universidade estadual de campinas instituto de química departamento de...
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Universidade Estadual de Campinas Instituto de Química
Departamento de Química Inorgânica Laboratório de Química de Superfície – LabQS
ÓXIDO MISTO DE SiO2/SnO2, SiO2/SnO2/FOSFATO: PROPRIEDADES E APLICAÇÕES
WILLIAM DA SILVA CARDOSO
Tese de Doutorado apresentada ao
Instituto de Química, da Universidade
Estadual de Campinas, como requisito
parcial à obtenção do grau de Doutor
em Ciências.
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Campinas, 04 de agosto de 2005.
ii
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
DA UNICAMP
Cardoso, William da Silva. C179o Óxidos mistos de SiO2/SnO2, SiO2/SnO2/Fosfato:
propriedades e aplicações / William da Silva Cardoso. -- Campinas, SP: [s.n], 2005.
Orientador: Yoshitaka Gushikem. Tese – Universidade Estadual de Campinas, Instituto
de Química.
1. Óxidos mistos. 2. Sol-gel. 3. Sensor eletroquímico. 4. Pasta de carbono. I. Gushikem, Yoshitaka. II. Instituto de Química. III. Título.
iv
Dedico esta tese aos meus pais Maria Lélia e
José Ribamar pela força e ensinamentos ao
longo de minha vida.
À minha amantíssima esposa Flavia
Jacqueline pelo carinho, companheirismo e
amor.
v
“Um sonho que se sonha só é só um
sonho que se sonha só. Um sonho que
se sonha junto é realidade”.
Raul Seixas.
vi
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq – Conselho Nacional de Pesquisa, pela bolsa de estudo e reserva
técnica recebida (Processo 141922/2001-0).
Ao Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem pela orientação, incentivo e amizade, serei
eternamente grato.
Aos professores do Instituto de Química, em especial Prof. Dr. Lauro T. Kubota
pelos ensinamentos em eletroquímica e a Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore
pelo incentivo e pelas contribuições nos ensinamentos de química.
Aos colegas do laboratório: Alexandre, Almir, Alzira, Ana Mauricéia, André,
Andréia, Angélica, Christiane, Prof. Cajá, Camila, Claudemir, Prof. Cláudio Airoldi,
Eduardo, Emerson, Érica, Fábio, Fernando, Flávio, Giovane, Ilauro, Lincoln, D.
Margarete, D. Neusa, SUZANA, Sílvio, Thaís, Toshio, Victor, por proporcionarem
um ambiente de trabalho descontraído e harmonioso.
Aos amigos de Campinas: André Camargo, Biriba, Carlão, Flávio, Jorge (Alemão),
Julinho, Kanu, Luís (goleiro), Luís Carlos, Mané, Marcão, Marcelo, Maurílio, Nei,
Niu, Odair, Zé Carlos, Zé pé de ferro, pelos momentos de descontração.
Aos técnicos do IQ-UNICAMP pelo auxílio nas análises.
Aos funcionários da Coordenadoria de Pós-graduação: André, Bel e Rodrigo.
Ao Flavio Damos pelas discussões eletroquímicas.
À minha esposa, Flavia Jacqueline meus agradecimentos especiais por ter
acreditado e por ter me acompanhado nesta aventura e sonho particular.
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Curriculum Vitae
FORMAÇÃO ACADÊMICA
DOUTORADO (2001-2005):Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) – Campinas – SP
Doutorado em Química (Bolsista CNPq)
Área de concentração: Química inorgânica.
MESTRADO (1999-2001)Universidade Federal do Maranhão (UFMA) – São Luís-MA
Mestrado em Química (Bolsista CAPES)
Área de concentração: Química Analítica.
CURSO SUPERIOR:Curso: Química Industrial
Instituição: Universidade Federal do Maranhão (UFMA)
Período: março de 1985 a julho de 1989.
ARTIGOS PUBLICADOS EM PERIÓDICOS
M.S.P. Francisco, W.S. Cardoso, Y. Gushikem, “Carbon past electrodes of the
mixed oxide SiO2/Nb2O5 prepared by the sol-gel method:dissolved dioxygen
sensor”. J. Electroanal. Chem. 574 (2005) 291.
W.S. Cardoso, C. Longo, M.-A. De Paoli, “Preparação de Eletrodos Opticamente
Transparente”. Quím. Nova, 28 (2005) 345.
W.S. Cardoso, M.S.P. Francisco, A.M.S. Lucho, Y. Gushikem, “Synthesis and
acidic properties of the SiO2/SnO2 mixed oxides obtained by the sol-gel process.
viii
Evaluation of immobilized copper hexacyanoferrate as an electrochemical probe”.
Solid State Ionics, 167 (2004) 165.
M.S.P. Francisco, W.S. Cardoso, R. Landers, Y.V. Kholin, Y. Gushikem, “Surface
Modification with Phosphoric Acid of SiO2/Nb2O5 Prepared by the Sol-Gel Method:
Structural-Textural and Acid Sites Studies and an Ion Exchange Model”. Langmuir,
20 (2004) 8707.
W.S. Cardoso, Y. Gushikem, “Preparação de compostos lamelares: Síntese do
hidrogenofosfato de zircônio cristalino e sua intercalação com aminas. Um
experimento para estudantes de graduação”. Quím. Nova, 28 (2005) 723.
W.S. Cardoso, M.S.P. Francisco, R. Landers, Y. Gushikem, “Co (II) porphyrin
adsorbed on SiO2/SnO2/phosphate prepared by the sol-gel method. Application in
electroreduction of dissolved dioxygen”. Electrochim. Acta, 50 (2005) 4378.
W.S. Cardoso, Y. Gushikem, “Electrocatalytic oxidation of nitrite on a carbon paste
electrode modified with Co (II) porphyrin adsorbed on SiO2/SnO2/Phosphate
prepared by the sol-gel method”. J. Electroanal. Chem., (2005) aceito para publicação.
M.S.P. Francisco, W.S. Cardoso, L.T. Kubota, Y. Gushikem, “Direct electroanalytic
oxidation of phenolic compounds using an electrode modified with Ni(II) porphyrin
adsorbed on SiO2/Nb2O5-phosphate synthesized by the sol-gel method”. Sens. and
Actuators B, (2005) submetido.
3.1. ATIVIDADE DIDÁTICA Participação no Programa de Estágio de Docência do grupo II (PED II) atuando como auxiliar didático da disciplina “QI 542 – Química Inorgânica Experimental II, 1o semestre de 2003”.
ix
Participação no Programa de Estágio de Docência do grupo II (PED II)
atuando como auxiliar didático da disciplina “QI 244 – Química Inorgânica
Experimental I, 2o semestre de 2003”.
Participação no Programa de Estágio de Docência do grupo II (PED II)
atuando como auxiliar didático da disciplina “QG 109 – Química Geral I, 2o
semestre de 2003”.
x
ResumoTítulo: Óxidos mistos de SiO2/SnO2, SiO2/SnO2/Fosfato: Propriedades e
Aplicações
Autor: William da Silva Cardoso
Orientador: Yoshitaka Gushikem
Palavras chave: Óxidos mistos, Sol-gel, Sensor eletroquímico, Pasta de carbono.
O presente trabalho descreve a síntese do óxido misto SiO2/SnO2,
sintetizado pela rota de síntese sol-gel, obtido nas composições de 4, 13 18% em
Sn % (m/m) o qual foi devidamente caracterizado e tais características, em
especial sua elevada área superficial e acidez o qualificam como um material
promissor, usado como substrato condutor ou base imobilizadora de espécies
eletroativas, permitindo assim o desenvolvimento de novos eletrodos
quimicamente modificados.
Numa específica aplicação, a superfície do óxido misto foi modificada com
hexacianoferrato de cobre (II), resultando no complexo -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH ,
onde 2SnOH representa o SnO2 hidratado sobre a matriz de sílica que é
formado de acordo com a reação SnOH + H+2SnOH . Os estudos mostram
que este complexo de valência mista apresenta-se como uma estrutura zeolítica,
contendo micro cavidades que permitem um fluxo de cátions através destas
cavidades. O complexo -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH mostrou uma alta seletividade
para troca iônica em solução aquosa de eletrólitos suportes, principalmente os
cátions de metais alcalinos: K+, Na+, Li+, 4NH , quando investigados por voltametria
cíclica.
Uma outra modificação da superfície do óxido misto SiO2/SnO2 mostrou que
sua potencialidade, para imobilizar espécies eletroativas, tornou-se ainda maior
quando sua superfície foi modificada com íons fosfato, visto que é bastante
conhecido que o hidrogênio fosfato de estanho (IV) livre é um excelente ácido de
Br nsted.
xi
A obtenção do fosfato ácido de estanho (IV) imobilizado sobre uma matriz
de sílica porosa, tornou o novo material com alta resistência mecânica, térmica e
química, aliado a uma elevada capacidade ácida por unidade de massa ou
volume. Assim, o complexo SiO2/SnO2/Fosfato foi utilizado para a imobilização de
porfirina catiônica por meio de interação eletrostática e por fim sua metalação in
situ com íons de Co (II).
Investigações eletroquímicas, em separado, mostraram a potencialidade do
eletrodo de pasta de carbono modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP para ser
usado como um sensor para redução eletrocatalítica de oxigênio dissolvido e
oxidação de íons nitrito em matrizes aquosas.
xii
AbstractTitle: The SiO2/SnO2, SiO2/SnO2/Fosfato mixed oxide: Properties and
Applications.
Author: William da Silva Cardoso
Supervisor: Yoshitaka Gushikem
Key words: Mixed oxides, Sol-gel, Electrochemical sensor, Carbon paste.
The present work describes the preparation of SiO2/SnO2 mixed oxide
obtained by the sol-gel processing method with Sn compositions (in wt %) of 4, 13
and 18%. The high specific surface and the presence of Lewis and Br nsted acid
sites, constitutes an interesting substrate for preparing new classes of chemically
modified electrodes.
In a specific application, the SiO2/SnO2 surface was modified with copper
hexacyanoferrate. The resulting material can be represented as -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH where 2SnOH means the hydrated SnO2 in the silica
matrix and it is formed according to the reaction SnOH + H+2SnOH . It is a
mixed valence compound with a zeolitic structure. The redox reaction can proceed
through a solid compound because the zeolitic structure allows a flux of cations to
go through its channels and holes. The new material -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH
shows a high selectivity for ion exchange in aqueous supporting electrolytes,
principally alkali metal cations: K+, Na+, Li+, 4NH when investigated by cyclic
voltammetry.
The potential of the SiO2/SnO2 binary oxide to immobilize electroactives
species becomes even better when its surface was modified with phosphate ions.
Adsorption of phosphoric acid on sol-gel SiO2/SnO2 mixed oxide, resulting in a
phosphate species bonded to tin oxide, is an interesting procedure to increase the
Br nsted surface acidity. The solid acid obtained combines the characteristics of a
rigid matrix conferred by the SiO2 skeleton, a high specific surface area due to the
porous nature of the matrix and a high surface density of Br nsted acid sites.
xiii
These characteristic are desirable to immobilize a cationic metallated porphyrin
species by means of electrostatic interaction viewing its use as an electron
mediator in electrocatalytic reduction of dissolved oxygen and oxidation of nitrite
ions in aqueous matrix using electrochemical techniques.
xiv
ÍNDICE
Lista de abreviaturas.................................................................................... xviTabelas........................................................................................................... xviiFiguras........................................................................................................... xviii1. INTRODUÇÃO............................................................................................ 12. OBJETIVOS............................................................................................... 43. PARTE EXPERIMENTAL.......................................................................... 53.1 Preparação do óxido misto SiO2/SnO2..................................................... 53.1.1 Análise química e Área superficial específica do SiO2/SnO2................ 63.1.2 Difração de raios-X................................................................................ 73.1.3 Espectroscopia na região do infravermelho.......................................... 73.1.4 Microscopia eletrônica de transmissão.................................................. 73.1.5 Acidez superficial................................................................................... 83.2 Imobilização in situ do hexacianoferrato de cobre sobre SiO2/SnO2........ 83.2.1 Análise química...................................................................................... 83.3 Imobilização de íons fosfato sobre a SiO2/SnO2.......................................................... 93.3.1 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS)................. 93.4 Imobilização e metalação de porfirina sobre a superfície do
SiO2/SnO2/Fosfato........................................................................................... 93.4.1 Espectroscopia eletrônica na região do UV-vis...................................... 103.5 Medidas eletroquímicas............................................................................ 104. RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................................ 124.1 Preparação e caracterização do SiO2/SnO2............................................. 124.1.1 Análise química e Área superficial específica do SiO2/SnO2................. 134.1.2 Difração de raios-X................................................................................. 134.1.3 Microscopia eletrônica de transmissão.................................................. 154.1.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho...................... 164.1.5 Acidez superficial................................................................................... 184.2 Imobilização in situ do hexacianoferrato de cobre sobre SiO2/SnO2........ 19
xv
4.2.1 Considerações gerais............................................................................ 19
4.2.2 Propriedades eletroquímicas do SnOH2+/{Cu[FeIII (CN6)}-................... 22
4.3 Imobilização de íons fosfato sobre a SiO2/SnO2....................................... 324.4 Imobilização e metalação de porfirina sobre a superfície do
18%SnOH/POH............................................................................................. 35
4.5 Estudo da redução eletrocatalítica de oxigênio dissolvido........................ 394.6 Estudo da oxidação eletrocatalítica de nitrito............................................ 455. CONCLUSÕES........................................................................................... 576. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................... 59
xvi
Lista de abreviaturas
CoP – Porfirina metalada com cobalto;
DRX – Difração de raios-X;
ECS – Eletrodo de calomelano saturado;
EQM – Eletrodo quimicamente modificado;
FTIR – Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada
de Fourier;
HPLC-RP – Cromatografia líquida de alta eficiência de fase reversa;
H2P – Tetra-metil-piridil-porfirina livre;
M(OR)x – Alcóxidos metálicos genéricos;
SiO2/MxOy – Óxido misto contendo um óxido metálico numa matriz de sílica;
SiO2/SnO2 – Óxido misto contendo sílica e óxido de estanho;
SiO2/SnO2/Fosfato – Óxido misto de sílica e estanho contendo fósforo em sua
superfície;
SiO2/SnO2/Fosfato/H2P – Porfirina livre ligada ao óxido misto de sílica e estanho
contendo fósforo em sua superfície;
SiO2/SnO2/Fosfato/CoP - Porfirina metalada com cobalto ligada ao óxido misto de
sílica e estanho contendo fósforo em sua superfície;
TEM – Microscopia eletrônica de transmissão;
Uv-vis – Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível;
XPS – Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X.
xvii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Análise química, área superficial específica (SBET) de
SiO2/4%SnO2, SiO2/13%SnO2 e SiO2/18%SnO2 das amostras
secas a 333 K. Tamanhos dos nanocristalitos do óxido de estanho,
que estão contidos nas amostras, obtidos através de microscopia
eletrônica de transmissão (TEM) após serem calcinadas a
1473 K................................................................................................. 13Tabela 2 - Dados de difração de raios-X da fase cristalina observada para
SiO2/18%SnO2 aquecida a 1473 K. Como referência amostra de
SnO2, somente picos com intensidades maiores que 10 foram
listadas................................................................................................ 15Tabela 3 - Parâmetros de impedância para um eletrodo de pasta de
carbono modificada com -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 e
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 em solução de KCl 1,0 mol L-1.........
