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NATAL/RN
2018
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
TRANSESTERIFICAÇÃO SUPERCRÍTICA DE ÓLEO DE ALGODÃO EM REATOR CONTÍNUO: UMA POSSÍVEL ALTERNATIVA NA PRODUÇÃO DE
BIODIESEL
João Victor Costa Cavalcante Dantas
NATAL/RN
JOÃO VICTOR COSTA CAVALCANTE DANTAS
TRANSESTERIFICAÇÃO SUPERCRÍTICA DE ÓLEO DE ALGODÃO EM REATOR CONTÍNUO: UMA POSSÍVEL ALTERNATIVA NA PRODUÇÃO DE
BIODIESEL
Trabalho de conclusão de curso
apresentado à Universidade do Rio Grande
do Norte, como requisito para a obtenção do
título de Engenheiro Químico.
Orientador: Prof. Dr. Humberto Neves
Maia de Oliveira
Agradecimentos
Primeiramente à Deus, por sempre me dar forças para enfrentar os momentos
mais difíceis com sabedoria.
Aos meus pais, Ronald Cavalcante Dantas e Ronilde Alves da Costa
Cavalcante, por sempre me ajudarem quando precisei e estarem sempre me
incentivando.
À minha família, que sempre me deu suporte nas minhas escolhas e
estiveram sempre ao meu lado.
Ao departamento de Engenharia Química da UFRN, por ter me dado todo o
conhecimento e apoio necessário durante minha graduação.
Ao meu orientador e amigo Dr. Humberto, por sempre tirar minhas dúvidas
com carinho e descontração.
Aos mestrandos Paulo Cesar e Kelvin, por me ajudarem diariamente no
laboratório, serei eternamente grato!
Ao Doutor Saulo Azevêdo, por me ensinar todos os conhecimentos sobre a
transesterificação supercrítica em reator contínuo.
Aos meus amigos da época de colégio e os feitos durante o curso, agradeço
por sempre me apoiarem nas minhas decisões, muito obrigado!
“Algumas pessoas gostariam que algo
acontecesse. Algumas desejam que
aconteça. E outras fazem acontecer.”
(Michael Jordan)
Resumo
DANTAS, João Victor Costa Cavalcante. TRAENSESTERIFICAÇÃO SUPERCRÍTICA DE ÓLEO DE ALGODÃO EM REATOR CONTÍNUO: UMA POSSÍVEL ALTERNATIVA NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL. Natal, RN: [s.n.],
2016. Trabalho de Conclusão de curso (Graduação) – Universidade Federal do Rio
Grande do Norte.
Nos últimos anos, intensificou-se a procura por técnicas de produção de
biodiesel devido a sua grande importância como um combustível renovável.
Especificamente no Brasil, onde há leis federais que incentivam cada vez mais a
produção deste biocombustível através da obrigatoriedade da mistura deste com o
diesel fóssil. Tendo em vista essa crescente demanda por biodiesel, este trabalho
visou analisar o quão eficaz pode ser a transesterificação supercrítica em reator
tubular, usando óleo de algodão (matéria prima abundante no Brasil) e etanol, na
tentativa de produção de biodiesel. A razão molar de óleo e etanol utilizada foi de
1:40. O reator utilizado no experimento foi um reator tubular de 15 mL de volume e
estava sujeito a uma pressão de sistema de 200 bar. Foram testadas temperaturas
de 325 ºC, 350 ºC e 375 ºC. Em cada uma dessas temperaturas foram feitos tempos
de residência de 15, 30 e 45 minutos. O maior rendimento obtido nas analises por
cromatografia foi de 70,58% na temperatura de 375 ºC e com tempo de residência
de 30 minutos.
Palavras-chave: Biodiesel, Transesterificação, Supercrítica, Óleo de algodão,
Etanol, Cromatografia.
Abstract
DANTAS, João Victor Costa Cavalcante. TRAENSESTERIFICAÇÃO SUPERCRÍTICA DE ÓLEO DE ALGODÃO EM REATOR CONTÍNUO: UMA POSSÍVEL ALTERNATIVA NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL. Natal, RN: [s.n.],
2016. Trabalho de Conclusão de curso (Graduação) – Universidade Federal do Rio
Grande do Norte.
In recent years, demand for biodiesel production techniques has
intensified because of its great importance as a renewable fuel. Specifically, in
Brazil, where there are federal laws that increasingly encourage the production
of this biofuel through the mandatory mixing of this with fossil diesel.
