica tridimensional.

A outra abordagem, também com base em princípios geométricos, leva em

conta as formas específicas dos blocos de construção e representa redes como

ligações de vértices de polígonos ou poliedros (VLPP, do inglês vertex-linked

polygons or polyhedra). A Figura 5 representa algumas redes de acordo com a

abordagem VLPP [26].



Figura 5: Representações VLPP de MOFs: a) 0D Nanobola; b) rede (10,3)

3D; c) rede 3D diamante; d) rede cúbica primitiva em 3D; e e) rede NbO

3D.

Fonte: Wang, 2006 [26].

O emprego de princípios geométricos não só facilita o desenvolvimento de

estratégias de design confiáveis para a síntese de redes metalorgânicas, como

também oferece uma ferramenta indispensável para o reconhecimento e

interpretação de redes complexas, bem como a previsão de novas redes. Neste

contexto, Wells introduziu uma notação simples (n, p), para descrever as redes,

onde n é o número de arestas e p a ligação dos vértices. Por exemplo, a rede em

grade quadrada planar pode ser representado como (4,4) [26].

Apesar da notação de Wells ser amplamente aceita, ela apresenta algumas

limitações. Por exemplo, o símbolo (10,3) representa várias redes 3D distintas,

que são topologicamente semelhantes, mas inerentemente diferentes. Por conta

disso, O’Keeffe propôs um sistema mais informativo utilizando símbolos de

Schläfli, isto é, os símbolos de vértice [26].

Nas terminologias, O’Keeffe definiu anéis como sendo curtos circuitos

fechados, sem nenhum atalho para cada ângulo num vértice, e usou Aa.Bb.[...].Mm

para descrever a conectividade das redes, onde A, B, ..., M representam o tamanho



do anel e a, b, ..., m são os números dos respectivos anéis reunidos no mesmo

ângulo (o índice “1” é omitido). Então, 105.105.105 indica que existem cinco anéis

de 10 em cada um dos três ângulos, e 102.104.104 sugere dois anéis no primeiro

ângulo e quatro anéis de 10 em cada um dos outros dois ângulos, enquanto que

para as notações de Wells estas duas redes são designadas como (10,3)-a e (10,3)-

b, respectivamente [26].

Outra forma de se auxiliar no processo de previsão da estrutura das MOFs

foi proposta por Fèrey, e pode ser descrita com base na associação de unidades

secundárias de construção (SBUs, secondary bulding units). Essas SBUs são

figuras geométricas simples, baseadas nas SBUs de sólidos inorgânicos, como as

zeólitas. Enquanto que na SBU de um sólido poroso inorgânico existem apenas

partes inorgânicas, nas MOFs elas são compostas por clusters que são ligados

entre si por ligantes orgânicos. Exemplos de SBUs mais comuns são mostrados na

Figura 6 [18].



Figura 6: Exemplos de SBUs de MOFs baseadas nos ligantes carboxilato. Os

pontos em vermelho, verde e cinza correspondem a, respectivamente,

oxigênio, nitrogênio e carbono. Nas unidade inorgânicas o poliedro metal-

oxigênio é azul, e o polígono ou poliedro definidos por átomos de carbono do

ligante carboxilato (SBU) é vermelho. Nas SBUs orgânicas, os polígonos ou

poliedros dos ligantes são mostrado em verde.

Fonte: Yaghi, 2003 [18].

Devido a essa abordagem, tornou-se possível supor a topologia final da

estrutura, uma vez que a escolha do ligante orgânico e do cluster metálico pode



dar uma indicação do que venha a ser formado. No entanto, outros fatores

influenciam na estrutura final.

2.2.4 Redes Catenadas

A grande variedade de ligantes orgânicos e íons metálicos que podem ser

utilizados na síntese oferece a versatilidade de se obter diferentes estruturas, com

diferentes tamanhos de poro e centros metálicos. Entretanto, o uso de ligantes

extensos provoca, muitas vezes, redes catenadas, com menor área superficial

específica, e menores dimensões de poro, do que a estrutura não-catenada

correspondente.

A catenação ocorre quando os poros de uma rede são suficientemente

grandes para acomodar um conjunto metal-ligante, acarretando o crescimento de

uma segunda rede dentro da primeira.

Dois tipos de catenação podem ocorrer: o entrelaçamento e a

interpenetração. Na interpenetração, como pode ser visto na Figura 7a, ocorre um

deslocamento máximo entre as duas estruturas catenadas, enquanto que as redes

das estruturas entrelaçadas são minimamente deslocadas, e a parte inorgânica das

estruturas está muito próxima uma das outras, como pode ser visto na Figura 7b

[12].



Figura 7: Representação dos tipos de catenação que podem ocorrer nas

estruturas metalorgânica. (a) estrutura interpenetrada e (b) estrutura

entrelaçada.

Fonte: Lu, 2012 [25].

Alguns esforços foram empregados para controlar, ou até mesmo minimizar

a interpenetração, como adição de templates durante a síntese, design racional dos

ligantes, e otimização das condições de reação, como concentração dos reagentes

e temperatura da reação. Zhou e colaboradores [30] e Lin et al [31] utilizaram

ácido oxálico e 1,10-fenantrolina para ocupar locais de coordenação normalmente

ocupados por solventes. Lin e colaboradores também compararam fatores

estéricos dos solventes DEF e DMF na ocorrência da catenação em redes

metalorgânicas.

Roberts e colaboradores [32] investigaram a incorporação de sais de

azolium nas estruturas metalorgânicas, com o objetivo de preencher os poros das

estruturas. Eles observaram que, aumentando a quantidade de sais de azolium, a

interpenetração na MOF obtida não ocorre, devido a impedimentos estéricos.

Shekhah e colaboradores [33] mostraram que é possível obter MOF pura (não-

catenada) utilizando a epitaxia de fase líquida em uma superfície revestida com

monocamada orgânica, empregando um método de crescimento camada por

camada. Hupp e Farha [34] se preocuparam com o design consciente do ligante

orgânico para que este inibisse a catenação devido a impedimentos estéricos. Suh



e Prasad [35] conseguiram controlar a interpenetração através da presença de

ligações C – C duplas ou simples na estrutura dos ligantes.

2.2.5 Métodos de Síntese

Vários fatores devem ser levados em consideração na síntese de redes

metalorgânicas. Uma grande atenção tem sido dada às condições que mantém a

funcionalidade e conformação do ligante orgânico durante a síntese, para que este

seja suficientemente ativo para estabelecer as ligações com o metal. Tipicamente a

síntese de uma rede metalorgânica é realizada através da precipitação do produto a

partir de uma solução dos precursores [16].

A obtenção da MOF pode ocorrer à temperatura ambiente, bem como a

elevadas temperaturas, através de métodos solvotérmicos ou hidrotérmicos. Além

de água, os principais solventes utilizados são alcoóis, dialquilformamidas e

dialquilsulfóxidos. Em alguns casos são utilizadas bases orgânicas ou inorgânicas,

para desprotonar ácidos carboxílicos [11].

Em alguns casos existe a necessidade do uso de “moléculas de molde”

durante a síntese, conhecidas como templates, que tem como função preencher o

poro da estrutura para evitar o crescimento de outra rede. Essas moléculas, na

maioria dos casos, não se coordenam à estrutura, e são retiradas no processo de

secagem da amostra obtida. Qiu e Zhu [48] sintetizaram sete diferentes tipos de

MOFs utilizando diferentes aminas orgânicas como templates, como dietilamina,

trietilamina, butilamina.

Para uma síntese efetiva, os parâmetros a serem levados em consideração

são: pH, concentração dos reagentes, natureza dos precursores, temperatura e

tempo de reação e rota de síntese. Qualquer variação em alguns destes parâmetros,

ainda que mínima, pode alterar consideravelmente a geometria e a dimensão da

rede obtida. Em vista disso, várias estruturas diferentes podem ser obtidas a partir

dos mesmos precursores.

A partir da reação entre Zn2+

/1,4-BDC diferentes redes metalorgânicas

foram formadas, como por exemplo, Zn(BDC)(DMF)H2O, Zn3(BDC)3(6CH3OH)

e Zn4O(BDC)3, alterando-se apenas o contra-íon do sal precursor (NO3-, Cl

-,



CH3CO2-, etc.). Utilizando condições ligeiramente básicas a síntese é conduzida à

formação do produto Zn3(OH)2(BDC)2(2DEF) [11].

