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Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Tratamento de Águas Residuais de uma Indústria
de Niquelagem e Cromagem de Metais
Projeto FEUP 2014/2015 Engenharia Química:
Armando Silva e Manuel Firmino João Bastos
Equipa Q1FQI04_2:
Supervisor: José Inácio Martins Monitor: Helder Xavier Nunes
Estudantes & Autores:
Ana Borges [email protected] Patrícia Coimbra [email protected]
Cristiana Gomes [email protected] Rui Ferreira [email protected]
José de Sá [email protected]
Tratamento de Águas Residuais de uma Industria de Niquelagem e Cromagem de Matais 1/18
Resumo
Este relatório desenvolvido no âmbito da disciplina de Projecto FEUP tem como
principal objectivo perceber os diversos processos existentes numa indústria de
cromagem e niquelagem de metais, assim como possíveis tratamentos das águas
residuais provenientes destas. Para tal, são explicadas as etapas de electrodeposição
tanto em metais ferrosos como em metais não ferrosos, e aquelas que são responsáveis
pela poluição dos efluentes, explicando quais os principais riscos para a saúde pública
das águas residuais derivadas destas industrias.
Referese também a caracterização e composição dos efluentes gerados e quais as
normas de descarga para águas residuais industriais expressas na legislação em vigor.
De forma a mostrar um exemplo prático, usouse informações retiradas de uma empresa
portuguesa de metalização de plásticos DOURECA Produtos Plásticos, Lda para
perceber quais os valores da composição desses efluentes.
Por fim abordamse possíveis tratamentos e apresentamse opiniões sobre outras
formas possíveis de tratar os efluentes de modo a recuperar os metais.
Palavras-Chave
Cromagem;
Niquelagem;
Águas Residuais;
Electrodeposição;
Efluentes residuais
Tratamento de Águas Residuais de uma Industria de Niquelagem e Cromagem de Matais 2/18
Índice
Lista de figuras
1. Introdução
2. Industrias de Cromagem e Niquelagem
2.1 Eletrodeposição
2.1.1 Fases da Poluição
2.1.2 Riscos do Níquel e do Crómio em águas residuais para a Saúde Pública
2.2. Caracterização e composição dos efluentes
2.2.1.Legislação
2.2.2 Exemplo Nacional
2.3 Processos de Tratamento de Efluentes Líquidos
3. Conclusão
Referências bibliográficas
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Lista de figuras
Ilustração 1. Processo de eletrodeposição em metais ferrosos……………………………....6
Ilustração 2. Processo de eletrodeposição em metais não ferrosos…………………….….. 7
Ilustração 3. Principais tipos de poluentes encontrados em diversos tipos de atividades..10
Ilustração 4. Possível tratamento de efluentes………………………………………….….....14
Tabela 1. Normas de descarga de águas residuais do sector…………………..………..…12
Tabela 2. Concentração de Crómio………………………………………………..…..........…13
Tabela 3. Concentração de Níquel………………………………………………...…...……....13
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1. Introdução
A eletrodeposição é um processo de aplicação de um revestimento metálico sobre
um material base, normalmente uma superfície condutora, tendo em vista aspetos de
natureza decorativa, de resistência à corrosão e eventualmente aumento da capacidade
de resistência ao desgaste. Em suma procura terse à superfície um material com
características físicoquímicas totalmente distintas do substrato. Qualquer uma destas
razões tende a melhorar a performance esperada do produto final, um compósito do tipo
sandwich, ou seja, a materialização de novos “produtos de valor acrescentado”.
(trabalhosfeitos.com 2013)
O princípio base da eletrodeposição é a transferência de iões metálicos de uma
solução eletrolítica, chamada de banho de eletrodeposição, para a superfície metálica
alvo de tratamento. Para que este processo aconteça colocase a superfície alvo no lugar
do cátodo num circuito eletrolítico, sendo que o ânodo deve ser feito de uma placa do
metal que se deseja revestir a superfície, ou então ser inerte se a solução aquosa
eletrolítica for de um sal desse mesmo metal. (Brasil 2013, Fogaça 2014)
O processo de eletrodeposiçao é muito utilizado num vasto leque de indústrias e
envolve diferentes conceitos, consoante o metal a depositar, e também aciona outros
mecanismos paralelos e complementares á realização da eletrodeposição. Neste trabalho
falarseá com mais especificidade do processo de tratamento de águas residuais
resultantes de uma indústria de cromagem e niquelagem de metais ferrosos e não
ferrosos.