Considering this growing demand for biodiesel, this work aimed to analyze
how effective the supercritical transesterification in tubular reactor, using
cotton oil (raw material abundant in Brazil) and ethanol, can be in the attempt
to produce biodiesel. The ratio of oil and ethanol used was 1:40. The reactor
used in the experiment was a 15 mL volume reactor and was subjected to a
system pressure of 200 bar. Temperatures of 325 ° C, 350 ° C and 375 ° C
were tested. At each of these temperatures residence times of 15, 30 and 45
minutes were timed. The highest yield obtained in the analysis using
chromatography was 70.58% at 375 ° C and with a residence time of 30
minutes.
Key words: Biodiesel, Transeterification, Supercritical, Cotton oil, Ethanol,
Chromatography.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Comparação entre a) um alcano (diesel) e b) um éster metílico de ácido
gordo (biodiesel). ....................................................................................................... 15
Figura 2 - Participação das matérias primas na produção de biodiesel. ................... 15
Figura 3 - Mecanismo de reação com catálise básica (a) e ácida (b). ...................... 19
Figura 4 - Evolução do comportamento da fase durante o processo de aquecimento
da mistura reagente .................................................................................................. 21
Figura 5 – Esquema do equipamento utilizado. ........................................................ 23
Figura 6 – Amostra logo após a saída do reator tubular. .......................................... 24
Figura 7 – Lavagem da amostra com solução saturada de NaCl. ............................ 25
Figura 8 – Amostra coletada após 24h de secagem na estufa. ................................ 26
Figura 9 – Configuração do aparelhamento do cromatógrafo. ................................. 27
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Teor estimado de óleo e produtividade para diversas oleaginosas ......... 16
Tabela 2 – Rendimentos encontrados em cada tempo e temperatura. .................... 29
Sumário 1. Introdução ......................................................................................................... 10
2. Objetivos ............................................................................................................ 13
3. Revisão bibliográfica ........................................................................................ 14 3.1. Biodiesel ........................................................................................................... 14 3.2. Matriz brasileira de produção de biodiesel .................................................... 15 3.3. Algodão ............................................................................................................. 16 3.3.1. Produção de algodão no Brasil ................................................................... 17 3.4. Principais rotas para produção do biodiesel ................................................ 17 3.4.1. Microemulsões .............................................................................................. 18 3.4.2. Pirólise ........................................................................................................... 18 3.4.3. Transesterificação ......................................................................................... 18 3.4.3.1. Transesterificação supercrítica ............................................................... 19
4. Materiais e métodos ............................................................................................ 22
4.1. Materiais ............................................................................................................ 22 4.2. Equipamento do experimento ......................................................................... 22 4.3. Procedimento experimental ............................................................................ 23 4.4. Métodos de análise ......................................................................................... 26 5. Resultados e discussões ................................................................................... 29 5.1. Análise dos rendimentos obtidos .................................................................. 29 5.2. Influência da temperatura no rendimento ..................................................... 30 5.3. Influência do tempo de residência no rendimento....................................... 31 6. Conclusão ........................................................................................................... 34
Referencias ..............................................................................................................35
10
1. Introdução
Diante da larga dependência energética da população mundial dos
combustíveis de origem fóssil, que são finitos e causam problemas ao meio
ambiente, os combustíveis renováveis surgem como uma alternativa necessária a
ser firmada na matriz energética de todo o nosso planeta. Por isso, inúmeros países
do mundo estão realizando grandes projetos de pesquisa com enfoque na produção
de combustíveis alternativos, os quais minimizarão a nossa dependência dos
métodos de produção de energia mais poluentes e não renováveis. Os ésteres de
óleos de origem vegetal, que podem ser denominados como “biodiesel”, surgem
como uma ótima opção para substituir, de maneira parcial ou total, um dos
combustíveis fósseis mais utilizados: o diesel (SILVA, 2016).
Quando é analisada a situação de países em desenvolvimento, os
combustíveis são de grande importância para o crescimento do seu setor
econômico. Neste cenário surge o biodiesel e a sua crescente produção e
importância dentro de países como o Brasil, que estão cada vez incentivando o uso
destes combustíveis alternativos na sua frota de transportes (GERIS et al., 2007).
Este combustível, proveniente basicamente da reação de óleos vegetais ou
gorduras animais com álcool, pode ser utilizado para substituir total ou parcialmente
o diesel convencional, em motores de caminhões, tratores, caminhonetas,
automóveis e de qualquer máquina que gere energia. Com isso, tendo em vista a
grande utilidade deste biocombustível e a necessidade de demonstrar
internacionalmente suas atitudes de redução do uso dos combustíveis fósseis, o
governo brasileiro está cada vez mais incentivando o uso parcial do biodiesel na
mistura do diesel, tendo a lei n° 11.097, aprovada no congresso nacional em
13/01/2005, que tornou obrigatória a adição de 2% de biodiesel ao diesel (B2) até
2008 e a adição de 5% (B5) até 2013 (SANTOS e PINTO, 2009).