Existem vários métodos de síntese tais como: a síntese hidro(solvo)térmica,

difusão lenta, em meio heterogêneo, eletroquímica, mecanoquímica, sonoquímica

e mais recentemente métodos de síntese assistidos por microondas. Nestes tipos

de sínteses o tempo de reação pode variar de alguns minutos até alguns dias ou

meses [16, 17].

Síntese por difusão lenta

Este tipo de síntese tem como princípio básico a dissolução dos reagentes de

partida (sal do metal e o ligante orgânico) num solvente apropriado. A mistura

reacional é mantida num sistema aberto, ou parcialmente aberto, à temperatura

ambiente. A evaporação lenta do solvente promove o crescimento dos cristais.

Este método de síntese é bastante lento podendo levar desde algumas semanas a

vários meses. Por outro lado este método é bastante eficiente para a obtenção de

monocristais de dimensões adequadas para análises por difração de raios-X de

monocristal.

Síntese Hidro(solvo)térmica

Este método utiliza água e/ou outro solvente (orgânico), como por exemplo,

dimetilformamida (DMF), tetrahidrofurano (THF), etc. Este método de síntese é,

até ao momento, o mais usado e eficiente no crescimento de sólidos cristalinos,

proporcionando no final das reações rendimentos consideráveis. Os

inconvenientes desta técnica residem na necessidade de usar elevadas

temperaturas e longos tempos de reação, tipicamente dias.

Síntese livre de solvente (mecanoquímica)

Este método é bastante atrativo porque não envolve o uso de qualquer

solvente para a reação. Utilizam-se reagentes sólidos daí que ligantes orgânicos

extensos, com solubilidade baixa, podem ser usados. O princípio básico desta



técnica consiste na moagem dos reagentes (mecanoquímica). O tempo de moagem

é fundamental na formação do material cristalino. Este método tem a vantagem de

ser simples, rápido e ambientalmente correto.

Síntese assistida por microondas

Bastante utilizado por ser um método de síntese rápido, dentre outras

vantagens, tais como: fácil controle de morfologia, obtenção de fase específica,

avaliação eficiente dos parâmetros de síntese e processo de aquecimento mais

eficaz em termos energéticos. Esta técnica tem o inconveniente de nem sempre

promover a obtenção de monocristais com tamanho suficiente para análise de

raios-X de monocristal.

2.2.6 Aplicações

As aplicações mais comuns dos materiais porosos são a separação de

misturas de gases ou líquidos, purificação de O2 e N2 e remoção de gases tóxicos

ou perigosos para o ambiente (como à captura de CO2 e separação de gases de

combustão) armazenando-os em suas estruturas. Com isso, estes materiais têm um

papel vital em diferentes setores da indústria [19].

O armazenamento eficiente de gases nas MOFs depende de vários fatores,

tais como áreas superficiais elevadas, tamanhos de poro adequados,

funcionalidade do ligante e calor de adsorção [20].

Com relação à adsorção do H2 nas estruturas porosas desses materiais, desde

o primeiro relato, em 2003, há cerca de 200 MOFs porosos avaliados como

fisissorventes para aplicações de armazenamento de hidrogênio. Estes

demonstraram desempenhos superiores em comparação a outros materiais

porosos. Grandes esforços têm sido dedicados à exploração de várias estratégias

que visam aumentar a capacidade de adsorção de hidrogênio em MOFs a 77 K e 1

atm e estes estudos podem ser muito úteis e instrutivos [21].

Assim como para a adsorção do H2, a de CO2 utilizando sólidos porosos tem

sido de interesse crescente e os MOFs foram posicionados na linha de frente,



devido às suas áreas superficiais elevadas, juntamente com a funcionalidade das

paredes dos poros [22].

Os estudos dos MOFs relacionados à adsorção de metano são recentes,

enquanto outros materiais têm sido extensivamente estudados desde 1990. O

primeiro relato de adsorção de metano por estas estruturas data de 1997, por

Kitagawa e colaboradores. Diferentemente do hidrogênio, o metano pode ser

facilmente adsorvido, de forma considerável à temperatura ambiente. Para ser

eficaz em aplicações de energia, o metano adsorvido em materiais nanoporosos

(adsorvida de gás natural) precisa competir com o gás natural comprimido, o que

vai exigir um destino de armazenamento para o metano de aproximadamente 35%

em peso ou 180 v/v [23].

Devido à possibilidade de ajuste de grupos funcionais da estrutura e ajuste

dos tamanhos de poros, as MOFs vem sendo consideradas ótimos materiais para

entrega de fármacos. A primeira família utilizada para este fim foi é a MIL

(Materials of Institut Lavoisier), que foi desenvolvida por Fèrey e colaboradores,

é sintetizada a partir de centros metálicos trivalentes e ligantes orgânicos

carboxilatos, e apresenta elevado volume de poro livre e área superficial

específica. Estes ligantes orgânicos, na estrutura híbrida de MOF, apresentam

biocompatibilidade e a capacidade de absorver uma grande quantidade de

fármacos, enquanto que o centro metálico é responsável pela liberação controlada

[24].

Outra importante aplicação biológica das MOFs é em imagiologia, como

agentes de contraste para Ressonância Magnética. Em estudos recentes Rieter e

colaboradores demonstraram o potencial uso de MOFs, produzidos em

nanoescala, via incorporação dos íons metálicos aos ligantes orgânicos usando

uma abordagem baseada na microemulsão. As MOFs foram sintetizadas usando

microemulsão de GdCl3 e bis(metilamônio)-benzeno-1,4-dicarboxilato em

solvente específico. Essas mesmas MOFs apresentam grande potencial para serem

usadas como biomarcadores [24].



2.3 MOFs Zn-BDC

2.3.1 Zn e 1,4-BDC

MOFs baseadas em Zinco-Benzenocarboxilato (Zn-BDC) representam um

dos grupos mais estudados das MOFs. Uma estrutura bastante conhecida desta

classe de MOFs é a da MOF-5, mostrada na Figura 8, que apresenta fórmula

geral Zn4O que consiste em unidades de Zn4O(CO2)6 contendo 4 ZnO4

tetraédricos com um vértice comum e 6 átomos de carbonos carboxilatos que

definem uma SBU octaédrica unidas entre si através de grupos carboxilatos.

Figura 8: Estrutura da MOF-5 e sua topologia. O tetraedro em azul é referente

ao cluster ZnO4 conectado ao ligante BDC. A bola verde e o quadrado rosa

referem-se ao volume de poro livre; a rede cúbica primitiva é demonstrada pelo

modelo “bola-bastão”, onde o ligante BDC é representado pelo bastão preto e o

cluster representado pela bola rosa.

Isso nos leva a uma rede cúbica na qual os vértices são os SBUs octaedrais

e as arestas o ligante benzenodicarboxilato. Na prática este composto é preparado

a partir de Zn2+

e ácido 1,4- H2BDC sob condições pré-determinadas para

produzir o SBU octaédrica in situ. Desta forma, a estrutura produzida tem

excepcional porosidade e estabilidade, pois os SBUs e os ligantes orgânicos são



estruturas relativamente largas e rígidas [7]. O tamanho de poro desta MOF (bola

verde), quando não obstruído por moléculas de solvente, é de aproximadamente

15,2 Å.

A primeira síntese deste tipo de material foi apresentada por Yaghi e

colaboradores (1999), onde eles utilizaram Zn(NO3)2.6H2O e ácido tereftálico

(1,4- H2BDC) em uma solução de dietilformamida (DEF) e trietilamina (TEA). A

síntese foi feita à temperatura ambiente, e demorou semanas para se processar.

Huang e colaboradores obtiveram MOF-5 de maneira mais rápida apenas com

agitação desse sistema [25].

Nestas sínteses, a TEA foi utilizada como um agente desprotonador do

ácido, a fim de favorecer a coordenação do mesmo ao zinco. Posteriormente, em

sínteses que utilizam aquecimento, constatou-se a possibilidade de se obter MOF-

5 sem o uso de agentes desprotonadores, pois o papel da TEA era substituído por

dimetilamina (DMA) e dietilamina (DEA), formados a partir da decomposição

térmica do solvente (DEF) [25].