32
Tabela 4 - Resumo dos valores de energia de ligação obtidos por XPS,
percentagem atômica para SiO2/SnO2 e 18%SnOH/POH e valores
de energia de ligação extraídos da literatura...................................... 33
xviii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Preparação do óxido misto SiO2/SnO2 na composição de 4% em
Sn (m/m) pelo método sol-gel............................................................................ 6Figura 2 - Padrões de difração de raios-X das amostras de SiO2/4%SnO2,
SiO2/13%SnO2 e SiO2/18%SnO2, previamente tratadas a diversas
temperaturas em K............................................................................................. 14Figura 3 - Imagens de TEM das amostras: (A) SiO2/4%SnO2, (B)
SiO2/13%SnO2 e (C) SiO2/18%SnO2, previamente tratadas a 1473
K......................................................................................................................... 16Figura 4 - Espectros de infravermelho das amostras: (A) SiO2/4%SnO2, (B)
SiO2/13%SnO2 e (C) SiO2/18%SnO2, previamente aquecidas as
temperaturas 373,1273 e 1473 K....................................................................... 17Figura 5 - Espectros de infravermelho da piridina adsorvida na superfície das
amostras: (A) SiO2/4%SnO2, (B) SiO2/13%SnO2 e (C) SiO2/18%SnO2,
tratadas previamente as temperaturas 298, 373, 473 e 523
K......................................................................................................................... 19Figura 6 - Espectros de infravermelho das amostras: (a)
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 , (b) -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%13 , (c)
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 e (d) sílica pura................................................. 22
Figura 7 - Voltamogramas cíclicos obtidos para um eletrodo de pasta de
carbono modificada com: (A) SiO2/18%SnO2, (B) -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 , (C) -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%13 , (D)
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 . Em Solução KCl 1,0 mol L-1. v = 0,02 V
s-1........................................................................................................................ 24
xix
Figura 8 - (A) voltamogramas cíclicos para -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 obtido em várias velocidades de varredura (da
base para o topo, v = 0,005, 0,010, 0,020, 0,040, 0,060, 0,080, e 0,10 V s-1.
Figura inserida: gráfico da densidade de corrente contra a velocidade de
varredura. (B) Gráfico da densidade de corrente contra a raiz quadrada da
velocidade de varredura. Dados extraídos da Figura 8A. Em solução de KCl
1,0 mol L-1........................................................................................................... 26Figura 9 - Voltamogramas cíclicos obtidos para um eletrodo de pasta de
carbono modificada com -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 em diferentes
eletrólitos suportes (1,0 mol L-1): (a) KCl e NH4Cl e (b) NaCl e LiCl. v = 0,02
V s-1.................................................................................................................... 27Figura 10 - Gráfico de impedância eletroquímica para o eletrodo de pasta de
carbono modificada com: -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 ,
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 em solução de KCl 1,0 mol L-1. (A) faixa de
valores de freqüências altas e baixas, (B) faixa de valores de freqüências
altas. Potencial aplicado de 0,73 V vs.
ECS.................................................................................................................... 29Figura 11 - Gráficos da parte imaginária de impedância (Z”) vs. 1/f. Para os
eletrodos de pasta de carbono modificada com (A) -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 e (B) -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 . Em
solução de KCl 1,0 mol L-1. Potencial aplicado de 0,73 V vs. ECS. Faixa de
baixa freqüência: 10mHz f
103,4mHz......................................................................................................... 31Figura 12 - Espectros de XPS para os materiais: (a) SiO2/SnO2 e (b)
18%SnOH/POH: (A) energia de ligação do nível 1s do O para; (B) energia
de ligação do nível 3d do Sn; (C) energia de ligação do nível 2p do P para
18%SnOH/POH................................................................................................ 35Figura 13 - Espectros eletrônicos na região de UV-Vis para: (a)
( 18%SnOH/PO)4H2P; (b) ( 18%SnOH/PO)4CoP............................................. 37
xx
Figura 14 - Voltamogramas de pulso diferencial obtidos para um eletrodo de
pasta de carbono modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP em solução de KCl
1,0 mol L-1 pH = 5,4 desaerada com argônio...................................................... 38Figura 15 - Voltamogramas lineares para o eletrodo de pasta de carbono
modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP em diferentes concentrações de O2
dissolvido (1,7; 3,6; 6,1; 8,1; 9,3 e 10,6 mg L-1, do topo para base,
respectivamente). Em solução de KCl 1,0 mol L-1, pH = 5,4, v = 0,02 V s-1, T
= 298 K. Figura inserida: Gráfico da jpc vs.
[O2]...................................................................................................................... 40Figura 16 - Gráfico do Epc em função do pH em solução de KCl 1,0 mol L-1.
[O2] = 15,0 mg L-1. v = 0,02 V s-1. T = 298 K...................................................... 41Figura 17 - Gráfico de jpc em função v1/2. Dados extraídos dos
voltamogramas lineares em diferentes velocidades de varreduras (0,015,
0,02, 0,025, 0,030, 0,035, 0,040, 0,045 e 0,050 V s-1). Em solução de KCl 1,0
mol L-1, pH = 5,4 e [O2] = 9,3 mg L-1................................................................... 42Figura 18 - Gráfico de Tafel: ln(ip) vs. Epc. Dados extraídos do voltamograma
linear para o eletrodo de pasta de carbono modificada com
( 18%SnOH/PO)4CoP em solução de KCl 1,0 mol L-1, pH = 5,4, [O2] = 13,0
mg L-1, v = 0,001 V s-1 e T = 298 K..................................................................... 43 Figura 19 - (A): Gráfico relação densidade de corrente catódica em função
da concentração de oxigênio dissolvido, obtido a partir dos experimentos de
cronoamperometria. (B): Resposta do eletrodo no cronoamperograma em
detalhe................................................................................................................ 45Figura 20 - Voltamogramas cíclicos para um eletrodo de pasta carbono
modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP em solução de KCl 1,0 mol L-1: (a) na
ausência de íons nitritos, (b) solução contendo 6,0 x 10-4 mo L-1 e (c) 1,0 x
10-3 mol L-1 de 2NO . pH = 5,4 e v = 0,02 V s-1................................................... 46Figura 21 - Gráfico da densidade de corrente de pico anódico em função da
concentração de 2NO variando entre 1,0 x 10-5 a 5,0 x 10-3 mol L-1, em
solução de KCl 1,0 mol L-1, v = 0,02 V s-1, pH = 5,4........................................... 47
xxi
Figura 22 - Estudo da dependência do potencial de pico anódico em função
do pH. [ 2NO ] = 1,0 x 10-3 mol L-1 em solução de KCl 1,0 mol L-1, v = 0,02 V
s-1........................................................................................................................ 48Figura 23 - Voltamogramas cíclicos para um eletrodo de pasta de carbono
modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP. [ 2NO ] = 1,0 x 10-3 mol L-1 em
solução de KCl 1,0 mol L-1 em diferentes velocidades de varredura (V s-1):
0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04 e 0,05. Figura inserida: Gráfico jpa vs.
(v)1/2.................................................................................................................... 49Figura 24 - (A) Gráfico do potencial de pico anódico em função do log (v) e
(B) gráfico da relação (ipa v-1/2) em função da velocidade de varredura do
potencial. Dados extraídos dos voltamogramas cíclicos da Figura
23........................................................................................................................ 51
Figura 25 - Gráfico de i vs. [ 2NO ]. Dados extraídos dos voltamogramas
cíclicos em eletrodo de disco rotatório, contendo uma pasta de carbono
modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP, em velocidade de rotação constante
= 25 rpm, para oxidação do nitrito nas concentrações: 0,6, 0,8, 1, 4, e 6 x 10-3
mol L-1 da base para o topo, em solução de KCl 1,0 mol L-1. pH = 5,4, v =
0,02 V s-1............................................................................................................ 53Figura 26 - Gráficos de Levich (A) e Koutecký-Levich (B). Para a oxidação de
nitrito em solução de KCl 1,0 mol L-1, pH 5,4, no eletrodo de pasta de
carbono modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP. Em diversas velocidades de
rotação: 2, 4, 6, 9, 11 e 13 rpm, v = 0,02 V s-1, 298
K......................................................................................................................... 54Figura 27 - (A): Gráfico relação densidade de corrente anódica em função da
concentração de íons 2NO , obtido a partir dos experimentos de
cronoamperometria. (B): Resposta do eletrodo no cronoamperograma em
detalhe................................................................................................................ 56
1
1. INTRODUÇÃO O desenvolvimento da ciência dos materiais constituiu um significativo
avanço da civilização contemporânea. A busca constante pela criação de novos
materiais para aplicações inovadoras foi e continua sendo um dos desafios e uma
das razões para a evolução técnica e científica atual.
Inserida nesta evolução encontra-se a possibilidade de se combinar as
propriedades de dois ou mais compostos inorgânicos distintos, em um único
material com propriedades e desempenhos específicos. Desta combinação
surgiram novos materiais, dentre os quais podem-se citar os óxidos mistos.
Os óxidos mistos do tipo SiO2/MxOy têm sido utilizados com êxito como
substrato base para o empacotamento de colunas HPLC-RP [1-5], como base
para imobilização de espécies químicas para posterior uso como adsorventes [6],
para imobilização de espécies eletroativas na construção de sensores
eletroquímicos e biosensores [7-12]. Todos estes compósitos têm sido preparados
na forma de um filme fino do óxido metálico MxOy sobre a superfície porosa da
sílica gel pela técnica de enxerto [13]. Mais especificamente, o óxido misto
SiO2/SnO2, obtido por esta rota de síntese, tem sido usado para construção de
diversos dispositivos tais como células solares [14], sensores de gases [15],
substrato condutor [16] e base para imobilização de espécies eletroativas para
fabricação de sensores eletroquímicos [17].
Mais recentemente, o desenvolvimento do processo sol-gel abriu um vasto
campo científico que visa o processamento deste novo material. Estes óxidos
mistos têm sido obtidos pelo processo sol-gel e as estruturas dos mesmos
sumariamente descritas [18-24]. Na maioria das preparações, os reagentes
precursores utilizados têm sido os alcóxidos, Si(OEt)4 (tetraetoxisilano) e M(OR)x
(haletos ou alcóxidos metálicos), visto que a utilização destes reagentes tem
permitido obter materiais com alta homogeneidade e elevado grau de dispersão
dos óxidos metálicos na matriz, em particular o óxido misto SiO2/SnO2 [25-36].
O óxido misto SiO2/SnO2 pode ser preparado recobrindo-se a superfície da
matriz de SiO2 com uma monocamada de filme de SnO2 pela técnica de enxerto
ou pelo processo sol-gel. A principal diferença entre estes dois processos é que no
2
segundo caso, o óxido metálico está disperso em toda a extensão da matriz
enquanto no primeiro caso, o óxido recobre somente a superfície da matriz. O
processo sol-gel é vantajoso quando desejamos obter um sólido com alta
densidade de sítios ácidos de Lewis ou de Br nsted por unidade de volume ou
massa.
O caráter anfotérico do SnO2 disperso na matriz de sílica permite a
imobilização de várias espécies químicas, ácidas ou básicas, resultando numa
ampla aplicação deste material. Devido à capacidade de troca apresentada, este
óxido metálico pode ser utilizado na incorporação de espécies em sua superfície.
Esta capacidade de troca depende de sua acidez e da própria quantidade máxima
de grupamentos que podem ser incorporados [27]. Desta forma, espécies
químicas podem ser facilmente adsorvidas na superfície do óxido misto SiO2/SnO2
como, por exemplo, fosfatos com o intuito de promover reações de troca iônica
deste novo material com diferentes compostos. É bastante conhecido que o
hidrogênio fosfato de estanho (IV) livre é um excelente ácido de Br nsted [37-44].
O uso de óxidos mistos em estudos eletroquímicos é baseado
essencialmente na construção de eletrodos de pasta de carbono. Estes eletrodos
são obtidos através da incorporação da espécie ativa na pasta de carbono, sendo
chamados de Eletrodos Quimicamente Modificados (EQM).
Em um EQM, a superfície é propositadamente alterada, através da
imobilização de espécies eletroquimicamente ativas, com o objetivo de
estabelecer e controlar a natureza físico-química da interface eletrodo/solução
[45].
A forte interação entre o material ativo imobilizado sobre a superfície do
óxido misto SiO2/SnO2 previne o não lixiviamento destas espécies para a solução
do eletrólito, mantendo assim a resposta eletroquímica do eletrodo por mais
tempo. Além desta vantagem, há de se destacar que a obtenção de um óxido
binário com elevada área superficial específica, proporcionada pela matriz de
sílica (principalmente aquela obtida pelo processo sol-gel) confere ao material final
alta estabilidade química e resistência mecânica. Estas propriedades associadas,
principalmente, ao fato do SnO2 reduzir consideravelmente a resistência elétrica
3
interna da matriz, fazem deste óxido misto muito apropriado para o uso como
substrato base para o desenvolvimento de uma nova classe de EQM.