A partir destes incentivos o mercado brasileiro de produção de biodiesel tem
crescido cada vez mais, e em 2018 atingiu o maior nível dos últimos 10 anos,
segundo o Ministério de Minas e Energia. Nos 3 primeiros meses do ano o país
11
produziu cerca de 1,13 bilhão de litros, o que corresponde a 32% a mais que o
mesmo período do ano de 2016.
Tendo em vista este crescente aumento da demanda por este biocombustível,
se faz necessária uma ampliação e uma diversificação de seus meios de produção
visando suprir as necessidades do mercado. No Brasil há uma grande diversidade
de óleos que podem ser utilizados na produção de biodiesel destacam-se: o óleo de
soja, de milho, de amendoim, de algodão, de babaçu e de palma (SANTOS e
PINTO, 2009).
Dentre as fontes de matéria prima citadas, há de se destacar no Brasil, o
algodão. O país se situa entre os maiores produtores mundiais desta oleaginosa,
mas a mesma só é responsável pela produção de menos do que 5% do total de
biodiesel produzido pela Nação (SANTOS, 2011). Dentre os fatores responsáveis
pelo baixo uso desta matéria prima na produção deste combustível limpo, estão a
baixa eficiência e qualidade nos métodos de produção utilizados hoje em dia.
A metodologia utilizada atualmente é basicamente focada na técnica de
transesterificação por catálise homogênea, a qual exige uma qualidade elevada do
óleo a ser utilizado e também apresenta um alto custo na remoção de produtos
secundários, como a glicerina, e do próprio catalizador (AZEVÊDO, 2017).
Porém, recentes estudos em diversas áreas da engenharia vêm apontando
que o uso da transesterificação supercrítica pode ser a solução para resolver estas
objeções apresentadas nas outras técnicas de produção. Esta vem se
demonstrando ser uma técnica promissora, pois elimina a necessidade de
catalizadores e homogeneízam os reagentes de forma mais eficiente. Isto tem
resultado em altos rendimentos em um menor período de tempo, aumentando a
eficiência do processo (AZEVÊDO, 2017).
Dentre as maneiras de produção do biodiesel supercrítico, pode-se destacar a
técnica em batelada e a contínua. A primeira demonstra-se inviável para o uso
industrial em larga escala devido aos altos tempos de reação e baixos rendimentos.
12
Já a segunda, é a mais indicada para o uso nas indústrias devido aos baixos preços,
rendimentos mais altos e qualidade do biodiesel produzido (AZEVÊDO, 2017).
Portanto, tendo em vista o aumento da demanda por biodiesel e o avanço nos
estudos da técnica de transesterificação supercrítica em reator contínuo, é de
fundamental importância que seja dada continuidade nas pesquisas em busca das
melhores condições operacionais para que se atinja o maior rendimento na
produção deste combustível renovável.
13
2. Objetivos
Este trabalho possui o objetivo geral de avaliar as melhores condições
operacionais de um reator contínuo para a produção de biodiesel de óleo de
algodão em condições supercríticas.
Os objetivos específicos são:
• Estudo da rota de transesterificação supercrítica;
• Avaliar os efeitos de algumas variáveis de processo (temperatura e tempo de
residência) sobre o rendimento da produção de biodiesel;
• Determinar as condições operacionais mais favoráveis à produção de
biodiesel (dentre as condições que foram estudadas).
14
3. Revisão bibliográfica
Neste capítulo, será abordado um embasamento teórico dos principais pontos
que envolvem a definição de biodiesel, as técnicas utilizadas no processo de
produção do mesmo e as principais matérias primas utilizadas. Contudo, o enfoque
será dado para a realidade brasileira e na produção deste biocombustível a partir do
óleo de algodão, pelo método de transesterificação supercrítica em reator contínuo.
3.1. Biodiesel
Teóricos da química orgânica definem o biodiesel como sendo ésteres
metílicos ou etílicos de ácidos graxos, obtidos a partir da reação de
transesterificação de triglicerídeos (SANTOS e PINTO, 2009). Este biocombustível
caracteriza-se por ser imiscível em água, ter elevado ponto de ebulição, ser
relativamente pouco inflamável, e poder ser misturado com gasóleo em qualquer
proporção desejada. O biodiesel pode ser formado por ésteres metílicos de ácidos
gordos, se o metanol for utilizado como álcool, ou ésteres etílicos de cadeias longas,
se o etanol for utilizado como álcool (SILVA, 2014).
Devido ao fato do biodiesel ser composto por ésteres de cadeia longa, e os
mesmos terem semelhanças com a função orgânica presente no diesel (os alcanos),
aquele se torna um substituto viável deste. Ambos têm um número de carbonos em
suas cadeias entre 9 e 16, e só se diferenciam pela presença do grupo funcional do
éster presente nas moléculas do biocombustível (SILVA, 2014). Esta comparação
pode ser evidenciada na estrutura de ambas as moléculas expressa pela Figura 1.