Algumas MOFs são muito estáveis na presença de água, mesmo quando

deixados em água no estado líquido por um longo período de tempo. Outras,

como por exemplo, a MOF-5, são instáveis ao vapor de água ou ar úmido, o que

leva a MOF a uma rápida decomposição [50]. A decomposição desta MOF

conduz a outras estruturas, em geral com baixa área de superfície, como a

bidimensional Zn(BDC)(DMF) [37] e MOF69c. Visando aumentar a estabilidade

da MOF-5, Shi e colaboradores [36] doparam esta MOF com Ni2+

no processo de

cristalização, utilizando o método solvotérmico. Wang et al sintetizaram MOF-5

confinada em membrana SBA-15 [49].

Várias outras estruturas podem ser obtidas quando se utiliza o ligante 1,4-

BDC e o zinco, como pode ser visto na Figura 9. Utilizando baixas quantidades

de nitrato de zinco e ácido tereftálico (3:1 mmol), em síntese solvotérmica e

etanol como solvente, Brammer e colaboradores [37] obtiveram o material de

estrutura bidimensional Zn3BDC3(EtOH)2. Segundo Rosi et al [38] também com

o uso de baixas quantidades de nitrato de zinco e ácido tereftálico (0,596

mmol:0,199 mmol) em síntese hidrosolvotérmica e DEF como solvente, a

formação da MOF-69c é favorecida. Wrigth et al [39] observaram que, utilizando

uma mistura de DMF/tolueno como solvente, em síntese a temperatura ambiente



com difusão de vapor de trimetilamina, alguns cristais se formavam após algumas

horas. Os cristais obtidos foram determinados como sendo

[Zn3(BDC)3(H2O)3][4DMF]. Após 14 dias em solução, os cristais retirados foram

identificados como [Zn(BDC)H2O]DMF.

Figura 9: a) Rede metalorgânica Zn3BDC3(EtOH)2; b) Estrutura da MOF-69c.

Fonte: a) Brammer, 2006 [37]; b) Rosi, 2005 [38].

2.3.2 Zn e 1,3- H2BDC

O ácido isoftálico 1,3- H2BDC é um ligante extremamente versátil por ser

angular e relativamente rígido, e apresentar ângulo de 120o entre os carboxilatos.

Em particular, a presença de dois grupos carboxílicos nas posições meta é

responsável pela ocorrência do isomeria supramolecular, que foi definido por

Zaworotko como sendo “a existência de mais de um tipo de rede metalorgânica

para a mesma SBU inorgânica” [26].

Considerando-se cada indivíduo da SBU do cluster e os quatro ligantes

BDC coordenados a eles, nota-se que existem quatro possíveis configurações em

que uma das seguintes situações são aplicáveis: 1) todos os quatro grupos meta-

carboxilatos estão virados para cima (ou para baixo); 2) dois grupos meta-

carboxilatos adjacentes estão virados para baixo; 3) dois grupos meta-carboxilatos

opostos estão virados para baixo; 4) três dos quatro grupos meta-carboxilatos

estão virados para baixo, como pode ser visto na Figura 10 [26].



Figura 10: Quatro possíveis configurações associadas ao SBU do cluster

metálico e ligante 1,3-BDC.

Fonte: Wang, 2006 [26].

Por razões de simplificação, essas quatro configurações podem ser

designadas: 4D – quando os quatro grupos estiverem voltados para baixo (ou para

cima); 1,2-D – quando dois grupos adjacentes estiverem voltados para baixo; 1,3-

D – quando dois grupos opostos estão voltados para baixo; e 3D – quando três dos

grupos estão voltados para baixo. A ocorrência de múltiplos arranjos da SBU

contribui para a existência de isômeros supramoleculares formados por metais e o

ligante 1,3-BDC. Dentre estas conformações, as mais comuns são 1,2-D, seguida

de 4D. As conformações 1,3-D e 3D dificilmente são observadas [26].

Zaworotko et al [52], se basearam em coordenação de SBUs de clusters

metálicos Cu2+

/Zn2+

e ligante 1,3-BDC, que proporcionou uma investigação ideal

de isomerismo supramolecular. Como pode ser visto na Figura 11, dependendo

das condições de cristalização, adição de templates e mudança de solvente, foram

obtidos 5 isômeros supramoleculares: 0D nanobolas (A), 2D folhas tetragonal (B),

rede Kagomé (C), rede 3D USF-1 (D) e rede CdSO4 (E).



Figura 11: Ilustrações de 5 isômeros supramoleculares: A) 0D nanobolas, B) 2D

folhas tetragonal, C) rede Kagomé, D) rede 3D USF-1 e E) rede CdSO4.

Fonte: Zaworotko, 2003 [52].

Capítulo 3

Materiais e Métodos



3. Materiais e Métodos

A fim de obter as MOFs baseadas em ligantes 1,3-BDC e 1,4-BDC e cátions

zinco, várias condições sintéticas foram testadas, tais como: estequiometria dos

reagentes, tempo e temperatura reacional, tipo de solvente, presença de base

orgânica e/ou moléculas de molde “template”, tipo de contra-íon, além de

diferentes rotas de síntese.

Os produtos foram obtidos via síntese solvotérmica utilizando aquecimento

convencional em estufa ou assistida por micro-ondas, além das sínteses realizadas

à temperatura ambiente.

Para tentar minimizar a ocorrência da interpenetração foram feitas sínteses

com adição de moléculas molde, tais como benzeno e nitrobenzeno que pudessem

preencher o volume de poro da MOF formada. Numa tentativa de aumentar a

estabilidade das estruturas obtidas, foram realizadas sínteses com adição de

níquel, cobalto e uma mistura níquel/cobalto em razões definidas.

3.1. Reagentes e solventes

Para obtenção das MOFs utilizou-se os seguintes ligantes: o ácido 1,4-

benzenodicarboxílico (1,4-H2BDC) e ácido 1,3-benzenodicarboxilíco (1,3-

H2BDC); benzimidazol como uma base orgânica, adquiridos da marca Aldrich.

Sais de metais: Zn(NO3)2.6H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, Ni(NO3)2.6H2O,

Co(NO3)2.6H2O e solventes: N,N-dimetilformamida (DMF), benzeno,

nitrobenzeno, clorofórmio foram comprados da marca Dinâmica. Todos os

reagentes e solventes foram utilizadas sem a purificação prévia.

3.2. Procedimento Experimental

3.2.1. Sínteses das MOFs Zn(1,4-BDC)

As sínteses foram realizadas de acordo com o procedimento da literatura

[54]. Tipicamente, 2 mmol de Zn(NO3)2.6H2O e 1 mmol de 1,4-BDC foram

dissolvidos sob constante agitação em 15 mL de DMF (ou uma mistura de 15 mL



de DMF com 0,2 mL de H2O) e, em seguida a solução foi colocada em um reator

de teflon e levada ao micro-ondas por 16 minutos. O sólido obtido foi lavado 3

vezes com DMF e seco na estufa por 30 minutos a 120o C. A influência de

molécula de molde (benzeno e nitrobenzeno) e de uma base orgânica

(benzimidazol) na síntese também foi testada. As condições sintéticas utilizadas

estão apresentadas na Tabela 1. Para as amostras S1-S8 obteve-se um pó branco

cristalino. No caso da amostra S9 em que se adicionou níquel obteve-se um pó

verde e cristalino, e para as amostras S10 e S11 o pó obtido teve coloração lilás.