Com base no exposto acima, o presente trabalho descreve a síntese do
óxido misto SiO2/SnO2 pelo método sol-gel e as suas propriedades estruturais,
texturais e de acidez superficial. Descreve também a modificação de sua
superfície com diferentes espécies químicas, tais como hexaciano ferrato de cobre
(II) e com íons fosfato para posterior imobilização de uma porfirina catiônica com a
finalidade de desenvolver e aplicar como eletrodo quimicamente modificado para
estudos eletroquímicos da redução de oxigênio dissolvido e oxidação de íons
nitritos.
4
2. OBJETIVOSEste trabalho apresenta como objetivos principais:
Preparar o óxido misto SiO2/SnO2 pelo processo sol-gel, em três
composições diferentes, a partir dos reagentes precursores SnI4 e Si(OEt)4, visto
que as características do material dependem do teor de SnO2 na matriz. A
utilização de SnI4 como reagente precursor constitui um dos aspectos importantes
deste trabalho, considerando que ele não é descrito como tal na literatura. Além
do mais, justifica-se pelo fato que este reagente é facilmente preparado e
purificado quando comparado com os alcóxidos de estanho (Sn(OR)4), que são
reagentes extremamente caros e pouco disponíveis no comércio.
Como estratégia para caracterização do óxido misto SiO2/SnO2 será feito
um estudo de suas propriedades físico-químicas através de análise química por
fluorescência de raios-X, determinação da área superficial específica (SBET),
difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR),
microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e acidez superficial usando piridina
como molécula sonda.
Numa segunda fase, pretende-se estudar a modificação da superfície do
óxido misto, utilizando-o como substrato condutor capaz de adsorver íons
metálicos, de uma solução aquosa desses íons, através do processo de troca
iônica. Para tanto, colocar para reagir o SiO2/SnO2 com íons Cu2+, promover em
seguida a reação com íons ferrocianeto para formar um complexo de valência
mista sobre a superfície do óxido binário. Investigar a eletroatividade deste
sistema através da técnica de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância
eletroquímica.
Numa terceira fase, pretende-se estudar a adsorção de íons fosfato pela
matriz SiO2/SnO2 e a partir desta modificação, a imobilização de uma porfirina
catiônica e sua posterior metalação com íons Co(II). Por fim, usar este material
como eletrodo quimicamente modificado no estudo eletrocatalítico da redução de
oxigênio dissolvido e oxidação de íons nitritos em solução aquosa.
5
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Preparação do óxido misto SiO2/SnO2
O reagente precursor SnI4 foi preparado de acordo com o procedimento já
descrito na literatura [46]. Os cristais sólidos de SnI4 foram purificados por
recristalização com clorofórmio P.A. (Synth) e apresentaram um ponto de fusão de
416 K, conforme descrito na literatura [46].
O óxido misto SiO2/SnO2 foi preparado (na composição 4% em Sn
(m/m)) de acordo com o seguinte procedimento [27]: adição de 100 mL de uma
solução de tetraetoxisilano-TEOS (Aldrich), e etanol 98% P.A. (Synth)
(TEOS/etanol 1:1 v/v), 4,8 mL de uma solução aquosa de ácido nítrico 1,4 mol L-1
(Merck) em um balão de fundo redondo de três bocas. Esta solução, denominada
A, foi deixada em refluxo a 353 K por 3 h. Após o refluxo, a solução A foi resfriada
até a temperatura ambiente e em seguida foram adicionados 400 mL de uma
solução etanólica de SnI4 0,03 mol L-1. A solução resultante foi deixada agitando
a temperatura ambiente por 2 h. Em seguida, acrescentaram-se 12,7 mL de uma
solução aquosa de ácido nítrico 0,07 mol L-1, a solução foi denominada B. A
solução B foi deixada sob agitação à temperatura ambiente por 2 h. Após a
agitação, todo o volume de B foi passado para um Becker de 1000 mL
(previamente colocado num banho de areia com temperatura estabilizada em 333
K) para que os solventes de síntese fossem evaporados até obtenção do gel.
Já na forma de gel, o material foi cortado em pequenos cubos, para
facilitar a evaporação do etanol residual. Então, foi deixado em banho de areia,
com a temperatura estabilizada em 353 K, até evaporação completa do solvente e
formação do xerogel. O material foi exaustivamente lavado com etanol 98%,
através de um sistema de Soxhlet e em seguida enxaguado com água deionizada
para retirar o etanol em excesso. Em seguida o material foi deixado na estufa para
secagem completa em temperatura controlada de 333 K. Após secagem, o xerogel
foi deixado em repouso por 1h em solução aquosa de HCl (Nuclear) 1 mol L-1,
posteriormente foi lavado com água deionizada até restauração do pH da água e
seco à temperatura ambiente. Para as outras duas composições do óxido misto
6
SiO2/SnO2 13 e 18% em Sn (m/m) repetiu-se o mesmo procedimento acima
descrito modificando-se apenas a concentração da solução etanólica de SnI4adicionada, 0,055 e 0,083 mol L-1, respectivamente. A Figura 1 mostra
esquematicamente o procedimento adotado para a preparação do óxido misto
SiO2/SnO2.
Figura 1 Preparação do óxido misto SiO2/SnO2 na composição de 4% em Sn
(m/m) pelo método sol-gel.
3.1.1 Análise química e Área superficial específica do SiO2/SnO2
A quantidade de Sn incorporado na matriz sol-gel foi analisada pela
técnica de fluorescência de raios-X, usando o espectrômetro EDXRF Spectrace
modelo 5100.
Lavou-se em Soxhlet etanol / 12h
12,7 mL HNO30,07 mol L-1
400 mL sol. etanólica de SnI4 0,03 mol L-1
100 mL de solução 50 % (v/v) TEOS/ETANOL
4,8 mL HNO3 1,4 mol L-1
+
Agit. 3h a 353 K
Solução A Resf. 298 K
Solução B
Agit. 2h a 298 K
Agit. 2h a 298 K
GELAquec. a 333 K XEROGEL Aquec.353 K
SiO2/SnO2
7
As medidas de área superficial específica (SBET), determinadas pelo
método BET multiponto a partir da adsorção e dessorção de nitrogênio na
superfície dos materiais numa temperatura de 77 K, foram obtidas no equipamento
Micromeritics Flowsorb II 2300, conectado a um controlador de fluxo 2300 FC.
Todas as amostras foram tratadas à temperatura de 373 K por 4 h sob vácuo
(1,0 x 10-4 Pa).
3.1.2 Difração de raios-X Os difratogramas foram coletados em um difratômetro de raios-X
Shimadzu XRD 6000, utilizando como fonte de radiação a linha de emissão do
cobre K ( = 0,154 nm), com uma voltagem de aceleração do tubo de emissão
de cobre de 40 kV (corrente 30 mA). O intervalo de varredura foi de 5-90 (2 ) e a
velocidade de varredura dos espectros de 1o (2 ) min-1.
3.1.3 Espectroscopia na região do infravermelho Os espectros de infravermelho das amostras foram obtidos como pastilhas
de KBr, contendo 1% (m/m) do óxido misto, num espectrômetro Bomem Hartmann
e Braun, série MB, com resolução de 4 cm-1 e 50 varreduras acumulativas.
3.1.4 Microscopia eletrônica de transmissãoAs amostras para investigação no microscópio eletrônico de transmissão
foram preparadas de acordo com o procedimento descrito a seguir. As amostras
foram suspensas em álcool isopropílico com uso do ultra-som por 10 minutos.
Uma gota da suspensão resultante foi depositada sobre um filme fino de carbono,
o qual tem 30 Å de espessura e é previamente evaporado sobre grades de cobre.
Após secagem, as amostras foram analisadas num microscópio eletrônico de
transmissão JEOL JEM-3010 do Laboratório Nacional de Fonte de Luz Síncroton,
Campinas, SP, Brasil, com resolução de 0,17 nm. O potencial de aceleração
usado foi de 200 kV. As distâncias interplanares e os tamanhos dos cristais foram
medidos por meio do programa computacional “Micrograph-Gatan”.
8
3.1.5 Acidez superficial
A acidez superficial (Lewis e Br nsted) foi estudada com o uso de
piridina como molécula sonda. Aproximadamente 100 mg da amostra foi
umidificada com 2 gotas piridina líquida e deixada em temperatura ambiente e
após 30 minutos, o excesso de piridina foi eliminado sob vácuo (1,3 x 10-3 Pa) a
298, 373, 423, 473 e 523 K. Após secagem, as amostras foram submetidas
imediatamente à análise espectroscópica de absorção na região do infravermelho.
Os espectros das amostras contendo piridina adsorvida em sua superfície foram
obtidos através da pastilha pura auto suportada (10 mg da amostra).
3.2 Imobilização in situ do hexacianoferrato de cobre sobre SiO2/SnO2
Aproximadamente 0,5 g dos óxidos mistos SiO2/SnO2 recém-preparados,
contendo diferentes quantidades de SnO2 foram imersos, separadamente, em 50
mL de uma solução de acetato de cobre (Vetec) 1,0 x 10-3 mol L-1, e as
suspensões foram agitadas por 1 hora. Os sólidos resultantes foram filtrados,
lavados e em seguida foram imersos, separadamente, em 50 ml de uma solução
de ferrocianeto de potássio (Merck) 1,0 x 10-3 mol L-1 acidificada em pH ~3. As
misturas foram agitadas por 1 hora, os sólidos de cor marrom resultantes, foram
filtrados, lavados com água pura, e por fim secos à temperatura ambiente.
3.2.1 Análise químicaPara determinar as quantidades de ferro e cobre nos óxidos mistos
SiO2/SnO2 contendo 4, 13 e 18% em Sn % (m/m), aproximadamente 50 mg da
cada amostra, em triplicata, foram digeridas com 2 mL de HNO3 concentrado
(Nuclear), 2 mL de HF 40% (v/v) (Merck) e três gotas de HClO4 70% (v/v) (Fluka)
num banho de areia com a temperatura controlada a 373 K. Depois foram filtradas
quantitativamente para balão volumétrico de 50 mL e o volume aferido com
solução HNO3 1% (v/v). As quantidades de ferro e cobre, presente na fase líquida,
após digestão, foram determinadas usando um espectrofotômetro com plasma
indutivamente acoplado da Perkin-Elmer modelo 3000 DV.
9
3.3 Imobilização de íons fosfato sobre a SiO2/SnO2
O óxido misto SiO2/SnO2 contendo 18% em Sn % (m/m) teve sua superfície
modificada por íons fosfato pela imersão de 3,0 g do óxido misto em 75 mL de
uma solução H3PO4 (Nuclear) 0,2 mol L-1. A suspensão foi agitada por 3 h em
banho-maria a 353 K. O sólido resultante foi exaustivamente lavado com água
deionizada (resistividade = 18 M cm-1) até todo excesso de ácido ser retirado (pH
neutro), centrifugado e seco à temperatura ambiente. A quantidade de fósforo
adsorvido na superfície do SiO2/SnO2 foi determinada em triplicata por
espectroscopia de fluorescência de raios-X, usando o espectrômetro EDXRF
Spectrace modelo 5100.
3.3.1 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) As análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS)
foram realizadas no Laboratório de Física de Superfícies do Instituto de Física da
Unicamp, em um espectrofotômetro Analisador Esférico VSWHA-100, foi usada
como fonte de excitação a radiação K do alumínio (h = 1486.6 eV). As amostras
em pó foram prensadas na forma de pastilhas e fixadas num porta-amostra de aço
inox com auxílio de uma fita do tipo dupla face e analisadas sem nenhum
tratamento adicional. Todas as amostras foram analisadas à temperatura
ambiente e a pressão foi mantida em aproximadamente 2,7 x 10-5 Pa. O
tratamento dos dados foi feito com base na energia de ligação do nível 1 s do
carbono de hidrocarboneto em 284,6 eV [47, 48]. Para os ajustes das curvas
foram consideradas as funções Gaussianas e a linha base foi corrigida por
funções lineares. As razões atômicas foram calculadas pela integração das áreas
sob os respectivos picos, corrigidas pelo fator de transmissão do analisador, pela
seção transversal de fotoionização e considerando-se o caminho médio livre como
função da energia cinética [49, 50].
10
3.4 Imobilização e metalação de porfirina sobre a superfície do SiO2/SnO2/Fosfato
A imobilização de porfirina sobre a superfície do material SiO2/SnO2/Fosfato
foi feita pela imersão de 1,0 g de SiO2/SnO2/Fosfato em 25 mL de uma solução
aquosa do sal tetra p-tosilato de 5,10,15,20-tetrakis(1-metil-4-piridil)-21-H,23-H-
porfirina (Aldrich) 1,0 x 10-3 mol L-1 (abreviada por H2P). A suspensão foi deixada
agitando por 24 h e em seguida foi filtrada. O sólido resultante foi lavado com água
deionizada e etanol. O material resultante foi denominado SiO2/SnO2/Fosfato/H2P.
Posteriormente, foi metalado in situ pela imersão de 1,0 g de
SiO2/SnO2/Fosfato/H2P em 25 mL de uma solução aquosa de CoCl2 1,0 x 10-2
mol L-1 (Vetec). A suspensão foi agitada por 24 h. O sólido obtido, denominado por
SiO2/SnO2/Fosfato/CoP, foi filtrado e lavado com água deionizada e seco à
temperatura ambiente.
3.4.1 Espectroscopia eletrônica na região do UV-vis Os espectros de absorção na região do UV-vis para o material sólido
contendo a porfirina não metalada e metalada foram obtidos através da técnica de
espectrofotometria de reflectância difusa no espectrofotômetro CARY 5G. Para
correção do “background”, o espectro do SiO2/SnO2/Fosfato foi usado como
referência.
3.5 Medidas eletroquímicasAs medidas de voltametrias cíclica, linear e cronoamperometria foram
realizadas em um potenciostato/galvanostato AUTOLAB modelo PGSTAT 20,
interfaceado a um microcomputador para aquisição e tratamento de dados. As
medidas de impedância foram feitas em um AUTOLAB modelo PGSTAT 30, numa
faixa de freqüência entre 100 kHz e 10 mHz com 10 mV de voltagem de amplitude
senoidal aplicada.
