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Ádila Priscilla Gomes Rodrigues
Síntese e Caracterização de Ferritas de Níquel dopadas com Cobalto e Efeito da
Substituição nas suas Propriedades Magnéticas
Dissertação de Mestrado apresentada ao programa de pós-
graduação em química da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do
grau de mestre em Química.
Orientadora: Profª. Drª.Dulce Maria de Araújo Melo
Co-orientadora: Profª. Drª. Danielle K. S. Gomes
Natal-RN
2013
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial
Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.
Rodrigues, Ádila Priscilla Gomes.
Síntese e caracterização de ferritas de níquel dopadas com cobalto e efeito da
substituição nas suas propriedades magnéticas / Ádila Priscilla Gomes Rodrigues. -
Natal, 2013.
95 f. il.:
Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo.
Co-orientadora: Profª. Drª. Danielle K. S. Gomes.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Ferritas – Dissertação. 2. Espinélio – Dissertação. 3. Cobalto – Dissertação. 4.
Reação de combustão – Dissertação. 5. Propriedades magnéticas – Dissertação. I.
Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Gomes, Danielle K. S. III. Título.
RN/UF/BSE-CCET CDU: 549.73
À Deus,
Ora, àquele que é poderoso para fazer tudo muito mais
abundantemente, além daquilo que pedimos ou pensamos, segundo o
poder que em nós opera,
A esse glória na igreja, por Jesus Cristo, em todas as gerações, para
todo o sempre. Amém.
Efésios 3:20-21
Agradecimentos
Agradeço, em primeiro lugar, a Deus, o autor e sustentáculo de minha vida.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química – PPGQ.
A Capes, pelo apoio financeiro.
As minhas Orientadoras: As professoras Dulce Maria de Araújo Melo e Danielle
Karinne, pela paciência, atenção e orientação segura, durante este trabalho.
Ao professor Gecílio, meu orientador na graduação, que sempre me acompanhou desde
os primeiros momentos da minha vida acadêmica.
À banca examinadora, em especial ao professor José Humberto de Araújo, do
Departamento de Física Teórica por sua colaboração decisiva neste trabalho.
Aos Laboratórios de Tecnologia Ambiental (LABTAM) e Materiais Catalíticos e seus
coordenadores e alunos responsáveis pelos equipamentos: Rodrigo Melo, Rodolfo, José
Antonio, Tiago Roberto, Larissa, Nathane, Elania, Alexandre e, em especial, àqueles que
dedicaram seus esforços para atender as demandas de caracterizações desse trabalho no
decorrer de toda essa pesquisa.
Aos meus pais, Tota e Josileide, pela influência espiritual e motivação na área
educacional, especialmente minha mãe, que sempre deu o máximo de si para que eu
estivesse aqui.
A todos os meus amigos, que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a minha
formação de família (vocês são a minha outra família).
Na ciência temos lido apenas as notas de um poema; no
cristianismo encontramos o próprio poema.
(C.S. Lewis)
RESUMO
As ferritas de composição Ni1−xCoxFe2O4 (0≤x≤0,75) foram obtidas através do método
de síntese assistida por microondas e tiveram suas propriedades estruturais e magnéticas
avaliadas em função do efeito da substituição do Ni pelo Co. Os compostos foram preparados
de acordo com o conceito da química dos propelentes e aquecidos em forno micro-ondas com
potência 7000kw. O material sintetizado foi caracterizado por espectroscopia de absorção na
região do infravermelho (FTIR), difração de raios X (DRX), com o uso do refinamento pelo
método de Rietveld, área superficial específica (BET), microscopia eletrônica de varredura
(MEV) com auxílio de análise por dispersão de energia (EDS) e medidas magnéticas (MAV).
Os resultados obtidos, a partir destas técnicas confirmaram a viabilidade do método de síntese
empregado para a obtenção da estrutura espinélio desejada, tanto para a ferrita de níquel
quanto para as ferritas de níquel dopadas com cobalto. Os resultados do DRX, aliado ao
refinamento, mostraram a formação de fases secundárias tais como as fases α - Fe2O3, FeO,
(FeCo)O e Ni0. Por outro lado, observou-se um aumento no tamanho do cristalito com o
incremento do cobalto nos sistemas, implicando em um aumento da cristalinidade. Os
resultados do BET mostraram que os sistemas apresentaram uma redução da área superficial
específica com o incremento do cobalto e a partir do MEV observou-se a formação de blocos
porosos irregulares e que o aumento da concentração de cobalto dimunuiu o estado de
aglomeração dos sistemas. As ferritas estudadas apresentaram características magnéticas
diferenciadas de acordo com a quantidade do dopante utilizado, variando de um material
magnético bastante mole (fácil magnetização e desmagnetização) - para o sistema sem
cobalto - a um material magnético com comportamento um pouco mais duro - para os
sistemas contendo cobalto. Os valores do campo coercitivo aumentaram com o crescente
incremento do cobalto, e os valores de magnetização de saturação e remanência aumentaram
até x=0,25 e depois reduziram. As características magnéticas diferenciadas apresentadas pelos
sistemas, de acordo com a quantidade de dopante utilizado, permite o uso desses materiais
como magnéticos intermediários.
Palavras-chave: ferrita, espinélio, cobalto, reação de combustão, propriedades magnéticas.
ABSTRACT
The ferrite composition Ni1 - xCoxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 0.75) were obtained by the method of
microwave assisted synthesis and had their structural and magnetic properties evaluated due
to the effect of the substitution of Ni by Co. The compounds were prepared: according to the
concept of chemical propellants and heated in the microwave oven with power 7000kw. The
synthesized material was characterized by absorption spectroscopy in the infrared (FTIR), X-
ray diffraction (XRD) using the Rietveld refinement, specific surface area (BET) , scanning
electron microscopy (SEM) with aid of energy dispersive analysis (EDS) and magnetic
measurements (MAV). The results obtained from these techniques confirmed the feasibility
of the method of synthesis employed to obtain the desired spinel structure, the ferrite, nickel
ferrite as for nickel doped with cobalt. The results from XRD refinement ally showed the
formation of secondary phases concerning stages α - Fe2O3, FeO, (FeCo)O e Ni0. On the other
hand, there is an increase in crystallite size with the increase of cobalt in systems, resulting in
an increased crystallinity. The results showed that the BET systems showed a reduction in
specific surface area with the increase of cobalt and from the SEM, the formation of irregular
porous blocks and that the concentration of cobalt decreased the agglomerative state of the
system. The magnetic ferrites studied showed different characteristics according to the
amount of dopant used, ranging from a very soft magnetic material (easy magnetization and
demagnetization ) - for the system without cobalt - a magnetic material with a little stiffer
behavior - for systems containing cobalt. The values of the coercive field increased with the
increasing growth of cobalt, and the values of saturation magnetization and remanence
increased up to x = 0,25 and then reduced. The different magnetic characteristics presented by
the systems according to the amount of dopant used, allows the use of these materials as
intermediates magnetic.
Keywords: ferrite spinel, cobalt, combustion synthesis, magnetic properties.
Lista de figuras
Figura 1 - Esquema dos orbitais p e d envolvidos na interação de supertroca. ........................ 24
Figura 2 - Tipos de magnetismo encontrado nos materiais. ..................................................... 27
Figura 3 - Curva teórica do inverso da susceptibilidade com a temperatura de uma ferrita de
magnésio. .................................................................................................................................. 30
Figura 4 - Esquema de uma parede de domínios (A) e (B) ordenação dos momentos em uma
parede de domínios adjacentes. ................................................................................................ 33
Figura 5 - domínios durante os vários estágios de magnetização até a magnetização de
saturação. .................................................................................................................................. 34
Figura 6 - Curva de histerese magnética típica de um material ferromagnético. ..................... 35
Figura 7 - Variação da coercividade com o tamanho da partícula. .......................................... 36
Figura 8 - Curvas de histerese de um material magnético (a) mole e (b) duro. ....................... 37
Figura 9 - Representação da célula unitária do espinélio. Os círculos vermelhos representam o
oxigênio, os sítios tetraédricos aparecem em amarelo e os sítios octaédricos aparecem em
azul. .......................................................................................................................................... 42
Figura 10 - Sítios na estrutura do espinélio (a) cátion ocupante da posição A cercados por 4
íons O2-
e (b) cátion na posição B rodeado por 6 íons O2-
........................................................ 42
Figura 11 - Sítios Tetraédricos e octaédricos da ferrita de níquel. ........................................... 44
Figura 12 - Representação geométrica dos orbitais s, p e d. .................................................... 47
Figura 13 - Projeção dos orbitais (a) dxy e (b) dx2-y2, bem como os orbitais p dos íons
oxigênio, no plano xy. .............................................................................................................. 48
Figura 14 - Efeito do campo cristalino em um octaedro. ......................................................... 49
Figura 15 - Diagrama de energia dos orbitais d de um metal de transição (a) livre (b) em um
octaedro perfeito e (c) com deformação Jahn-Teller. ............................................................... 50
Figura 16 – Procedimento de preparação das amostras via reação de combustão assistida por
micro-ondas. ............................................................................................................................. 59
Figura 17 - Espectros de Absorção na Região do Infravermelho dos sistemas NF, NFC25,
NFC50 e NFC75. ...................................................................................................................... 63
Figura 18 - Difratograma de raios X do NF após refinamento pelo método Rietveld. ............ 66
Figura 19 - Difratograma de raios X do NFC25 após refinamento pelo método Rietveld....... 66
Figura 20 - Difratograma de raios X do NFC50 após refinamento pelo método Rietveld....... 67
Figura 21 - Difratograma de raios X do NFC75 após refinamento pelo método Rietveld....... 67
Figura 22 – Micrografia eletrônica da amostra NF, ilustrando as áreas onde foi realizado as
medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro. ..................................................... 72
Figura 23 – Micrografia eletrônica da amostra NFC25, ilustrando as áreas onde foi realizado
as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro. ................................................ 72
Figura 24 – Micrografia eletrônica da amostra NFC50, ilustrando as áreas onde foi realizado
as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro. ................................................ 73
Figura 25 – Micrografia eletrônica da amostra NFC75, ilustrando as áreas onde foi realizado
as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro. ................................................ 73
Figura 26 - Variação da magnetização teórica em função da concentração de cobalto. .......... 77
Figura 27 - Curvas de histereses das amostras (a) NF, (b) NFC25, (c) NFC50 e (d) NFC75 .. 78
Figura 28 - (a) Variação da magnetização de saturação (MS); (b) magnetização remanente
(MR) em função da concentração de cobalto. .......................................................................... 79
Figura 29 - Variação do campo coersivo (HC) em função da concentração de cobalto. ......... 80
Figura 30 - Variação da magnetização (MR/MS) em função da concentração de cobalto. ..... 81
Lista deTabelas
Tabela 1 - Valores das constantes de anisotropia magnetocristalina........................................ 32
Tabela 2 - Distribuição eletrônica e respectivo momento magnético teórico de íons. ............. 40
Tabela 3 – Ocupação do cátion nos sítios A e B da ferrita de níquel. ...................................... 44
Tabela 4 - Reagentes utilizados na preparação dos catalisadores. ........................................... 58
Tabela 5 - Nomenclatura usada neste trabalho ......................................................................... 58
Tabela 6 - Dados comparativos das bandas vibracionais dos espectros de FTIR obtidos neste
trabalho e descritos na literatura para a ferrita Ni-Co. ............................................................. 64
Tabela 7 - Dados do refinamento Rietveld dos sistemas preparados. ...................................... 68
Tabela 8 - Raio iônico, OSPE, sítio preferencial e momento magnético dos íons substituintes.
.................................................................................................................................................. 70
Tabela 9 - Área específica e tamanho de partículas do sistema Ni1-xCoxFe2O4, preparados por
reação de combustão. ................................................................................................................ 71
Tabela 10 - Dados quantitativos por EDS. ............................................................................... 74
Tabela 11 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NF. ................................ 75
Tabela 12 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NFC25. ......................... 75
Tabela 13 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NFC50. ......................... 76
Tabela 14 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NFC75. ......................... 76
Tabela 15 - Parâmetros de histerese dos sistemas NF, NFC25, NFC50 e NFC75 preparados
por reação de combustão em micro-ondas. .............................................................................. 78
Lista de Abreviaturas, Símbolos e Siglas
P.A Para Análise
FTIR Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
DRX Difração de raios-X
ICDD Centro Internacional para Dados de Difração
MAV Magnetômetro de Amostra Vibrante
LMMM Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos
DFTE Departamento de Física Teórica e Experimental
NF NiFe2O4
NFC25 Ni0,75Co0,25Fe2O4
NFC50 Ni0,5Co0,5Fe2O4
NFC75 Ni0,25Co0,75Fe2O4
OSPE Energia Preferencial Pelos Sítios Octaédricos
MS Magnetização de Saturação
MR Magnetização de Remanência
HC Campo Coercitivo
Χ Susceptilidade Magnética
B Indução Magnética
G Fator de Landé
J Momento Angular
H Constante de Planck
M Massa do Elétron
TN Temperatura de Néel
ER Energia Interna Magnética
TC Temperatura de Curie
C Constante de Curie
K Constante de Anisotropia
DC Diâmetro Crítico
µ Momento de Dipolo Magnético
µB Magnéton de Bohr
Δ Grau de Inversão
Sumário
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 16
2 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 19
2.1 Objetivo Geral ................................................................................................................. 19
2.2 Objetivos Específicos ..................................................................................................... 19
3 REVISÃO DA LITERATURA .......................................................................................... 21
3.1 Magnetismo .................................................................................................................... 21
3.2 Propriedades Magnéticas ................................................................................................ 23
3.3 Tipos de comportamento magnético ............................................................................... 24
3.4 Teoria de Néel para o ferrimagnetismo .......................................................................... 27
3.5 Temperatura de Curie ..................................................................................................... 29
3.6 Anisotropia magnética .................................................................................................... 30
3.7 Domínios magnéticos ..................................................................................................... 32
3.8 Curva de magnetização ................................................................................................... 34
3.9 Materiais Magnéticos Duros e Moles ............................................................................. 36
3.10 Magnetismo no Ferro, Níquel e Cobalto ...................................................................... 37
3.11 Ferritas .......................................................................................................................... 40
3.12 Estrutura AB2O4 ............................................................................................................ 41
3.13 A Ferrita de Níquel ....................................................................................................... 43
3.14 A Ferrita de Cobalto ..................................................................................................... 45
3.15 Campo Cristalino .......................................................................................................... 46
3.16 Efeito Janh-Teller ......................................................................................................... 49
3.17 Obtenção das Ferritas de Ni-Co .................................................................................... 50
3.17.1 Reação de Combustão ............................................................................................ 50
3.17.2 Método da combustão assistida por micro-ondas .................................................. 53
3.18 Métodos de Caracterizações das Ferritas ...................................................................... 54
3.18.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) ............................................. 54
3.18.2 Difração de raios X (DRX) .................................................................................... 54
3.18.3 Área Superficial Específica (BET) ........................................................................ 55
3.18.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................ 56
3.18.5 Magnetômetro de Amostra Vibrante (MAV) ......................................................... 56
4 Metodologia .......................................................................................................................... 58
4.1 Reagentes Utilizados ....................................................................................................... 58
4.2 Preparação dos espinélios ............................................................................................... 59
4.2.1 Método da combustão assistida por micro-ondas .................................................... 59
4.3 Caracterizações ............................................................................................................... 60
4.3.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) ............................................... 60
4.3.2 Difração de raios X (DRX) em conjunto com refinamento Rietveld ...................... 60
4.3.3 Área Superficial Específica (BET) .......................................................................... 60
4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com auxílio de análise por dispersão de
energia (EDS) ....................................................................................................................... 61
4.3.5 Magnetômetro de Amostra Vibrante (MAV) ........................................................... 61
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 63
5.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) ...................................................... 63
5.2 Difração de raios X (DRX) ............................................................................................. 64
5.2.1 Suposições para a distribuição dos cátions nos sítios octaédricos e tetraédricos ..... 69
5.3 Área Superficial Específica (BET) ................................................................................. 70
5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com auxílio de análise por dispersão de
energia (EDS) ....................................................................................................................... 71
5.3 Propriedades Magnéticas ................................................................................................ 74
5.3.1 Magnetização Teórica .............................................................................................. 74
5.3.2 Medidas Magnéticas ................................................................................................ 77
6 CONCLUSÕES .................................................................................................................... 83
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 86
APÊNDICE A ......................................................................................................................... 92
15
INTRODUÇÃO
16
1 INTRODUÇÃO
A capacidade de certos materiais como o ferro, o níquel, o cobalto e algumas de suas
ligas e compostos, de adquirir um alto e permanente momento magnético, é de grande
importância. As aplicações de materiais magnéticos são muitas e fazem uso de quase todos os
aspectos do comportamento magnético.