Metodologia

Amostras Razão Molar

(Zn:BDC) Solvente Outros

S1 1:1 DMF Benzimidazol

(0,5 mmol)


(0,5 mmol)

S3 2:1 DMF e H2O Benzimidazol

(0,5 mmol)


(0,5 mmol)

S5 2:1 DMF e H2O -

S6 2:1 DMF -

S7 2:1 DMF/Benzeno -

S8 2:1 DMF/Nitroben

zeno -

S9 2:1 DMF Ni(NO3)2.6H2O

(0,3mmol)

S10 2:1 DMF Co(NO3)2.6H2O

(0,3mmol)

S11 2:1 DMF

Ni(NO3)2.6H2O

(0,15mmol) e

Co(NO3)2.6H2O

(0,15mmol)

3.2.2. Sínteses das MOFs Zn(1,3-BDC)

A fim de se obter as MOFs com Zn e 1,3-H2BDC foram realizadas sínteses

solvotérmicas em DMF utilizando aquecimento convencional em estufa a 90C

Tabela 1: Sínteses realizadas utilizando o ligante 1,4-BDC e

Zn(NO3)2*6H2O



por 3-8 dias e irradiação por micro-ondas por 10 minutos. Algumas tentativas

foram realizadas para preparar os polímeros de coordenação via difusão lenta de

soluções a temperatura ambiente. Além disso, as sínteses solvotérmicas utilizando

aquecimento convencional em uma mistura de solventes DMF/EtOH/H2O

também foram realizadas a fim de se estudar o efeito de solvente na síntese.

Ademais, a presença ou ausência de uma base orgânica (benzimidazol) e/ou

molécula de molde (benzeno) também foram investigadas. Quatro sínteses foram

realizadas utilizando acetato de zinco ao invés de nitrato de zinco, a fim de se

estudar o efeito de contra-íon na estrutura final do produto.

Tipicamente, 1 mmol de Zn(NO3)2.6H2O ou Zn(CH3COO)2.2H2O e 1 mmol

de 1,3-H2BDC foram dissolvidos sob constante agitação em 15 mL de DMF (ou

uma mistura de DMF/EtOH/H2O) e, em seguida a solução foi colocada em um

reator de teflon (no caso da síntese assistida por microondas) ou num tubo de

vidro (no caso de aquecimento convencional). Os produtos obtidos foram lavados

3 vezes com DMF e secos na estufa por 2 horas a 60oC. As condições sintéticas

utilizadas estão apresentadas na Tabela 2.

Metodologia

Amostras

Contra-

íon do

metal

Aquecimento Tempo Solvente Outros

S12 NO3-

Micro-ondas 10’ DMF Benzimidazol

S13 NO3- Estufa 7 dias DMF Benzimidazol

S14 NO3- Micro-ondas 10’ DMF -

S15 NO3- Estufa 7 dias DMF -

S16 NO3- Micro-ondas 10’ DMF/Benzeno Benzimidazol

S17 NO3- Estufa 7 dias DMF/Benzeno Benzimidazol

S18 NO3- Estufa 3 dias DMF/EtOH/H2O Benzimidazol

S19 CH3COO- Estufa 7 dias DMF/EtOH/H2O Benzimidazol

S20 CH3COO-

Difusão lenta

a Tamb

15

dias DMF/EtOH/H2O Benzimidazol

S21 CH3COO- Estufa/Tamb

7

dias/6

meses

DMF/EtOH/H2O -

S22 NO3-

Difusão lenta

a Tamb

6

meses DMF/EtOH/H2O Benzimidazol

Tabela 2: Sínteses realizadas utilizando o ligante 1,3-H2BDC.



3.3. Caracterizações

Difração de Raios X (DRX) - As medidas de difração de raios X dos

materiais sintetizados foram feitas em um difratômetro de raios X da

SHIMADZU, modelo XRD-7000, com ângulo de varredura 2θ entre 5 e

50° e intensidade registrada a cada ∆2θ = 0,02°, no Núcleo de

Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos do

Instituto de Química da UFRN.

Espectroscopia de infravermelho (IV) - As analises espectroscópicas na

região do infravermelho na região de 4000 a 400 cm-1

, foram feitas em

um espectrômetro da SHIMADZU, modelo IRPrestige-21, na Central

Analítica do Instituto de Química da UFRN.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) – As analises foram

realizadas em um equipamento da marca Hitachi modelo TM3000, no

Laboratório de Microscopia do Departamento de Engenharia de

Materiais da UFRN.

Análise Termogravimétrica (TGA) – As análises foram realizadas em um

equipamento da marca TA Instruments modelo SDTQ600, utilizando

atmosfera de N2, vazão do gás de 50mL/min e rampa de aquecimento de

20oC/min, até uma temperatura final de 900

oC, na Central Analítica do

Instituto de Química da UFRN.

3.4. Curva de tempo de micro-ondas versus temperatura do solvente

Visando manter a temperatura no interior do reator de teflon constante em

90o C durante a reação, foi necessário aferir a taxa de aquecimento, ou seja, a

temperatura na qual o solvente é capaz de atingir em um determinado tempo. Para

isso, colocou-se 15 mL de DMF no reator, que foi levado ao micro-ondas. A

primeira curva foi feita mantendo a potência de 10%, e a temperatura era



verificada a cada 60 segundos. Repetiu-se este mesmo procedimento com uma

potência de 20%. Esses dados foram organizados na Tabela 3.

Tempo (s) T (oC) em P = 10% T (

oC) em P = 20%

0 27 27 60 91 130

120 98 134

180 112 134

240 109 137

300 128 139

360 135 139

420 135 140

A partir destes dados pode-se construir uma curva que mostra o tempo de

aquecimento versus temperatura, como pode ser vista na Figura 12, concluindo-

se que um ciclo liga/desliga é fundamental para manutenção dessa temperatura no

reator durante a síntese. Para uma síntese de 16 minutos de duração, deve-se

deixar o micro-ondas ligado por 2’20’’, e em seguida dar início a um ciclo

liga/desliga de 20’’.

Figura 12: Curva tempo versus temperatura do micro-ondas para o

solvente DMF.

Tabela 3: Medida da temperatura do DMF no micro-ondas

com potência em 10% e 20%.

Capítulo 4

Resultados e Discussão

Capítulo 4 – Resultados e Discussão 49

CAMPOS, V. O. – Dissertação de Mestrado – PPGQ - UFRN

4. Resultados e Discussão

4.1. Obtenção da rede metalorgânica Zn(1,4-BDC)

4.1.1 Influência da razão molar metal-ligante

Os efeitos da razão molar metal-ligante na síntese de redes metalorgânicas

foram estudados. Os padrões de difração das amostras S1, S2 e S4,

preparadas com razões molares 1:1, 3:1 e 2:1, respectivamente, são

apresentados na Figura 13. Os resultados indicam a obtenção da rede

metalorgânica MOF-5, obtida pela primeira vez por Yaghi e colaboradores

[58].

Figura 13: Difratograma das amostras das sínteses S1, S2 e S4, cujas

proporções das razões molares de Zinco e 1,4-BDC são, respectivamente,

1:1, 3:1 e 2:1. O difratograma em rosa é da MOF-5 já obtida na literatura

[58].

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ade

Nor

mal

izad

a (u

.a.)

2 (graus)

6.8

9.613.7 15.4

S1

S2

S4

1,4-BDC

MOF-5

*

*

*



Traços de fases secundárias foram identificados em todas as amostras,

entretanto, a diferença de posição dos picos caraterísticos destas fases nos

diferentes difratogramas sugere a formação de diferentes estruturas. Na amostra

S1 a fase secundária é caracterizada pela presença do pico em 10,3o. Com base

nos dados cristalográficos disponíveis na literatura, não foi possível identificar a

fase dessa estrutura. Na amostra S2, a fase formada é caracterizada pelo pico em

8,8o, que pode ser atribuído à hidrólise da estrutura da MOF. Já na amostra S4

observa-se a presença do pico em 7,7o, que também não pode ser identificada.

A diferença entre as intensidades dos picos das amostras obtidas nessas

sínteses e as do padrão da MOF-5 se devem ao fato de que todas as MOF-5

obtidas se encontram na forma interpenetrada, enquanto que esse padrão

corresponde ao da MOF-5 com estrutura não interpenetrada.

4.1.2 Influência da adição de água e/ou base orgânica na síntese

A partir da Figura 14, nota-se, pelo difratograma da amostra S6, que as

sínteses realizadas apenas em DMF levaram à formação da rede metalorgânica

do tipo MOF-5, porém com presença de uma segunda fase, representada pelo

pico em 8,8o.