Durante as medidas usou-se uma cela eletroquímica de 50 mL e um
sistema de três eletrodos: um eletrodo de pasta de carbono como eletrodo de
11
trabalho, um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como referência e um
eletrodo de platina como contra eletrodo.
O eletrodo de pasta de carbono foi preparado da seguinte maneira: uma
mistura do óxido misto SiO2/SnO2 modificado com ({Cu[FeIII(CN)6]}- ou grupo
fosfato ligado à CoP) e grafite (Fluka) numa proporção 3:2 (m/m) e uma gota de
óleo de parafina (Nujol) para dar consistência de pasta. Esta pasta foi colocada na
extremidade de um tubo de vidro de aproximadamente 0,12 cm2 de área e o
contato elétrico foi realizado por meio de um disco de platina ligado a um fio de
cobre.
Os ensaios eletroquímicos para o SiO2/SnO2 modificado com o íon
{Cu[FeIII(CN)6]}- foram feitos usando-se soluções aquosas de KCl (Vetec), NH4Cl
(Nuclear), LiCl (Vetec) e NaCl (Vetec) 1,0 mol L-1 como eletrólito suporte,
desaeradas com argônio.
A eletro-redução de oxigênio dissolvido foi investigada em uma cela
eletroquímica contendo 25 mL de uma solução KCl 1,0 mol L-1 sob atmosfera de
oxigênio ou argônio puro. A concentração de O2 dissolvido foi monitorada com um
eletrodo de Clark 208-OXM da Radiômetro conectado a um oxímetro da Digimed,
modelo DM-4.
A eletro-oxidação de nitrito foi feita em uma cela eletroquímica contendo
NaNO2 (QEEL) dissolvido em uma solução de KCl 1,0 mol L-1 preparado no
mesmo dia da análise e desaerada com argônio.
12
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Preparação e caracterização do SiO2/SnO2
Os óxidos mistos SiO2/SnO2 foram preparados pelo método sol-gel,
conforme a rota sintética apresentada esquematicamente na Figura 1. Os
parâmetros mais importantes e que foram controlados são: o conteúdo de água, o
solvente, o catalisador usado (ácido), a concentração do óxido metálico e o tipo de
precursor usado [51].
Optou-se por uma rota sintética catalisada por ácido nítrico numa razão
molar adequada (HNO3:TEOS = 0,056) de modo a garantir o valor do pH menor
que 2,2 (ponto isoelétrico da sílica) [18] e assim obter um direcionamento sobre a
morfologia, na fase sol, para um sistema polimérico pouco ramificado [51, 52]. A
hidrólise ácida foi executada em duas etapas, como parte da estratégia de síntese
para controlar o número de sítios hidrolisados do TEOS e favorecer a sua
condensação em cadeias poliméricas lineares [18]: na primeira etapa, a razão
molar H2O:TEOS foi igual a 1,2 e na segunda, igual a 3,2. Outra razão que justifica
a escolha pela hidrólise ácida em duas etapas foi favorecer a alta homogeneidade
no sistema SiO2/SnO2, uma vez que as reatividades dos precursores de metal de
transição são consideravelmente mais altas que as dos alcóxidos de silício [53].
A utilização do etanol, como solvente no processo sol-gel, foi para prevenir
a separação das fases líquido-líquido durante os estágios iniciais das reações de
hidrólise e para controlar as concentrações de silicato e água, que influenciam na
cinética de gelatinização [54]. O etanol apresenta, também, alta pressão de vapor,
o que facilita a secagem do gel sem diminuir fortemente a área superficial do óxido
misto [55].
A adição de três quantidades diferentes de SnI4 foi utilizada com o objetivo
de se obter óxidos mistos com teor de estanho cada vez maior. Dessa forma, os
óxidos mistos contendo razões molares TEOS:SnI4 iguais a: 20,0, 10,0 e 6,6 foram
sintetizados.
13
4.1.1 Análise química e Área superficial específica do SiO2/SnO2
A Tabela 1 mostra os resultados da análise química e medida da área
superficial especifica. As amostras apresentaram 4,1, 12,9 e 18,4% de Sn %
(m/m). Os valores de SBET mostram que as áreas superficiais dos óxidos mistos
aumentam à medida que o teor de SnO2, adicionada a matriz de sílica, aumenta,
sendo 492, 658 e 712 m2g-1, respectivamente. Por motivos de brevidade, estas
amostras serão designadas como SiO2/4%SnO2, SiO2/13%SnO2 e SiO2/18%SnO2,
respectivamente.
Tabela 1 Análise química, área superficial específica (SBET) de SiO2/4%SnO2,
SiO2/13%SnO2 e SiO2/18%SnO2 das amostras secas a 333 K. Tamanhos dos
nanocristalitos do óxido de estanho, que estão contidos nas amostras, obtidos
através de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) após serem calcinadas a
1473 K.
Amostras Sn % (m/m)
SBET / m2g-1
T = 333 K
Tamanho dos
cristais de SnO2
( 10% / nm)
T = 1473 K
SiO2/4%SnO2 4,1 492 -
SiO2/13%SnO2 12,9 658 5,3
SiO2/18%SnO2 18,4 712 7,0
4.1.2 Difração de raios-X Figura 2 mostra os difratogramas de raios-X obtidos para os óxidos
SiO2/4%SnO2, SiO2/13%SnO2 e SiO2/18%SnO2 tratados termicamente entre 298 e
1473 K.
A amostra SiO2/4%SnO2 mostrou picos definidos em 1473 K enquanto para
SiO2/13%SnO2 os picos de difração são claramente definidos a partir de 1173 K e
para SiO2/18%SnO2 a partir de 1073 K.
14
Todos os picos observados para amostra de SiO2/18%SnO2 aquecida a
1473 K (Tabela 2) correspondem aos dos planos cristalográficos da cassiterita
(JCPDS 41-1445) [56].
0 20 40 60 80
1473 K
1273 K
1173 K
1073 K
298 K
2 / grau
SiO2/4%SnO2
0 20 40 60 80
1473 K
1273 K
1173 K
1073 K
298 K
2 / grau
SiO2/13%SnO2
0 20 40 60 80
1473 K
1273 K
1173 K
1073 K
298 K
2 / grau
SiO2/18%SnO2
Figura 2 Padrões de difração de raios-X das amostras de SiO2/4%SnO2,
SiO2/13%SnO2 e SiO2/18%SnO2, previamente tratadas a diversas temperaturas.
Estudos recentes mostraram que filmes finos de SnO2 dispersos sobre um
substrato de sílica apresentaram modificações em seus comportamentos,
passando de amorfo para cristalino, a temperaturas entre 773 e 873 K [57-59].
Para SnO2 puro, o óxido é cristalizado a 823 K [60].
Os picos de difração relacionados à fase cristalográfica do SiO2 não foram
observados nos difratogramas das três amostras calcinadas a 1473 K.
15
Tabela 2 Dados de difração de raios-X da fase cristalina observada para
SiO2/18%SnO2 aquecida a 1473 K. Como referência amostra de SnO2, somente
picos com intensidades maiores que 10 foram listadas.
SnO2 Cassiterita* SiO2/18%SnO2
Aquecida a 1473 K
2 Int 2 Int
hkl
26,6 100 26,6 100 110
33,9 86 33,9 90 101
37,9 24 38,0 32 200
51,8 69 51,9 61 211
54,8 19 54,8 23 220
61,3 17 62,1 18 310
64,7 18 - - 112
65,9 20 65,7# 23 301 *Arquivos JPCDS 41-1445; #o pico é largo como pode ser observado na Figura 2.
Int = intensidade relativa (I/I0).
4.1.3 Microscopia eletrônica de transmissão A Figura 3 mostra as imagens de microscopia eletrônica de transmissão
(TEM) para as amostras termicamente tratadas a 1473 K. As imagens de TEM
revelaram que os cristalitos de SnO2 encontram-se encapsulados dentro da matriz
de sílica amorfa, após as amostras serem tratadas a altas temperaturas. As
franjas mais freqüentemente observadas correspondem aos planos
cristalográficos (110) e (101) da forma cassiterita do SnO2. Estes resultados são
corroborados pela análise de XRD em que somente a fase cassiterita é
observada.
Os tamanhos médios dos cristalitos de SnO2 foram medidos e podem
ser observados na Tabela 1. O tamanho dos cristalitos de SnO2 depende da
quantidade de dióxido de estanho incorporado à matriz e da temperatura de
tratamento. Para a amostra SiO2/4%SnO2 (Fig. 3A) os cristalitos ainda não estão
16
bem definidos e, portanto, são mal observados. Por outro lado, os cristalitos são
bem visíveis para as amostras com maiores quantidades de SnO2 (Fig. 3B e 3C).
O tamanho médio é maior para a amostra que apresenta maior quantidade de Sn,
ou seja, SiO2/18%SnO2 (Fig. 3C).
Figura 3 Imagens de TEM das amostras: (A) SiO2/4%SnO2, (B) SiO2/13%SnO2 e
(C) SiO2/18%SnO2, previamente tratadas a 1473 K.
4.1.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho A Figura 4 mostra os espectros de infravermelho das amostras
SiO2/4%SnO2, SiO2/13%SnO2 e SiO2/18%SnO2 tratadas termicamente a 373,
1273 e 1473 K.
Para as amostras aquecidas a 373 K, os espectros são comparados com o
da amostra de SiO2 pura, tratada a mesma temperatura (primeiro espectro na
base da Fig. 4 A). Somente uma pequena diferença entre SiO2 e SiO2/SnO2 pode
ser observada. O espectro da SiO2 apresenta uma banda em 975 cm-1 que está
C
BA
17
relacionada ao modo de estiramento da ligação Si-O do grupo SiOH [61, 62]. Uma
banda de absorção é observada em 951, 961 e 960 cm-1 para SiO2/4%SnO2,
SiO2/13%SnO2 e SiO2/18%SnO2, respectivamente, devido à formação da ligação
Si-O-Sn na interface das partículas de SiO2/SnO2. Aquecendo as amostras a 1273
e 1473 K, esta banda deixa de ser observada devido à quebra da ligação Si-O-Sn
e rearranjo estrutural das partículas de SnO2 que cristalizam como visto acima
pelos padrões de XRD e imagens de TEM. Em 1638 cm-1 observa-se uma banda
relacionada ao modo de deformação da ligação OH ( OH), para as amostras
aquecidas a 373 K, que desaparecem quando tratadas a 1273 e 1473 K. Nesta
temperatura, o sólido perde sua água estrutural devido ao processo de
cristalização. O pico que aparece em 669 cm-1 para amostras aquecidas a 1273 e
1473 K é devido ao modo do retículo cristalino do SnO2 [63].
1600 1200 800 400
1473K
1273K
373K
SiO2
669801
Número de onda / cm-1
1638 951975
A
16001200800 400
1473K
1273K
373K
961
669
Número de onda / cm-1
B
1638 801
1600 1200 800 400
1473K
1273K
373K
801
1638
960
669
Número de onda / cm-1
C
Figura 4 Espectros de infravermelho das amostras: (A) SiO2/4%SnO2, (B)
SiO2/13%SnO2 e (C) SiO2/18%SnO2, previamente aquecidas as temperaturas
373,1273 e 1473 K.
18
4.1.5 Acidez superficial A Figura 5 mostra os espectros de infravermelho das amostras, auto
suportadas na forma de disco, de SiO2/4%SnO2, SiO2/13%SnO2 e SiO2/18%SnO2
após adsorção com piridina e aquecimento sob vácuo a 298, 373, 473 e 523 K. Os
espectros são limitados numa faixa de número de ondas de 1650 a 1400 cm-1,
onde normalmente os modos vibracionais de interesse da piridina ligada ao
material são observados.
Para todas as amostras, tratadas a 298 e 373 K, foram observadas as
bandas de absorção em 1444 e 1596 cm-1. Com o aumento da temperatura de
aquecimento para 473 K, estas bandas desaparecem para as amostras
SiO2/4%SnO2 e SiO2/13%SnO2. Para SiO2/18%SnO2, estas bandas desaparecem
quando a amostra é aquecida a 523 K. Estas duas bandas em 1444 e 1596 cm-1,
são relacionadas aos modos 8a e 19b, respectivamente, da molécula de piridina
ligada aos grupos hidroxilas dos silanóis livres ( SiOH) e SnOH através de
ligações de pontes de hidrogênio [64-66]. Quase todos os modos vibracionais da
molécula de piridina, fortemente acoplada, são sensíveis à força de interação
envolvendo seu nitrogênio. Entretanto, alguns são mais sensíveis que outros.
Conseqüentemente, os modos 8a e 19b (ambos geralmente envolvendo vibrações
no plano C6 do anel) são os mais usados em estudos espectroscópicos de
infravermelho para avaliar a força dos sítios ácidos de Lewis [66]. Estes modos
vibracionais desaparecem para os materiais tratados a temperatura a partir de 473
K, pois as hidroxilas presentes nos silanóis livres são instáveis a esta variação de
temperatura. No caso de óxidos mistos, o contra-íon exerce sempre um efeito [66].
Para as amostras SiO2/4%SnO2 e SiO2/13%SnO2 tratadas a 298 e 373 K e
para SiO2/18%SnO2 tratada a 523 K, a banda na forma de um ombro em 1453
cm-1 torna-se bem definida, devido ao desaparecimento da banda em 1444 cm-1.
Essa banda em 1453 cm-1 é relacionada ao modo 19b da molécula de piridina
adsorvida no sítio ácido de Lewis dos materiais [65, 67]. A banda em 1545 cm-1
que é observada, para as três composições do óxido misto, para amostras
aquecidas em 473 K (Fig. 5A e 5B) e em 523 K (Fig. 5C) é relacionada ao modo
19b do íon piridínio [64, 65, 67], ou seja, piridina adsorvida no sítio ácido de
19
Br nsted. Finalmente, a banda em 1490 cm-1 é devido ao modo 19a da molécula
de piridina e está presente para todos os tipos de adsorção da piridina.