A niquelagem é o processo eletrolítico de deposição de níquel, que pode ser mate
ou de alto brilho, sendo este último mais duro por via da incorporação de alguns aditivos
utilizados para tornar a superfície com alto poder de reflexão. Atendendo à sua
capacidade de passivação, o níquel confere uma maior resistência à corrosão ao
substrato, e permite uma fácil cromagem posterior. (Rafael)
A cromagem é o processo eletrolítico de deposição de crómio, a partir de banhos
de ácido crómico com uma pequena percentagem de ácido sulfúrico. O revestimento de
crómio (metal menos reativo que o níquel) apesar da sua espessura, da ordem de 13
micra, tem uma durabilidade muito superior à camada de níquel, da ordem de 2550
micra, atendendo a que tem uma “película passivante” mais resistente que a do níquel.
(Rafael)
Como veremos na continuação deste trabalho, estes processos são obtidos a
partir de várias fases operacionais que, entre si, são as responsáveis pelas
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contaminações metálicas e de outros componentes destes efluentes residuais, e deste
modo pondo em causa o meio ambiente em geral e o próprio ser humano.
Sendo estes processos usados em indústrias bastante diversificadas que vão
desde a do automóvel ate á das bijuterias, tornase indispensável o tratamento dos
resíduos provenientes destas atividades, nomeadamente das suas águas residuais que
constituem o tema deste trabalho.
2. Industrias de Cromagem e Niquelagem
2.1 Eletrodeposição
Ilustração 1. Processo de eletrodeposição em metais ferrosos(Rodrigues 2010)
Polimento Mecânico – remoção de substâncias estranhas ao corpo de modo a que a
superfície que irá ser recoberta esteja totalmente limpa, isto para se conseguir um
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revestimento de boa aparência, boa aderência e também uniforme.
Desengorduramento – remoção de óleos, gorduras e ceras que podem impedir uma
boa aderência do revestimento à peça a recobrir.
Lavagem – banho com água pura para eliminar contaminações dos passos anteriores
Decapagem química ou electroquímica – remoção de óxidos ou outros compostos.
Cobreagem – banho eletrolítico para a deposição de cobre, onde o ânodo é de níquel
e o cátodo a superfície a revestir.
Niquelagem – banho eletrolítico para a deposição de níquel, onde ânodo é de níquel e
o cátodo a superfície a revestir.
Cromagem – banho eletrolítico para a deposição de crómio, onde o ânodo é de
crómio e a superfície metálica já niquelada funciona como cátodo.
(Moreira 2012)
Ilustração 2. Processo de eletrodeposição em metais não ferrosos (Rodrigues 2010)
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2.1.1 Fases da Poluição
A poluição nas fases de eletrodeposição de níquel e crómio ocorre quando os banhos
eletrolítcos se associam às lavagens com água pura, fazendo com que haja uma corrente
de água com metais poluentes, levando à poluição do meio ambiente. Estes metais, mais
corretamente iões dos metais níquel e crómio, dissociamse quando o bloco de metal está
a funcionar como ânodo, libertando muitos iões que vão em direção do corpo a ser
revestido. Além do níquel e crómio, também os iões do corpo metálico a ser revestido que
se desagregam, para serem substituídos, podem ter propriedades poluentes, levando a
que a mistura entre os iões de crómio e/ou níquel e do metal a ser revestido formem
metais, ou iões, poluentes para o meio ambiente.
2.1.2 Riscos do Níquel e do Crómio em águas residuais para a Saúde Pública
Os riscos da eletrodeposição do níquel e do crómio são variados, tanto para o ser
humano como para o ambiente.