Essa mesma fase está presente na amostra S3, e com isso pode-se dizer que

adição de água e benzimidazol, simultaneamente, podem ter sido responsáveis

pelo surgimento desse pico em seu padrão de difração. Já no difratograma da

amostra S5, que foi preparada com adição de água na etapa de mistura dos

reagentes, nenhuma fase secundária é observada.



Figura 14: Difratograma das amostras das sínteses S3, S5 e S6.

5 10 15 20 25 30 35 40

In

ten

sid

ad

e N

orm

aliz

ad

a (

u.a

.)

2 (graus)

6.8

8.8

9.6

13.7 15.4

S3

S5

S6

Os espectros de infravermelho, observados na Figura 15, das amostras S4,

S5 e S6, mostram fortes absorções nas faixas de 1578 cm-1

correspondendo a

vibrações de alongamento COO- assimétrico, e em 1381 cm

-1 correspondendo a

vibrações de alongamento COO- simétrico.

O espectro do ligante puro apresenta bandas 3100 a 2500 cm-1

referente à

deformação axial de O – H, devido às interações intermoleculares de ligação de

hidrogênio.

As faixas de absorções entre 1225 a 950 cm-1

e 800 a 650 cm-1

podem ser

atribuídas às vibrações de estiramento no plano e fora do plano de ligações C –

H do anel de benzeno presente na estrutura do ligante, que se mantém após a

coordenação com o zinco. As absorções em 3275 cm-1

(a) e 3409 cm-1

(b) estão

presentes devido à coordenação de água à estrutura.



Figura 15: Espectros de Infravermelho do ligante 1,4-BDC e das

amostras S4, S5 e S6.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

A

bso

rbâ

ncia

(u

. a

.)

Numero de onda (cm-1)

1,4-BDC

S4

S5

S6

C=O (COOH) 1683 1283

1578 1381

3409

3275

O íon carboxilato, RCOO-, pode coordenar metais de várias maneiras,

resultando na formação de polímeros de coordenação diferentes. Devido à baixa

simetria de íons carboxilatos, diferentes tipos de coordenação podem ser

distinguidas com base no número de vibrações ativas na região do

infravermelho. A diferença entre as vibrações (∆ʋ) referentes a estiramentos

assimétricos ʋas(COO-) e simétricos ʋs(COO

-) fornece informação relevante

sobre a natureza dos modos de coordenação do carboxilato. Por exemplo,

quando o ligante está coordenado em modo bidentado, observa-se valores de ∆ʋ

variando entre 160-200 cm-1

. Valores de ∆ʋ maiores que 200 cm-1

estão

associados ao modo de coordenação monodentado [55].

Sabe-se que a formação de ligações coordenativas entre o grupo

carboxilato (especificamente, através de átomos de oxigênio) e cátions de metal

(neste caso de zinco), provoca um deslocamento da banda de estiramento

assimétrico (COO-) para o número de onda menor, e um deslocamento da banda



de estiramento simétrico (COO-) para o número de onda maior. Segundo

Oliveira [53], quanto maior o número de metais coordenados ao oxigênio, mais

as bandas são deslocadas para número de onda mais baixa.

Comparando-se os espectros de IV das amostras com o do ligante puro,

pode-se observar um deslocamento característico da banda COO- e, com isso,

pode-se constatar a coordenação do metal ao ligante. Os espectros dessas

amostras são parecidos e a diferença entre as vibrações (∆ʋ) referentes a

estiramentos assimétricos ʋas(COO-) e simétricos ʋs(COO

-) igual a 197 cm

-1,

indica que os grupos carboxílatos estão coordenados ao cátion de zinco no modo

bidentado, o que é esperado no caso da estrutura MOF-5. Observa-se também

presença de picos pouco intensos nos espectros de todas as amostras na faixa de

absorção da carbonila do ligante, o que pode ser atribuído à presença de ligante

não reagido.

A morfologia foi estudada apenas no caso das amostras S4, S5 e S6. Como

pode ser visto na Figura 16, as amostras apresentam a morfologia cúbica. Nas

imagens das amostras S4 e S6 observa-se a presença da segunda fase (destaque

em vermelho). A amostra S5 é a que possui menor quantidade de fase

secundária.



Figura 16: Micrografias das amostras S4 - S6.

Os termogramas das amostras S1, S4, S5 e S6 (Figura 17) mostram perdas

de massa na faixa de temperatura de 0oC – 200

oC referentes a DMF e água,

provavelmente nas superfície da amostra e no poro da MOF. As perdas de massa

na faixa de temperatura entre 200oC e 400

oC podem ser atribuídas a resíduo de

ligante que não reagiu. A grande perda de massa na temperatura aproximada de

450oC é referente à decomposição das estruturas. Observa-se que as amostras

S1, S4 e S5 apresentam perdas de massa semelhantes, e a amostra S6 apresenta

uma maior quantidade de resíduo de ligante.



Figura 17: Termogramas das amostras S1, S4, S5 e S6.

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

M

assa

(%

)

Temperatura (oC)

S6

S5

S4

S1

Na literatura, é muito comum observar a discussão da interpenetração na

MOF-5 baseada na razão entre as intensidades dos três primeiros picos

característicos desta estrutura, presentes nos difratogramas de raios-X. Segundo

Hafizovic e colaboradores [27], o fenômeno da interpenetração causa diferença

nas propriedades de adsorção, além da presença de zinco preso nas cavidades da

estrutura.

Ainda segundo Hafizovic, esses mesmos efeitos são responsáveis pelas

variações nas intensidades dos picos em 6,7o e 9,6

o. Eles concluíram que quanto

menor a razão entre esses picos, conhecida como R1, mais porosa é a MOF-5

obtida. Tsao e colaboradores [28] descobriram também que a baixa porosidade

se correlaciona com uma área superficial relativamente elevada.



Segundo Chen e colaboradores [29], é possível obter uma estrutura com

baixo valor de R1 e com baixa porosidade, e que a baixa área superficial

específica é devido principalmente à interpenetração da estrutura, e não à

presença de zinco aprisionado no material. Além disso, eles propuseram que

uma estrutura interpenetrada pode ser prevista a partir da razão entre os picos em

13,7o e 6,7

o, que ficou conhecida como razão R2. Quanto maior a razão R2,

maior a probabilidade de uma estrutura interpenetrada, especialmente se o valor

de R1 for baixo.

Analisando-se o banco de dados da NorthWestern [59], observa-se que

apenas 3 padrões de difração são possíveis para a MOF-5, sendo eles a fase pura,

com uma e duas interpenetrações, como pode ser visto na Figura 18. A MOF-5

pura hipotética apresenta picos característicos em 6,8o, 9,6

o, 13,7

o e 15,4

o, sendo

esta, a ordem decrescente de intensidade.

Observa-se que uma MOF-5, com 1 e 2 interpenetrações, não apresenta o

pico em 6,8o característico de MOF-5 pura. Observa-se ainda que a MOF-5 com

1 interpenetração apresenta pico intenso em 9,6o e em 13,7

o. Já a MOF-5 com 2

interpenetrações apresenta pico intenso em 9,6o, e pequenos picos em 12,1

o e

15,4o.

O difratograma da amostra sintetizada S5 sugere que há uma mistura das

três possíveis fases fornecidas pelo banco de dados para esse tipo de estrutura,

tendo suas porcentagens variadas de acordo com a quantidade de fase presente

na amostra, que pode ser calculada a partir da intensidade dos picos

característicos.



Figura 18: Difratograma da rede metalorgânica do tipo MOF-5 retirado do banco

de dados da NorthWestern da fase pura (a), com 1 interpentração (b) e com 2

interpenetrações (c). Em (d) o difratograma de uma possível mistura dessas 3 fases.

Em (e) o difratograma da amostra obtida a partir da síntese 5.

Portanto, não se pode utilizar os valores de R1 e R2 como indicativos de

uma estrutura interpenetrada, uma vez que o pico em 6,7o não é observado nesse

tipo de estrutura.

O programa CrystalDiffract foi usado para gerar um difratograma

hipotético de uma mistura de fases contendo os três tipos de MOF-5, não

interpenetrada, com uma interpenetração e com duas interpenetrações. A

identificação destas estruturas no padrão de difração da amostra analisada

foi feita através da posição dos picos característicos das mesmas. Os

respectivos arquivos CIF, com as informações cristalográficas destas três

estruturas hipotéticas foram obtidos no banco de dados HMOFDB

(Hypothetical Metal-Organic Frameworks Database). Os ajustes das

percentagens mássicas de cada uma destas fases foram feitos por comparação

com o padrão de difração da amostra analisada.