1600 1500 1400
A
473 K
373 K
298 K
1490
1545
1596
1453 1444
Número de onda / cm-11600 1500 1400
B 1453 1444
14901545
473 K
373 K
298 K
1596
Número de onda / cm-1
1600 1500 1400
C
523 K
373 K
298 K
14901545
1596
1453 1444
Número de onda / cm-1
Figura 5 Espectros de infravermelho da piridina adsorvida na superfície das
amostras: (A) SiO2/4%SnO2, (B) SiO2/13%SnO2 e (C) SiO2/18%SnO2, tratadas
previamente as temperaturas 298, 373, 473 e 523 K.
4.2 Imobilização in situ do hexacianoferrato de cobre sobre SiO2/SnO2
4.2.1 Considerações gerais Vários métodos para modificação de superfícies, usando diferentes
mediadores, com propriedades específicas de transferência de cargas têm sido
reportados [68-70]. Dentre estes, a preparação de filmes finos de hexacianoferrato
de metais de transição têm merecido especial atenção, pois constituem uma
importante classe de compostos insolúveis com fórmula geral MIn[MII(CN)6]m, onde
MI e MII são íons de metais de transição com diferentes números de oxidação
formal [68-72]. Estes compostos são complexos de valência mista com uma
estrutura do tipo zeolítica. Dessa forma, as reações de redução e oxidação podem
ocorrer em suas estruturas sólidas, uma vez que essas estruturas tipo zeolíticas
20
permitem o fluxo de cátions através de seus canais e buracos [73-76]. Dentre os
compostos hexacianoferrato metálicos, o hexacianoferrato de cobre (II) (CuHCF) é
um interessante membro devido seu sistema ser caracterizado por uma simples,
porém bem definida, reação de oxi-redução envolvendo uma transferência de
elétrons entre os sítios iônicos do ferro ligado ao grupo CN [68, 69]. O
hexacianoferrato de cobre (II) tem mostrado uma alta seletividade para reações de
troca iônica em soluções aquosas de eletrólitos suportes, principalmente cátions
de metais alcalinos: K+, Na+, Li+ e 4NH [74, 75]. Este composto de valência mista
também apresentou uma alta afinidade por íons de prata [77, 78].
O óxido misto SiO2/SnO2, preparado pelo processo sol-gel, foi utilizado
como substrato condutor capaz de adsorver íons metálicos, de uma solução
aquosa desses íons, através da reação de troca iônica. Este processo foi usado
para obter uma camada de íons Cu2+ sobre o óxido misto SiO2/SnO2, promovendo,
em seguida, a reação com íons ferrocianetos para formar um composto com
valência mista.
A eletroatividade do composto foi investigada usando a técnica de
voltametria cíclica e uma atenção especial foi dada à resposta corrente-potencial
em função da concentração do eletrólito. Medidas de impedância eletroquímica
foram realizadas com o objetivo de caracterizar a resistência de transferência de
carga do composto.
A formação in situ do complexo sobre a superfície do óxido misto pode ser
descrita pela seguinte reação:
2 SnOH + Cu(OAc)2 ( SnO)2Cu + 2HOAc Eq. 1
onde SnOH corresponde ao SnO2 hidratado na matriz de sílica. O cobre se liga
ao óxido misto através dos sítios ácidos do SnOH, presentes no material.
O Cu(II) imobilizado reage com os ânions [Fe(CN)6]2- numa solução
acidificada, resultando no hexacianoferrato de cobre adsorvido sobre a superfície
do óxido misto como a espécie SnOH2+/{Cu[FeIII(CN6)}- [10], onde SnOH2
+ é
21
formado de acordo com a reação SnOH + H+ SnOH2+. O ponto de carga zero
para o SnO2 é em pH 4,5 e, portanto, nas condições experimentais usadas, à
superfície está positivamente carregada [18]. Os produtos obtidos serão
denotados como: -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 , -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%13 e
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 .
As análises químicas feitas para Cu(II) indicaram os resultados em
( mol g-1): Cu = 29,4; 32,1 e 35,7 para matriz SiO2/SnO2 contendo 4, 13 e 18% de
SnO2, respectivamente.
A fim de caracterizar a presença do complexo de hexacianoferrato de cobre
sobre a superfície do óxido misto de SiO2/SnO2, os espectros de infravermelho,
para as diferentes matrizes, com diferentes quantidades de SnO2, foram obtidos e
estão apresentados na Figura 6. A posição da banda relacionada ao modo de
estiramento do grupamento CN, para as três amostras, é observada em cerca de
2105 cm-1. É muito próxima à observada para hexacianoferrato de cobre
adsorvido sobre o SnO2 enxertado como filme fino sobre uma superfície porosa
de sílica, ou seja, em 2100 cm-1 [10].
22
2300 2200 2100 2000 1900
Tran
smitâ
ncia
(%) d
c
b
a
Número de onda / cm-1
2%
Figura 6 Espectros de infravermelho das amostras: (a) -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 , (b) -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%13 , (c)
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 e (d) sílica pura.
4.2.2 Propriedades eletroquímicas do SnOH2+/{Cu[FeIII(CN6)}-
A Figura 7 mostra os voltamogramas cíclicos (VC) para um eletrodo de
pasta de carbono modificada com SnOH2+/{Cu[FeIII(CN6)}-, contendo Sn nos
teores 4, 13 e 18% (m/m). Para efeito de comparação, um VC para SiO2/18%SnO2
também é apresentado (Fig. 7a). Os voltamogramas cíclicos apresentam curvas
bem definidas e as densidades de correntes de pico anódico e cátodico aumentam
à medida que a quantidade de SnO2 aumenta nas matrizes dos óxidos mistos.
Este comportamento era previsto já que a quantidade de SnO2 é maior para -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 . Além disso, sua área superficial específica é muito
maior que as das demais composições de óxido misto sintetizadas. O potencial
médio, E0 (E0 = (Epa + Epc)/2), onde Epa e Epc são os potenciais de pico anódico e
catódico, respectivamente) é próximo de 0,71 V vs. ECS para o -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 (Fig. 7d), este valor é muito similar ao observado
para filme de hexacianoferrato de cobre (II) depositado sobre um substrato
condutor [79, 80].
23
A reação de oxidação e redução do composto ocorre inicialmente pelo
equilíbrio do cátion do eletrólito suporte com a superfície do material, o qual pode
ser representado pela equação:
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 + A+ + e- -
6II
2 ]}(CN)/{ACu[FeSnOH%18 Eq. 2
onde A+ representa a espécie catiônica do eletrólito suporte (K+, Na+, Li+ e 4NH ).
Na reação da Eq. 2 a função do íon catiônico é se incorporar dentro da estrutura
porosa do material para manutenção da neutralidade das cargas durante a reação
de oxi-redução [79].
24
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
j / m
A cm
-2
E / V vs. SCE
(a)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-0.5
-0.3
-0.2
0.0
0.2
0.3
0.5
0.7
j / m
A cm
-2
E / V vs. SCE
(b)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5 (c)
j / m
A cm
-2
E / V vs. SCE
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-5.0
-2.5
0.0
2.5
5.0
7.5
j / m
A cm
-2
E / V vs. SCE
(d)
Figura 7 Voltamogramas cíclicos obtidos para o eletrodo de pasta de carbono
modificada com: (A) SiO2/18%SnO2, (B) -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 , (C)
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%13 , (D) -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 . Em Solução
KCl 1,0 mol L-1. v = 0,02 V s-1.
Os voltamogramas cíclicos para -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 em várias
velocidades de varredura (v), usando uma solução de KCl 1,0 mol L-1 como
eletrólito suporte são apresentados na Figura 8 (A). A Figura inserida mostra, em
25
velocidades de varreduras mais baixas (v 0,04 V s-1), que as correntes de pico
anódico e catódico são linearmente proporcionais à velocidade de varredura (com
um coeficiente de correlação de 0,995 e 0,998, respectivamente), o que é
esperado para um processo de oxi-redução para superfícies confinadas e predito
para um processo de controle não difusional [81-83]. Porém, em velocidades de
varreduras mais altas (v 0,04 V s-1), o gráfico de densidade de corrente de pico
contra a raiz quadrada da velocidade de varredura (Fig. 8 B) mostra uma relação
linear descrita pelas seguintes equações:
jpa (mA cm-2) = -0,18 + 44,92 (v1/2) (v, em V s-1 e r = 0,998, n = 4) Eq. 3
jpc (mA cm-2) = -0,41 + 41,58 (v1/2) (v, em V s-1 e r = 0,992, n = 4) Eq. 4
para densidade de corrente anódica e catódica, respectivamente. Este
comportamento indica que para velocidades de varreduras iguais ou superiores a
0,04 V s-1 o processo é controlado por difusão. Neste caso, este comportamento
pode estar relacionado à lenta difusão dos cátions de potássio dentro da estrutura
do material [81, 82].
26
Figura 8 (A) voltamogramas cíclicos para -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 obtido
em várias velocidades de varredura (da base para o topo, v = 0,005, 0,010, 0,020,
0,040, 0,060, 0,080, e 0,10 V s-1. Figura inserida: gráfico da densidade de corrente
contra a velocidade de varredura. (B) Gráfico da densidade de corrente contra a
raiz quadrada da velocidade de varredura. Dados extraídos da Figura 8A. Em
solução de KCl 1,0 mol L-1.
O resultado do estudo eletroquímico do material -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 na presença de diversos eletrólitos suporte (KCl,
NH4Cl, LiCl e NaCl) pode ser visto na Figura 9, onde observa-se que as curvas de
voltametrias cíclicas são pares reversíveis bem definidos na presença dos
eletrólitos suportes KCl e NH4Cl (Fig. 9 (a)) com potenciais médios de 0,71 e 0,77,
respectivamente, enquanto que na presença de LiCl e NaCl as curvas de
voltametrias cíclicas são largas e indefinidas (Fig. 9 (b)). A literatura mostra que os
formatos dos voltamogramas cíclicos dos filmes de metalocianatos exibem uma
dependência em relação ao tamanho do cátion do eletrólito suporte [10, 69, 84]. O
eletrodo de pasta de carbono modificada com -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 , na
presença do eletrólito suporte, apresenta uma estrutura porosa em que os
0 20 40 60 80100-15
-10
-5
0
5
10
15
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-13
-10
-7
-3
0
3
7
10
13
17
j / m
A cm
-2
v / mV s-1
(A)j /
mA
cm-2
E / V vs SCE
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16 (B)
j / m
A cm
-2
v1/2 / (V s-1)1/2
27
cátions hidratados podem mover-se entrando e saindo da mesma durante o
processo de reação de oxi-redução de acordo com a Eq. 2.
Figura 9 Voltamogramas cíclicos obtidos para um eletrodo de pasta de carbono
modificada com -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 em diferentes eletrólitos suportes
(1,0 mol L-1): (a) KCl e NH4Cl e (b) NaCl e LiCl. v = 0,02 V s-1.
O diâmetro da cavidade da estrutura do hexacianoferrato de cobre (II) (0,31
nm) [85] sobre -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 exerce um importante papel na
determinação do potencial médio, conforme a maior ou menor dificuldade de
movimentação do cátion do eletrólito suporte, entrando ou saindo na estrutura do
substrato. Segundo a lei de Stoke de mobilidade limite [86], os diâmetros dos íons
hidratados do K+, 4NH , Na+, Li+ são 0,24, 0,24, 0,36 e 0,42 nm, respectivamente
[87-89]. Então, somente os cátions K+ e 4NH são transportados através do
eletrodo de pasta de carbono modificado com -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 ,
durante processo eletroquímico de oxi-redução a fim de manter a eletro-
neutralidade do sistema. Os cátions hidratados Na+ e Li+, que possuem um
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-1.7
-0.8
0.0
0.8
1.7 (a)
NH4Cl
KCl
j / m
A cm
-2
E / V vs. SCE0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1.3
-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
LiCl
NaCl
j / m
A cm
-2
E / V vs. SCE
(b)
28
diâmetro maior que o diâmetro da cavidade da estrutura porosa do material, têm
dificuldade de movimentação através da mesma. Neste caso, o processo de oxi-
redução foi bloqueado uma vez que o transporte das cargas foi afetado.
A fim de determinar a condutividade característica do material, medidas de
espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram feitas. Esta técnica tem
sido largamente usada com eletrodos modificados para investigação do processo
de transporte de carga em materiais condutores [90-93]. As Figuras 10 (A) e 10
(B) mostram os gráficos de impedância no plano dos complexos (diagrama de
Nyquist) para os eletrodos de pasta de carbono modificada com -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 e -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 , respectivamente,
em 0,73 V vs. ECS. Este potencial é correspondente ao potencial de pico anódico
dos voltamogramas cíclicos em solução KCl 1,0 mol L-1 usada como eletrólito
suporte. Todos os gráficos são do mesmo tipo e são descritos teoricamente
conforme o modelo de Randles [86]. Na faixa de freqüência mais alta, a resposta
esperada é um semicírculo, cuja constante de tempo é dominada pela
capacitância da dupla camada (Fig. 10 (A)). A próxima parte registrada na região
de média freqüência corresponde à impedância de Warburg e é controlada pela
difusão das espécies em solução. A resposta assume um comportamento linear
com a freqüência independente do ângulo de fases (Fig. 10 (B)). Finalmente, em
freqüências extremamente baixas a impedância corresponde a uma resposta
puramente capacitiva considerando o efeito de saturação da carga limitante (Fig.
10 (A)) [94-97].
29
0 50 100 150 2000
50
100
150
200
Z'' /
ohm
Z' / ohm
(A)0,53 Hz
0 10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
Z'' /
ohm
Z' / ohm
(B)
1,4 kHz
24,6 kHz
Figura 10 Gráfico de impedância eletroquímica para o eletrodo de pasta de
carbono modificada com: -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 ,
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 em solução de KCl 1,0 mol L-1. (A) faixa de
valores de freqüências altas e baixas, (B) faixa de valores de freqüências altas.
Potencial aplicado de 0,73 V vs. ECS.
Os parâmetros de impedância apresentados na Tabela 3 foram calculados
a partir dos dados extraídos da Figura 10. Em particular, para determinar o valor
da resistência de transferência de elétrons (RCT) foi usada a seguinte equação
[92]:
RCT = RP – RS Eq. 5
onde RP e RS são as resistências de polarização e da solução, respectivamente. A
resistência não compensada, RS, pode ser calculada a partir do gráfico de
impedância no plano dos complexos como o limite em alta freqüência da
impedância na parte real (Fig. 10 B).