15
Figura 1- Comparação entre a) um alcano (diesel) e b) um éster metílico de ácido gordo (biodiesel).
Fonte: SILVA, 2014.
3.2. Matriz brasileira de produção de biodiesel
Tendo em vista a crescente demanda por este combustível limpo, explorar
todos os meios possíveis e eficientes de produzi-lo é de fundamental importância.
Dentre as oleaginosas que são utilizadas em sua produção, destaca-se o uso da
soja, gordura bovina e o óleo de algodão como podemos ver na figura 2.
Figura 2 - Participação das matérias primas na produção de biodiesel.
Fonte: Ministério de Minas e Energia, 2011
Nota-se o uso majoritário do óleo de soja como fonte de matéria prima na
produção deste combustível renovável. Porém, o Brasil é o maior exportador de óleo
16
de soja do mundo, fazendo com que dezenas de países dependam do nosso grão
para alimentar sua população. Esta competição, entre o fornecimento alimentício e a
produção de óleo para matéria prima do biocombustível, pode gerar aumento de
preço em ambos os setores nos períodos de baixa safra deste grão, prejudicando
ambos os lados que se beneficiam do cultivo desta oleaginosa. (SANTOS, 2011)
Diante desta situação, se faz necessária uma maior diversificação da matriz
produtora de biodiesel do nosso país. O uso do óleo de algodão surge como uma
boa alternativa para diminuir a dependência do óleo soja na produção do biodiesel,
pelo fato de ambos possuírem eficiência e produtividade semelhantes. Podemos ver
na Tabela 1 um comparativo dos óleos utilizados na produção de biodiesel.
Tabela 1 - Teor estimado de óleo e produtividade para diversas oleaginosas
Oleaginosa Teor de óleo (% m) Produtividade (kg/ha ano) Gergelim 39 1000
Soja 18 2200 Algodão 15 1800 Dendê 20 20000
Fonte: QUINTELLA et al., 2009, modificado.
3.3. Algodão
A espécie algodoeira Gossypium é a mais plantada no mundo, com cerca de
33,31 milhões de hectares. Esta é responsável por 90% da produção mundial de
algodão em caroço ou algodão em rama. Devido a suas diversas aplicações e total
aproveitamento pelo homem, esta espécie é considerada o "boi vegetal" (PUTTI;
LUDWIG; MACINI, 2012).
O algodoeiro além de ser considerado uma planta fibrosa e oleaginosa,
também é uma grande fonte de proteína e pode ser utilizado na alimentação
humana e animal em forma de suplemento, na ausência de gossipol. (PUTTI;
LUDWIG; MACINI, 2012)
17
Após o processamento da separação da fibra, principal subproduto da
oleaginosa é o óleo comestível. Além deste obtém-se como subprodutos primários: o
línter, a casca e a amêndoa; subprodutos secundários: óleo bruto, a torta e farelo;
subprodutos terciários: óleo refinado, borra e farinha desengordurada. (PUTTI;
LUDWIG; MACINI, 2012).
3.3.1. Produção de algodão no Brasil
Segundo a Associação Brasileira dos Produtores de Algodão (ABRAPA), o
Brasil se encontra atualmente entre os 5 maiores produtores de algodão do mundo,
estando também entre os maiores exportadores. O país se situa nesta posição,
segundo estudo feito pela Associação Mineira dos Produtores de algodão (AMIPA),
graças ao salto que a cotonicultura a pouco mais de 15 anos, aliando a agricultura
intensiva em capital e tecnologia introduzida na atividade por produtores egressos
da produção de soja com o aumento da área destinada a exploração do plantio e
formação de capacidade de gestão empresarial.
A prova do aumento da nossa produtividade dentro da cotonicultura vem nos
próprios números divulgados pela ABRAPA. Desde a criação desta, a área de
plantio de algodão aumentou 62% e a produção 232% (4 vezes o crescimento da
área plantada). Isso resulta num crescimento de 106% da produtividade nacional,
mostrando o nosso grande potencial produtivo neste cultivo, além dos importantes
avanços constantes da tecnologia nacional da extração da oleaginosa.
3.4. Principais rotas para produção do biodiesel
A produção deste biocombustível pode se dar por diversos métodos, entre
eles destacam-se: microemulsões, cracking térmico (pirólise) e transesterificação.
Os dois primeiros meios citados têm uma desvantagem pois possuem uma pequena
quantidade de cetano, resultando em combustões incompletas e mais poluentes. Já
a transesterificação é, definitivamente, o método mais comum e utilizado em larga
18
escala nacionalmente, além de ser o mais simples e converter o óleo vegetal em
biodiesel de forma mais rápida, eficiente e com menos desperdícios do que os
demais métodos (SILVA, 2014).