4.2. Estudo da estabilidade das estruturas obtidas a partir do Zn e 1,4-BDC

Observou-se na literatura que estruturas obtidas a partir do ligante 1,4-

BDC e do zinco são pouco estáveis, principalmente nos casos em que se observa

a formação da rede tipo MOF-5. Devido a isso, foram realizadas análises de DR-

X em tempos determinados após as sínteses, no intuito de observar mudanças

nos padrões de difração. Na Figura 19 são apresentados os padrões de difração

da amostra S1 1 h, 24 h, 48 h e 96 h após a síntese. Esta amostra se mostrou

estável até 48h após a síntese, sem mudança considerável do padrão de difração.

Apenas após 4 dias observou-se um aumento de intensidade dos picos em 8,8o e

10,3o.

Figura 19: Difratograma da amostra S1 após 1h, 24h, 48h e 4 dias de síntese.

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsi

da

de

No

rma

liza

da

(u

.a.)

2 (graus)

6.8

8.8

9.6

10.3

13.715.4

1h

24h

48h

4 dias

Os difratogramas da amostra S2 são apresentados na Figura 20. Assim

como observado para amostra S1, os resultados sugerem uma boa estabilidade



até 48 h após a síntese. Apenas após 4 dias se observa uma conversão mais

acentuada da MOF-5 em uma fase secundária, caracterizada pelo pico em 8,8o.

Mesmo assim, os picos característicos da MOF-5 ainda estão presentes.

Figura 20: Difratograma da amostra S2 após 1h, 24h, 48h e 4 dias de

síntese.

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsi

da

de

No

rma

liza

da

(u

.a.)

2(graus)

6.8

8.8

9.6

13.7 15.4

1h

24h

48h

4 dias

Para as amostras S3 e S4, observou-se uma mudança significativa no

padrão de difração após 1 semana (Figura 21), com o crescimento do pico

intenso já presente 1 h após a síntese em 8,8o e sem a presença de qualquer pico

característico da MOF-5.



Figura 21: difratograma das amostras S3 (verde) e S4 (vermelha) após 1h

e 1 semana de síntese. Observa-se que em 1 semana os picos da MOF-5 já

não existem mais.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

In

tens

idad

e N

orm

aliz

ada

(u. a

.)

2 (graus)

1h

1 semana

1h

1 semana

6.7

8.8

9.6

13.7 15.4

As análises das amostras S5 e S6 foram feitas após 1h, 24h e 48h de

síntese. Como pode ser visto na Figura 22, observa-se o surgimento do pico em

8,8o após 24h de síntese na amostra S5, e após 48h não se observa mais os picos

característicos da MOF-5. Já para a amostra S6, observa-se uma mudança

brusca no padrão de difração após 24h, com total desaparecimento dos picos

característicos da MOF-5.



Figura 22: Difratograma das amostras S5 (azul) e S6 (verde) após 1h, 24h e

48h de síntese.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

In

ten

sid

ad

e N

orm

aliz

ad

a (

u. a

.)

2(graus)

6.7

8.8

13.7 15.4

9.6

1h

24h

48h

1h

24h

48h

4.2.1 Adição de templates para aumento de estabilidade e diminuição da

interpenetração

As sínteses das amostras S7 e S8 foram realizadas objetivando-se avaliar a

influência de compostos aromáticos sobre a estabilidade e a interpenetração das

estruturas do tipo MOF-5. Como pode ser visto na Figura 23, constata-se uma

pequena diferença na intensidade do pico em 6,7o na amostra S7, que foi feita

com adição de benzeno durante a síntese.

Essa diferença não foi significativa a ponto de se obter estrutura pura,

porém aumentou um pouco a estabilidade do MOF obtida. Esse fato pode ser

observado no gráfico em destaque, onde se ilustra a variação da intensidade

integrada relativa do pico em 9,6o em função do tempo, para todas as amostras

em questão.



Figura 23: Difratogramas das amostras obtidas nas sínteses 7 (em

vermelho) e 8 (em azul) após 1h, 24h e 48h de síntese, em comparação com

o difratograma da amostra S6. Em destaque, observa-se um gráfico com a

variação da intensidade integrada relativa do pico em 9,6º característico de

MOF-5 em função do tempo.

A adição de nitrobenzeno resultou no aparecimento de picos

característicos de MOF-5, porém com uma intensidade muito menor, indicativo

de uma baixa cristalinidade do material. Observa-se também a presença de um

pico em 8,2o provavelmente correspondendo a MOF-69c. Nesta síntese o

nitrobenzeno também não foi capaz de ocupar o poro da MOF-5 obtida, e

impedir o crescimento de uma rede dentro da outra. Porém sua adição também

aumentou a estabilidade do material.

Na análise de espectros de IV das amostras S7 e S8, como pode ser visto

na Figura 24, observou-se as bandas ʋas(COO-) em 1578 cm

-1 e ʋs(COO

-) em

1368 cm-1

. Comparando-se os espectros com o espectro do ligante, nota-se

deslocamentos na freqüência de absorção da carbonila para freqüências menores,

e com isso pode-se dizer que houve coordenação dos carboxilatos ao Zn. Nota-se



ainda que os espectros dessas amostras são muito parecidos com os das amostras

S4-S6.

Figura 24: Espectros do Infravermelho do ligante 1,4-BDC e das

amostras S6, S7 e S8.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Ab

sorb

ân

cia

(u

.a.)

Numero de Onda (cm-1)

C=O (COOH) 1683 1283

1578 13681,4-BDC

S6

S7

S8

4.2.2 Adição de Níquel e Cobalto para aumento da estabilidade.

Devido a necessidade de aumentar a estabilidade das MOF-5, as sínteses 9,

10, 11, foram realizadas com adição de 0,03 mmol de níquel, 0,03 mmol de

cobalto, e 0,015 mmol de níquel e cobalto, respectivamente. Devido a

similaridade desses metais com o zinco, espera-se que estes substituam alguns

átomos de zinco no cluster da MOF-5.

Observa-se que a amostra S9 não apresentou os picos característicos de

MOF-5 e, com isso, pode-se dizer que pelo método na síntese assistida por

microondas a adição de Ni2+

possui um efeito negativo na formação da MOF-5.



Resultados da literatura [36] mostram que com a adição de Ni2+

pelo método

solvotérmico obtêm-se MOF-5 com estabilidade de aproximadamente 7 dias.

O difratograma da amostra S10, como pode ser visto na Figura 25,

apresenta os picos característicos da MOF-5, e, portanto, a adição do cobalto à

estrutura, pelo método de microondas, aumenta a estabilidade da MOF-5. Porém

observa-se que há uma mistura de fases no difratograma a 0h (feito logo após a

síntese), uma vez que este apresenta os picos da MOF-5 e um pico intenso em

8,8o referente à ação da água sobre a estrutura.

Figura 25: Difratogramas das amostras S9 (azul), S10 (verde) e S11

(vermelho). Observa-se um aumento da estabilidade da MOF-5 com a adição

de Co e de uma mistura Ni/Co.

5 10 15 20 25 30 35

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliz

ad

a (

u. a

.)

2 (graus)

6.7

8.8

9.6 13.7 15.4

1h

24h

7 dias

1h

24h

7 dias

1h

24h

7 dias

10 dias

15 dias

Já o difratograma da amostra S11 mostra que a adição de uma mistura de

Ni2+

/Co2+

durante a síntese não só forma MOF-5, como aumenta sua estabilidade



para mais de 15 dias. Como se pode ver há uma mistura de fases no difratograma

após 7 dias de síntese, porém os picos da MOF-5 estão bem evidentes. Esse

resultado se torna interessante, uma vez que é realizado com uma metodologia

diferente da usada na literatura. Vale lembrar que essas amostras foram

armazenadas à temperatura ambiente e sem uso de vácuo.