O valor da capacitância da dupla camada, Cdl, correspondente à parte do
semicírculo do diagrama de Nyquist, obtido a partir da Figura 10 B, foi deduzido
usando-se a relação [92, 97]:
30
CTmaxdl Rf2
1C Eq. 6
onde fmax é a freqüência c.a. (Hz) correspondente ao valor máximo do semicírculo
(Fig. 10 B).
A capacitância em baixa freqüência ou capacitância limite, CLF, pode ser
calculada a partir do gráfico da parte imaginária da impedância em função do
inverso da freqüência angular (1/2 f) na faixa de baixa freqüência (10mHz f
103,4mHz). Na região de saturação de carga, CLF é independente da freqüência
e é definida como o inverso da inclinação da equação [92, 97]:
LFfC21"Z Eq. 7
de acordo com a Eq. 7, a relação em baixas freqüências de Z” vs. 1/f, deve ser
uma reta linear, passando pela origem e a inclinação desta reta deve ser igual à
LFC21 [86]. No presente caso, uma reta linear foi obtida, passando pela origem,
conforme ilustrado na Figura 11.
31
0 20 40 60 80 100 1200
1700
3400
5100
6800
8500Z"
/ oh
m
f -1 / Hz-1
(A)
0 20 40 60 80 100 120
0
750
1500
2250
3000
3750
Z" /
ohm
f -1 / Hz-1
(B)
Figura 11 Gráficos da parte imaginária de impedância (Z”) vs. 1/f. Para os
eletrodos de pasta de carbono modificada com (A) -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4
e (B) -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 . Em solução de KCl 1,0 mol L-1. Potencial
aplicado de 0,73 V vs. ECS. Faixa de baixa freqüência: 10mHz f 103,4mHz.
Os valores de RS (Tabela 3) para os eletrodos de pasta de carbono
contendo -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 e -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 são
muito próximos. Isso porque os materiais possuem características físicas e
estruturais muito parecidas e, claro, a resistência da solução está associada com o
eletrólito entre o eletrodo modificado e o eletrodo de referência. Um pequeno
aumento na RCT foi observado para o eletrodo contendo uma quantidade de SnO2
menor no material, no caso -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 , porém ambos materiais
apresentaram boa condutividade, os valores de RCT, apresentados na Tabela 3,
foram 23,2 e 17,3 ohm para os eletrodos de pasta de carbono modificados com -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 e -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 , respectivamente.
Estes valores são muito baixos e, portanto, favorecem as reações de oxi-redução
[27]. A capacitância em baixas freqüências, CLF, está associada diretamente com
o coeficiente de difusão das espécies dentro do material. Os valores são muito
32
próximos em ambos eletrodos modificados, estes resultados são corroborados
pelo perfil do gráfico de Z” vs. 1/f (Fig. 11), que indica um processo difusional
ocorrendo nos poros dos materiais.
Tabela 3 Parâmetros de impedância para um eletrodo de pasta de carbono
modificada com -6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 e -
6III
2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18
em solução de KCl 1,0 mol L-1.
RP/ohm RS/ohm RCT/ohm Cdl/ F CLF/mF
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%4 33,9 10,8 23,2 9,3 2,0
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 26,8 9,5 17,3 19,9 4,7
4.3 Imobilização de íons fosfato sobre a SiO2/SnO2
A adsorção de ácido fosfórico sobre a superfície do óxido misto SiO2/SnO2,
resultando em espécies de fosfatos ligados ao SnO2, é um procedimento
interessante para aumentar a acidez superficial (sítios ácidos de Br nsted) do
óxido misto [98-105]. O material obtido combina as características de uma matriz
rígida, conferida pela estrutura do SiO2, uma alta área superficial específica,
devido à natureza porosa da matriz, com uma alta densidade superficial de sítios
ácidos de Br nsted, por conta da imobilização dos íons hidrogênio fosfatos na
superfície do óxido misto. Estas características são propícias para um aumento na
capacidade de troca do material e possibilidade de imobilização de moléculas
macrocíclicas como, por exemplo, porfirinas [106].
Os íons fosfatos são adsorvidos sobre a superfície do SiO2/SnO2 de acordo
com a seguinte reação:
nSnOH + H3PO4 (SnO)nPO(OH)3-n + nH2O Eq. 8
33
onde SnOH representa os sítios ácidos de Br nsted na superfície do sólido. Na
reação da Eq. 8 duas espécies de fosfatos podem ser formadas, mono e
dihidrogênio fosfato [107].
As análises químicas e de área superficial especifica (SBET) para o material
SiO2/SnO2/Fosfato apresentaram os seguintes resultados: Sn = 18,4% (m/m) (1,55
mmol de estanho por grama do material) [27], P = 0,84% (m/m) (0,27 mmol de P
por grama do material) e SBET = 299 m2g-1.
Por razões de brevidade, o material SiO2/SnO2/Fosfato será representado
daqui para adiante por 18%SnOH/POH. As percentagens atômicas e a natureza
da espécie química existente na superfície do material foram obtidas a partir das
medidas de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e os
resultados encontram-se resumidos na Tabela 4.
Tabela 4 Resumo dos valores de energia de ligação obtidos por XPS,
percentagem atômica para SiO2/SnO2 e 18%SnOH/POH e valores de energia de
ligação extraídos da literatura [108-113].
Amostras Energia de ligação (eV) P/Sn Sn/Si
P 2p3/2 Sn 3d5/2 Si 2p3/2 O 1s
Si-O Sn-O
SiO2/SnO2 - 487,3 103,5 532,8 530,9 - 0,08
18%SnOH/POH 134,4 487,2 103,5 532,7 530,7 0,55 0,11
NaH2PO4a 134,2 - - - - - -
SnO2a - 486,4 - - 530,5 - -
SiO2a - - 103,3 532,5 - - -
SiO2/ZrO2/Fosfatob 134,4 - 103,4 532,4 - - -
SiO2/Nb2O5/Fosfatoc 134,0 - 103,5 532,2 - - -
MoO3-SnO2/SiO2d - 487,4 - - - - -
SiO2/SnO2e - 487,5 - 532,3 531,4 - -
aRef. [108], bRef. [111], cRef. [110], dRef. [113], eRef. [112], fRef. [109].
34
A Figura 12 apresenta os espectros de XPS para o nível 1s do oxigênio das
ligações Sn-O e Si-O (Fig. 12A), para o nível 3d do Sn (Fig. 12B) e para o nível 2p
do fósforo (fosfato adsorvido) (Fig. 12C).
Para o óxido misto SiO2/SnO2 o pico referente à energia de ligação do nível
1s do oxigênio é observado em 530,9 eV para o SnO2 e em 532,8 para SiO2. Para
o SnO2 puro a energia de ligação para o nível 1s do oxigênio é observado em
530,5 eV [108, 109], e para SiO2 puro em 532,5 eV [110-112]. Para
18%SnOH/POH a energia de ligação para o nível 1s do oxigênio não teve
variação significativa e é encontrada em 532,7 e 530,9 eV para SiO2 e SnO2,
respectivamente.
O pico referente à energia de ligação do nível 3d5/2 do Sn foi observado em
487,3 eV, este valor corresponde ao estado de oxidação do Sn(IV) [108, 109, 112].
O pico fotoeletrônico de energia de ligação referente ao componente 2p do
Si para 18%SnOH/POH é observado em 103,5 eV (componentes spin-orbita não
resolvidos) [108-110].
O pico referente à energia de ligação do nível 2p3/2 do P está centrado em
134,4 eV. O segundo componente do dublete spin-orbita (pico 2p1/2) não pôde ser
resolvido. O valor da energia de ligação do nível 2p3/2 do P é muito próximo ao
valor observado para o composto de referência NaH2PO4 (134,2 eV) [108, 113], e
para o SiO2/Nb2O5/Fosfato (134,0 eV) [111] e para SiO2/ZrO2/Fosfato (134,4 eV)
[110]. Este valor de energia de ligação (134,4 eV) é um indicativo que a espécie
formada na superfície do material é um dihidrogênio fosfato [108].
A razão atômica P/Sn de 0,55, calculada para 18%SnOH/POH (Tabela 4),
mostra um valor consideravelmente maior quando comparado com a razão
atômica P/Sn = 0,17 esperado se considerarmos a quantidade total de P e Sn
existente no material. Ambos materiais SiO2/SnO2 e 18%SnOH/POH
apresentaram uma razão atômica para Sn/Si de 0,08 e 0,11, respectivamente. A
respeito da reação do SiO2/SnO2 com o ácido fosfórico e considerando um erro de
8% para as medidas das áreas sob os picos de spin-orbita, pode ser observado
um suave aumento no valor da razão de Sn/Si num indicativo que, na presença do
ácido, uma quantidade maior de SnO2 é movida para a superfície do material.
35
540 536 532 528 524
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Energia de ligação / eV
O1s
(a)
(b)
(Si-)O
O(-Sn)
(A)
500 495 490 485 480Energia de ligação / eV
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
(b)
(a)
Sn 3d
(B)
138 136 134 132 130
P 2p
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Energia de ligação / eV
(C)Figura 12 Espectros de XPS para os materiais: (a) SiO2/SnO2 e (b)
18%SnOH/POH: (A) energia de ligação do nível 1s do O para; (B) energia de
ligação do nível 3d do Sn; (C) energia de ligação do nível 2p do P para
18%SnOH/POH.
4.4 Imobilização e metalação de porfirina sobre a superfície do
18%SnOH/POH
A matriz 18%SnOH/POH foi utilizada na imobilização do ligante porfirínico
protonado [5,10,15,20-tetrakis(1-metil-4-piridil)-21-H,23-H-porfirina]4+ (H2P4+),
conhecido como tetrakis). Esta porfirina apresenta cargas positivas, devido aos
grupos metil-piridil, os quais conferem solubilidade em água, permitindo a sua fácil
imobilização em matrizes com propriedades de troca catiônica.
A imobilização do ligante porfirínico protonado sobre a matriz
18%SnOH/POH, se deve a propriedade de troca iônica do material através dos
sítios ácidos de Br nsted presentes na superfície do mesmo e ocorre segundo a
reação:
4 18%SnOH/POH (s) + H2P4+(aq) ( 18%SnOH/PO)4H2P + 4 H+ Eq. 9
36
A reação de metalação, por sua vez, pode ser representada pela equação:
( 18%SnOH/PO)4H2P + CoCl2 ( 18%SnOH/PO)4CoP + 2 HCl Eq. 10
Durante a imobilização da porfirina ocorre uma mudança de cor na matriz,
que adquire a cor da porfirina (verde). Esta mudança foi acompanhada através de
espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis, uma vez que as porfirinas livres
apresentam um espectro eletrônico na região do UV-Vis muito característico [114].
A Figura 13 mostra os espectros de UV-Vis para a matriz sólida contendo a
porfirina não metalada e metalada. A matriz contendo a porfirina não metalada
apresentou 4 bandas, designadas como bandas Q, em 520, 559, 588 e 643 nm
(Fig. 13 (a)) e para o material após metalação, observa-se uma banda em 570 nm
e uma não tão bem resolvida em 590 nm, na forma de ombro. As variações dos
substituintes periféricos no anel porfirínico geralmente causam mudanças na
intensidade e comprimento de ondas das absorções. A metalação produz uma
simplificação das bandas Q do espectro, essencialmente as quatro bandas
colapsam em apenas duas ou uma banda. O decréscimo no número de bandas é
tão somente pelo aumento da simetria local do sistema porfirínico que passa de
D2h para D4h [114].
37
400 500 600 700 800
(b)
(a)
-log(
R/R
o) / u
.a.
comprimento de onda / nm
Figura 13 Espectros eletrônicos na região de UV-Vis para: (a)
( 18%SnOH/PO)4H2P; (b) ( 18%SnOH/PO)4CoP.
Uma outra investigação da incorporação do Co na porfirina ligada à matriz
18%SnOH/POH foi feita usando-se a técnica de voltametria de pulso diferencial.
A Figura 14 mostra um voltamograma de pulso diferencial obtido a partir de um
eletrodo de pasta de carbono modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP em solução
de KCl 1,0 mol L-1, pH = 5,4 em atmosfera de argônio. O pico catódico em -0,45 V
vs. ECS é atribuído à redução do Co (II) Co (I) [115, 116]. O processo
envolvendo Co (III) Co (II) não foi observado nas condições usadas.
Revertendo a varredura do potencial na faixa -0,9 para 0,9 V, o processo de
oxidação Co (I) Co (II) foi observado em -0,45 V vs. ECS enquanto o processo
Co (II) Co (III) não.
Existem na literatura poucos estudos que têm discutido a reversibilidade do
par Co (II) Co (III), comparado com o sistema Co (I) Co (II). Uma das
possíveis razões que explicam, a não detecção ou uma fraca resposta
voltamétrica para o sistema Co (II) Co (III), é que na maioria das porfirinas
metaladas com cobalto é requerido ligações axiais para o cobalto no estado de
oxidação +3. Na ausência de bons ligantes axiais a interconversão entre os
estados de oxidação do Co (II) e Co (III) tende a ser mais lenta [117].
38
A metalação da porfirina, ligada a matriz 18%SnOH/POH, com Co se
justifica pela necessidade da inserção de uma espécie eletroativa no sistema, de
modo a desenvolvermos um material capaz de ser usado como modificador na
confecção de um eletrodo quimicamente modificado e usá-lo na investigação
eletroquímica para a eletrocatálise da redução de oxigênio dissolvido e oxidação
de nitrito em solução aquosa.
-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9-200
-150
-100
-50
0
50
100
j /
A cm
-2
E / V vs. ECS
Figura 14 Voltamogramas de pulso diferencial obtidos para um eletrodo de pasta
de carbono modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP em solução de KCl 1,0 mol L-1
pH = 5,4 desaerada com argônio.