3.4.1. Microemulsões
O uso de microemulsões com solventes, a exemplo do metanol, etanol e 1-
butanol, tem sido estudado visando resolver o problema da viscosidade dos óleos
vegetais. Esse processo é caracterizado por dispersões isotrópicas, com
comportamento termodinâmico estável, de óleo, água e uma molécula anfifílica, ou
seja, uma molécula que possui partes solúveis em água (SILVA, 2014).
3.4.2. Pirólise
A pirólise pode ser definida como a conversão química vinda da aplicação de
energia térmica, na ausência de oxigênio e na presença de um catalisador. Sua
caracterização demonstra-se muito difícil, por causa da presença de diversas
reações e distintos produtos de reação possíveis. Dentre os materiais que podem
ser pirolisados estão: óleos vegetais, gorduras animais, ácidos graxos naturais e
ésteres metílicos de ácidos gordos (SILVA, 2014).
3.4.3. Transesterificação
A Transesterificação é uma reação química reversível, que ocorre entre um
triglicerídeo e um álcool com razão molar de 1:3, respectivamente. Esta reação tem
como produtos finais os ésteres alquílicos (biodiesel), glicerol, e também os
triglicerídeos e diglicerídeos não reagidos. Normalmente na produção do biodiesel
os álcoois que são utilizados são os de cadeia mais curta, como metanol e etanol,
devido à sua maior reatividade (AZEVÊDO, 2017).
Porém esta reação não é espontânea, ela é promovida pela presença de
catalisadores, que podem ser bases fortes (NaOH e KOH), as quais são facilmente
solúveis em metanol e formam metóxido de sódio ou de potássio e permitindo
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aumentar o rendimento e a velocidade da reação, ou também é possível utilizar
catalisadores ácidos (H2SO4). Além dessas duas já citadas, pode-se destacar o
crescimento da técnica de transesterificação supercrítica, na qual o solvente é
submetido a temperaturas e pressões superiores às do seu ponto crítico para forçar
que a reação não espontânea aconteça (SILVA, 2014).
Figura 3 - Mecanismo de reação com catálise básica (a) e ácida (b).
Fonte: AZEVEDO, 2017.
3.4.3.1 Transesterificação supercrítica
Ainda que os modelos de transesterificação básica e ácida sejam os mais
utilizados nas indústrias de biodiesel, ambos apresentam desvantagens
relacionadas com o processo de purificação do produto e com a exigência de um
grau de qualidade alto de suas matérias primas. A transesterificação supercrítica
20
surge como meio alternativo para solucionar estes problemas. Entre as vantagens
apresentadas por esta técnica estão a taxa reacional superior, necessitando de um
reator de menor volume para uma mesma quantia produzida, e a não necessidade
de um catalizador no processo, facilitando a etapa de purificação do produto final.
Porém, o método supercrítico ainda enfrenta grande contestação, por gastar muita
energia para chegar nas condições de temperatura e pressão ideais para o
processo. (AZEVÊDO, 2017).
Para que ocorra a reação no método supercrítico, a pressão e a temperatura
tem que estar acima do ponto crítico do álcool, que com o etanol esses parâmetros
giram em torno de 240 ºC e 64 bar. Porém na literatura é verificado que quando se
aumenta os parâmetros para um valor maior do que os do seu ponto crítico, o tempo
de reação diminui e o seu rendimento aumenta. Estima-se que usando a mistura de
etanol e o óleo de algodão, as condições para a reação supercrítica seriam em torno
de 350 ºC e 200 bar, para uma razão molar de óleo para álcool de 1:40 (SILVA;
OLIVEIRA, 2014).
Nestas pressão e temperatura supercríticas a mistura se torna um fluido
supercrítico, caracterizado por ser denso e não condensável. Neste estado a
densidade do fluido encontra-se em torno de 20% a 50% com relação ao seu liquido
natural, e a viscosidade está próxima a do estado gasoso natural da mistura. As
moléculas deste fluido supercrítico possuem alta energia cinética, como um gás, e
baixa densidade, como um líquido. (Ngamprasertsith; Sawangkeaw, 2011). Por
esses fatores a reatividade da mistura fica altíssima, possibilitando que a reação de
transesterificação ocorra, como observado na Figura 4.
21
Figura 4 - Evolução do comportamento da fase durante o processo de aquecimento da mistura reagente
Fonte: ANITESCU et al., 2008.
22
4. Materiais e métodos
Nesta etapa são apresentados os materiais e a metodologia adotada para a
produção do biodiesel.