As micrografias destas amostras são mostradas na Figura 26. Para amostra

S9 observa-se que o material apresenta formato de agulha, e algumas esferas

estavam presentes (destaque em vermelho), correspondendo à fase amorfa. Para

a amostra S10, nota-se a presença tanto de cubos bem definidos quanto de

material com formato de agulha. Isso corrobora o resultado obtido no

difratograma desta amostra, onde se observa um pico intenso em 8,8o na análise

feita imediatamente após a síntese. Para a amostra S11 observa-se uma menor

quantidade de material amorfo e praticamente não se observa a estrutura com

formato de agulha. Nota-se a presença de cubos bem definidos, e também

estruturas interpenetradas.

Figura 26: Micrografias das amostras S9 - S11.



Os espectros de infravermelho das amostras S9, S10 e S11 apresentam

fortes bandas ʋas(COO-) em 1578 cm

-1 e ʋs(COO

-) em 1368 cm

-1. Analisando a

Figura 27 observa-se que a adição de Ni2+

e Co2+

às estruturas praticamente não

alterou a frequência de absorção dessas bandas, quando comparado ao espectro

da amostra S6.

Figura 27: Espectros de Infravermelho da amostra S6, S9, S10 e S11.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Ab

sorb

ân

cia

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

1578 1368

S6

S9

S10

S11

4.3. Obtenção da rede metalorgânica Zn(1,3-BDC)

4.3.1. Estudo dos parâmetros de síntese para obtenção de redes

metalorgânicas Zn-1,3BDC

A fim de determinar as melhores condições para a obtenção de MOFs, um

estudo dos parâmetros de síntese foi executado.



4.3.1.1. Influência de uma base orgânica e/ou template na síntese

A Figura 28 apresenta os padrões de DRX das amostras obtidas a partir do

nitrato de zinco e do ácido isoftálico (1,3-H2BDC) via síntese utilizando

aquecimento convencional ou por microondas, na presença e na ausência de

benzimidazol e/ou benzeno.

Figura 28: Difratogramas das amostras S12 – S17 em comparação com o

padrão de DRX do ligante puro 1,3-H2BDC.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliz

ad

a (

u. a

.)

2(graus)

1,3-H2BDC

S12

S13

S14

S15

S16

S17

9,9 11,4

Comparando os difratogramas das amostras S12-S17 com o do ligante

observa-se que não existe nenhuma semelhança dos picos das mesmas com os

picos do ligante, sugerindo a possível coordenação do ligante ao metal. Pode ser

observado que, no caso das amostras preparadas em uma síntese assistida por

microondas, a presença ou ausência de uma base orgânica e de benzeno não têm

influência na estrutura do produto final, uma vez que os padrões das amostras



S12, S14 e S16 são idênticos e mostram a formação da fase pura que apresenta

picos principais em 9,9o e 11,4

o (2.

No caso de aquecimento convencional, apenas a síntese realizada na

ausência de benzimidazol levou à formação da mesma fase pura (S15), enquanto

a presença de benzimidazol e/ou benzeno favoreceu a formação das outras fases,

que apresentam picos em 7,9o, 9,2

o, 9,6 e 10,2

o (amostras S13 e S17).

Vale ressaltar que, enquanto a reação assistida por microondas foi

completada após 10 min, o aquecimento convencional a temperatura de 95°C

levou ao pó cristalino depois 7 dias.

Com base nos dados cristalográficos disponíveis na literatura, não foi

possível identificar as fases dessas estruturas, indicando que novas estruturas

foram obtidas, ainda desconhecidas.

Os espectros de IV fornecem as informações relevantes sobre a natureza de

coordenação presente nas estruturas das amostras obtidas. A Figura 29

apresenta os espectros de IV para as amostras S12-S16 e do ligante puro.



Figura 29: Os espectros de IV para as amostras S12 – S16 em comparação

com o IV de ligante puro 1,3-H2BDC.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

A

bso

rbâ

ncia

(u

. a

.)

numero de onda (cm-1)

1,3-H2BDC

S12

S13

S14

S15

S16

1691

Nos espectros das amostras S12-S16, nenhuma banda na região de 1690-

1730 cm-1

pode ser observada, indicando a desprotonação completa dos grupos

carboxílicos.



A presença de quatro bandas significativas em 1662, 1619, 1566 cm-1

,

corresponde aos estiramentos assimétricos dos grupos carboxilato ʋas(COO-) e

em 1381 cm-1

, correspondente ao estiramento simétrico do mesmo grupo

ʋs(COO-), pode ser observada em todos os espectros.

O grande número de picos no espectro de IV das amostras S12, S14, S15 e

S16 na região 1566-1662 cm-1

, indica que os grupos carboxílicos estão

coordenados ao cluster de metal de modos diferentes, o que pode ser confirmado

pela a diferença entre ʋas (COO-) e ʋs(COO

-) igual a Δʋ1 = 281 cm

-1 (modo

monodentado), Δʋ2 = 238 cm-1

(modo monodentado) e Δʋ3 = 185 cm-1

(modo

bidentado). Observa-se também que a amostra S13 contém outra(s) fase(s) que

apresentam as bandas em 1678, 1642 e 1398 cm-1

.

A morfologia dessas amostras foi estudada por microscopia eletrônica de

varredura (MEV) e as imagens estão apresentadas na Figura 30.

Pode ser observado que todas as amostras preparadas em micro-ondas, na

presença ou ausência de base orgânica e/ou benzeno (S12, S14 e S16) possuem

sempre a mesma morfologia.

A mesma fase, porém obtida utilizando aquecimento convencional em

estufa (amostra S15), já apresenta a morfologia diferente.

A presença de várias fases pode ser observada nas imagens de MEV das

amostras S13 e S17 o que é compatível com os resultados de DRX e IV.



Figura 30: MEV para as amostras S12 – S17.

Os termogramas das amostras S12 e S14, apresentados na Figura 31,

mostram perda de massa na faixa de 50oC – 325

oC referentes a volatilização de

DMF. A decomposição do ligante nas MOFs ocorre em aproximadamente

450oC.

S12 S13

S14 S15

S16 S17



Figura 31: Termogramas das amostras S12 e S14.

0 100 200 300 400 500 600 700

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (oC)

S14

S12

4.3.1.2. Influência de solvente na síntese

Algumas sínteses solvotérmicas utilizando aquecimento convencional em

uma mistura de solventes DMF/EtOH/H2O também foram realizadas a fim de

estudar o efeito de solvente na síntese. A Figura 32 apresenta os difratogramas

das amostras S12 e S13 preparadas via síntese solvotérmica em DMF na

presença de benzimidazol (assistida por micro-ondas e utilizando aquecimento

convencional, respectivamente), em comparação com o padrão de DRX da

amostra S18 obtida via aquecimento convencional em uma mistura de solventes

DMF/EtOH/H2O.



Figura 32: Difratogramas das amostras S12, S13 e S18.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliz

ad

a (

u. a

.)

2(graus)

micro-ondas, DMF, S12

convencional, DMF, S13

convencional, DMF/EtOH/H2O, S18

[Zn2(1,3-bdc)(bzim)

2] calculado

Pode ser observado que a mudança do solvente de DMF para uma mistura

de solventes mais polar DMF/EtOH/H2O provocou a cristalização de uma fase

pura S18, cujo padrão de DRX foi idêntico ao do padrão da estrutura encontrada

na literatura [56]. Essa mesma fase também está presente no padrão da amostra

S13. Analisando o padrão de DRX da amostra S13 mais profundamente, pode-se

observar que a mesma possui uma terceira fase com picos em 9,2 e 10,2.

A Figura 33 mostra a estrutura da rede metalorgânica obtida na S18. Pode

ser observado que o benzimidazol está incluído nessa estrutura desempenhando

um papel de co-ligante.

7,9 9,6

9,9 11,4



Figura 33: (a) Detalhes de ambiente de coordenação de Zn em uma estrutura S18, (b) estrutura da

MOF S18. As esferas representam os átomos de oxigênio (vermelho), zinco (azul), rosa (nitrogênio)

e cinza (carbono).

4.3.1.3. Influência de contra-íon na síntese

A mesma estrutura, apresentada na Figura 33, foi obtida em uma síntese

utilizando acetato de zinco ao invés de nitrato de zinco, tanto em uma síntese

realizada em estufa (S19) quanto à temperatura ambiente (S20). Neste segundo

caso, o produto foi formado somente depois duas semanas.