39
4.5 Estudo da redução eletrocatalítica de oxigênio dissolvido A capacidade para reduzir O2 dissolvido, usando um eletrodo de pasta de
carbono modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP foi testada através da técnica de
voltametria linear. Na Figura 15 observa-se a presença de um pico de densidade
de corrente de redução em -0,18 V vs. ECS. A densidade de corrente aumenta à
medida que se aumenta a concentração de O2 dissolvido em solução. A Figura
inserida mostra o gráfico da densidade de corrente em função da concentração de
O2 dissolvido onde se observa que esta relação é não linear, sendo descrita pela
equação:
Jpc(µA cm-2) = -3,66 + 6,84 [O2] + 0,89 [O2]2 Eq. 11
([O2] em mg L-1; r = 0,997; n = 6). Para concentrações maiores que 10,6 mg L-1 de
O2 dissolvido se observou a saturação do eletrodo.
O oxigênio dissolvido é reduzido normalmente na superfície de um eletrodo
de pasta de carbono em potencial próximo de -0,5 V vs. ECS [28, 118]. Como
houve uma diminuição no potencial na ordem de 0,32 V vs. ECS ao usarmos a
pasta de carbono modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP logo podemos afirmar
que o material é responsável pela redução eletrocatalítica do O2 dissolvido.
40
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-300
-200
-100
0
100
0 2 4 6 8 10 120
40
80
120
160
200
j pc/
A cm
-2
E / V vs. SCE
j pc /
A cm
-2
[O2] / mg l-1
Figura 15 Voltamogramas lineares para o eletrodo de pasta de carbono
modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP em diferentes concentrações de O2
dissolvido (1,7; 3,6; 6,1; 8,1; 9,3 e 10,6 mg L-1, do topo para base,
respectivamente). Em solução de KCl 1,0 mol L-1, pH = 5,4, v = 0,02 V s-1, T = 298
K. Figura inserida: Gráfico de jpc vs. [O2].
O estudo da influência do pH, na faixa de 3,5 a 6,5, sobre potencial de
redução do oxigênio dissolvido mostrou que neste intervalo não houve algum
efeito significativo sobre o Epc, como mostrado na Figura 16. Em valores de pH
abaixo de 3,5, o Epc foi deslocado para valores mais positivos, provavelmente,
devido ao caráter ácido da matriz, pois em tal condição, a superfície do material
pode ser carregada positivamente, considerando que o ponto isoelétrico para o
SnO2 é em pH = 4,5 e para o SiO2 em 2,2 [18]. O caráter ácido da matriz
proporciona um ambiente propício à porfirina metalada para promoção da redução
do oxigênio dissolvido [28, 30]. Resultados semelhantes podem ser encontrados
na literatura [119-121].
Em valores de pH menores que 3,5 o perfil voltamétrico apresentou uma
onda catódica larga e indefinida (Fig. não mostrada) e deslocamento do potencial
para valores mais positivos. Contudo, este comportamento não está relacionado
com o lixiviamento da espécie eletroativa da superfície do eletrodo. Esta afirmação
é suportada pelo fato que o eletrodo usado na obtenção do resultado observado
41
para o pH = 2,3, imediatamente recuperou a resposta mostrada para o valor de pH
= 5,4 quando foi transferido para uma solução do eletrólito ajustado neste pH.
2 3 4 5 6 7-240
-180
-120
-60
0
E pc /
mV
pH
Figura 16 Gráfico do Epc em função do pH em solução de KCl 1,0 mol L-1. [O2] =
15,0 mg L-1. v = 0,02 V s-1. T = 298 K.
O gráfico da densidade de corrente de pico catódico (jpc) em função da raiz
quadrada da velocidade (v1/2) mostrou um comportamento linear, no intervalo de
velocidade de varredura entre 0,015 a 0,05 V s-1 (Fig. 17). Este comportamento
indica que o processo de redução catalítica do O2 dissolvido é controlado por
difusão. A relação linear é descrita pela seguinte equação:
jpc = 4,4 + 6613,9 v1/2 Eq. 12
onde jpc é dada µA cm-2 e v em V s-1, r = 0,999 e n= 9.
42
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.300
420
840
1260
1680
j pc/
A cm
-2
v1/2 / (Vs-1)1/2
Figura 17 Gráfico de jpc em função v1/2. Dados extraídos dos voltamogramas
lineares em diferentes velocidades de varreduras (0,015, 0,02, 0,025, 0,030,
0,035, 0,040, 0,045 e 0,050 V s-1). Em solução de KCl 1,0 mol L-1, pH = 5,4 e [O2]
= 9,3 mg L-1.
O número de elétrons (n) envolvido no processo de redução do O2
dissolvido, eletrocatalisado por ( 18%SnOH/PO)4CoP, foi calculado considerando
que a redução do O2 na superfície do eletrodo é uma reação totalmente
irreversível. Neste caso, a equação que relaciona a corrente de pico (ipc) e o
número de elétrons envolvidos na reação é dada por [86]:
1/21/2o
*o
1/2a
5pc vDAC))n( n(2.99x10i Eq. 13
onde é o coeficiente de transferência, na é o número de elétrons aparente na
etapa determinante, A a área do eletrodo (em cm2), *oC a concentração do
oxigênio dissolvido (mol cm-3), Do o coeficiente de difusão do oxigênio dissolvido
em solução (cm2 s-1) e v a velocidade de varredura (V s-1).
O valor de na, Eq. 13, foi obtido a partir da inclinação do gráfico ln(ipc) vs.
Epc (gráfico de Tafel) [86], extraído dos dados de voltametrias linear (Fig. 18),
43
usando os seguintes parâmetros: eletrólito suporte, solução de KCl 1,0 mol L-1 em
pH = 5,4, [O2] = 13,0 mg L-1, v = 0,001 V s-1 e T = 298 K para um eletrodo cuja
área é 0,12 cm2. A velocidade de varredura baixa (0,001 V s-1) usada garante
suficientemente o tempo de reação de equilíbrio na superfície do eletrodo. A
inclinação do gráfico de Tafel é obtida a partir da relação entre a corrente de pico
e o potencial de redução, descrito pela equação [86]:
)]EE)(RT/Fn(exp[knFAC227.0i '0pa
0*opc Eq. 14
onde F é a constante de Faraday, k0 a constante de velocidade heterogênea
padrão, R a constante dos gases e T a temperatura em K. Substituindo o valor de
na (1,61) na Eq. 13 e considerando Do = 1,8 x 10-5 cm2 s-1 [119], o valor de n
encontrado foi 2,1, indicando que o oxigênio dissolvido é reduzido à H2O2 na
superfície do eletrodo.
-0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04-14.8
-14.4
-14.0
-13.6
-13.2
-12.8
-12.4
ln(i p) /
A
Ep / V vs. ECS
ln(ip) = -13,52 - 27,75 E (r = 0,996 e n = 27)
Figura 18 Gráfico de Tafel: ln(ip) vs. Epc. Dados extraídos do voltamograma linear
para o eletrodo de pasta de carbono modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP em
solução de KCl 1,0 mol L-1, pH = 5,4, [O2] = 13,0 mg L-1, v = 0,001 V s-1 e T = 298
K.
44
Com intuito de verificar a potencialidade do eletrodo de pasta de carbono
modificado com ( 18%SnOH/PO)4CoP como sensor para O2 dissolvido,
experimentos de cronoamperometria foram realizados. Inicialmente estudou-se a
dependência da intensidade de corrente catódica, ic, em relação ao potencial
aplicado, E. O valor de E foi escolhido pelas medidas de intensidade de ic para [O2]
= 8,7 mg L-1 a 298 K, em solução de KCl 1,0 mol L-1 e pH = 5,4. A maior
intensidade de ic foi obtida em -0,21 V vs. ECS e, para potenciais mais negativos,
uma diminuição da intensidade de ic é observada. Em potenciais mais negativos a
re-oxidação do Co do sistema pelo oxigênio é mais dificultado, minimizando o
efeito catalítico. Então para a realização das medidas de cronoamperometria, o
potencial foi fixado em -0,21 V vs. ECS, já que nesta condição de potencial todo o
oxigênio presente na interface eletrodo-solução é completamente eletro-reduzido,
aumentando assim, a sensibilidade do sensor.
O gráfico da relação densidade de corrente catódica, jc, em função da
concentração de oxigênio dissolvido, obtido a partir dos dados extraídos dos
experimentos de cronoamperometria pode ser visto na Figura 19. A resposta do
eletrodo apresentou um comportamento linear numa faixa de concentração de O2
dissolvido entre 1,7 a 11, 7 mg L-1 (Fig.19 A), descrito pela seguinte equação:
jc = 2,0 + 6,5 [O2] Eq. 15
onde jc é dado µA cm-2, [O2] em mg L-1, r = 0,997 e n = 12. Para concentrações
maiores que 11,7 mg L-1 foi observado a saturação da superfície do eletrodo. O
tempo de resposta do eletrodo foi de 1 s, conforme pode se ver na Figura 19 B.
45
0 2 4 6 8 10 120
17
33
50
67
83
100
j c/
A cm
-2
[O2] / mg L-1
(A)
98 99 100 101 102-40
-30
-20
-10
0
j pc/
A cm
-2
t / s
(B)
Figura 19 (A): Gráfico relação densidade de corrente catódica em função da
concentração de oxigênio dissolvido, obtido a partir dos experimentos de
cronoamperometria. (B): Resposta do eletrodo no cronoamperograma em detalhe.
4.6 Estudo da oxidação eletrocatalítica de nitritoO íon nitrito tem uma importância significativa para o meio ambiente e para
os processos vitais. É altamente tóxico em função do seu possível efeito
carcinogênico. Muitas preocupações têm sido mostradas a respeito do nível de
nitrito em alimentos e bebidas, isso porque ele pode reagir no estômago
juntamente com outros componentes dietéticos para formar nitrosaminas tóxicas e
carcinogênicas [122]. A presença de íons de nitrito em amostras ambientais pode
também indicar a extensão da poluição em fontes de águas naturais [123].
Portanto a sua determinação é muito requerida nos meios industrial e ambiental.
Recentemente o estudo eletroquímico do nitrito assim, como sua
determinação tem despertado um grande interesse por parte dos pesquisadores,
principalmente, usando-se eletrodos quimicamente modificados [124-128]. A
natureza química robusta dos materiais inorgânicos tem contribuído para torná-los
bons candidatos para a modificação de eletrodos. Dentre esses materiais o óxido
misto SiO2/SnO2 tem mostrado propriedades interessantes [27], principalmente
46
quando modificado com íons fosfato para posterior imobilização de porfirina
contendo Co como espécie eletroativa [106]. Um eletrodo de pasta de carbono
modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP foi usado para estudar a oxidação
eletrocatalítica do nitrito, utilizando as técnicas de voltametria cíclica e
cronoamperometria.
A fim de avaliar a atividade eletrocatalítica do eletrodo de pasta de carbono
modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP para a oxidação de nitrito, os
voltamogramas cíclicos foram obtidos na ausência e na presença de íons nitritos
(Fig. 20). Um pico de densidade de corrente anódica foi observado em 0,72 V vs.
ECS. A sua intensidade aumenta à medida que a concentração de íons nitrito
aumenta em solução (Fig. 20b e 20c), caracterizando assim a eletrocatálise do
nitrito pela presença do material ( 18%SnOH/PO)4CoP, uma vez que na ausência
do mesmo nenhum processo de oxi-redução é observado na superfície do
eletrodo.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-250
0
250
500
750
1000
1250
(c)
(b)
(a)
j pa /
A cm
-2
E / V vs. SCE
Figura 20 Voltamogramas cíclicos para um eletrodo de pasta carbono modificada
com ( 18%SnOH/PO)4CoP em solução de KCl 1,0 mol L-1: (a) na ausência de íons
nitritos, (b) solução contendo 6,0 x 10-4 mo L-1 e (c) 1,0 x 10-3 mol L-1 de 2NO . pH
= 5,4 e v = 0,02 V s-1.
47
O gráfico da relação densidade de corrente de pico em função da
concentração de 2NO (Fig. 21) mostrou um comportamento linear dentro de uma
faixa de concentração de 1,0 x 10-5 a 5,0 x 10-3 mol L-1 de íons 2NO , descrito pela
seguinte equação:
jpa = 21.5 + 6.25 x 105 [ 2NO ] Eq. 16
onde jpa é dado em A cm-2, [ 2NO ] x 10-3 em mol L-1, r = 0.999 e n = 16. Para
concentrações maiores que 5,0 x 10-3 mol L-1 houve a saturação da superfície do
eletrodo.
0 1 2 3 4 5 60
833
1667
2500
3333
4167
5000
j pa /
A cm
-2
[NO2-] 10-3 / mol L-1
Figura 21 Gráfico da densidade de corrente de pico anódico em função da
concentração de 2NO variando entre 1,0 x 10-5 a 5,0 x 10-3 mol L-1, em solução de
KCl 1,0 mol L-1, v = 0,02 V s-1, pH = 5,4.
48
O efeito do pH sobre o potencial de oxidação, Epa, dos íons 2NO na
presença do catalisador foi estudado numa faixa de pH variando entre 2,3 a 6,9. O
resultado, conforme pode ser visto na Figura 22, mostra que não houve variação
do Epa no intervalo estudado.
2 3 4 5 6 70.0
0.5
1.0
1.5E pa
/ V
vs.
EC
S
pH
Figura 22 Estudo da dependência do potencial de pico anódico em função do pH.
[ 2NO ] = 1,0 x 10-3 mol L-1 em solução de KCl 1,0 mol L-1, v = 0,02 V s-1.
A Figura 23 mostra uma série de voltamogramas cíclicos obtidos em
diferentes velocidades de varredura do potencial, para uma solução contendo íons
nitrito, numa concentração fixada em 1,0 x 10-3 mol L-1. O gráfico da relação
densidade de corrente do pico em função da raiz quadrada da velocidade (Fig.
Inserida) descreve o seguinte comportamento: em velocidades de varredura
menores (v 0.02 V s-1) foi observada uma relação linear dependente da raiz
quadrada de velocidade de varredura. Esta relação é descrita pela seguinte
equação:
jpa = 7.17 + 2350 (v)1/2 Eq. 17
49
onde jpa é dada em A cm-2, v em V s-1, r = 0.997 e n = 4. Este comportamento
indica que neste intervalo de velocidade de varredura o processo é controlado por
difusão [86]. Entretanto, para velocidades maiores (v 0.03 V s-1) o processo
passou a não ser mais difusional.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-250
0
250
500
750
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.250
83
167
250
333
417j /
A
cm-2
E / V vs. SCE
j pa /
A cm
-2
v1/2 / (V s-1)1/2
Figura 23 Voltamogramas cíclicos para um eletrodo de pasta de carbono
modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP. [ 2NO ] = 1,0 x 10-3 mol L-1 em solução de
KCl 1,0 mol L-1 em diferentes velocidades de varredura (V s-1): 0,005, 0,01, 0,02,
0,03, 0,04 e 0,05. Figura inserida: Gráfico jpa vs. (v)1/2.