As pesquisas por materiais magnéticos com melhores características são motivadas em
grande parte pela possibilidade de redução nas dimensões dos equipamentos e diminuição de
limitações no desempenho devido à saturação e perdas elétricas e magnéticas.
Com o desenvolvimento tecnológico acelerado, novos materiais com características
inovadoras estão sendo constantemente obtidos através das mais variadas técnicas, e os
materiais magnéticos são alvos de incansáveis estudos.
Óxidos ferrimagnéticos tais como as ferritas formam uma ampla gama de minerais e
materiais sintéticos que estão sendo utilizados em diferentes campos de interesse, já há algum
tempo, devido à boa combinação entre as suas propriedades elétricas e magnéticas.
Os mais importantes e populares usos das ferritas estão em ótica, eletrônica, mecânica
e em outras áreas técnicas. Também tem se tornado significativo o papel do uso de ferritas
para fins biomédicos, médicos e, também, na indústria petroquímica, principalmente, na
catálise química (ZĀLĪTE et al., 2012).
A fórmula geral para as ferritas é MFe2O4, em que M é um ou mais íons divalentes
metálicos como Ni2+
, Cu2+
, Mg2+
, Mn2+
, Zn2+
, entre outros.
As propriedades desses materiais variam a partir da sua morfologia, tamanho e
microestrutura, daí a importância de analisar a obtenção, condições e método de síntese das
nano partículas, assim como a síntese de novos óxidos metálicos com novas propriedades.
Ferritas com estrutura espinélio são materiais significativos no desenvolvimento de várias
aplicações tecnológicas, em que materiais de alta densidade e de baixa porosidade são
necessários (ZĀLĪTE et al., 2012).
A indústria eletroeletrônica, em particular a indústria de computadores, vem
requerendo, cada vez mais, materiais de alto desempenho elétrico e magnético, por isso o
desenvolvimento da miniaturização e integralização dos componentes eletrônicos vem
ganhando grande atenção nos últimos anos. Nesse contexto, o desenvolvimento de pesquisas
com o intuito de atender ao exigente mercado da indústria eletrônica, tem alavancado as
17
pesquisas de fabricação ferritas que melhor atendam estas especificações, relativas ao
desempenho desses materiais. Nesse sentido, vários dopantes e métodos de síntese vêm sendo
utilizados com o intuito de melhorar as propriedades elétricas e/ou magnéticas desses
materiais, a fim de que os mesmos atendem as inovações tecnológicas requeridas pelos
mercados da micro e nano eletrônica.
Esse tipo de material é comumente produzido por meio da mistura de óxidos, que
consiste na mistura de pós-precursores e uma posterior reação no estado sólido a elevadas
temperaturas (>1200 °C). Apesar do método de mistura de óxido cerâmico ser relativamente
simples e o mais utilizado industrialmente, ele apresenta desvantagens inerentes, como:
impurezas acrescidas durante o processo de moagem; baixo controle da composição; baixa
homogeneidade química; tamanhos excessivamente grosseiros das partículas, comprometendo
a microestrutura e propriedades finais desses materiais (COSTA, 2009).
Para contornar os prováveis problemas, advindos do método de mistura de óxidos,
métodos químicos em escala de laboratório foram desenvolvidos, visando obter
principalmente o controle da homogeneidade química, morfológica e granulométrica dos pós,
garantindo, assim, o controle da microestrutura e propriedades finais do material. O método
de reação por combustão assistida por micro-ondas vem se destacando nos últimos anos,
devido principalmente à facilidade de sua aplicação, ao custo relativamente baixo, ao controle
da homogeneidade química, por requerer poucas etapas e, consequentemente, curto tempo de
duração (COSTA, 2009).
Diante desta exposição, a proposta desse trabalho é sintetizar a ferrita de níquel
dopada com cobalto por combustão assistida por micro-ondas e avaliar a influência da
concentração de cobalto nas propriedades estruturais e magnéticas desse material.
18
OBJETIVOS
19
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
O objetivo geral desta dissertação é sintetizar e caracterizar ferritas de níquel dopadas
com cobalto e estudar o efeito da substituição do níquel pelo cobalto nas suas propriedades
magnéticas.
2.2 Objetivos Específicos
Produzir ferritas de composição Ni1-xCoxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 0,75), via reação de
combustão assistida por micro-ondas visando à obtenção de pós cristalinos,
nanométricos e monofásicos;
Avaliar a influência da substituição de íons Ni2+
por íons de Co2+
nas propriedades
estruturais, morfológicas e magnéticas das ferritas preparadas;
Avaliar as propriedades magnéticas dos pós de ferritas por meio de curvas de histerese
M x H e através destas determinar propriedades tais como: coercividade, perda por
histerese e magnetização de saturação e remanência.
20
REVISÃO DA LITERATURA
21
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 Magnetismo
Materiais magnéticos são conhecidos pelo homem há pelo menos 3000 anos, sendo
que os primeiros relatos sobre suas propriedades de atração e repulsão são oriundos da região
da Magnésia, Ásia Menor (ANDRADE, 1958). Quanto à utilização de materiais magnéticos,
estudos mostram que os antigos chineses foram os primeiros a utilizá-los construindo
bússolas há mais de dois milênios (CHEN, 1986).
No inicio do século XIX, em 1820, Oersted descobriu uma relação entre a eletricidade
e o magnetismo ao verificar que uma corrente elétrica num fio fazia com que a orientação da
agulha de uma bússola mudasse sua direção, observando assim que a corrente gerava um
campo magnético. Logo depois, André-Marie Ampère formulou a lei que relaciona o campo
magnético gerado com a intensidade da corrente no fio (RESENDE, 2007).
Em 1831, Faraday na Inglaterra e Henry nos EUA, descobriram que um campo
variável podia induzir uma corrente elétrica num circuito. Em 1864 James Clerk Maxwell fez
uma correção na lei de Ampère. Estes estudos culminaram com o desenvolvimento das
equações de Maxwell que descrevem o comportamento dos campos magnéticos e elétricos
bem como sua interação com a matéria (CULLITY e GRAHAM, 2009).
No final do século XIX os fenômenos eletromagnéticos eram bem compreendidos e já
existiam inúmeras aplicações como o motor, gerador e transformador elétrico que
proporcionaram uma revolução nas atividades industriais e de serviços. Desde então, os
materiais magnéticos vêm desempenhando um papel importante no desenvolvimento
tecnológico seja com aplicações tradicionais, ou em novas aplicações como gravação
magnética (RESENDE, 2007).
O comportamento magnético dos materiais em um campo externo é determinado por
seus momentos de dipolo magnéticos e pela interação entre eles. A origem dos momentos
magnéticos esta relacionado com o momento angular dos elétrons que por sua vez, é
originado pelo movimento orbital do elétron em torno do núcleo atômico e o spin.
Macroscopicamente a magnetização da matéria é definida pelo momento de dipolo
magnético por unidade de volume que é expressa pelo vetor de magnetização M
.
22
Onde i
é o momento de dipolo magnético, e V é o volume.
A magnetização M
do material é relacionada ao vetor de indução magnético B
e o
vetor de intensidade do campo magnético H
através da equação 1. No sistema internacional
de unidades (SI) temos:
)(0 MHB
onde, 0 é a permeabilidade magnética no vácuo.
As propriedades magnéticas de um material em um campo aplicado são caracterizadas
pelo comportamento da magnetização. A relação entre um campo aplicado H
e a
magnetização M
do material é representada pela susceptibilidade magnética , quando a
magnetização é induzida na mesma direção do campo aplicado a susceptibilidade é
definida por:
H
M
A intensidade do campo magnético e a densidade de fluxo magnético estão
relacionadas por:
HB
Onde a permeabilidade magnética, , é uma propriedade específica do meio (CULLITY e
GRAHAM, 2009). A relação entre a susceptibilidade magnética e permeabilidade magnética
é relacionada pela Eq. 4 no sistema internacional é dada por:
)1(0
O momento magnético de um átomo ou íon isolado é dado por:
Jg B
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
i i
VM
1 (1)
23
Onde, J
é o momento angular total, g o fator de Landé, B é o magnéton de Bohr
definido por:
m
eB
2
Onde é a constante de Planck, e a carga do elétron, m a massa do elétron.
3.2 Propriedades Magnéticas
A propriedade magnética pode ser entendida como a capacidade que um material tem
de atrair ou repelir outros materiais, e é uma consequência dos momentos magnéticos dos
elétrons individuais. Em termos da física clássica, cada elétron em um átomo possui
momentos magnéticos devido a dois movimentos: um em torno do próprio eixo (momento
magnético de spin) e o outro, em torno do núcleo do átomo (momento magnético orbital)
(CALLISTER, 2002).
O momento magnético associado a um elétron é denominado magnéton de Bohr (μB) e
sua magnitude é de 9,27 x 10-24
A.m2. O momento magnético de spin, para cada elétron em
um átomo, é de + μB (sinal positivo - spin ↑ e negativo – spin ↓), sendo a contribuição do
momento magnético orbital igual a mIμB, onde mI representa o número quântico magnético do
elétron (CALLISTER, 2002).
As propriedades magnéticas de um material são determinadas pelas interações que
ocorrem entre um campo magnético externo e os momentos de dipolo magnéticos dos átomos
constituintes. O momento magnético líquido ou global de um átomo é resultante da soma das
contribuições dos momentos magnéticos de cada um dos elétrons, incluindo o cancelamento
dos momentos de spin e orbital dos pares eletrônicos (OTHMER, 1983; CAHN, HAASEN e
KRAMER, 1994).
Quando dois elétrons encontram-se emparelhados no mesmo orbital, o momento
magnético resultante será nulo, pois como consequência da regra de Hund, estes elétrons terão
spins invertidos. Assim, para o cálculo do momento magnético resultante em um átomo são
considerados apenas os elétrons desemparelhados. Em vista disso, os materiais que são
(7)
24
compostos por átomos que possuem camadas eletrônicas totalmente preenchidas não são
capazes de serem magnetizados permanentemente (CALLISTER, 2002).
Nas ferritas a origem do magnetismo se deve à presença de elétrons 3d
desemparelhados e distribuídos, em números não equivalentes, nos sítios octaédricos e
tetraédricos (NAKAGOMI, 2007).
Portanto, as propriedades magnéticas das ferritas dependem dos spins eletrônicos dos
cátions e suas interações. Nos metais, as interações de troca ocorrem entre átomos situados
em sítios vizinhos. Nas ferritas, por outro lado, os cátions não estão em contato direto, pois
têm sempre um átomo de oxigênio como vizinho mais próximo. De forma que, as interações
de troca nesses materiais ocorrem através dos elétrons dos átomos de oxigênio e são por isso
chamadas de interações de supertroca. Essas interações acontecem porque as funções de onda
dos orbitais p do oxigênio se sobrepõem às funções de onda dos orbitais 3d dos cátions, como
mostrado na Figura 1 a seguir. Os dois elétrons da última camada do oxigênio estão
desemparelhados, polarizando os cátions adjacentes do metal de transição que se acoplam
antiparalelamente (O’HANDLEY, 2000).
Figura 1 - Esquema dos orbitais p e d envolvidos na interação de supertroca.
3.3 Tipos de comportamento magnético
Os materiais, em sua grande maioria, exibem magnetismo reduzido e, somente quando
estão na presença de um campo magnético externo se pode classificá-los quanto aos tipos de
interação e alinhamento entre os seus momentos de dipolo magnéticos. De acordo com a
25
resposta que apresentam diante da aplicação de um campo magnético externo, os materiais
são classificados em cinco tipos principais: Diamagnéticos, paramagnéticos, ferromagnéticos,
ferrimagnéticos e antiferromagnéticos (CULLITY, 1972; JILES, 1991; JAKUBOVICS,
1994).
Diamagnéticos – São materiais cujos átomos possuem camadas eletrônicas completas
nos quais os momentos estão emparelhados e se cancelam, não apresentando magnetização
resultante. Quando na presença de um campo magnético externo, eles são fracamente
magnetizados no sentido oposto do campo magnético aplicado. Isto se deve ao surgimento de
pequenas correntes localizadas no interior do material criando seu próprio campo magnético
em oposição ao campo aplicado. Deste modo, apresentam valores reduzidos e negativos de
susceptibilidade magnética. Exemplos: vários metais, ex. Ag, Hg, Bi, Au; a maioria dos não
metais, ex. B, Si, P; gases nobres; muitos íons, ex. Na+, Cl
- e seus sais; moléculas diatômicas,
ex. H2, N2; água e a maioria dos compostos orgânicos (CULLITY, 1972; OTHMER, 1983;
JILES, 1991; BASSALO, 1994; JAKUBOVICS, 1994).