Vale ressaltar que a síntese conduzida a temperatura ambiente utilizando o

nitrato de zinco levou à formação de produto na forma de cristais em pequena

quantidade somente após 6 meses. Isso pode indicar que o contra-íon tem um

papel importante na síntese, ou seja, na cristalização do produto. A análise de

DRX por método de cristal dessa amostra (S22) está atualmente em andamento.

Algumas tentativas foram realizadas a fim de se obter as MOFs em uma

mistura de solventes DMF/EtOH/H2O na ausência de benzimidazol. Somente a

síntese solvotérmica em estufa (7 dias) utilizando acetato de zinco levou à

formação de cristais do produto após 6 meses. A análise de DRX por método de

cristal dessa amostra (S21) está atualmente em andamento. Na síntese conduzida

à temperatura ambiente ou solvotérmica assistida por micro-ondas na ausência

de benzimidazol, nenhum produto foi formado até a data presente.

A Figura 34 apresenta os difratogramas para as amostras S18-S21 e do

ligante puro.



Figura 34: Difratogramas das amostras S18-S21 e do ligante puro.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Inte

nsi

da

de

No

rma

liza

da

(u

. a

.)

2graus)

[Zn2(1,3-bdc)(bzim)

2] calculado

S18

S19

S20

S21

1,3-H2BDC

Comparando os difratogramas das amostras S18, S19 e S20, observa-se a

presença da mesma fase. No entanto, a amostra preparada na síntese conduzida

na ausência de benzimidazol (S21) já apresenta o padrão de DRX diferente. Não

existe nenhuma semelhança dos picos da mesma com os picos do ligante,

sugerindo a possível coordenação do ligante ao metal. Com base nos dados

cristalográficos disponíveis na literatura, não foi possível identificar a fase dessa

estrutura indicando a formação de MOF ainda desconhecida.

A Figura 35 mostra os espectros de IV para as amostras S18-S22. Nos

espectros das amostras S18-S21, nenhuma banda na região de 1690-1730 cm-1

pode ser observada, indicando a desprotonação completa dos grupos

carboxílicos. Os espectros de IV para as amostras S18-S20 são parecidos,

indicando a formação da mesma estrutura e confirmando os resultados de DRX.



Figura 35: Os espectros de IV para as amostras S18 – S21 em

comparação com o IV de ligante puro 1,3-H2BDC.

3000 2500 2000 1500 1000

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

.)

numero de onda (cm-1)

1,3-H2BDC

S18

S19

S20

S21

S22

1691

A diferença entre ʋas (COO-) e ʋs(COO

-) igual a Δʋ = 227 cm

-1 presente no

espectro da amostra S21 sugere

que os carboxilatos estão coordenados ao metal

de modo monodentado. Embora a determinação completa da estrutura S22 só

será possível após a análise de DRX pelo método de cristal, observe-se que o

espectro de IV da mesma é diferente do espectro da amostra S20. Isso sugere

que, no caso da síntese conduzida à temperatura ambiente, o contra-íon tem um

papel importante na estrutura final do produto.

O termograma das amostras S18 e S19 não mostram perdas de massa

referentes à volatilização de solvente, como pode ser observado na Figura 36.

Isso pode estar relacionado ao tamanho de poro reduzido das amostras. Na faixa

de temperatura entre 450oC – 900

oC as duas perdas de massa podem

corresponder à decomposição do ligante e do benzimidazol, que funciona como

co-ligante.



Figura 36: Termograma das amostras S18 e S19.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

M

assa

(%

)

Temperatura (oC)

S19

S18

Capítulo 5

Conclusões

Capítulo 5 – Conclusões 79


5. Conclusões

A partir dos resultados obtidos algumas conclusões podem ser feitas, e serão

apresentadas em tópicos.

Variando-se a razão molar de Zn e 1,4-BDC nas sínteses S1, S2 e S4 obteve-se

estruturas cujo padrão de DRX foi idêntico ao do padrão da estrutura já

encontrada na literatura, conhecida como MOF-5. Todas as razões molares

utilizadas favoreceram formação de fase secundária. Com base nos dados

cristalográficos disponíveis na literatura, não foi possível identificar as fases

obtidas nas sínteses S1 e S4, indicando a formação de MOFs ainda

desconhecidas.

As amostras S3 e S6, sintetizadas com presença de benzimidazol e água, e sem

nenhum aditivo, respectivamente, apresentaram segunda fase com pico em 8,8o.

A adição de água na amostra S5 favoreceu a formação da MOF-5 sem fase

secundária. Em todos os casos a MOF-5 obtida é interpenetrada.

Não se pode utilizar as razões R1 e R2 para definir a interpenetração da MOF-5,

uma vez que o pico em 6,7o não está presente nos padrões hipotéticos das

amostras interpenetradas. O que se pode dizer é que existe uma mistura de fases

das 3 possíveis para a MOF-5.

As amostras S1-S6 são pouco estáveis, com os picos característicos de MOF-5

desaparecendo a partir de 24h, dando origem a um pico intenso em 8,8o referente

ao efeito da água sobre a estrutura da amostra.

A adição dos templates benzeno e nitrobenzeno nas amostras S7 e S8,

respectivamente, não alteraram o grau de interpenetração da MOF-5, porém

aumentaram um pouco a estabilidade desta MOF. Na amostra S8, o surgimento

de um pico em 8,2o, referente a MOF-69c, sugere que a adição de nitrobenzeno

favorece a formação de fase secundária.

Pelo padrão de difração, a adição de níquel na amostra S9 não resultou na

formação de MOF-5. Já a adição de cobalto na S10 aumentou a estabilidade da

MOF-5 para mais de 24h. Uma razão entre esses metais, utilizada na amostra

S11, aumentou a estabilidade da MOF-5 para mais de 15 dias, ainda que com a

presença de fase secundária representada pelo pico em 8,8o.

Capítulo 5 – Conclusões 80


Para as amostras preparadas via síntese assistida por micro-ondas, a presença e

ausência de base orgânica e de benzeno não têm influência na estrutura do

produto final, uma vez que os padrões de difração das amostras S12, S14 e S16

são idênticos e apresentam apenas a formação da fase pura.

Para as amostras preparadas via aquecimento convencional, apenas a amostra

S15, preparada sem adição de benzimidazol, levou a formação da mesma fase

pura obtida nas amostras preparadas via síntese assistida por micro-ondas. Já nas

amostras S13 e S17, a presença de benzimidazol e/ou benzeno favoreceu a

formação de fase secundária, com picos em 7,9o, 9,2

o, 9,6

o e 10,2

o.

Com base nos dados cristalográficos disponíveis na literatura não foi possível

identificar as estruturas das amostras S12 – S17, indicando que novas estruturas

ainda não conhecidas foram obtidas.

O grande número de picos nos espectros de infravermelho das amostras S12,

S14, S15 e S16 na região de 1566 – 1662 cm-1

indica que os grupos carboxílicos

estão coordenados ao cluster de metal de vários modos diferentes, confirmado

pelo valor da diferença dos estiramentos assimétricos e simétricos do grupo

COO-, com ∆ν1 = 281 cm

-1 e ∆ν2 = 238 cm

-1 (modo monodentado) e ∆ν3 = 185

cm-1

(modo bidentado).

A troca do solvente DMF por uma mistura de solventes mais polar

DMF/EtOH/H2O na amostra S15 provocou a cristalização de uma fase pura com

padrão de difração idêntico ao encontrado na literatura [56]. Essa fase também

está presente na amostra S13, sendo esta composta então por 3 fases.

Contra-íon tem um papel importante na síntese, tanto no processo de

cristalização quanto na estrutura final do produto. Observou-se que as sinteses

realizadas utilizando acetato de zinco levaram a formação da fase pura em tempo

menor do que quando o nitrato de zinco foi usado.

Em dois casos (S21 e S22) foi possível obter os cristais adequados para analise

de difração de raio-X por método de cristal e essas analises estão atualmente em

andamento.

Capítulo 6

Referências Bibliográficas

Capítulo 3 – Materiais e Métodos 82


6. Referências Bibliográficas

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