4.1. Materiais
No experimento de produção e medição do rendimento do biodiesel foram
utilizados os seguintes reagentes:
• Óleo de sementes de algodão refinado (Icofort-Brasil). Todos do mesmo lote
de vendas, visando a padronização da matéria prima;
• Álcool etílico (99,5%);
• Cloreto de sódio, usado na purificação do biodiesel produzido;
• Hexano HPLC (97%). Usado na cromatografia como solvente;
• Heptadecanoato de metila como padrão interno da cromatografia;
• Mix de ésteres como padrões para identificação de picos da cromatografia.
4.2. Equipamento do experimento
Na Figura 5 temos uma representação do aparato experimental utilizado na
realização da transesterificação supercrítica. Um reator em espiral inserido em um
forno com controle de temperatura interno. Este reator contínuo (aço inox 316L –
SANDVIK) possui 1/8” de diâmetro externo 1,78 mm de diâmetro interno e 6 m de
comprimento, gerando um volume reacional de 15 mL. No equipamento também se
encontra uma zona de pré-aquecimento com tubo de diâmetro externo de 1/16”, feito
de aço inox (SANDVIK). (AZEVÊDO, 2017).
23
Figura 5 – Esquema do equipamento utilizado.
Fonte: (AZEVÊDO, 2017).
A – Agitador mecânico magnético para os reagentes, P – Bomba de alta
pressão de líquidos (CLAE), V - Válvula de via única, FM – Mufla de aquecimento
Furnace 21100 (Barnstead/Thermolyne) com reator contínuo interno, R – Sistema de
resfriamento, PE – Sensor de pressão, VP - Válvula controladora de pressão, C –
Coleta do produto da reação.
4.3. Procedimento experimental
A produção de éster alquílico (biodiesel) por transesterificação supercrítica
seguiu uma rota simples de produção adotada por AZEVÊDO (2017) em seu
trabalho, mas com algumas modificações. No procedimento foram pesados em uma
balança quantidades de óleo de algodão e álcool em uma razão molar 1:40,
respectivamente. Após a pesagem, ambos os reagentes foram adicionados em um
Erlenmeyer e misturados continuamente pelo agitador magnético (Quimis). Esta
mistura foi injetada pela bomba de alta pressão de líquidos dentro do reator em
condições supercríticas. A vazão e a pressão interna do sistema foram controladas
pela bomba e pela válvula reguladora, respectivamente.
Após a estabilização da pressão do sistema e da temperatura da mufla de
aquecimento, começava a ser contabilizado 1,5 tempo de residência. Em seguida a
24
amostra começava a ser coletada em um béquer. O tempo de residência para cada
vazão utilizada foi medido utilizando a equação (1), como foi adotado por AZEVÊDO
(2017).
𝜏" =$%(1)
Onde 𝜏" é o tempo de residência dentro do reator, 𝑉 é o volume do reator
(mL) e 𝑞 é a vazão desejada na bomba (mL/min).
Após a extração da amostra na saída do reator, a mesma foi transferida para
um tubo de ensaio onde foi lavada com uma solução saturada de NaCl, objetivando
purifica-la das impurezas geradas, como glicerina e etanol. A Figura 6 apresenta a
amostra depois de sair do reator e a Figura 7 após a sua lavagem com a solução de
cloreto de sódio saturada.
Figura 6 – Amostra logo após a saída do reator tubular.
Fonte: Autoria própria (2018).
25
Figura 7 – Lavagem da amostra com solução saturada de NaCl.
Fonte: Autoria própria (2018).
Depois da lavagem, a amostra foi transferida para frascos transparentes e
levadas para a secagem por 24 h em uma estufa a 40 ºC. Em seguida, os frascos
foram retirados da estufa (Figura 8) e armazenados em um freezer para a realização
de análises posteriores.
26
Figura 8 – Amostra coletada após 24h de secagem na estufa.
Fonte: Autoria própria (2018).
Neste estudo da transesterificação supercrítica, o processo descrito acima foi
repetido para as temperaturas de 325 ºC, 350 ºC e 375 ºC. E para cada uma dessas
temperaturas os tempos de residência utilizados foram de 15 min, 30 min e 45 min.
Com todos os pontos extraídos com a razão molar óleo/álcool de 1:40 e com a
pressão do sistema estabilizada em 200 bar.