Paramagnéticos – são aqueles materiais cujos átomos possuem momentos magnéticos
intrínsecos que não interagem entre si. Os momentos magnéticos encontram-se orientados
aleatoriamente não havendo uma magnetização macroscópica líquida ou global. Porém, a
aplicação de um campo magnético externo provoca o alinhamento dos dipolos na direção do
campo e sua intensidade de magnetização é proporcional ao mesmo. Apresentam valores
reduzidos e positivos de susceptibilidade magnética. Exemplos: Alguns metais, ex. Cr, Mn,
Al; alguns gases diatômicos, ex. O2, NO; íons de metais de transição e metais, sais e óxidos
de terras raras (CULLITY, 1972; OTHMER, 1983; JILES, 1991; BASSALO, 1994;
JAKUBOVICS, 1994).
Ferromagnéticos- são aqueles que têm momentos de dipolo magnéticos permanentes
que interagem entre si causando alinhamento paralelo. Ou seja, apresentam magnetização
espontânea na ausência de campo externo. Quando estão sob a influência de um campo
externo, seus momentos de dipolo magnéticos se alinham na direção e sentido do campo,
podendo seguir orientados mesmo com a sua retirada. Acima de uma temperatura crítica
denominada de temperatura Curie (Tc), este alinhamento é destruído e o material se comporta
como um paramagneto (KOROLEVA e KHAPAEVA, 2007). Apresentam valores altos e
positivos de susceptibilidade magnética. Um material ferromagnético atinge a máxima
magnetização, chamada de magnetização de saturação Ms, quando todos os dipolos
magnéticos estão alinhados com o campo magnético. Exemplos: metais de transição, Fe, Co,
26
Ni; terras raras, Gd, Tb, Dy, Ho, Er e Tm; ligas de elementos ferromagnéticos e algumas ligas
de Mn, ex. MnBi (CULLITY, 1972; OTHMER, 1983; JILES, 1991).
Antiferromagnéticos - são aqueles que têm momentos de dipolos magnéticos
alinhados em sentido antiparalelo, levando a uma magnetização nula. Quando expostos a um
campo magnético externo, os momentos se orientam na direção do campo apresentando
valores reduzidos e positivos de susceptibilidade magnética.
Porém, acima da temperatura de Néel (TN), o alinhamento antiparalelo desaparece e o
material passa a exibir um comportamento paramagnético. Exemplos: compostos de metais de
transição, ex. MnO, FeO, CoO, NiO, MnS, CuCl2 (CULLITY, 1972; OTHMER, 1983;
JILES, 1991). Entretanto, alguns materiais antiferromagnéticos se comportam de forma
diferente, apresentando uma pequena magnetização resultante. Estes materiais deixam de ser
totalmente antiferromagnéticos e passam a exibir um ferromagnetismo fraco. Tal fenômeno
é explicado em função da interação de troca Dzialoshinskii-Moriya, na qual ocorre a
formação de um pequeno campo molecular devido a uma inclinação dos spins (spin canting)
que compõe a rede cristalina do material, resultando numa magnetização não nula. Alguns
óxidos perovskitas e a hematita (α-Fe2O3) são exemplos de materiais que se comportam como
ferromagnetos fracos.
Ferrimagnéticos são aqueles que apresentam um alinhamento semelhante aos
antiferromagnéticos, porém com momentos de dipolos magnéticos de magnitude diferentes,
fazendo com que estes materiais tenham uma pequena magnetização espontânea. Estes
materiais apresentam valores altos e positivos de susceptibilidade magnética. O Fe3O4 e as
ferritas são alguns exemplos destes materiais (CULLITY, 1972; MALCOLM, 1977; JILES,
1991). Na Figura 8 são ilustrados os tipos de magnetismo encontrado nos materiais com suas
orientações de dipolo magnéticos.
27
Figura 2 - Tipos de magnetismo encontrado nos materiais.
Fonte: CALLISTER (2002)
Nas ferritas as sub-redes do sitio A e as sub-redes do sítio B interagem de forma
ferromagnética, mas a interação entre as sub-redes dos dois sítios é antiferromagnética. A
diferença entre o número de cátions magnéticos existentes nos sítios A e B faz com que a
interação resultante seja ferrimagnética (CARVALHO, 2012).
Como as propriedades magnéticas dos materiais ferrimagnéticos com estrutura
espinélio dependem das interações entre os sítios A (tetraédricos) e sítios B (octaédricos), a
distribuição desses íons nestes sítios é de extrema importância. Em algumas ferritas há uma
considerável variação na preferência do sítio por íons particulares, que também é muito
dependente da temperatura de preparação, da taxa de resfriamento e posterior tratamento
térmico (SANTOS, 2002).
3.4 Teoria de Néel para o ferrimagnetismo
O fenômeno do ferrimagnetismo pode ser estudado de modo geral a partir do
argumento sugerido por Kittel (1986), o qual contém características essenciais da teoria
detalhada de Néel. Assumindo que podemos aplicar a teoria do campo interno médio de
Weiss para materiais ferrimagnéticos, então, desde que haja duas sub redes magnéticas,
28
teremos dois campos de Weiss, os quais são proporcionais às magnetizações das sub-redes.
Assumimos também que as magnetizações da sub-rede MA e MB são devidas a momentos
magnéticos de íons em sítios A e B respectivamente. Os campos e consequentemente as
magnetizações são devidos a interações de troca entre íons A–A, íons B–B e íons A–B. Desse
modo, os campos que atuam nos sítios A e B são:
BAA MMB
ABB MMB
Os campos e as magnetizações são vetores e , e são constantes positivas incorporadas à
constante magnética 0 . Na presença destes campos, a energia interna magnética total rE é dada
pela soma das interações das magnetizações individuais da sub-rede com a ação de seu campo médio,
isto é, a soma do produto escalar:
BBAAr BMBME
.2
1.
2
1
Teremos então
).(2
1).(
2
1ABBBAA MMMMMM
BABBAA MMMMMM
.2
1
2
1.
2
1
2
1 22
Onde,
2
AM
= 2
AM
e 2
BM
= 2
BM
Então,
BABAr MMMME
.2
1
2
1 22
Nesta última expressão se expandirmos o produto escalar teremos:
cos. BABA MMMM
Onde é o ângulo entre os vetores de magnetização MA e MB. A estrutura cristalina mais
estável é conseguida pela minimização da energia total. Se = 900, o termo anterior é zero, de forma
que uma redução na energia é alcançada neste caso. No entanto, a maior redução ocorre quando a
expressão é negativa, e a grande possibilidade de se ter esse valor negativo é quando = 1800, dado
(8)
(13)
(10)
(11)
(12)
(14)
(9)
29
que cos 180º = -1. Isto corresponde a um alinhamento antiferrimagnético nas magnetizações das sub-
redes MA e MB. A energia total do cristal é então,
BABAr MMMME .2
1
2
1 22
O alinhamento antiferrimagnético das duas sub-redes de magnetização pode ser alcançado
somente se cada sub-rede é ferromagneticamente alinhada.
Este resultado mostra que há um alinhamento antiferromagnético entre as sub-redes. Se os
momentos magnéticos são iguais, teremos espécies antiferromagnéticas, porém se os momentos são
diferentes, teremos espécies ferrimagnéticas.
À temperatura de 0 K, a magnetização de saturação é a diferença entre a magnetização nas
sub-redes, no entanto, a uma temperatura diferente de 0 K a energia térmica provoca a agitação dos
spins e uma consequente diminuição da magnetização em relação à 0 K.
3.5 Temperatura de Curie
Pierre de Curie (1859-1906) descobriu que a magnetização espontânea desaparece a
partir de uma temperatura crítica. Esta temperatura critica em que um material ferromagnético
ou ferrimagnético perde a sua magnetização ficou conhecida como temperatura de Curie, Tc
(CULLITY e GRAHAM, 2009).
A temperatura influencia as características magnéticas dos materiais, um aumento na
temperatura de um sólido resulta em um aumento na magnitude das vibrações térmicas dos
átomos, o maior movimento térmico dos átomos torna aleatórias as direções de quaisquer
momentos que possam estar alinhados. Isso resulta em uma diminuição na magnetização de
saturação tanto para os materiais ferromagnéticos quanto para os materiais ferrimagnéticos.
A saturação magnética máxima ocorre na temperatura de 0 K, onde as vibrações
térmicas são mínimas. Com o aumento da temperatura, a magnetização de saturação diminui
gradualmente, até ser nula em Tc. A partir desta temperatura o material tem um
comportamento paramagnético.
Uma boa aproximação para a se obter a temperatura de Curie de materiais
ferrimagnéticos é dada pela equação de Curie-Weiss:
(15)
30
)( 0
CT
C
Onde é a suscetibilidade do material, C é a constante de Curie do material, T
temperatura e 0 é uma constante de que depende das interações entre os sitos cristalinos.
Podemos estimar o valor teórico para a temperatura de Curie fazendo 01 , assim como
determinar experimentalmente o valor da temperatura de Curie, fazendo o gráfico do inverso
da susceptibilidade com a temperatura, Figura 3 (CULLITY e GRAHAM, 2009).
Figura 3 - Curva teórica do inverso da susceptibilidade com a temperatura de uma
ferrita de magnésio.
Fonte: CULLITY e GRAHAM (2009)
3.6 Anisotropia magnética
Como a magnetização tem origem na estrutura eletrônica dos materiais, existem
interações com a estrutura cristalina. A energia que está associada à direção no processo de
magnetização recebe o nome de anisotropia. O somatório destas energias pode ser definido
como energia de anisotropia total (K) (SMIT e WIJN, 1959).
(16)
31
Existem três tipos principais de anisotropia magnética: anisotropia magnetocristalina,
anisotropia magnetoestrictiva (ou magnetoelástica) e anisotropia magnetostática (ou de
forma) (CARVALHO, 2012). Porém somente a anisotropia cristalina é intrínseca do material
sendo as outras induzidas ou extrínsecas (GUIMARÃES, 2000).
Neste trabalho será considerada apenas a anisotropia magnetocristalina. A anisotropia
magnetocristalina ocorre quando existem eixos preferenciais de magnetização, o que é
causado pela interação spin-órbita. Quando uma amostra é submetida a um campo magnético
externo, o spin e a órbita do elétron tentam se alinhar com o campo aplicado; porém, como a
órbita está fortemente ligada à rede cristalina do material, faz-se necessário certa quantidade
de energia para que haja uma reorientação do spin (CARVALHO, 2012).
Como dito anteriormente, a energia necessária para orientar o spin em uma certa
direção é chamada de energia de anisotropia, sendo dada para sistemas cúbicos pela EQ. (1),
que é uma expansão em série dos eixos principais de magnetização em relação ao sistema de
coordenadas cartesianas (CARVALHO, 2012).
...)( 2
3
2
2
2
12
2
1
2
3
2
3
2
2
2
2
2
110 KKKEC
onde K0, K1, K2 são as chamadas constantes de anisotropia cúbica e α1 = sen φ.cos θ, α2 = sen
φ.sen θ, α3 = cos θ.
Num material magnético há várias direções de magnetização, algumas preferenciais e
outras não. Quanto menor for a anisotropia, mais fáceis serão a magnetização e a
desmagnetização, pois não haverá direção preferencial. Uma alta energia de anisotropia indica
que há uma direção preferencial e que a magnetização será mais fácil nesta direção. Os
valores de anisotropia são muito importantes, pois afetam diretamente a magnetização,
permeabilidade, perdas magnéticas, temperatura de Curie, entre outros (PAULO, 2006).
A Tabela 1 mostra os valores das constantes K1 e K2 para diferentes materiais
ferrimagnéticos, entre eles a ferrita de níquel. Pode-se perceber que o valor da constante de
anisotropia magnetocristalina K1 é maior nas estruturas hexagonais do que nas estruturas
cúbicas (CULLITY e GRAHAM, 2009).
(17)
32
Tabela 1 - Valores das constantes de anisotropia magnetocristalina
Fonte: CULLITY e GRAHAM (2009)
3.7 Domínios magnéticos
Materiais ferromagnéticos ou ferrimagnéticos, que se encontram a uma temperatura
abaixo da temperatura de Curie (Tc), são compostos por regiões de pequeno volume onde
existe um alinhamento mútuo de todos os momentos magnéticos na mesma direção. Tais
regiões são denominadas de domínios e cada domínio está magnetizado até a sua
magnetização de saturação. Estes domínios são separados dos domínios adjacentes por uma
parede denominada de Bloch (CALLISTER, 2002), Figura 4.
Estrutura
Substância
K1
(105 erg/cm
3)
K2
(105 erg/cm
3)
Cúbica
Fe
Ni
Fe3O4
MnFe2O4
NiFe2O4
MgFe2O4
CoFe2O4
4,8
-0,5
-1,1
-0,3
-0,62
-0,25
20
±0,5
-0,2
Hexagonal
Co
BaO.6Fe2O3
YCo5
MnBi
45
33
550
89
15
27
33
Figura 4 - Esquema de uma parede de domínios (A) e (B) ordenação dos momentos em
uma parede de domínios adjacentes.
Fonte: JILES (1991)
Normalmente, os domínios possuem dimensões microscópicas, podendo cada grão de
uma amostra policristalina consistir em mais de um domínio. Assim, em um material com
dimensões macroscópicas, existirá um grande número de domínios, onde todos poderão ter
diferentes orientações de magnetização.
As orientações dos domínios variam em função do campo H aplicado, enquanto que
seu tamanho é determinado por diversos fatores incluindo as propriedades intrínsecas do
material e a sua microestrutura (CULLITY, 1972; CALLISTER, 2002).
A avaliação das estruturas de domínios permite entender os mecanismos de
magnetização e de histerese em materiais ferromagnéticos. Estruturas de domínios
esquemáticas estão representadas em vários pontos ao longo da curva M versus H da Figura
9. À medida que um campo H é aplicado, os domínios que estão orientados favoravelmente
(ou que estejam praticamente alinhados) na direção do campo, crescem à custa daqueles que
estão orientados de maneira desfavorável.
Esse processo continua com o aumento da força do campo, até que a amostra
macroscópica se torne um único domínio, com todos os seus spins alinhados com o campo.
Nesse ponto, têm-se a magnetização de saturação, Ms. Deste modo, o processo de
magnetização de uma amostra consiste em convertê-la de um estado de multidomínios
ferromagnéticos, pela aplicação de um campo magnético externo, para um estado no qual há
um único domínio na mesma direção do campo aplicado (CALLISTER, 2002).
34
Figura 5 - domínios durante os vários estágios de magnetização até a magnetização de
saturação.
Fonte: CALLISTER (2002)
3.8 Curva de magnetização
A curva de magnetização, também conhecida como curva ou ciclo de histerese é de
extrema importância para caracterização magnética de um material, pois através dela é
possível obter informações a respeito de suas propriedades magnéticas.
