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  • 14Nanopartculas Magnticas e suas

    AplicaesElton Francisquini

    Jeroen SchoenmakerJos Antonio Souza

    nanocIncIa e nanotecnologIa

    Em 29 de dezembro de 1959, o fsico americano e vencedor do Prmio Nobel, Richard P. Feynman, apresentou uma palestra intitulada Theres plenty of room at the bottom. Nela, ele defen-deu uma viso tecnolgica futurista de miniaturizao extrema, citando os benefcios de possveis grandes descobertas que poderiam surgir da fabricao e manipulao de materiais em escalas moleculares e atmicas. Para isso ocorrer, foi destacada a importncia do desenvolvimento de novas tecnologias para a fabricao, manipulao e caracterizao das propriedades fsicas e qu-micas de materiais em escalas diminutas. No incio do sculo XXI, tornou-se real essa viso com o avano no controle da fabricao de materiais em escalas nanomtricas. A descoberta de novas propriedades fsicas e qumicas de materiais em nanoescala oferece oportunidades jamais vis-lumbradas para o desenvolvimento de sistemas e processos inovadores. Esses novos fenmenos fsicos e qumicos so de grande interesse no s sob o ponto de vista de aplicaes tecnolgi-cas, mas tambm cincia bsica. Realmente, sistemas nanoestruturados apresentam propriedades nicas que no so observadas em materias volumosos ou massivos (comumente referido pelo termo em ingls bulk). Do ponto de vista cientfico, um sistema em escala manomtrica possui dimenses comparveis a parmetros fsicos importantes como, por exemplo, o comprimento de onda de Broglie e o livre caminho mdio em metais. Nesse regime, os efeitos qunticos se tornam muito mais pronunciados alterando radicalmente as propriedades fsicas outrora observadas em materiais volumosos. Por outro lado, podemos considerar que um sistema em escala manomtri-ca apresenta uma relao superfcie/volume muito maior do que os tradicionais, sendo em muitos casos tratados como um sistema essencialmente bi ou unidimensional. No geral, as explicaes para os efeitos observados nos materiais macroscpicos divergem daquelas observadas na escala nanoscpica. Os sistemas magnticos nanoscpicos apresentam uma grande variedade de outras propriedades fsicas interessantes, formando um conjunto nico para o estudo de diversos pro-blemas em fsica da matria condensada, como superparamagnetismo (SPM), tunelamento ele-trnico, comportamentos do tipo vidro de spin, e interaes crticas, entre outros1-4. Alm disso, a possibilidade de funcionalizar nanopartculas com materiais orgnicos biocompatveis confere inmeras aplicaes em biossistemas, meio ambiente, biotecnologia, medicina, entre outras.

    Nanopartculas magnticas (NPMs) so sistemas formados por gros da ordem de nanme-tros (10-9 m) que, por encontrarem-se entre o estado molecular e atmico, possuem propriedades fsicas e qumicas bastante diferentes das observadas em materiais volumosos. Essas propriedades

  • Qumica Supramolecular e Nanotecnologia

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    dependem fortemente do tamanho, morfologia e estrutura cristalina. As principais caractersticas das NPMs responsveis por torn-las potencialmente importantes na aplicao tecnolgica so: a formao de monodomnios magnticos; a existncia de grande rea superficial em relao ao volume; e a possibilidade de recobri-las com diversos tipos de ligantes especficos. As proprieda-des magnticas das nanopartculas so dominadas por duas caractersticas de grande importncia: efeitos de tamanho finito e efeitos de superfcie. Os efeitos de tamanho finito resultam a partir do confinamento quntico dos eltrons, j os efeitos de superfcie so relacionados com a estrutura de simetria do cristal na fronteira de cada partcula5. Os efeitos de tamanho finito, de forma geral, so de dois tipos: efeitos dos limites de domnios simples e efeitos de limite superparamagntico (SPM).

    magnetIsmo e materIaIs magntIcos: conceItos fundamentaIs

    Na natureza os materiais podem ser classificados em dois tipos: os materiais que possuem momento de dipolo magntico atmico finito (at) e os materiais que possuem at = 0. A primei-ra famlia envolve os materiais paramagnticos (PM) com eventual ordenamento ferromagnti-co (FM) dos dipolos, ordenamento antiferromagntico (AFM) ou ordenamento ferrimagntico (FIM). A segunda famlia representa os materiais diamagnticos que muitas vezes so chamados de materiais no magnticos (momento de dipolo magntico igual a zero). Os momentos de di-polo magnticos tm origem no momento angular orbital (L) e no momento angular de spin (S). O momento angular total (S + L) depende da estrutura eletrnica de cada tomo. Como os metais de transio possuem L = 0 (momento angular congelado, mais comumente referido pelo termo derivado do ingls quenchado), o momento de dipolo magntico comumente chamado de momento magntico de spin, ou, muitas vezes, de forma coloquial, somente spin do tomo. O comportamento dos materiais magnticos em um campo magntico externo determinado pela origem de seus dipolos e pela natureza da interao entre eles. Se um material magntico colo-cado na presena de um campo magntico externo H, os momentos de dipolo individuais iro contribuir e isso resultar em um campo magntico induzido relacionado conforme na equao 1.