4.4. Métodos de análise
Na quantificação dos produtos, utilizou-se uma técnica da norma STANDARD
EN 14103, com o uso de um cromatógrafo gasoso (SHIMADZU e de modelo GC –
2010 Plus AF) (Figura 9). Possuindo um detector de ionização por chama e coluna
capilar 100% dimetil-polisiloxano (30mm, 0,25mm, 0,25 µm) modelo RTX. A máquina
foi programada para a temperatura da coluna variar de 130 – 200 ºC (razão de 12
ºC/min), de 200 – 215 (razão de 4 ºC/min), de 215 – 250 (razão e 4 ºC/min), no final
permanecendo a 250 ºC por 4 min. O volume da injeção foi de 1 µL, com a razão de
split sendo de 1:50, o gás de arraste utilizado foi o nitrogênio, temperatura do injetor
27
de 220 ºC, temperatura do detector de 260 ºC, tempo de corrida foi de 20,33 min. No
cálculo do rendimento em FAEE (Ésteres Etílicos de Ácidos Graxos), utilizou-se
padrões dos ésteres correspondentes com intuito de identificar os ésteres
produzidos, além do uso do heptadecanoato de metila como padrão interno, para a
quantificação destes, todos os produtos da Sigma-Aldrich.
Figura 9 – Configuração do aparelhamento do cromatógrafo.
Fonte: Autoria própria (2018).
Seguiu-se a seguinte metodologia na preparação da amostra a ser injetada:
100 mg da amostra do biodiesel produzido foram pesados e inseridos em um balão
de 10 mL, sendo em seguida completado com n-hexano. Logo após, com uma
micropipeta retirou-se uma alíquota de 200 µL da mistura feita e a inseriu em outro
balão volumétrico de 1 mL, adicionando-se 50 µL do padrão interno de
heptadecanoato de metila, com uma concentração de 5000 mg/L. No final,
28
completou-se o balão com n-hexano. Após todo esse procedimento, a amostra
estava preparada para ser levada ao cromatógrafo.
Para o cálculo do rendimento dos ésteres utilizou-se a equação (2):
%é𝑠𝑡𝑒𝑟𝑒𝑠 = (/01/2323
)( 523567890:6
) ∗ 100 (2)
Em que
𝐴𝑡: Soma das áreas dos principais componentes encontrados no biodiesel;
𝐴𝑃𝐼: Área do padrão interno;
𝐶𝑃𝐼: Concentração do padrão interno injetado (250 mg/mL);
𝐶𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎: Concentração da amostra que foi injetada (200 mg/mL).
29
5. Resultados e discussões Nesta etapa serão mostrados e discutidos os resultados obtidos, avaliando-se
os rendimentos obtidos e a influencia da temperatura e do tempo de residência no
processo de obtenção de biodiesel.
5.1. Análise dos rendimentos obtidos
Objetivando notar a influencia do tempo de residência e da temperatura do
reator contínuo na reação de transesterificação supercrítica, foram feitas análises,
por cromatografia, das amostras obtidas. Os rendimentos foram obtidos em
porcentagem de massa de ésteres etílicos de ácidos graxos e estão contidos na
Tabela 2.
Tabela 2 – Rendimentos encontrados em cada tempo e temperatura. tempo de
residência (min) Rendimentos à 325 ºC (% de
massa de FAEE)
Rendimentos à 350 °C (% de
massa de FAEE)
Rendimentos à 375 °C (% de
massa de FAEE)
15 43,11 53,25 42,41
30 57,36 54,33 70,58
45 52,93 63,36 17,89
Fonte: Autoria própria (2018).
Fazendo uma análise rápida dos dados, percebe-se que o maior rendimento
foi de 70,58% e foi atingido na temperatura de 375 °C e com o tempo de residência
de 30 minutos. Este rendimento máximo pode ser considerado aceitável dentro dos
padrões de outros dados obtidos em outros trabalhos, como por exemplo o de
AZEVEDO, 2016. Neste trabalho o autor conseguiu um rendimento máximo de
75,04% com a mesma razão molar de óleo e álcool de 1:40, porém com uma
temperatura 375 °C e uma pressão de 150 bar. O aumento da pressão em 50 bar
pode ter feito com que o óleo começasse a degradar de maneira mais precoce,
diminuindo os rendimentos em altas temperaturas e altos tempos de residência de
maneira mais acentuada.
30
5.2. Influência do tempo de residência no rendimento
Na Figura 10 encontra-se um gráfico do comportamento do rendimento
variando com os tempos de residência de 15 min, 30 min e 45 min, a uma razão
molar de óleo/álcool de 1:40 e uma pressão de 200 bar.