Ainda a partir do estudo feito em diferentes velocidades de varredura,
observou-se um deslocamento do potencial de pico anódico (Epa) em função do
logaritmo da velocidade (log(v)) (Fig. 24 A) com um comportamento linear
satisfatório (r = 0,998) e a inclinação da reta igual a 0,0598 V, indicando a
irreversibilidade química do processo de oxidação eletrocatalítica do nitrito [129].
Para um processo irreversível, o Epa pode ser representado pela equação
[86]:
vlogFn)1(2
RT3,2KEa
p Eq. 18
50
RTkFDn)1(log
23,278,0x
Fn)1(RTEK 2
a
a
'o Eq. 19
onde 'oE é o potencial formal e k constante da velocidade de transferência de
elétrons heterogênea. A partir dos dados obtidos da Figura 24 A, estimou-se o
valor de (1- )na igual a 0,494. Com isso, o valor calculado da inclinação observada
para o gráfico de Tafel (Fn)1(
RT3,2ba
) foi de 0,120 V por década. Este valor é
muito próximo do valor da literatura (b = 0,118 V e = 0,5) [86], indicando que
independente da concentração de nitrito tem-se a transferência de um elétron
envolvido na etapa determinante da velocidade, assumindo o valor do coeficiente
de transferência de carga como sendo = 0,494 [86, 124, 127].
O gráfico da razão (ipa v-1/2) vs. v (Fig. 24 B) mostrou uma evolução típica
esperada para um processo de eletrodo catalítico envolvendo uma etapa química
seguida de uma eletroquímica (C’E). Para este caso, em que a transferência de
elétron é lenta, observou-se um comportamento linear (r = 0,996) com a inclinação
da reta negativa e descendente à medida que se aumentou a corrente de pico
anódica. Este comportamento ocorre somente quando uma reação química
precede a transferência de elétron na etapa determinante da velocidade [130,
131].
51
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.20.71
0.72
0.73
0.74
0.75
0.76
0.77
E pa /
V vs
. EC
S
log(v / V s-1)
(A)
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
200
220
240
260
280
300
320
I pa v
-1/2 /
A V1/
2 s-1
/2
v / V s-1
(B)
Figura 24 (A) Gráfico do potencial de pico anódico em função do log (v) e (B)
gráfico da relação (ipa v-1/2) em função da velocidade de varredura do potencial.
Dados extraídos dos voltamogramas cíclicos da Figura 23.
Informações adicionais a respeito da oxidação eletrocatalítica de nitrito
sobre a superfície do eletrodo de pasta de carbono modificada com
18%SnOH/PO)4CoP foram obtidas a partir dos experimentos feitos, usando a
técnica de voltametria com eletrodo de disco rotatório (RDE).
Os experimentos feitos usando voltametria cíclica com eletrodo de disco
rotatório, obtidos a partir de uma pasta de carbono modificada com
( 18%SnOH/PO)4CoP, para a oxidação de nitrito na faixa de concentração
variando entre 6,0 x 10-4 a 1,0 x 10-2 mol L-1 de íons nitrito e velocidade angular
fixada em 25 rpm, ilustra para todos os voltamogramas uma densidade de
corrente de pico anódica observada em E 0,755 V vs. ECS.
A intensidade da corrente de pico, observada para a transferência de
massa, usando a técnica de voltametria com eletrodo de disco rotatório é expressa
pela equação de Levich [86]:
52
o2/16/13/2
l CnFAD62.0i Eq. 20
onde il é a intensidade de corrente limite, n o número de elétrons transferido, a
viscosidade cinemática (em cm2 s-1) e a velocidade angular, definida como =
(2 /60)f , em que f é a freqüência de rotação do eletrodo em rpm (rotação por
minuto), demais parâmetros mantêm as definições já descritas no texto.
A Figura 25 mostra uma relação linear da intensidade de corrente em
função da concentração na faixa entre 6,0 x 10-4 a 6,0 x 10-3 mol L-1, de acordo
com a equação:
i = 6,10 + 73,79 x 103 [ 2NO ] Eq. 21
onde i é dada em A e a [ 2NO ] x 10-3 em mol L-1, r = 0,9998 e n= 6.
De acordo com a Eq. 20 o coeficiente angular do gráfico de i em função de
Co é igual a 2/16/13/2nFAD62.0 . Considerando que os íons nitrito estão sendo
oxidados a nitrato (n = 2), o D foi calculado como sendo igual a 5,3 x 10-5 cm s-1.
Este valor é bastante próximo do encontrado na literatura quando os íons nitritos
se encontram em solução de KCl 1,0 mol L-1 [132].
53
0 1 2 3 4 5 6 70
100
200
300
400
500
i pa /
A
[NO2-] 10-3 / mol L-1
Figura 25 Gráfico de i vs. [ 2NO ]. Dados extraídos dos voltamogramas cíclicos em
eletrodo de disco rotatório, contendo uma pasta de carbono modificada com
( 18%SnOH/PO)4CoP, em velocidade de rotação constante = 25 rpm, para
oxidação do nitrito nas concentrações: 0,6, 0,8, 1, 4, e 6 x 10-3 mol L-1 da base
para o topo, em solução de KCl 1,0 mol L-1. pH = 5,4, v = 0,02 V s-1.
A Figura 26 A mostra que a relação entre a corrente de pico limite (il) e a
raiz quadrada da velocidade angular ( 1/2) não é linear e torna-se cada vez mais
pronunciada à medida que a velocidade angular aumenta. Este comportamento é
um indicativo que a reação de oxidação do nitrito na superfície do eletrodo é
limitada pela cinética da reação. O perfil da curva é típico de um eletrodo cujas
reações são controladas por transferência de massa e transferência de carga
[131]. Para minimizar a influência do transporte hidrodinâmico do substrato à
interface do eletrodo, um gráfico do inverso da intensidade de corrente limite em
função do inverso da velocidade angular (gráfico de Koutecký-Levich) foi feito (Fig.
26 B) e dessa forma obteve-se informações seguras do processo em condições
dinâmicas limites.
54
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8
0
100
200
300
400
500
600
j L / A
cm-2
1/2 / (rpm)1/2
(A)
0.8 1.2 1.6 2.0 2.412
14
16
18
20
(I L)-1 /
mA-1
-1/2 / (rpm)-1/2
(B)
Figura 26 Gráficos de Levich (A) e Koutecký-Levich (B). Para a oxidação de nitrito
em solução de KCl 1,0 mol L-1, pH 5,4, no eletrodo de pasta de carbono
modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP. Em diversas velocidades de rotação: 2, 4,
6, 9, 11 e 13 rpm, v = 0,02 V s-1, 298 K.
O gráfico apresentou uma relação linear com interseção no eixo y, com um
coeficiente linear diferente de zero. Este formato é próprio para os casos em que a
velocidade de transferência de elétrons é suficientemente lenta para atuar como
fator limitante do processo [86].
A corrente limitante correspondente à influência da transferência de massa
e de carga, conjuntamente, pode ser descrita pelas equações [86]:
2/16/13/2o
*okl DnFAC62,01
i1
i1 Eq. 22
*obk C)E(nFAki Eq. 23
)EE(nf)1(0b
'o
ekk Eq. 24
55
onde ik representa a corrente na ausência de qualquer efeito de transferência de
massa na condição de uma transferência de elétron totalmente irreversível, kb a
constante de velocidade para direção anódica, k0 a constante de velocidade da
reação heterogênea padrão e RTFf .
A linearidade observada no gráfico (il)-1 em função de -1/2 é descrita pela
seguinte equação da reta:
)1(1,37693,11076i1
2/1l
(r= 0,99 e n = 6) Eq. 25
A extrapolação da reta do gráfico (il)-1 em função de -1/2 até ao valor onde -1/2 é
igual a zero corresponde ao coeficiente linear da Eq. 25 e a partir dele calcula-se o
valor ik. Ao usarmos as equações 23 e 24 chegamos ao valor de k0 igual a 5,4 x
10-3 cm s-1.
A potencialidade do eletrodo para ser usado como um sensor
amperométrico pode ser visto na Figura 27. Observa-se um comportamento linear
da intensidade de corrente em função da concentração de íons nitrito numa faixa
que varia de 5,0 x 10-6 a 2,0 x 10-3 mol L-1 (Fig. 27 A). Esta linearidade obedece a
seguinte equação da reta:
ja = -2,34 + 2,65 x 105 [ 2NO ] Eq. 26
onde ja é dado em µA cm-2, 2NO em mol L-1 com r = 0,9994 e n = 16. Para
concentrações maiores 2,0 x 10-3 mol L-1 foi observado a saturação da superfície
do eletrodo. O tempo de resposta do eletrodo foi de 1 s, conforme pode se ver em
detalhe na Figura 27 B.
56
0.0 1.0 2.0 3.0
0
150
300
450
600
j a / A
cm-2
[NO2-] 10-3 / mol L-1
(A)
280 300 320 340 360 3800
100
200
300
400
500
296 298 300 302 30433
67
100
133
j a / A
cm-2
t / s
I /
A
t / s
(B)
Figura 27 (A): Gráfico relação densidade de corrente anódica em função da
concentração de íons 2NO , obtido a partir dos experimentos de
cronoamperometria. (B): Resposta do eletrodo no cronoamperograma em detalhe.
57
5. ConclusõesO óxido misto SiO2/SnO2, obtido pelo método sol gel, apresentou-se
totalmente amorfo quando tratado a temperatura de 1073 K, porém a partir de
1273 K observou-se que o SnO2 encontra-se disperso sobre a matriz de sílica
como nanopartículas, cujas dimensões médias aumentaram à medida que a
quantidade de óxido metálico fora adicionado. O óxido misto obtido apresentou
uma alta estabilidade estrutural visto que a fase cristalina do SnO2 se formou
somente a partir do tratamento térmico das amostras a 1273, 1173 e 1073 K para
SiO2/4%SnO2, SiO2/13%SnO2 e SiO2/18%SnO2, respectivamente. Em todas as
amostras, não foi observado qualquer pico de difração relacionado ao SiO2
cristalino.
As três composições do óxido misto SiO2/SnO2 apresentaram em sua
superfície sítios ácidos de Lewis e Br nsted termicamente estáveis para todas as
amostras aquecidas até 523 K. A presença dos sítios ácidos na superfície do
óxido misto é responsável pela possibilidade de modificação de sua superfície,
através da interação com espécies químicas diferentes, e assim torná-lo um
substrato condutor capaz de imobilizar espécies eletroativas e ser aplicado como
sensor eletroquímico. Esta potencialidade foi especialmente realçada quando a
superfície do óxido misto SiO2/SnO2 foi modificada com a espécie dihidrogênio
fosfato. A quantidade de sítios ácidos de Br nsted aumentou e este fato permitiu
ao novo material se ligar à porfirina catiônica com alto peso molecular e a partir
daí ser usado em estudos eletroquímicos de espécies químicas específicas.
O estudo eletroquímico feito com um eletrodo de pasta de carbono
modificada com o material SnOH2+/{Cu[FeIII(CN6)}- mostrou que o comportamento
do hexacianoferrato de Cu (II) imobilizado sobre a superfície do óxido misto
SiO2/SnO2 tem uma boa estabilidade eletroquímica. O potencial da reação redox:
-6
III2 ]}(CN)/{Cu[FeSnOH%18 + A+ + e- -
6II
2 ]}(CN)/{ACu[FeSnOH%18
(A+ = K+, Na+, Li+, 4NH ) depende da afinidade do cátion do eletrólito suporte com a
espécie eletroativa. O diâmetro da cavidade porosa do material tem um papel
58
importante na determinação do potencial médio, conferindo um grau de dificuldade
maior ou menor na movimentação do cátion do eletrólito suporte, durante o
processo redox com o objetivo de manter a eletroneutralidade do sistema.
A investigação eletroquímica, com o material ( 18%SnOH/PO)4CoP, na
redução eletrocatalítica de oxigênio dissolvido mostrou-se satisfatória. A redução
do oxigênio dissolvido, na interface sólido-solução do eletrodo, ocorreu em -0,18 V
vs. ECS através de um mecanismo envolvendo 2 elétrons, produzindo peróxido de
hidrogênio em pH 5,4. O tempo de resposta do eletrodo de pasta de carbono
modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP foi muito rápida, aproximadamente 1 s, e
teve boa sensibilidade e excelente reprodutibilidade.
O ( 18%SnOH/PO)4CoP também mostrou ser eficiente para o estudo
eletrocatalítico da oxidação de íons nitrito. A eletro-oxidação ocorreu num
potencial de 0,72 V vs. ECS, não havendo deslocamento do potencial anódico
quando da variação do pH numa faixa de 2,3 a 6,9. O processo ocorreu controlado
por difusão ao se aplicar uma velocidade de varredura de até 0,02 V s-1. Os
experimentos feitos por voltametria cíclica e voltametria usando um eletrodo de
disco rotatório permitiram avaliar alguns parâmetros cinéticos tais como: para a
transferência de carga, na etapa determinante da velocidade de reação, somente
um elétron é envolvido. O processo ocorre em duas etapas, uma química seguida
de outra eletroquímica. O valor de (1- )na foi 0,479, o coeficiente de difusão, D,
encontrado foi igual a 5,3 x 10-5 cm s-1 e a constante de velocidade da reação
heterogênea padrão, ko foi determinada como sendo igual a 5,4 x 10-3 cm s-1. Os
experimentos cronoamperométricos mostraram que o eletrodo de pasta de
carbono modificada com ( 18%SnOH/PO)4CoP tem potencialidade para ser usado
como sensor amperométrico na análise de nitrito numa faixa ampla de
concentração que vai de 5,0 x 10-6 até 2,0 x 10-3 mol L-1 de íons nitrito.
59
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