Para se obter a curva de magnetização, o material é inicialmente exposto a um campo
magnético onde à medida que o campo aumenta, a magnetização cresce até atingir um
patamar constante, em que todos os momentos magnéticos estão apontando na mesma direção
do campo aplicado. Neste ponto, têm-se a magnetização de saturação (MS). Reduzindo o
campo magnético a partir do valor de magnetização de saturação, a magnetização decresce
lentamente. Porém, a curva de desmagnetização não acompanha a curva de magnetização
inicial, e o material ainda permanece magnetizado, ou seja, os momentos magnéticos não
perdem totalmente seu alinhamento. Para o campo magnético nulo H = 0, obtêm-se o valor
residual de magnetização chamado magnetização remanente (MR). Aplicando-se o campo no
sentido inverso, a magnetização é reduzida a zero sendo o campo necessário para atingir esse
35
valor denominado de campo coercivo (Hc). Por fim, continuando a variar o módulo do campo,
o material alcança novamente o valor de saturação. O ciclo é repetido no sentido inverso até
se obter a curva fechada chamada de histerese (RIBEIRO, 2000).
As curvas de histerese magnética podem ter características diferentes dependendo do
tamanho da partícula magnética analisada. Além disso, a forma e o tamanho da curva de
histerese de um material variam de acordo com a composição e as condições de preparação do
material, sendo caracterizada pela remanência MR, pelo campo coercitivo, Hc e pela
magnetização de saturação Ms. Tais parâmetros permitem avaliar a adequação do material
ferromagnético para uma determinada aplicação. Na Figura 6 mostra uma curva de histerese
de um material ferromagnético.
Figura 6 - Curva de histerese magnética típica de um material ferromagnético.
Fonte: FERRI (2007)
A coercividade é uma importante propriedade que varia em função do tamanho das
partículas magnéticas. Esta dependência é mostrada de forma esquemática na Figura 11.
Quando a partícula tem o seu tamanho reduzido, a coercividade aumenta até atingir um valor
máximo e, então tende a zero.
Três regiões podem ser identificadas no gráfico da Figura 7: (1) Para diâmetros muito
pequenos, o momento magnético não é estável e, portanto, Hc = 0 (abaixo de diâmetro crítico
(Dc) ≈ 3 nm); (2) para diâmetros intermediários (3 nm < Dc< 10 nm), o momento é estável, e a
36
coercividade cresce com Dc; e por fim, (3) para diâmetros maiores (acima de vários μm), o
regime é de multidomínio e a coercividade cai com o aumento de Dc (CULLITY e GRAHAN,
2009).
Figura 7 - Variação da coercividade com o tamanho da partícula.
Fonte: CULLITY e GRAHAN (2009).
3.9 Materiais Magnéticos Duros e Moles
A partir da análise da curva de histerese (Fig. 8), pode-se classificar o material quanto
a sua dureza magnética, isto é, se o material é magnético duro ou mole, segundo a sua
capacidade de polarização e despolarização quando submetido a um campo. Os materiais
magnéticos duros são aqueles que apresentam largas curvas de histerese, com altos valores de
magnetização remanente e coercividade. Estes materiais encontram ampla aplicação em
dispositivos de memória magnética como disquetes, HD de computadores e tarja de cartões
bancários. Já os materiais magnéticos moles apresentam ciclo de histerese estreito e baixos
valores de magnetização remanente e coercividade, o que é caracterizado por uma fácil
polarização e despolarização, sendo usados em dispositivos que necessitam trabalhar com
altas frequências como aparelhos de comunicação, radares, chip de computadores, etc.
(GOMES FILHO, 2009).
37
Figura 8 - Curvas de histerese de um material magnético (a) mole e (b) duro.
Fonte: MYERS (1997)
3.10 Magnetismo no Ferro, Níquel e Cobalto
Em elementos denominados ferromagnéticos, como o ferro, níquel e cobalto, o
movimento dos elétrons no orbital não contribui, de forma substancial, para o magnetismo
observado. Desta forma, os átomos destas substâncias agem como um conjunto de minúsculos
magnetos (BASSALO, 1994).
Uma percepção importante no magnetismo é considerar um átomo como sendo um
anel de arame infinitesimal, que transporta corrente. Movimento esse que gera um campo
magnético, denominado de dipolo magnético. Por definição, dipolos magnéticos consistem de
dois polos magnéticos antagônicos e conjugados, que geram perturbações magnéticas
acentuadas a seu redor, em incessante transmissão entre os referidos dipolos caracterizando o
momento magnético (BASSALO, 1994; MUSAL e BUSH 1998). Esta concepção possibilita
a visualização do comportamento magnético dos átomos de uma maneira simplificada.
O momento magnético gerado pelo núcleo do átomo, por ser de uma ordem de
grandeza de 10-3
do momento magnético do elétron, é desprezado e, portanto, o momento
magnético de um átomo corresponde à soma dos momentos magnéticos de cada um dos
38
elétrons, incluindo as contribuições tanto ao nível de orbital quanto de spin, considerando-se o
cancelamento dos momentos.
Uma boa aproximação para descrever o momento magnético de um sólido pode ser
feita em termos de sua estrutura eletrônica (OTHMER, 1983; MUSAL e BUSH 1998). A
interação dos momentos magnéticos induzidos com um campo magnético externo aplicado
resulta nas propriedades magnéticas macroscópicas dos materiais (MUSAL e BUSH 1998).
Quando um átomo ou um íon apresenta vários elétrons fora da última camada
completa, seu comportamento magnético é determinado pelas propriedades desses elétrons.
Isto se explica pelo fato de que numa camada cheia, os elétrons ocupam orbitais com todos os
valores de ml (número quântico magnético) possíveis, positivos e negativos, bem como todos
os valores de ms (número quântico de spin) possíveis.
Desta forma, o momento angular total da camada fechada é nulo, acarretando,
portanto, num momento magnético nulo.
A maneira pela quais os elétrons externos ocupam os orbitais para formar o estado
fundamental é determinada pelas condições de mínima energia. Tais condições são
determinadas pelas regras de Hund, enunciadas da seguinte maneira (SILVA et al., 2006).
Os elétrons ocupam os estados de modo a maximizar a componente z do spin total,
, sem violar o principio de Pauli.
Os elétrons ocupam orbitais que resultam no máximo valor de consistente
com a regra 1 e com o princípio de Pauli.
O valor do número quântico de magnitude do momentum angular total é
quando a camada tem menos da metade do número de elétrons que ela comporta, e
quando tem mais da metade do número de elétrons.
Para calcular o momento magnético de átomos ou íons isolados, é necessário aplicar a
regra de Hund para determinar a configuração do estado fundamental.
No entanto, deve-se em primeiro lugar verificar na distribuição eletrônica destes, a
quantidade de elétrons desemparelhados. Como exemplo analise as distribuições do Fe3+
e
Ni2+
, respectivamente:
Fe3+
→ (1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6) 3d
5
39
Os orbitais entre parênteses possuem resultante magnética nula, uma vez que, os
elétrons contidos nestes orbitais estão todos emparelhados. Portanto, o momento magnético
será originado pelo orbital 3d5. Logo, os elétrons neste orbital serão distribuídos da seguinte
forma.
3d5 →
De acordo com esta distribuição observamos cinco elétrons desemparelhados, cuja
magnetização de saturação intrínseca desse íon será de 5μB, onde μB é a unidade magnética
de Bohr denominada de magnéton de Bohr (μB).
Por analogia, vejamos a distribuição do Ni2+
:
Ni2+
→ (1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6) 3d
8
3d8 →
A partir da distribuição observa-se que apenas dois elétrons estão desemparelhados.
Logo a resultante magnética será 2µB.
A Tabela 2 abaixo apresenta a distribuição eletrônica de alguns íons importantes, bem
como seu respectivo momento magnético.
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
40
Tabela 2 - Distribuição eletrônica e respectivo momento magnético teórico de íons.
Íon Configuração Distribuição
Eletrônica
Momento
Mag. Teórico
(μB)
Somatório
dos Spins
(Σms)
Fe3+
(1s22s
22p
63s
23p
6)3d
54s
2 | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | 5μB 5/2
Ni2+
(1s22s
22p
63s
23p
6)3d
84s
2 | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑ | ↑| 2μB 1
Co2+
(1s22s
22p
63s
23p
6)3d
74s
2 | ↑↓ | ↑↓ | ↑ | ↑ | ↑ | 3μB 3/2
Na estrutura cristalina do espinélio, os íons magnéticos localizados em sítios
octaédricos se orientam na direção oposta aos íons situados em sítios tetraédricos. Da mesma
forma que os momentos magnéticos dos elétrons emparelhados nos orbitais atômicos são
cancelados, os momentos magnéticos de íons que ocupam sítios tetraédricos também sofrem
uma influência inversa dos íons magnéticos situados em sítios octaédricos.
Desta forma, para conhecer o momento magnético resultante de uma célula unitária do
espinélio, deve-se verificar a diferença entre o somatório dos momentos magnéticos de íons
que ocupam sítios octaédricos e o somatório dos momentos magnéticos de íons que se situam
em sítios tetraédricos.
3.11 Ferritas
As Ferritas são cerâmicas ferrimagnéticas e estão entre os óxidos com estrutura
espinélio. Tais materiais demonstram uma ampla aplicabilidade industrial devido as suas
características óticas, magnéticas, elétricas, sua estabilidade termodinâmica, condutividade
elétrica, atividade eletrocatalítica e resistência à corrosão (COSTA, 2010; GUL, 2010).
Genericamente, podem ser consideradas como produtos da reação entre hematita
(Fe2O3) e outros óxidos metálicos. São representadas pela fórmula química M2+
Fe23+
O4 ou
MO. Fe2O3, onde M é um metal de transição, geralmente do grupo do ferro (Mn2+
, Fe2+
, Co2+
,
Ni2+
, Ba2+
, Sr2+
, Cu2+
e Zn2+
) (KARPOVA et al., 2012).
41
As ferritas que pertencem ao grupo espinélio possuem a estrutura do mineral espinélio
natural MgAl2O4. Muitas destas ferritas comercialmente importantes são sintéticas, mas um
dos mais importantes espinélios e, provavelmente, o mais antigo material magnético com
aplicações práticas, a magnetita (Fe3O4), é um óxido natural. Este material na realidade tem
composição FeO.Fe2O3, onde o Fe2+
ocupa o lugar do Mg2+
e Fe3+
ocupa a posição do Al3+
na
estrutura cristalina do espinélio. A grande abundância deste óxido aponta para uma grande
estabilidade da estrutura espinélio (VALENZUELA, 1994).
As ferritas têm sido detalhadamente estudadas nas últimas décadas por apresentarem
propriedades elétricas e magnéticas, possuindo por este motivo um vasto campo de aplicação
em materiais elétricos e eletrônicos como núcleos de transformadores, cabeçotes de gravação
de fitas magnéticas, isoladores, circuladores e transmissão de micro-ondas, isolantes,
sensores, entre outros. Há também estudos de aplicação deste tipo de material como
transdutores magnetoelásticos para a medição de forças de tensão e compressão. As funções
elétricas e magnéticas das ferritas variam de acordo com as propriedades químicas, tamanhos
de partículas e claro, da forma como os compostos são preparados (BRITO, 2006;
KUMBHAR et al., 2012; KARPOVA et al., 2012 ).
3.12 Estrutura AB2O4
De modo geral, espinélios ferríticos adotam uma simetria cúbica de corpo centrada
gerada pelo agrupamento de oito unidades AB2O4 em que o cátion A representa um cátion
metálico divalente locado no centro de um tetraedro e B representa um cátion metálico
trivalente locado no centro de um octaedro, no qual os vértices são ocupados por íons O2-
.
A célula unitária da estrutura espinélio é constituída por 96 interstícios entre os ânions
em uma célula unitária cúbica de face centrada, caracterizada pelo grupo espacial Fd3m,
sendo 64 interstícios tetraédricos e 32 interstícios octaédricos. Entretanto, somente 24 desses
interstícios são ocupados por cátions na estrutura do espinélio, sendo que 8 ocupam
interstícios tetraédricos e 16 sítios octaédricos. Dessa forma permanecem 56 sítios
tetraédricos e 16 octaédricos vazios no espaço intersticial da estrutura que, conceitualmente,
poderia conter um cátion (SREEKUMAR, JYOTHI et al., 2000; PULIŠOVÁ, et al., 2013).
42
Figura 9 - Representação da célula unitária do espinélio. Os círculos vermelhos
representam o oxigênio, os sítios tetraédricos aparecem em amarelo e os sítios
octaédricos aparecem em azul.
Fonte: http://som.web.cmu.edu/structures/S060-MgAl2O4.html
Figura 10 - Sítios na estrutura do espinélio (a) cátion ocupante da posição A cercados
por 4 íons O2-
e (b) cátion na posição B rodeado por 6 íons O2-
.
Fonte: CULLITY (1972).
Dependendo da posição desses cátions, tais cerâmicas podem ordenar-se segundo
arranjos ditos normais, inversos ou intermediários. Na estrutura do espinélio normal os
cátions divalentes estão nos sítios tetraédricos “A” e os trivalentes estão nos sítios octaédricos
“B”. Essa distribuição pode ser representada como (A)[B2]O4, com os colchetes referindo-se
43
aos sítios octaédricos e os parênteses, sítios tetraédricos. Para o espinélio inverso a
distribuição dos cátions ocorre conforme um arranjo inverso, (B)[AB]O4, onde os cátions
divalentes e metade dos cátions trivalentes estão nos sítios octaédricos e a outra metade dos
cátions trivalentes estão nos sítios tetraédricos. A priori, a distribuição catiônica das ferritas
segue a fórmula cristalográfica (MeδIIFe1-δ
III)[Meδ
IIFe1-δ
III]O4, onde o sub índice δ designa o
parâmetro ou grau de inversão: Se δ=0 , tem-se a ferrita do tipo normal e se δ=1, do tipo
inversa. Em muitos casos, o colapso dos arranjos catiônicos ocorre quando o parâmetro de
inversão assume valores 0<δ<1, gerando assim estruturas intermediárias – ferritas mistas
(LEONEL, 2011; MARTINS e TRINDADE, 2012).
Portanto, muitas das propriedades ferrimagnéticas e/ou ferroelétricas extrínsecas
desses materiais são diretamente relacionados à natureza e distribuição de seus cátions
constituintes.
A distribuição dos cátions na rede é muito influenciada pelo método empregado na
síntese de obtenção desses materiais, além de ser altamente sensível ao tratamento térmico.
Naturalmente que, em função do efeito da substituição do íon e de sua quantidade de
ocupação na rede espinélio são conseguidas alterações nas suas propriedades e características
(REZLESCU, SACHELARIE et al., 2000).
3.13 A Ferrita de Níquel
Do ponto de vista magnético, os espinélios mais importantes são os óxidos cujos
cátions possuem estado de oxidação +2, +3 como a ferrita de níquel. A ferrita de níquel é uma
das mais importantes ferritas com estrutura espinélio (VALENZUELA, 1994).
A ferrita de níquel é um óxido cúbico ferrimagnético que possui uma estrutura
cristalina espinélio inversa (interação de intercâmbio negativa) do tipo MgAl2O4 (Aluminato
de manganês) (SANTOS, 2002).