No caso do níquel, as principais vias de exposição ao metal acontecem por ingestão
de água e alimentos. Apesar de o níquel ser necessário (em pequenas quantidades) para
o organismo humano, a acumulação de quantidades elevadas no organismo causa a
contaminação. Doenças relacionadas com a exposição ao níquel são por exemplo a
anencefalia (má formação de fetos), a dermatite, cancros (por exemplo, o pulmonar), o
aumento dos níveis de proteína na urina, doenças cardiovasculares, entre outras. Não são
conhecidos os efeitos do níquel noutros organismos que não nos humanos, porém a alta
concentração do níquel em solos prejudica as plantas e o crescimento normal das
algas.(Center 2013, eCycle 2013)
No caso do crómio as pessoas estão expostas ao metal a partir da respiração, e a
partir
da ingestão de alimentos e de água. Tal como o níquel, o crómio é necessário ao ser
humano em pequenas concentrações, mas quando existe em grandes quantidades
tornase prejudicial e origina doenças como irritações, úlceras estomacais, problemas
respiratórios e sistema imunitário enfraquecido. As atividades humanas relacionadas com
o crómio aumentam a quantidade do metal na água, nos solos e no ar. O crómio existente
no ar acaba por eventualmente repousar e ficar ‘’instalado’’ no solo ou na água, porém,
apenas uma pequena parte do crómio que acaba por entrar na água é dissolvido, sendo
por isso tão prejudicial aos seres humanos.(Lenntech 2014, PCEXRecycle 2008)
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2.2. Caracterização e composição dos efluentes
“O setor dos tratamentos de superfícies é um setor fortemente gerador de
resíduos, dadas as características dos seus diversos processos produtivos. Estes
processos envolvem, na sua maioria, a utilização de banhos concentrados
(desengraxantes, decapantes, fosfatizantes, cromatizantes, de deposição, de
desengorduramento…), que sofrem arrastes significativos para as águas de lavagem
seguintes. Originam, assim, grandes quantidades de resíduos e efluentes líquidos com
elevadas concentrações em óleos e gorduras, compostos metálicos, ácidos, bases,
aditivos, cianetos e outros, dando origem, em certos casos, a lamas metálicas. No caso
de existirem tratamentos de fim de linha, são também geradas nas ETAR’s elevadas
quantidades de lamas do tipo coloidal, de difícil desidratação, que concentram a maior
parte da poluição gerada no processo.”
“Estes resíduos são representados, principalmente, por metais pesados, que
apresentam forte tendência a bioacumulação.”
Os resíduos industriais produzidos por este tipo de setor podem ser classificados
como resíduos sólidos, líquidos e semisólidos ou pastosos. Os resíduos que vamos dar
mais ênfase são os líquidos, devido ao facto de estes poluírem as águas.
“Os resíduos líquidos são provenientes dos tratamentos químicos e eletroquímicos,
que englobam os banhos concentrados e os banhos de escorrimento. São fortemente
agressivos, constituídos por ácidos ou bases fortes, podendo ainda conter compostos de
maior ou menor nocividade, como óleos e gorduras, diversos metais (crómio, níquel),
cianetos, solventes…
O destino final dos banhos concentrados (cerca de 90%) é a sua condução até às
ETAR’s para tratamento, resultando daí a produção de lamas. Quando não existem
ETAR’s, estes resíduos são normalmente canalizados para operadores licenciados de
resíduos industriais, para tratamento posterior em unidades próprias, geralmente fora do
País (nomeadamente no caso dos perigosos).” (Gerson Kutianski , Francisco Delmas
2000)
Normalmente é difícil obter informações reais relativamente à composição dos
resíduos líquidos ou efluentes, mas podemos classificálos em quatro categorias:
∙ despejos ácidos contendo crómio;
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∙ despejos ácidos isentos de crómio, mas contendo outros metais (cobre,
cádmio, níquel, zinco, etc.);
∙ despejos alcalinos isentos de cianeto;
∙ despejos alcalinos contendo cianeto.
“Os despejos ácidos (contendo ou não crómio) são normalmente constituídos por
soluções de ácidos sulfúrico, clorídrico, nítrico e fluorídrico, além dos respectivos sais
(exemplo típico deste despejo são as águas residuárias originadas do processo de
decapagem).
As águas predominantemente alcalinas são habitualmente constituídas por sais de
sódio, zinco, potássio, hidróxidos de sódio e potássio, de emulcionantes orgânicos e de
detergentes sintéticos.” (Gerson Kutianski)
Mas não são só estes os componentes que existem nos resíduos líquidos
produzidos, existem muitos mais como podemos ver na Tabela 1.
Ilustração 3. Principais tipos de poluentes encontrados em diversos tipos de atividades
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Como podemos ver os efluentes produzidos no tratamento de superfícies são
muito poluentes e perigosos e, por esse motivo, tratar os poluentes gerados é
extremamente necessário e indispensável, independente do volume de descarte. (Ponte)
2.2.1.Legislação
Tendo em conta que as águas residuais brutas provenientes das indústrias de
tratamentos de superfícies têm um grande impacte no ponto de vista ambiental e na
saúde humana, devido sobretudo à presença de substâncias tóxicas que são prejudiciais
para ambos, devemos ter em conta a lei Nº241 colocada em vigor a 14101993 no que
diz respeito ao Ministério da Indústria e energia da saúde e do ambiente e recursos
naturais.