Figura 10 – Gráfico do rendimento em função do tempo de residência à uma pressão
de 200 bar e razão molar de óleo e álcool de 1:40. Fonte: Autoria própria (2018).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 15 30 45 60
RENDIMEN
TO(%
)
TEMPODERESIDÊNCIA(MIN)
TEMPODERESIDÊNCIAXRENDIMENTO
Rendimentosà325ºC Rendimentosà350°C Rendimentosà375°C
31
Na Figura 10 pode-se notar que para os pontos das temperaturas de 325 ºC e
375 ºC o rendimento começou em cerca de 43% para ambos no tempo de 15
minutos, atingiu o auge no tempo de residência de 30 minutos, sendo de 70,58%
para a temperatura de 375 ºC e de 57,36% para a temperatura de 325 ºC e acabou
reduzindo em ambos quando chegaram nos tempos de 45 minutos, 52,93% no caso
da temperatura de 325 ºC e 17,89% na temperatura de 375 ºC. Isso ocorreu devido
ao fato de que em altos tempos de residência os reagentes ficam muito tempo
expostos ao calor e pressão elevados, o que resulta numa degradação dos ésteres
etílicos de ácidos graxos que foram produzidos.
Já no caso dos pontos da temperatura de 350 ºC observa-se que eles
apresentaram um comportamento diferente das outras duas temperaturas, visto que
o rendimento só fez aumentar à medida que se aumentava a o seu tempo de
residência. Provavelmente o tempo dado entre a coleta da amostra de 15 minutos e
a coleta da amostra de 30 minutos, que foi de 1,5 vezes o tempo de residência (45
minutos), não foi suficiente para que os produtos gerados na primeira reação fossem
totalmente externados no descarte. Por isso que os rendimentos das duas amostras
foram muito parecidos, cerca de 54% para ambas.
5.3. Influência da temperatura no rendimento
Na Figura 11 tem-se um gráfico comparativo do rendimento variando com as
temperaturas de 325 ºC, 350 ºC, 375 ºC, a uma razão molar de óleo/álcool de 1:40 e
uma pressão de 200 bar.
32
Figura 11 – Gráfico do rendimento em função da temperatura à uma pressão de 200
bar e razão molar de óleo e álcool de 1:40.
Neste gráfico percebe-se que nas curvas de 15 e 45 minutos os rendimentos
começaram respectivamente em 43,11% e 52,93% na temperatura de 325 ºC. Logo
após, aos 350 ºC ambas as curvas atingiram o seu valor máximo, 53,25% para o
tempo de 15 minutos e 63,36% para o tempo de 45 minutos. As duas curvas
também repetem o comportamento na temperatura de 375 ºC e decaem o
rendimento: 42,41% (no tempo de 15 minutos) e 17,89% (no tempo de 45 minutos).
Este comportamento é totalmente esperado, uma vez que em o rendimento
da reação sobe gradativamente a medida que as temperaturas aumentam, devido
ao aumento de choques entre moléculas. Porém após atingir o rendimento máximo
da reação, que foi a uma temperatura de 350 ºC, o aumento da temperatura começa
a ser prejudicial para o rendimento da reação devido ao aumento do grau de
degradação térmica das moléculas de ésteres produzidas.
Já na curva de 30 minutos, observamos um decrescimento de rendimento
entre as temperaturas de 325 ºC e 350 ºC, de 57,36% para 54,33%, seguido por um
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
300 325 350 375 400
Rend
imen
to (%
)
Temperatura (°C)
TemperaturaxRendimento15 min 30 min 45 min
33
aumento para 70,58% na temperatura de 375 ºC. Este comportamento é
considerado estranho, pois um aumento de temperatura não deveria gerar pontos
com queda de rendimento seguidos de pontos com aumento do mesmo. O mais
coerente seria se rendimento aumentasse entre 325 ºC e 350 ºC e diminuísse entre
350 ºC e 375 ºC, sendo o aumento inicial devido à maior quantidade de choques
moleculares, e a diminuição final por causa da degradação térmica dos ésteres. Esta
anomalia na configuração do ponto de 350 ºC com tempo de residência de 30
minutos teve a provável causa explicada no final do tópico 5.3.
34
6. Conclusão
Este trabalho mostrou um modelo de transesterificação supercrítica em reator
contínuo, utilizando óleo de algodão e álcool etílico, em uma razão de 1:40, como
reagentes. Nas análises das amostras, obtidas por cromatografia gasosa, observou-
se um rendimento máximo de 70,58% de ésteres etílicos de ácidos graxos, que são
o componente fundamental na produção do biodiesel. Porém, não foi atingido o
limite mínimo para ser considerado biodiesel, que, segundo as normas é de 96,5%.
Entretanto, diante das análises de outros trabalhos estudados, o rendimento máximo
pode ser considerado satisfatório.
Outro rendimento encontrado, que foi o baixo rendimento de 54,33% ponto de
350 ºC no tempo de 30 minutos, não fizeram sentido dentro da literatura. Tal fato
ocorreu muito provavelmente devido a falhas e erros sistemáticos na operação do
reator tubular.
Por fim, pode-se concluir que dentre das condições estudadas neste trabalho,
a temperatura e o tempo de residência ótimos para obter-se o maior rendimento são
de 375 ºC e 30 minutos.
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Referencias
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