O momento magnético da ferrita de níquel (NiFe2O4) de estrutura espinélio inversa, é
devido exclusivamente a momentos magnéticos não compensados de oito íons de Ni2+
nos
sítios octaédricos (Fig. 9)(SANTOS, 2002).
44
Figura 11 - Sítios Tetraédricos e octaédricos da ferrita de níquel.
Fonte: McCURRIE (1994)
A estrutura magnética do NiFe2O4 pode ser convenientemente escrita de forma que a
direção dos momentos magnéticos dos íons seja observada claramente, como mostrado
abaixo.
A Tabela 3 mostra o momento magnético resultante por fórmula nos sítios A e B na
ferrita de níquel.
Tabela 3 – Ocupação do cátion nos sítios A e B da ferrita de níquel.
Ferrita Sítios A
(tetraédricos)
Sítios B
(octaédricos)
A
(µB)
B
(µB)
|A+B|
(µB)
Expt1
(µB)
NiFe2O4 Fe3+
Ni2+
Fe3+
5 2+5 2 2,3
FONTE: McCURRIE (1994)
Valores experimentais comprovam que para o NiFe2O4 ter uma estrutura espinélio
inversa completa é atribuída a contribuição do momento magnético orbital que não é
totalmente extinto pelo campo magnético no cristal (SANTOS, 2002).
45
Esta ferrita tem sido largamente estudada devido a propriedades como: extraordinária
dureza mecânica, alta coercividade, moderada saturação de magnetização; excelente
estabilidade química e excelente desempenho magnético, que estão intimamente ligadas à
composição química, microestrutura e tamanho dos cristalitos, que podem ser controlados
através do método de preparação (NASERI, SAION et al., 2011).
3.14 A Ferrita de Cobalto
A ferrita de cobalto (CoFe2O4) é um óxido com uma estrutura cristalina do tipo
espinélio parcialmente inverso de fórmula cristalográfica (Fe3+
)A[Co2+
Fe3+
]BO42-
,que
apresenta moderada magnetização de saturação, excelente estabilidade química e elevada
dureza, sendo um ótimo material para mídias de gravação e outras aplicações tecnológicas
(XIAO, LUOB et al., 2010).
Nesse material, a direção ⟨100⟩é a direção de fácil magnetização, o que também é
observado em ferritas mistas que contêm uma alta porcentagem de cobalto (CULLITY e
GRAHAM, 2009).
Uma característica marcante da ferrita de cobalto é que o material possui uma
constante de anisotropia magnetocristalina de valor relativamente grande e positivo
(MATHEW e JUANG, 2007); devido a essa propriedade, o cobalto é comumente usado como
aditivo em outras ferritas para compensar a anisotropia pequena e negativa das mesmas
quando puras (GOLDMAN, 2006).
Outra propriedade significativa da ferrita de cobalto é que o material é
magneticamente duro, ou seja, apresenta grande resistência à magnetização e
desmagnetização, enquanto todas as outras ferritas são magneticamente macias (CULLITY e
GRAHAM, 2009). Isso significa que a ferrita de cobalto possui alta coercividade e elevada
remanência, bem como baixa permeabilidade inicial e grandes perdas de energia por
histerese.
As propriedades das nanopartículas de CoFe2O4 são mais complicadas que no material
comum e variam com o tamanho das partículas. Assim, por exemplo, a magnetização de
saturação é menor e diminui com a diminuição do tamanho das partículas devido à desordem
dos spins situados na superfície. O campo coercitivo atinge um valor máximo quando o
46
tamanho dos cristalitos está próximo do tamanho crítico para a formação de um monodomínio
(ZHANG, YANG et al., 2010). Além disso, as nanopartículas de ferrita de cobalto podem
apresentar um grau de inversão diferente do observado no material comum e que depende de
vários fatores (CHAE, KIM et al., 2002).
3.15 Campo Cristalino
Os metais de transição 3d, quando livres, possuem cinco orbitais degenerados em
energia, que são dxz, dyz, dxy, dx2-y2 e dz2, cada um com formas e orientações diferentes. Na
mesma condição, o oxigênio 2p possui três diferentes orbitais px, py e pz, também
degenerados em energia. No entanto, a degenerescência dos orbitais d é quebrada quando os
metais de transição estão situados no centro de um octaedro de O2-
(2p6).
De acordo com a Figura 12, pode-se observar que os orbitais dx2-y2 e dz2 seguem ao
longo dos eixos x, y e z, enquanto que os orbitais dxz, dyz e dxy seguem ao longo dos planos xz,
yz e xy, respectivamente. Devido à repulsão coulombiana, os orbitais dx2-y2 e dz2 por
apontarem diretamente para os íons de oxigênio são mais energéticos, em comparação aos
orbitais dxz, dyz e dxy. Por consequência, os elétrons dos orbitais dx2-y2 e dz2 vão ter um caráter
itinerante, enquanto que os dxz, dyz e dxy serão localizados. O caráter localizado ou itinerante
dos elétrons do metal de transição é determinado pela geometria da ligação B-O-B
(ARAUJO, 2005).
47
Figura 12 - Representação geométrica dos orbitais s, p e d.
Fonte: CALVACANTE (2009)
Este desfavorecimento energético é melhor visualizado na Figura 13, onde se observa
a projeção dos orbitais dxy e dx2-y2 no plano xy, bem como os orbitais p dos íons oxigênio. Isso
faz com que os orbitais d do metal de transição se divida em dois grupos: os orbitais
triplamente degenerados conhecidos como t2g (dxz, dyz, dxy), de mais baixa energia e, os
orbitais eg (dx2-y2, dz2) duplamente degenerados, e de maior energia (Fig. 14).
No entanto, a degenerescência dos cinco orbitais d é levantada pela presença de um
octaedro de oxigênio, o que resulta em dois subgrupos de orbitais novamente degenerados:
um com energia de 2∆/5 a menos que no caso do íon livre, contendo os orbitais dxz, dyz e dxy;
48
e o outro com energia 3∆/5 a mais que no caso do íon livre contendo os orbitais dx2-y2 e dz2.
Esta diferença energética (∆) entre os subgrupos de orbitais denomina-se desdobramento do
campo cristalino (ORGEL, 1970).
Tomando-se como exemplo o íon Fe3+
, na presença de campo fraco, os cinco elétrons
3d serão distribuídos de forma que os três primeiros elétrons irão preencher os orbitais t2g com
spins paralelos e os outros dois irão preencher os orbitais eg, também paralelamente, de
acordo com a regra de Hund. Assim, teremos cinco elétrons desemparelhados e S = 5/2. Esse
efeito é conhecido como configuração de alto-spin. Para a situação de campo forte, os cinco
elétrons estarão ocupando os níveis do orbital t2g, e os níveis do orbital eg estarão
desocupados. Nesse caso, há apenas um elétron desemparelhado e S = 1/2. Esta configuração
é dita como de baixo-spin.
Figura 13 - Projeção dos orbitais (a) dxy e (b) dx2-y2, bem como os orbitais p dos íons
oxigênio, no plano xy.
Fonte: CALVACANTE (2009)
49
Figura 14 - Efeito do campo cristalino em um octaedro.
Fonte: CALVACANTE (2009)
3.16 Efeito Janh-Teller
Em um octaedro perfeito, os íons de oxigênio estão fixos e esta configuração remove a
degenerescência dos orbitais d do íon de transição livre, conduzindo ao desdobramento dos
orbitais em dois subníveis t2g e eg. Conforme discutido, os orbitais eg sofrem um aumento de
energia devido à vizinhança em forma de octaedro, de forma que os íons ligados procuram
diminuir a energia total do sistema, alterando suas posições iniciais e provocando distorções
no octaedro (JUNIOR, 2003; PEREZ, 2000). Esse processo que remove a degenerescência
dos orbitais eg é conhecido como efeito Jahn-Teller.
Um caso particular de distorção Jahn-Teller ocorre quando o octaedro se alonga em
uma determinada direção, fazendo com que os octaedros vizinhos sejam comprimidos nesta
mesma direção, e assim por diante. Este fenômeno é conhecido como efeito Jahn-Teller
cooperativo.
50
Estas distorções implicam em severas consequências às propriedades magnéticas,
elétricas e estruturais dos óxidos espinélios. Certas deformações podem alterar o ângulo θ da
ligação B-O-B, diminuindo, consequentemente a mobilidade eletrônica entre os íons de
transição. Na Figura 15 é ilustrado um resumo dos conceitos discutidos neste parágrafo.
Fonte: CALVACANTE (2009)
3.17 Obtenção das Ferritas de Ni-Co
3.17.1 Reação de Combustão
O método da reação de combustão, também conhecida como síntese auto-propagante,
consiste em aquecer uma solução aquosa saturada com sais metálicos e um combustível
adequado, até que a mistura se inflame seguida de uma combustão auto-sustentável e rápida.
Figura 15 - Diagrama de energia dos orbitais d de um metal de transição (a) livre (b)
em um octaedro perfeito e (c) com deformação Jahn-Teller.
51
Embora as reações de redução sejam de natureza explosiva se não forem controladas, a
queima de nitratos metálicos e ureia geralmente não é explosiva. A reação é extremamente
exotérmica e pode atingir temperaturas superiores a 1000 ºC (JAIN, ADIGA e PAI
VERNEKER, 1981).
A técnica é uma maneira fácil, segura e rápida para a produção de pós-cerâmicos,
tendo como principais vantagens: requerer menos energia que os processos convencionais de
síntese de materiais cerâmicos e tempo de processamento reduzido para poucos minutos
(MARTINELLI, 2011).
Podemos também destacar como grandes vantagens do método de combustão,
características interessantes como a sua simplicidade (uma vez que não necessita de múltiplas
etapas), custo relativamente baixo e normalmente leva a produtos com estrutura e composição
desejadas, devido à elevada homogeneização favorecida pela solubilidade dos sais em água
(KIMINAMI et al., 2000).
A base da técnica de síntese através da reação de combustão deriva dos conceitos
termodinâmicos usados na química dos propelentes e explosivos, envolvendo a reação de uma
mistura redox, contendo os íons metálicos de interesse como reagentes oxidantes, e um
combustível, geralmente a ureia (CO (NH2)2) como agente redutor (JAIN, ADIGA e PAI
VERNEKER, 1981).
Além da ureia, vários outros combustíveis têm sido usados na síntese por combustão
de óxidos cerâmicos mistos e puros, tais como, glicina (C2H5NO2), triazina tetraformol
(TFTA, C4H16N6O2), hidrazida maléica (C4H4N2O2) e carbohidrazida (CO(N2H3)2, etc.. Todos
estes combustíveis contêm nitrogênio, mas diferem na capacidade de “redução de pó” e na
quantidade de gases por eles gerados, fatores que obviamente afetam as características do
produto de reação. A uréia tem a mais baixa redução do pó (valência total +6) e produz um
pequeno volume de gases (4 mol/mol de ureia). As vantagens de se usar a ureia são:
disponibilidade comercial, baixo custo, e o fato de gerar altas temperaturas, as quais são
necessárias para a formação das fases desejadas nos produtos. Segundo alguns autores,
utilizando-se teor de uréia em excesso na reação, os gases gerados são liberados mais
rapidamente e com maior dissipação de energia, ou seja, menor será a quantidade de energia
disponível para a sinterização e cristalização, evitando-se a formação de aglomerados duros
e/ou crescimento das partículas (SEGADÃES, MORELLI e KIMINAMI, 1998; FUMO,
1997).
52
A mistura entre os oxidantes (precursores metálicos) e o combustível é um importante
parâmetro para se obter os produtos desejados (SILVA, 2010).
Os Nitratos metálicos são os sais mais utilizados como fonte de íons porque são
hidrossolúveis, baixas temperaturas são suficientes para fundi-los, garantindo uma excelente
homogeneização da solução e as moléculas de água não afetam a valência total do nitrato
sendo, portanto, irrelevantes para a reação de combustão (SILVA, 2010). Os nitratos
metálicos reagem com o combustível redutor, resultando na formação de um pó óxido fino,
seco, e geralmente cristalino. Enquanto as reações de redução são exotérmicas por natureza e
conduzem a uma explosão se não controlada, a combustão da mistura de nitratos metálicos
com a ureia geralmente ocorre com uma reação exotérmica não explosiva (MARTINELLI,
2011).
O mecanismo das reações de combustão pode ser resumido nos seguintes passos
(MANOHARAN et al., 1992):
I. Fusão dos nitratos e da ureia (também chamada carbamida) e eliminação das águas
de hidratação.
II. Decomposição da ureia em biureto e NH3 a 240 °C e do biureto em ácido cianúrico
(HNCO) 3 a 360°C e dos nitratos formando óxidos de nitrogênio.
III. Ignição dos produtos de decomposição da ureia e nitratos, formando uma chama
com temperatura de 1200 ± 100 °C, garantindo energeticamente a formação do óxido a partir
dos precursores gelificados, formados por cadeias poliméricas de ácido cianúrico e gel
hidroxonitroso dos íons metálicos.
O sucesso deste processo está intimamente ligado à escolha de um combustível ou
agente complexante (ácido cítrico, ureia, glicina,...) e da reação redox em meio aquoso entre
este e um agente oxidante contendo os íons de interesse (nitratos, acetatos,...).
Além da escolha dos agentes oxidantes e do combustível, diversos outros parâmetros
influenciam a reação, tais como, razão combustível-oxidante, uso de oxidante em excesso,
quantidade de água contida na mistura precursora. Além destes, a própria forma de
aquecimento da solução pode proporcionar a obtenção de pós com características diferentes.
Nos últimos anos tem se destacado o uso das micro-ondas para prover um aquecimento rápido
e homogêneo da mistura precursora (MARTINELLI, 2011).
53
As características dos pós, tais como, tamanho de cristalito, área superficial e natureza
de aglomeração (forte ou fraca) são governadas principalmente pela entalpia e temperatura de
chama gerada durante a combustão que, por sua vez, depende da natureza do combustível e da
razão combustível-oxidante empregada. Por outro lado, a rápida evolução de um grande
volume de gases durante a combustão dissipa o calor do processo e limita a temperatura,
reduzindo a possibilidade de sinterização prematura localizada entre as partículas primarias.
A evolução dos gases também ajuda limitar o contato entre as partículas, resultando em um
produto mais facilmente fragmentável, o que permite a obtenção de materiais mais porosos e
em geral com maior área superficial. Por outro lado, o excesso de gases pode também
promover a formação de fases espúrias nos produtos obtidos, tais como, hidróxidos,
oxicarbonatos e oxinitratos, quando a reação não é completa (MARTINELLI, 2011).