Esta lei focase sobretudo em definir as condições nas quais as águas residuais,
provenientes da unidade de sectores dos tratamentos de superfícies, podem ser
depositadas no meio receptor natural, como as águas ou o solo. Neste caso englobam:
∙ Tratamentos e Revestimentos electrólitos;
∙ Tratamentos e Revestimentos químicos;
∙ Tratamentos térmicos em banhos e sais fundidos;
∙ Decapagem, desengorduramento e preparação de superfícies.(República 1993)
Todas as unidades industriais deste sector que adquiram anualmente:
500Kg ou mais de ácido crómio para cromagem decorativa
1000Kg ou mais de ácido crómio para cromagem dura
ficam sujeito a parecer prévio obrigatório das DirecçõesGerais da Saúde e do
Ambiente.
As normas de descarga focamse sobretudo:
Na diminuição a quantidade de poluidores nas águas residuais provenientes das
unidades industriais do sector de tratamentos de superfícies;
Na redução dos caudais máximos de poluentes, ou seja, na quantidade de
poluentes descarregados por linha de tratamento e por unidade de tempo;
Adopção de medidas internas, como a seleção de processos de fabrico industriais
pouco poluentes, implementação de técnicas de reciclagem, recuperação e
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regeneração dos metais dos banhos saturados e das águas de lavagens, e só
depois como recurso de medidas externas.
O quadro seguinte mostra parâmetros que devem ser analisados em qualquer ponto de
descarga de águas residuais no meio receptor provenientes da unidade industrial. O
comprimento das normas constantes no quadro são verificados através de procedimentos
de autocontrolo, sendo estas referentes à qualidade que as águas residuais têm de
possuir antes de estarem aptas a serem lançadas para o meio ambiente.
Tabela 1. Normas de descarga de águas residuais do sector
(República 1993)
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2.2.2 Exemplo Nacional
Um exemplo de uma empresa de metalização de plástico é a DOURECA – Produtos Plásticos, LDA, situada em São Bento – Cossourado, 4940139 Paredes de Coura.
Nas tabelas seguintes encontramse explícitos os valores das análises dos teores de
metais como o Crómio e o Níquel nas lamas de amostras recolhidas em diversos pontos
distintos da ETAR, e também das análises em diversos pontos da linha processual.
Tabela 2. Concentração de Crómio
Tabela 3. Concentração de Níquel
(Lima 2010)
Está em vigor que o valor mensal admissível de crómio trivalente em águas residuais
é de 3,0mg/l, no entanto nos valores da Tabela 1 a concentração de crómio nas águas de
lavagem é de 50,100g/l.
Também, está estipulado um valor mensal admissível do níquel em águas residuais é
de 5,0mg/l, no entanto, como é visível na Tabela 2, nas águas de lavagem do Níquel
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Químico a concentração do níquel é de 18,349mg/l e nas águas de lavem do Níquel
Brilhantes de 232,948mg/l.
Visto que na legislação as normas de descarga para os valores mensais admissíveis
são muito inferiores aos valores registados na tabela 3 e 4 é necessário tratar as
amostras, de forma a recuperar os metais para estes, no futuro, terem uma nova
utilização, e consequentemente, limpar as águas residuais que no futuro serão
depositadas no meio ambiente, de forma segura para o mesmo.
2.3 Processos de Tratamento de Efluentes Líquidos
Ao longo de todo o processo de tratamento de efluentes líquidos resultantes das
indústrias de cromagem e niquelagem de metais as unidades processuais utilizadas são:
equalização, neutralização, floculação, precipitação e filtração.
Este tratamento de efluentes pode ser representado pelo seguinte esquema:
Ilustração 4. Possível tratamento de efluentes (Moreira 2012)
A primeira de todas as etapas é a equalização, esta etapa dáse no tanque de
equalização e tem como objectivo fazer com que sejam atingidas as concentrações ótimas
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de modo a aumentar a eficiência das etapas de tratamento subsequentes.