    (Equao 1)

    onde m0 a permeabilidade magntica no vcuo. A magnetizao M definida como a den-sidade de momento de dipolo magntico atmico (at) por unidade de volume (V) (Equao 2).

    (Equao 2)

    onde N o nmero de tomos. Defini-se tambm a resposta magntica de um material apli-cao de um campo magntico suscetibilidade magntica (c) (Equao 3).

    (Equao 3)

    Dependendo da configurao dos momentos de dipolo magntico, podem-se definir estados magnticos do sistema: quando os momentos de dipolo esto desordenados e no interagentes, tem-se o estado PM; quando os momentos de dipolo esto acoplados devido interao magn-tica, podemos observar estados ordenados como o FM (ordenamento paralelo), AFM (ordena-mento antiparalelo) e o FIM (ordenamento antiparalelo descompensado, cujo comportamento fenomenolgico bastante semelhante ao ordenamento FM). O estado PM est sempre presente em materiais com 0 em altas temperaturas, enquanto um estado ordenado (FM, AFM ou FIM) pode ser induzido com a diminuio da temperatura caracterizando uma transio de fase magntica. Quando se observa uma transio de fase de PM para FM em uma dada temperatura,

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    define-se essa temperatura como temperatura de Curie (TC) e, no caso AFM, temperatura de Nel (TN). No estado PM, a magnetizao nula, pois a soma de todos os momentos de dipolo desordenados igual a zero. Somente com a aplicao de um campo magntico a magnetizao M aumenta (M=cH). J os materiais FM e FIM possuem uma magnetizao espontnea abaixo de TC, o que os torna muito importantes para aplicaes tecnolgicas, principalmente, quando TC ocorre em altas temperaturas. Nesse caso, esses materiais teriam magnetizao espontnea temperatura ambiente.

    Podemos ilustrar o comportamento da magnetizao espontnea representando medidas do tipo ZFC/FC (do ingls zero field cooling/field cooling), que so bastante teis na caracterizao de NPMs. O procedimento ZFC consiste em resfriar a amostra em campo magntico nulo (zero) an-tes de iniciar as medidas. Nesse caso, as medidas so iniciadas em baixas temperaturas (por volta de 5 K) e terminam normalmente na temperatura ambiente. J no procedimento FC, as medidas so realizadas resfriando a amostra na presena de um campo magntico. Iniciam-se em altas temperaturas e mede-se at a temperatura desejada, normalmente ~ 5 K.

    A figura 1 apresenta de forma esquemtica simulao de medidas ZFC/FC de um material com ordenamento FM em TC ~ 858 K; neste caso, essas medidas podem representar o compos-to Fe3O4 (magnetita) em sua forma bulk (ressaltando que, no caso especfico da magnetita, o ordenamento FIM). Observa-se que acima de TC os momentos de dipolo de cada tomo (at), representados pelas setas, esto todos desordenados fazendo com que a magnetizao total seja nula. Abaixo de TC, surge uma magnetizao espontnea, originada do ordenamento FM dos momentos de dipolo, devido a interaes microscpicas entre os eltrons dos ons. A natureza dessas interaes magnticas depende do tipo de composto e da ligao qumica, podendo ser classificada em interao de troca direta, interao de supertroca, interao de dupla troca, alm de outras menos significantes.

    Figura 1. Magnetizao (ZFC/FC) em funo da temperatura de um composto magntico macroscpico, nesse caso bulk, cujo ordenamento ferromagntico ocorre em TC = 858 K. Curvas de magnetizao (histerese) caractersticas em funo do campo magntico no estado ferromagntico (T < TC) e paramagntico (T > TC).

  • Qumica Supramolecular e Nanotecnologia

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    A figura 2 ilustra simulao de medidas ZFC/FC do mesmo material, mas agora as amostras foram produzidas em escala nanomtrica nesse caso, nanopartculas. Observa-se uma grande diferena nas propriedades magnticas, principalmente abaixo da temperatura de ordenamen-to FM do sistema. Acima de TC, o momento magntico de cada nanopartcula, agora definido como = Nat, nulo (N = nmero de tomos, at = momento magntico atmico), devido ao ordenamento desordenado (PM) dos momentos magnticos atmicos. Abaixo de TC e devido ao ordenamento FM do sistema, as partculas possuem momentos magnticos efetivos (), mas no interagentes, anlogo ao estado desordenado PM. Como vrias ordens de grandeza maior que at, esse estado magntico chamado de SPM. Em baixas temperaturas, as NPMs vo para um estado chamado de estado bloqueado, como veremos em detalhes. Esses dois estados magnticos no so observados em materiais bulk.

    Figura 2. Magnetizao (ZFC/FC) em funo da temperatura de um conjunto de nanopartculas magnticas produzidas do mesmo material mostrado na figura 1. Curvas de magnetizao (histerese) caractersticas em funo do campo mag-ntico no estado bloqueado (T < TB), superparamagntico (TB < T < TC) e paramagntico (