3.17.2 Método da combustão assistida por micro-ondas
A autocombustão assistida por micro-ondas consiste em uma reação de combustão
convencional, onde o calor necessário para a ignição é fornecido através do aquecimento
gerado por moléculas polares quando submetidas à incidência de micro-ondas. As vantagens
deste método de aquecimento em relação aos métodos normalmente usados na síntese por
reação de combustão (placa de aquecimento e mufla) são: baixo tempo necessário para
alcançar a temperatura de ignição e uniformidade da distribuição de temperatura, que neste
caso é gerada dentro da própria solução precursora. Além disso, o aquecimento via micro-
ondas permite um maior controle das condições de síntese, visto que a intensidade das
emissões de micro-ondas pode ser rapidamente interrompida, diminuída ou aumentada,
permitindo a obtenção de materiais com características bastante especificas (MARTINELLI,
2011).
Dois importantes aspectos da reação de combustão assistida por micro-ondas são as
características de aquecimento instantâneo e volumétrico. Desta forma, toda a mistura pode
reagir uniformemente durante o aquecimento via micro-ondas (MARTINELLI, 2011).
O aquecimento por micro-ondas também apresenta outras vantagens. Como o calor é
gerado dentro do próprio material, ou seja, do centro para a superfície podem ser criados
54
gradientes de temperatura inversos. Isto pode levar a obtenção de diferentes microestruturas
(MARTINELLI, 2011).
3.18 Métodos de Caracterizações das Ferritas
3.18.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)
A espectroscopia na região do infravermelho baseia-se no fato de que as ligações
químicas das substâncias possuem frequências de vibrações especificas, as quais
correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais).
Tais frequências dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula, da
geometria molecular, das massas dos átomos e, eventualmente, do acoplamento vibracional.
A espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é
uma técnica de análise que coleta os dados variando-se a frequência da radiação
infravermelha monocromática. A radiação IV (com todos os comprimentos de onda da fixa
usada) é guiada através de um interferômetro. Realizando-se uma transformada de Fourier no
sinal resulta-se em um espectro idêntico ao da espectroscopia IV convencional (dispersiva).
(ACCHAR, 2006; SKOOG e LEARY, 1992).
3.18.2 Difração de raios X (DRX)
A difração de raios X é um método de grande importância na análise estrutural de
amostras, pois permite obter informações sobre o tipo da estrutura e os parâmetros de rede.
Visto que os comprimentos de onda dos raios X são análogos às distâncias que separam os
átomos em suas redes cristalinas, a técnica é utilizada para a identificação das fases e
caracterização do produto obtido mediante determinação das distâncias Inter planares e
intensidades relativas e comparação dos resultados com fichas JCPDS.
55
Método Rietveld
O método de Rietveld consiste na construção de um padrão de difração calculado, de
acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela introdução direta dos dados
cristalográficos, como: Simetria do grupo espacial, posições atômicas, posições de ocupação e
parâmetros de rede.
O método tem como principio realizar um ajuste do padrão de difração, refinando os
fatores instrumentais e os parâmetros estruturais característicos da amostra a ser analisada
(parâmetro de rede, posições atômicas, anisotropia, parâmetros de alargamento relacionados
com tensões da rede e tamanho de cristalitos).
É fundamental ter o cuidado de verificar se o padrão de difração calculado está
suficientemente próximo do observado. A aproximação entre os padrões calculados e
observados é feita pelo método dos mínimos quadrados. Este método apresenta algumas
vantagens como rapidez de resolução e determinação dos erros estatísticos em cada ciclo do
refinamento. A quantidade minimizada utilizada no refinamento é o resíduo (R). A diferença
entre o difratograma experimental e um difratograma baseado num modelo estrutural de
partida resulta em uma função que expressa o resíduo (R), de acordo com a equação abaixo:
R = Σ wi (yio – yic)2
onde :
wi= 1/yi
yio= intensidade observada no i-ésimo passo do difratograma;
yic= intensidade calculada no i-ésimo passo do difratograma;
3.18.3 Área Superficial Específica (BET)
A área superficial específica é uma das medidas fundamentais em relação às
propriedades das superfícies. Em partículas sólidas essa área tem sido usualmente obtida
através do método desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller e conhecido pelo nome de
56
BET. Este procedimento utiliza dados referentes à adsorção de um gás, usualmente
nitrogênio, e equações provenientes do processo de adsorção identificado pelo procedimento
BET que fornece como resultado a área superficial específica.
3.18.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento versátil que permite a
obtenção de informações morfológicas e químicas de diversas amostras. O seu funcionamento
consiste em incidir um feixe fino de elétrons de alta energia na superfície da amostra onde,
ocorrendo urna interação, parte do feixe é refletido e coletado por um detector que converte
este sinal em imagem de BSE, ou seja, imagem de elétrons retroespalhados (LEBOURGEOIS
et al., 2003) ou nesta interação a amostra emite elétrons produzindo imagem de ES (elétrons
secundários). Ocorre também a emissão de fluorescência de raios X que fornece a
composição química elementar de um ponto ou região da superfície, possibilitando a
identificação de praticamente qualquer elemento presente.
3.18.5 Magnetômetro de Amostra Vibrante (MAV)
A técnica de Magnetometria possibilita caracterizar amostras de material magnético
através da aplicação de um campo magnético externo, utilizando um sistema de bobinas. O
comportamento dos materiais magnéticos num campo externo é determinado pela origem de
seus dipolos magnéticos e pela natureza da interação entre eles. Quando o material é
ferrimagnético, os momentos vizinhos são diferentes e a magnetização resultante é diferente
de zero (REZENDE,1996).
Quando um material magnético virgem (desmagnetizado) é submetido a um campo
magnético externo, temos a formação da curva de magnetização (ou curva de histerese), que
define com clareza o tipo de aplicação para qual o material pode ser utilizado
(REZENDE,1996).
57
METODOLOGIA
58
4 Metodologia
4.1 Reagentes Utilizados
Os reagentes utilizados na preparação dos catalisadores, com estrutura tipo espinélio,
obtidos via reação de combustão assistida por micro-ondas são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 - Reagentes utilizados na preparação dos sistemas.
Reagentes Fórmula Marca Teor (%)
Nitrato de Níquel hexahidratado Ni(NO3)2.6H2O Vetec 97%
Nitrato de Cobalto hexahidratado Co(NO3)2. 6H2O Vetec 97%
Nitrato de Ferro III nonahidratado Fe(NO3)3. 9H2O Vetec 98%
Ureia CH4N2O Vetec P.Aa
a – P.A: Para análise
Os reagentes utilizados neste trabalho são padrões analíticos (P.A.) e não foram
submetidos a nenhum tratamento prévio.
Os materiais listados na Tabela 4 foram utilizados para se obter os óxidos com
estrutura espinélio do tipo Ni1-xCoxFe2O4, onde x=0; x=0,25; x=0,50 e x=0,75 de
composições: NiFe2O4, Ni0,75Co0,25Fe2O4, Ni0,5Co0,5Fe2O4 e Ni0,25Co0,75Fe2O4, que serão
nomeados segundo a Tabela 5 a seguir:
Tabela 5 - Nomenclatura usada neste trabalho
Nomenclatura Estrutura Ni1-xCoxFe2O4 Valor de x
NF NiFe2O4 x = 0,0
NFC25 Ni0,75Co0,25Fe2O4 x = 0,25
NFC50 Ni0,5Co0,5Fe2O4 x = 0,50
NFC75 Ni0,25Co0,75Fe2O4 x = 0,75
59
4.2 Preparação dos espinélios
4.2.1 Método da combustão assistida por micro-ondas
Basicamente, este método compõe-se da combinação de seus reagentes em meio
aquoso, tendo como precedente uma mistura redox contendo os nitratos metálicos, como
agentes oxidantes, e a ureia, como combustível redutor. A mistura é levada a um forno micro-
ondas até sofrer a ignição autossustentável em uma rápida reação de combustão.
Foram utilizados para os cálculos da composição inicial da solução os conceitos da
química dos propelentes e explosivos, os quais se baseiam na valência total dos reagentes
oxidantes e redutores, Para isso, os elementos níquel, cobalto, ferro, hidrogênio e carbono
com suas respectivas valências +2, +2, +3, +1 e +4 foram considerados agentes redutores,
enquanto que o oxigênio, cuja valência é -2 foi considerado como agente oxidante. Já o
nitrogênio, é considerado com valência zero, pois não interage na reação e a ureia que possui
valência +6.
Os reagentes pré-determinados (descritos na tabela 4), em concentrações calculadas
previamente, foram misturados em um Becker e submetidos a um pré-aquecimento, em
seguida introduzidos em forno micro-ondas Panasonic STYLEPANAGRILL, pré-programado
nas condições de síntese com potência de 7000 kWatts e 10 minutos de exposição, até a
ocorrência da autoignição.
O fluxograma de preparação dos sistemas é mostrado a seguir:
Nitratos de Ni, Co e Fe
Combustível (Ureia)
Mistura Aquosa
Micro-ondas 10 min/7000kw
Combustão (autoignição) Ni1-xCoxFe2O4
Figura 16 – Procedimento de preparação das amostras via reação de combustão
assistida por micro-ondas.
Pré-aquecimento
60
4.3 Caracterizações
4.3.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram registrados na faixa
espectral de 4000 a 400 cm-1
em um espectrômetro ABB Bomem, modelo MB104, usando-se
janelas de KBr para análise e os óxidos na forma de pastilhas dispersos em KBr.
4.3.2 Difração de raios X (DRX) em conjunto com refinamento Rietveld
As amostras dos óxidos preparados foram analisados através da técnica de difração de
raios X usando radiação CuKα, em um equipamento da Shimadzu, modelo XRD-7000. Os
dados foram coletados em um intervalo de variação angular entre 10 e 800.
As fases cristalinas foram identificadas usando o banco de dados do Centro
Internacional para Dados de Difração (ICDD).
As análises realizadas por refinamento neste trabalho puderam ser avaliadas pela
observação da plotagem dos padrões calculados e observado. Neste trabalho, o refinamento
foi realizado no programa Philips X'PertHighScore. O programa utilizado para o tratamento
matemático por Rietveld foi o Maud versão 2.044.
4.3.3 Área Superficial Específica (BET)
As áreas superficiais específicas foram calculadas através do método Brunauer -
Emmett - Teller (BET) para obter as isotermas de adsorção/dessorção de N2 a baixas
temperaturas utilizando um equipamento da Quantachrome, modelo NOVA 2000.
61
4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com auxílio de análise por dispersão de
energia (EDS)
As micrografias das amostras foram obtidas em um microscópio eletrônico de
varredura de alta resolução marca Shimadzu, modelo EPMA 1720H do laboratório de DRX e
Microscopia do LABTAM/UFRN. As imagens foram geradas através de elétrons secundários.
O equipamento de EDS é da Oxford modelo X-ACT do mesmo laboratório. Voltagem 15kV
com metalização (fina camada superficial de ouro – aproximadamente 20nm).
4.3.5 Magnetômetro de Amostra Vibrante (MAV)
O MAV descrito neste trabalho foi desenvolvido com autonomia para medir M x T em
um intervalo de temperatura de 77 a 650 K e em campos magnéticos de até 15000 Oe. Além
disso, o ciclo de histerese pode ser traçado em campos de - 15000 a 15000 Oe na mesma
região de temperatura.
O MAV foi montado e desenvolvido no Laboratório de Magnetismo e Materiais
Magnéticos (LMMM) do Departamento de Física Teórica e Experimental (DFTE) da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), tendo a mesma qualidade de medidas
feitas por equipamentos comerciais similares.
62
RESULTADOS E DISCUSSÃO
63
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)
Na Figura 17 são observados os espectros na região do infravermelho de 500 – 4000
cm-1
para as amostras NF, NFC25, NFC50 e NFC75.
Figura 17 - Espectros de Absorção na Região do Infravermelho dos sistemas NF,
NFC25, NFC50 e NFC75.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
13
831
65
7
15
40
57
3
23
46
Tra
nsm
itâ
ncia
(u
.a.)
Numero de Onda (cm-1)
NF
NFC25
NFC50
NFC75
Analisando os espectros da figura 17, observa-se que todos têm comportamento
semelhante. A banda em torno de 2346 cm-1
corresponde a deformação de moleculas de CO2
advindo da atmosfera de decomposição ou absorvido da atmosfera ambiente durante o
manuseio do material (MOUALLEM-BAHOUT et al, 2005). Em todos os espectros contendo
cobalto em sua composição observam-se bandas em 1657 cm-1
e 1540 cm-1
, atribuídas à
deformação angular simétrica no plano de N–H, proveniente de resíduos do combustível
(Ureia), utilizado no método de síntese (SILVERTEIN et al., 2006).
De acordo com a teoria dos grupos, os espectros de óxidos do espinélio devem
apresentar quatro bandas 700–650 (1); 600–500 (2); 400–300 (3); e 200–150 cm-1
(4)
64
(MOUALLEM-BAHOUT, 2005 e GOMES, 2010). Nessa investigação, foram realizadas
mediçõesde até 500 cm-1
, limitando, assim, o estudo apenas para as bandas de alta frequência
2. Nos espectros,2, a 573 cm-1
, estão relacionados com as ligações internas dos metais nos
sítios tetraedricos, da estrutura de espinélio. As vibrações menos intensas entre 450 – 385
cm-1
, que correspondem às vibrações intrinsecas dos metais nos sitios octaedricos não
puderam der detectadas como dito anteriormente. A presença dos estiramentos das vibrações
intrinsecas do metal com o oxigênio nos sítios tetraedricos e octaédricos confirmam a
formação da fase ferrita espinelio de Ni-Co.
Na Tabela 6 estão descritos comparativamente, com os dados da literatura, os
estiramentos e deformações angulares das ferritas preparada por reação de combustão
assistido por micro-ondas.
Tabela 6 - Dados comparativos das bandas vibracionais dos espectros de FTIR obtidos
neste trabalho e descritos na literatura para a ferrita Ni-Co.
Nº de onda (cm-1
)
(Observado) Atribuição
Nº de onda (cm-1
)
(Literatura)
2346 δ CO2 2900 – 1450
1657 – 1547 δs N – H 1650 – 1580
1383 δs C – H 1439 – 1399
573 Mtetraédrico ↔ O 600 – 500
δs – deformação angular simetrica no plano
5.2 Difração de raios X (DRX)
As ferritas pertencentes ao sistema Ni1-xCoxFe2O4 (0 ≤x ≤ 0,75), sintetizadas por
meio de reação de combustão assistida por micro-ondas foram analisadas por difração de
raios X e refinada pelo método de Rietveld com o intuito de apresentar o tipo de estrutura,
grupo espacial, parâmetros de rede e respectivos tamanhos de cristalito.
65
Os difratogramas e as analises do refinamento Rietveld para os sistemas preparados
são mostrados nas Figuras 18 a 21. As intensidades são apresentadas em escala de contagem
para melhor visualização das reflexões. Os difratogramas apresentam sobreposição com o
refinamento dos espectros indicando a formação da fase ferrita do tipo espinélio, para todos
os sistemas, evidenciada pelo aparecimento do pico principal 2σ = 35,5º, característicos das
ferritas cúbicas pertencentes ao grupo espacial Fd3m:1. A estrutura apresenta características
de espinélio inverso e parcialmente inverso, devido ao posicionamento dos íons na rede
cristalina. Os espectros de difração e o refinamento apresentam boa concordância entre os
picos experimentais e o espectro calculado (teórico).