Sendo que muitos destes efluentes podem por vezes ter um caráter muito ácido ou
básico, tornase necessária a criação de uma nova etapa, a neutralização. Aqui dão
geralmente entrada os efluentes resultantes da linha de oxidação dos cianetos, de
redução do crómio.
Estas águas resíduais possuem não raras vezes sólidos em suspensão que é
necessário remover, seguese então a etapa de coagulaçãofloculação. Aqui são
adicionados aos efluentes coagulantes e floculantes (polímeros orgânicos e alguns sais
metálicos) que irão aglomerarse aos sólidos suspensos que se pretende remover destes
efluentes, levando assim à formação de flocos (partículas de maior dimensão). Estes
flocos de maior dimensão são então removidos por decantação.
Posteriormente é necessário procederse à remoção dos metais pesados em solução,
para isto recorrese à precipitação dos mesmos. Estes metais precipitam sob a forma de
hidróxidos pela a adição de uma cal hidratada até um nível de pH correspondente à
solubilidade mínima.
Depois desta etapa utilizase a filtração para separar o precipitado dos restantes
resíduos, obtendose apenas “lamas resíduais” sem qualquer valor económico.(Moreira
2012)
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3. Conclusão
O processo de cromagem e niquelagem de metais é uma imensa fonte de poluentes
para o meio ambiente, principalmente para o meio aquático, devido ao volume de
efluentes gerados, que contém metais pesados (Níquel e Crómio) e outros poluentes em
quantidades variáveis, caracterizandose como um efluente bastante tóxico.
É possível atuar não só ao nível da sua redução dos resíduos, mas também,
simultaneamente, ao nível da reutilização das matériasprimas e da água, com a
consequente redução de custos. Nomeadamente, no caso das lavagens intermédias que
se situam entre banhos eletrolíticos, algumas das tecnologias existentes consistem em
sistemas de concentração/purificação que permitem a recirculação do concentrado (com
os constituintes do banho) para o banho de tratamento anterior e da água para os andares
de lavagem. Conseguese assim, ao mesmo tempo, a redução do consumo de água, a
recuperação de matériasprimas e ainda a redução significativa do volume de efluente
gerado e dos resíduos de fim de linha correspondentes. A substituição do processo de
lavagem mais tradicional por lavagens em cascata e em contracorrente, pode também
conduzir a uma redução do consumo de água e consequentemente dos efluentes líquidos
gerados, mantendo a mesma eficiência de lavagem.
O objetivo destas medidas é a otimização da utilização dos banhos de tratamento e
respectivas águas de lavagem, através de processos de concentração e recirculação dos
mesmos.
“No entanto, acreditamos que em alternativa a estas metodologias de tratamento de
efluentes, poderseia realizar no processo uma forma de não criar inicialmente um
efluente bruto que converge no tanque de equalização. Mas sim realizando o tratamento
destas águas em separado, o que iria levar a um custo de montagem inicial bastante mais
elevado porém seria duplamente benéfico dado que a precipitação de metais pesados ao
ser feita em separado tornaria possível o seu reaproveitamento fazendo aumentar assim o
lucro da empresa com estes tratamentos. Para além disto o processo de lavagem de
algumas águas seria bem mais simples quando estas se encontram isoladas, podendose
assim eliminar alguns “passos” no tratamento das mesmas.”
Os principais fatores de incentivo à implementação de medidas e tecnologias de
prevenção no sector são, para além dos incentivos financeiros e fiscais, a garantia prévia
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de que através dessas medidas/tecnologias se consegue a eliminação/redução
substancial dos seus resíduos. No entanto, o facto de a maioria das empresas deste
sector terem captações próprias de água, o que se obtém a um custo bastante reduzido,
implica uma menor sensibilidade do industrial face às medidas/tecnologias cujo principal
objetivo consiste na redução do consumo de água.
O impacto destas tecnologias não tem sido muito visível junto dos industriais
portugueses, quer por exigirem investimentos mais elevados, quer por induzirem a ideia
de que têm períodos de retorno do investimento demasiado longos, o que em muitos
casos e após uma análise económica simples, se verifica não corresponder á realidade.
As soluções existentes podem ser extremamente vantajosas para as empresas,
porque, para além de benefícios económicos associados, introduzem melhorias
significativas no processo em termos ambientais.
Os principais objetivos de qualquer linha galvânica são a melhoria da qualidade do
processo, a redução dos custos de produção e o cumprimento das normas ambientais.
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