Por outro lado, além da fase ferrita cúbica, outra fase secundaria foi identificada de
acordo com o refinamento Rietveld como sendo hematita (-Fe2O3). A hematita é uma fase
que tende a aparecer quando a amostra é submetida a uma temperatura superior a 500ºC e em
um ambiente rico em O2, isto porque abaixo de 500ºC não é fornecida energia suficiente para
que ocorra reação do ferro com o oxigênio do meio, formando a fase -Fe2O3. A hematita por
apresentar propriedades antiferromagnéticas é indesejada. Um meio de controlar o
aparecimento desta fase é o controle da atmosfera de queima e temperatura (BEZERRA et al,
2010). No entanto, apenas a composição NF apresentou a fase hematita, tendo as
composições NFC25, NFC50 e NFC75 apresentado à precipitação de outras fases como: FeO,
(FeCo)O e Niº, sendo a última comum a todas as composições. Além disso, existe a
possibilidade da volatização dos metais que resulta em efeitos adversos na formação da
estrutura das ferritas provocando desvios composicionais e favorecendo a precipitação de
várias fases distintas.
Ainda com base nos difratogramas observou-se que o incremento do cobalto tornou os
picos mais intensos e estreitos o que caracteriza um grau de cristalinidade mais acentuado.
Estes resultados mostram que o método de reação de combustão assistida por micro-ondas é
um processo bastante favorável para obtenção de ferritas de alta cristalinidade.
66
Figura 18 - Difratograma de raios X do NF após refinamento pelo método Rietveld.
Figura 19 - Difratograma de raios X do NFC25 após refinamento pelo método Rietveld.
67
Figura 20 - Difratograma de raios X do NFC50 após refinamento pelo método Rietveld.
Figura 21 - Difratograma de raios X do NFC75 após refinamento pelo método Rietveld.
Através do tratamento dos dados de raios X pela técnica de Rietveld foi possível
extrair informações detalhadas sobre os parâmetros da estrutura cristalina obtida, além de
confirmar a formação da fase espinélio para todas as composições, cujos valores, em % de
massa, corresponderam a 72%; 94%; 90% e 87% para os sistemas NF, NFC25; NFC50 e
68
NFC75, respectivamente. Na Tabela 7 encontram-se os dados do refinamento dos sistemas
preparados, na qual foi possível analisar os parâmetros de rede e o tamanho médio de
cristalitos. Com base nos dados do refinamento obtidos podemos constatar que a célula
unitária permaneceu com simetria cúbica e que a substituição do íon Ni2+
por Co2+
,
praticamente não alterou o parâmetro de rede, apontando para a estabilidade estrutural dos
sistemas. O tamanho médio de cristalito aumentou de 9,78 para 21,63 nm com o aumento da
concentração de cobalto.
Tabela 7 - Dados do refinamento Rietveld dos sistemas preparados.
Amostra Rw Rexp Sig Fases (massa %) Parâmetro de
rede (nm)
Tamanho de
cristalito
(nm)
NF 28,36 23,81 1,19
Ferrita Ni (72,02%)
- Fe2O3 (5,4%)
FeO (9,58%)
Ni (12,9%)
a = 8,357
a = 5,42; c = 55,21
a = 4,17
a = 3,53
9,78
3,98
10,52
10,28
NFC25 37,79 30,62 1,19
Ferrita Ni-Co (94%)
FeO (3,5%)
Ni (2,5%)
a = 8,357
a = 4,18
a = 3,53
20,23
7,52
10,4
NFC50 34,46 32,47 1,06
Ferrita Ni-Co (90%)
(FeCo)O (7,5%)
Ni (2,5%)
a = 8,366
a = 4,20
a = 3,53
18,96
4,84
10,09
NFC75 33,56 30,57 1,09
Ferrita Ni-Co (87,25%)
(FeCo)O (8,42%)
Ni (4,33%)
a = 8,375
a = 4,17
a = 3,54
21,63
5,67
22,14
Os parâmetros Rw, Rexp e Sig dizem respeito ao progresso do refinamento e a
concordância entre o perfil observado e o calculado. Dentre eles, o Sig é chamado de índice
da qualidade do refinamento (“Gooddness off it”) e o Rw são os de maior significância.
Segundo a literatura, o Sig inclui o número de variáveis sob-refinamento, valores de Sig ≤ 1,3
são favoráveis (CASAGRANDE e BLANCO, 2005). Observando na tabela 7 os valores
obtidos do Sig para os difratogramas dos sistemas preparados constata-se que são valores
concordantes com os publicados na literatura.
69
É sabido que a ferrita de níquel é um espinélio inverso, cuja célula unitária é
representada pela formula (Fe1-x)[NiFe1+x]O4, onde os íons de Fe3+
estão igualmente
distribuídos nas posições tetraédrica e octaédrica da rede. No entanto, a precipitação da fase
níquel metálico na ferrita sugerem que íons de níquel de raio iônico 0,69Å, que ocupam
normalmente posições octaédricas, competem com íons de ferro de raio iônico 0,55Å e
devido ao menor valor do raio do ferro, este último se difunde na estrutura atômica com mais
facilidade e ocupa as posições vazias que deveriam ser ocupadas por íons de níquel. Esse
comportamento leva a uma segregação de íons níquel formando a fase níquel metálico. A
formação da fase níquel pode indicar também baixa homogeneidade química da mistura de
nitratos para os sistemas, segregando níquel na microestrutura (MOURA, 2008).
Diante disso, a precipitação das fases níquel metálico evidenciado em todos os
sistemas preparados é justificada. No entanto, com o incremento do cobalto na estrutura a
porcentagem desta fase diminui cujos valores são: NF (12,9%), NFC25 (2,5%), NFC50
(2,5%) e NFC75 (4,33%).
5.2.1 Suposições para a distribuição dos cátions nos sítios octaédricos e tetraédricos
A distribuição dos cátions nos sítios intersticiais é determinada pela “energia
preferencial pelos sítios octaédricos” (OSPE), estimada a partir de dados termodinâmicos
(AMIN e NEWNHAM, 1992). A Tabela 10 apresenta tais valores para os cátions Ni2+
, Co2+
e
Fe3+
, bem como a contribuição magnética de cada íon substituinte utilizado na estrutura
espinélio. O momento magnético de cada átomo está relacionado ao número de spins
desemparelhados que o mesmo possui. Convencionalmente, a preferência pelos sítios
tetraédricos é indicada por valores positivos. Portanto, quanto mais negativa o valor de OSPE,
mais fortemente será a preferência pelos sítios octaédricos (AMIN e NEWNHAM, 1992).
70
Tabela 8 - Raio iônico, OSPE, sítio preferencial e momento magnético dos íons
substituintes.
Cátion Raio iônico
(Å)
OSPE
(kcal/mol) Sítio preferencial
Momento Magnético
(μB)
Fe3+
0,55 ~ 0,0 Tetraédrico ou octaédrico 5
Ni2+
0,69 - 2,06 Octaédrico 2
Co2+
0,75 - 7,06 Octaédrico 3
O posicionamento dos átomos na ferrita é extremamente complexo do ponto de vista
magnético, pois além da alteração em seu próprio estado magnético, podem ocorrer alterações
nas interações entre os átomos.
Levando em consideração os resultados experimentais conseguidos nesse trabalho, a
partir dos dados do refinamento e do EDS, juntamente com as suposições baseadas nos dados
teóricos, a estrutura dos sistemas preparados para a fase da ferrita Ni-Co ficam distribuídas da
seguinte forma:
NF – (Fe1,0)[ Ni0,80Fe1,20]O4
NFC25 – (Co0,26Fe0,74)[ Ni0,71Fe1,28]O4
NFC50 – (Co0,13Fe0,87)[ Ni0,45Co0,39Fe1,16]O4
NFC75 – (Co0,10Fe0,90)[ Ni0,14Co0,70Fe1,10]O4
5.3 Área Superficial Específica (BET)
A Tabela 9 apresenta as características das amostras área superficial específica (SBET),
tamanho de partícula (DBET), tamanho de cristalito (DDRX) e a relação entre DBET/DDRX
preparados por reação de combustão.
A partir dos dados de BET, observa-se que a elevação da concentração do íon Co2+
no
sistema Ni1-xCoxFe2O4 causou uma redução da área superficial específica e consequentemente
aumentou o tamanho de partícula. O tamanho médio de partículas (DBET) foi calculado a
partir dos dados de área superficial, utilizando-se a equação:
71
BETteórica
BETSd
D.
6
em que d teórica é a densidade teórica (g.m-3
). Nesta equação, SBET e DBET estão em m2. g
-1 e
nm, respectivamente.
Tabela 9 - Área específica e tamanho de partículas do sistema Ni1-xCoxFe2O4,
preparados por reação de combustão.
Amostra SBET (m2.g
-1) DBET (nm)* DDRX (nm)** DBET/DDRX
NFC 3,395 33 9,78 3,37
NFC25 2,222 50 20,23 2,47
NFC50 2,206 51 19,79 2,58
NFC75 3,049 35 21,51 1,63
*Calculado a partir do BET, ** Calculado a partir do refinamento de Rietveld, Densidade teórica = 5,373 g/cm3
De acordo com a relação DBET/DDRX, verificou-se que todas as amostras apresentam
um valor superior a 1, indicando que as partículas são policristalinas e se aglomeram
facilmente devido a alta tensão superficial. Percebeu-se que de uma forma geral, a elevação
do teor de cobalto levou a uma diminuição dos valores da relação DBET/DDRX, indicando que
os pós tenderam a formar aglomerados menores.
5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com auxílio de análise por dispersão de
energia (EDS)
As Figuras 22 a 25 ilustram a morfologia das amostras obtidas por microscopia
eletrônica de varredura com os respectivos espectros de EDS. Pode-se observar nas
micrografias que o tamanho das partículas varia bastante dentro de um mesmo material.
Observou-se também a formação de aglomerados com formatos de blocos porosos (não
densos) irregulares, constituídos por partículas finas com porosidade interpartícula, o que os
definem como aglomerados de característica mole ou friável (constituídos por ligações
fracas), de fácil desaglomeração. Os poros formados são devidos à liberação dos gases durante
a combustão.
72
Em todas as composições existem regiões com partículas grandes e regiões com
partículas pequenas, com graus diferentes de aglomeração. É sabido que quanto menor o
tamanho de partículas, maior a sua tensão superficial, o que gera força motriz para favorecer o
aumento do estado de aglomeração e/ou agregação (COSTA, 2009). Com isso, a maior
aglomeração ocorre para x = 0.
Figura 22 – Micrografia eletrônica da amostra NF, ilustrando as áreas onde foi
realizado as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro.
Figura 23 – Micrografia eletrônica da amostra NFC25, ilustrando as áreas onde foi
realizado as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro.
73
Figura 24 – Micrografia eletrônica da amostra NFC50, ilustrando as áreas onde foi
realizado as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro.
Figura 25 – Micrografia eletrônica da amostra NFC75, ilustrando as áreas onde foi
realizado as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro.
As medidas de Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS) foram feitas em
pontos referentes ao aglomerado e matriz, objetivando certificar as fases precipitadas dadas
pelo DRX e para as suposições teóricas da estequiometria. Foi usado como procedimento para
análise composicional o modo janela, onde é tomado o espectro EDS em uma região da
amostra, que sofre uma varredura em uma área pré-estabelecida. A tabela 10 apresenta os
resultados de EDS para as amostras.
74
Tabela 10 - Dados quantitativos por EDS.
Amostra Elemento at%
O Fe Ni Co
NF Matriz 10,53 55,91 33,56 -
Aglomerado 11,99 54,87 33,13 -
NFC25 Matriz 12,46 80,93 6,61 -
Aglomerado 10,09 83,06 6,86 -
NFC50 Matriz 54,97 34,91 2,61 7,52
Aglomerado 56,15 30,87 9,38 3,60
NFC75 Matriz 45,16 42,12 2,45 10,27
Aglomerado 24,92 56,24 5,93 12,91
5.3 Propriedades Magnéticas
As propriedades magnéticas dos sistemas foram estudadas via medidas de
magnetização, com suposições teóricas e a partir de dados experimentais. A coercividade,
magnetização de saturação e campo remanente e podem ser obtidas a partir do gráfico de
histerese. As perdas por histerese é determinada pela área da curva M-H.
5.3.1 Magnetização Teórica
A magnetização teórica no estado fundamental de cada composição foi estimada para
as amostras NF, NFC25, NFC50 e NFC75. Os valores são calculados com base na
contribuição magnética e na quantidade estequiométrica de cada íon na estrutura.
As interações AB, AA, BB são todas negativas, mas a interação AB tende a ser mais
forte, o que leva todos os momentos do sitio A a serem paralelos entre si e antiparalelos aos
momentos do sítio B. Segundo a literatura, o momento magnético do íon de níquel Ni2+
é 2μB,
do Fe3+
é 5μB e do Co2+
é 3μB. (O’HANDLEY, 2000).
75
O valores do momento magnético líquido das amostras de Ni1-xCoxFe2O4 foram
calculados da forma:
A primeira etapa compreende a multiplicação do valor de ocupação de cada íon pelo
respectivo momento magnético.
Na segunda etapa, são somados os valores dos magnétons de Bohr referentes a cada
sítio.
Na terceira etapa é calculada a diferença entre os valores dos magnétons de Bohr dos
sítios A e B, pois a interação é negativa, e assim obtém-se o valor do momento
magnético líquido da célula unitária.
Os cálculos da magnetização teórica são mostrados nas tabelas 11 a 14:
Tabela 11 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NF.
SÍTIO A B
Distribuição Fe13+
Ni0,802+
Fe1,203+
Magnéton de Bohr por íon 1x5μB 0,80x2μB + 1,20x5μB
Soma dos magnetos de Bohr nos sítios
Fe3+
(-)
5μB
Fe3+
+ Ni2+
(+)
7,6μB
Momento magnético líquido μB 7,6-5 μB= 2,6 μB
Tabela 12 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NFC25.
SÍTIO A B
Distribuição Fe0,743+
Co0,262+
Ni0,712+
Fe1,283+
Magnéton de Bohr por íon 0,74x5μB + 0,26x3 μB 0,71x2μB + 1,28x5μB
Soma dos magnetos de Bohr nos sítios
Fe3+
+ Co2+
(-)
4,48μB
Fe3+
+ Ni2+
(+)
7,82μB
Momento magnético líquido μB 7,82-4,48 μB= 3,34 μB
76
Tabela 13 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NFC50.
SÍTIO A B
Distribuição Fe0,873+
Co0,132+
Ni0,452+
Co0,392+
Fe1,163+
Magnéton de Bohr por íon 0,87x5μB + 0,13x3
μB
0,45x2μB + 0,39x3 μB +
1,16x5μB
Soma dos magnetos de Bohr nos
sítios
Fe3+
+ Co2+
(-)
4,74μB
Fe3+
+ Ni2+
+ Co2+
(+)
7,87μB
Momento magnético líquido μB 7,41-4,62 μB= 3,13 μB
Tabela 14 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NFC75.
SÍTIO A B
Distribuição Fe0,903+
Co0,102+
Ni0,142+
Co0,702+
Fe1,103+
Magnéton de Bohr por íon 0,90x5μB + 0,10x3
μB
0,14x2μB + 0,70x3 μB +
1,10x5μB
Soma dos magnetos de Bohr nos
sítios
Fe3+
+ Co2+
(-)
4,8μB
Fe3+
+ Ni2+
+ Co2+
(+)
7,88μB
Momento magnético líquido μB 7,88-4,8 μB= 3,08 μB
A Figura 26 a seguir mostra o comportamento da magnetização teórica em função da
concentração de cobalto.
77
Figura 26 - Variação da magnetização teórica em função da concentração de cobalto.
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
Ma
gn
etiza
ça
o T
eo
rica
[Co]
5.3.2 Medidas Magnéticas
A Figura 27 exibe a dependência da magnetização (σ) em função do campo magnético
aplicado (H) por meio do laço de histerese para os pós-correspondentes aos sistemas NF,
NFC25, NFC50 e NFC75. Por meio das curvas foi possível determinar valores de alguns
parâmetros magnéticos, tais como: campo coercitivo (Hc), magnetização remanente (MR) e
magnetização de saturação (MS). Podemos observar que os sistemas apresentaram ciclo M x H
diferenciado em função da presença do cobalto na estrutura, com comportamento variando de
material magnético bastante mole (fácil magnetização e desmagnetização) para o sistema NF,
a um material magnético com comportamento um pouco mais duro para os sistemas contendo
cobalto, NFC25, NFC50 e NFC75.
78
Figura 27 - Curvas de histereses das amostras (a) NF, (b) NFC25, (c) NFC50 e (d)
NFC75
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Sig
ma
(e
mu
/g)
Campo Aplicado (kOe)
NF
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Sig
ma
(e
mu
/g)
Campo Aplicado (kOe)
NFC25
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Sig
ma
(e
mu
/g)
Campo Aplicado (kOe)
NFC50
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50S
igm
a (
em
u/g
)
Campo Aplicado (kOe)
NFC75
A Figura 27d mostra uma maior área do laço de histerese quando comparado com os
outros sistemas. Isto mostra que a adição do cobalto tendeu a aumentar a área do laço de
histerese, ou seja, aumentar as perdas por histerese tornando o material com características
mais duras. Os valores detalhados dos parâmetros magnéticos estão descritos na tabela 15.
Tabela 15 - Parâmetros de histerese dos sistemas NF, NFC25, NFC50 e NFC75
preparados por reação de combustão em micro-ondas.
Amostras
(combustão)
MS
(emu/g)
MR
(emu/g)
HC
(Oe)
MR/MS
NF 35,75 4,5 96 0,13
NFC25 41,18 15,8 363 0,38
NFC50 32,41 13,4 512 0,41
NFC75 29,30 12,6 657 0,43
(c) (a) (b) (b)
(c) (d)
79
A Figura 28 a seguir mostra o comportamento da magnetização de saturação e
remanência em função da concentração de cobalto.
Figura 28 - (a) Variação da magnetização de saturação (MS); (b) magnetização
remanente (MR) em função da concentração de cobalto.
Em estruturas cristalinas cúbicas de espinélio ferrimagnéticos, a ordem magnética é
principalmente devida a uma troca de interação entre os íons metálicos nos sítios (A) e [B]. A
magnetização de saturação e a remanência tiveram comportamentos similares com o aumento
da concentração de cobalto. Os valores obtidos para a saturação magnética e remanência
aumentam em x=0,25 (NFC25) de cobalto e diminuí com o continuo acréscimo de cobalto.
Como as propriedades magnéticas destes sistemas também são governadas pela distribuição
dos cátions em diferentes sítios, o valor máximo na NFC25 se deve ao fato da maior
quantidade de níquel que permanece na estrutura da ferrita Ni-Co e a menor contribuição das
fases antiferromagnéticas - as fases secundarias FeO e Niº que precipitaram foram em torno
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
28
30
32
34
36
38
40
42
M
S (
em
u/g
)
[Co]
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
4
6
8
10
12
14
16
MR (
em
u/g
)
[Co]
(a)
(b)
80
de 6% (o menor valor obtido quando comparado aos demais) - contribuindo assim para uma
melhor magnetização.
À primeira vista, poder-se-ia supor que, aumentando o percentual de cobalto, a ferrita
mista apresentasse uma magnetização de saturação cada vez maior. Isso não acontece porque,
a partir de uma determinada concentração de cobalto, este vai também para o sítio B,
aumentando a contribuição do momento magnético do ferro no sítio A e diminuindo assim o
momento magnético líquido.
A Figura 29 a seguir mostra o comportamento do campo coersivo em função da
concentração de cobalto.
Figura 29 - Variação do campo coersivo (HC) em função da concentração de cobalto.
Verifica-se que o aumento do teor de cobalto aumenta o valor do campo coersivo, isso
se deve as propriedades anisotrópicas do cobalto. A ferrita de cobalto possui uma constante de
anisotropia magnetocristalina de valor relativamente grande e positivo (MATHEW e JUANG,
2007) devido a essa propriedade, o cobalto é comumente usado como aditivo em outras
ferritas para compensar a anisotropia pequena e negativa das mesmas quando puras
(GOLDMAN, 2006).
A Figura 30, a seguir, mostra a variação da magnetização (MR/MS) em função do teor
de cobalto na estrutura.
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
100
200
300
400
500
600
700
HC (
Oe
)
[Co]
81
Figura 30 - Variação da magnetização (MR/MS) em função da concentração de cobalto.
O gráfico obtido indica que a magnetização aumenta com o aumento do teor de
cobalto na estrutura para valores próximos de 0,5, aproximando do valor crítico para a região
de monodomínio. Em estruturas cristalinas cúbicas de espinélios ferrimagnéticos, a ordem
magnética é principalmente devida a uma troca de interação entre os íons metálicos nos sítios
(A) e [B], sendo influenciada também pela anisotropia.
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
MR/M
S
[Co]
82
CONCLUSÕES
83
6 CONCLUSÕES
A síntese por reação de combustão assistida em micro-ondas foi favorável para a
obtenção de pós nano cristalinos de ferritas de níquel dopadas com cobalto.
Os DRXs mostraram a formação da fase cristalina da ferrita tipo espinélio inverso ou
parcialmente inverso como sendo majoritária em todos os sistemas (NF - 72%, NFC25 - 94%,
NFC50 - 90% e NFC75 - 87%). A cela unitária permaneceu com simetria cúbica, e a
presença do cobalto praticamente não afetou o parâmetro de rede, devido à semelhança de
seus raios, apontando para a estabilidade estrutural dos sistemas. O tamanho do cristalito
aumentou de 9,78 (NF) para 21,63 (NFC75), o que caracteriza um grau de cristalinidade mais
acentuado.
O BET mostrou que a elevação da concentração de cobalto no sistema causou uma
redução da área superficial específica e consequentemente aumentou o tamanho de partícula,
levando a uma diminuição dos valores da relação DBET/DDRX, indicando que os pós tenderam
a formar aglomerados menores. De acordo com a relação DBET/DDRX, verificou-se que todas
as amostras apresentam um valor superior a 1, indicando que as partículas são policristalinas e
se aglomeram facilmente devido a alta tensão superficial.
Pode-se observar nas micrografias a formação de aglomerados com formatos de
blocos porosos irregulares e que o aumento da concentração de cobalto dimunuiu o estado de
aglomeração dos sistemas. Os resultados de EDS confirmaram a segregação das fases
secundárias.
O aumento da concentração de cobalto nos sistemas interferiu diretamente nas
características magnéticas das nano partículas, com comportamento variando de material
magnético bastante mole (fácil magnetização e desmagnetização) para o sistema sem cobalto,
a um material magnético com comportamento um pouco mais duro para os sistemas contendo
cobalto. Os valores do campo coercitivo aumentaram com o crescente incremento do cobalto,
e os valores de magnetização de saturação e remanência aumentaram até x=0,25 e depois
reduziram.
Verificou-se, de forma geral, que as propriedades magnéticas são melhoradas com o
incremento do cobalto, e no caso especial do NFC25 tem um aumento da magnetização de
saturação, devido a maior percentagem de ferrita pura.
84
As características magnéticas diferenciadas apresentadas pelos sistemas, de acordo
com a quantidade de dopante utilizado, permite o uso desses materiais como magnéticos
intermediários. Eles têm MR e HC suficientemente grandes para reter a informação contida no
campo de gravação, porém menores que nos ímãs permanentes, para permitir que a
informação seja apagada, sendo, portanto, aplicados em armazenamento de informação (quer
como suporte da informação (fitas magnéticas, discos de computador, etc.), quer como
ferramentas de gravação ou leitura da informação armazenada em bandas magnéticas).
85
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
86
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91
APÊNDICE
92
APÊNDICE A – Suposições Teóricas para a Estequiometria das Amostras
As suposições teóricas para a estequiometria resultante das amostras foram feitas a
partir dos dados do DRX para as amostras NF e NFC25. Já para as amostras NFC50 e
NFC75 foram feitas também a partir dos dados do EDS, devido a presença da mistura de
óxidos como fases secundárias nessas amostras.
Cálculo Teórico para a Amostra NF
Fases que precipitaram (dados do DRX):
Fe2O4 – 5,4%
FeO – 9,58%
Ni – 12,9%
Pela estequiometria original (NiFe2O4) temos:
2/3 Fe = 66,67%
1/3 Ni = 33,33%
Precipitaram:
% Fe no precipitado Fe2O3
5,4 x 111,7/159,7 = 3,78%
% Fe no precipitado FeO
9,58 . 55,85/71,85 = 7,45%
Total de Fe que precipitou = 11,23%
Percentuais Reais:
Fe: 66,67 – 11,23 = 55,44%
Ni: 33,33 – 12,9 = 20,10%
Encontrando a nova estequiometria para a suposição da distribuição catiônica nos sítios:
75,54%→ 3 átomos
55,44%→ XFe
XFe = 2,20
75,54%→ 3 átomos
20,10%→ XNi
XNi = 0,80
Portanto, ficamos com Ni0,80Fe2,2O4 e supomos a distribuição nos sítios da forma:
(Fe1)[Ni0,80Fe1,20]O4
Cálculo Teórico para a Amostra NFC25
Fases que precipitaram (dados do DRX):
FeO – 3,5%
Ni – 2,5%
Pela estequiometria original (Ni0,75Co0,25Fe2O4) tem-se:
93
2/3 Fe = 66,67%
0,25/3 Co = 8,33%
0,75/3 Ni = 25%
Precipitaram:
% Fe no precipitado FeO
3,5 . 55,85/71,85= 2,72%
Percentuais Reais:
Fe: 66,67 – 2,72 = 63,95%
Ni: 25 – 2,5 = 22,5%
Co: 8,33
Encontrando a nova estequiometria para a suposição da distribuição catiônica nos sítios:
94,78%→ 3 átomos
63,95%→ XFe
XFe = 2,02
94,78%→ 3 átomos
22,5%→ XNi
XNi = 0,71
94,78%→ 3 átomos
8,33%→ XCo
XCo = 0,26
Portanto, ficamos com Ni0,71Co0,26Fe2,02O4 e supomos a distribuição nos sítios da forma:
(Co0,26Fe0,74)[Ni0,71Fe1,28]O4
Cálculo Teórico para a Amostra NFC50
Fases que precipitaram (dados do DRX):
(FeCo)O – 7,5%
Ni – 2,5%
Dados do EDS:
O: 56,15%
Fe: 30,87%
Co: 3,60%
Ni: 9,38%
Achando a percentagem de cada elemento na mistura de óxidos:
(FeCo)O = 7,5%
A partir dos dados do EDS foi feita a aproximação:
9.Co + Co + 16.Co = 7,5
Fazendo Co = x,
9x + x + 16x = 7,5
26x = 7,5
x = 0,288% (quantidade de Co)
94
O Fe é 9.Co assim, 9. 0,288 = 2,592%
Pela estequiometria original (Ni0,5Co0,5Fe2O4) tem-se:
2/3 Fe = 66,67%
0,5/3 Co = 16,67%
0,5/3 Ni = 16,67%
Percentuais Reais:
Fe: 66,67 – 2,592 = 64,08%
Ni: 16,67 – 2,5 = 14,17%
Co: 16,67 – 0,288 = 16,38%
Encontrando a nova estequiometria para a suposição da distribuição catiônica nos sítios:
94,63%→ 3 átomos
64,08%→ XFe
XFe = 2,03
94,63%→ 3 átomos
14,17%→ XNi
XNi = 0,45
94,63%→ 3 átomos
16,38%→ XCo
XCo = 0,52
Portanto, ficamos com Ni0,45Co0,52Fe2,03O4 e supomos a distribuição nos sítios da forma:
(Co0,13Fe0,87)[ Ni0,45 Co0,39Fe1,16]O4
Cálculo Teórico para a Amostra NFC75
Fases que precipitaram (dados do DRX):
(FeCo)O – 9,95%
Ni – 4,33%
Dados do EDS:
O: 24,92%
Fe: 56,24%
Co: 12,91%
Ni: 5,93%
Achando a percentagem de cada elemento na mistura de óxidos:
(FeCo)O = 9,95%
A partir dos dados do EDS foi feita a aproximação:
4,4.Co + Co + 2.Co = 9,95
Fazendo Co = x,
4,4x + x + 2x = 9,95
7,4x = 9,95
95
x = 1,345% (quantidade de Co)
O Fe é 4,4.Co assim, 4,4.1,345 = 5,918%
Pela estequiometria original (Ni0,25Co0,75Fe2O4) tem-se:
2/3 Fe = 66,67%
0,75/3 Co = 25%
0,25/3 Ni = 8,33%
Percentuais Reais:
Fe: 66,67 – 5,918 = 60,75%
Ni: 8,33– 4,33 = 4%
Co: 25 – 1,345 = 23,66%
Encontrando a nova estequiometria para a suposição da distribuição catiônica nos sítios:
88,41%→ 3 átomos
60,75%→ XFe
XFe = 2,06
88,41%→ 3 átomos
4%→ XNi
XNi = 0,14
88,41%→ 3 átomos
23,66%→ XCo
XCo = 0,80
Portanto, ficamos com Ni0,14Co0,80Fe2,06O4 e supomos a distribuição nos sítios da forma:
(Co0,10Fe0,90)[ Ni0,14 Co0,70Fe1,10]O4