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Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Ureia
Projeto FEUP 2014/2015 - Mestrado Integrado em Engenharia Química:
Prof. Armando Sousa e Prof. Manuel Firmino Prof. João Bastos
Equipa Q1FQI02_1:
Supervisor: Prof. João Bastos Monitor: Hélder Nunes
Estudantes & Autores:
Ana Margarida Silva [email protected]
Ana Teresa Nogueira [email protected]
Carolina Chantre [email protected]
Diana Corte-Real [email protected]
Filipa Carvalho Santos [email protected]
Mariana Pereira [email protected]
Rita Bravo Lima [email protected]
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Sumário
Este trabalho foi realizado no âmbito da unidade curricular Projeto FEUP e tem
como objetivo aprofundar o conhecimento científico relativo à produção de ureia.
Numa fase inicial são apresentadas as características da ureia sendo,
posteriormente, abordados os processos de produção. Ao cabo desta pesquisa
escolheram-se três processos de síntese da ureia para uma explicação mais
detalhada.
É ainda feita uma análise às numerosas aplicações, das quais apenas as mais
comuns são referidas, aos mercados mundiais destacando o impacto da ureia na
economia de alguns produtores, nomeadamente no Brasil.
Palavras-Chave
Ureia; Ciclo da ureia; Síntese de Wӧhler; Carbamato de amónia; Resinas; Cosméticos.
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Agradecimentos
Para a elaboração deste relatório contribuiu o monitor Hélder Nunes que
pacientemente ouviu as nossas dúvidas e que prontamente nos informou sobre as
melhores decisões a tomar. Também o professor João Bastos deu o seu contributo
quando solicitado. Os nossos agradecimentos, pois, a estes dois elementos.
Apesar de não terem tido contacto direto com os alunos integrantes de cada
grupo do Projeto FEUP por serem deveras numerosos, não poderíamos deixar de
agradecer a todos os que participaram nas palestras lecionadas durante a semana do
Projeto FEUP. As apresentações foram um guia importante na elaboração deste
relatório.
Finalmente, e como não poderia deixar de ser, deixamos o nosso profundo
agradecimento à Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto pela
disponibilização de recursos vários, sem os quais não era possível a elaboração deste
trabalho.
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Índice de Figuras
Figura 1 – Ciclo da ureia …………………………………………………………………… 6
Figura 2 – Diagrama processual da síntese de ureia …………………………………… 7
Figura 3 – Equações envolvidas na síntese de ureia …………………………………… 8
Figura 4 – Equação simplificada da obtenção de ureia ……………………………….. 10
Figura 5 – Distribuição mundial de produção de amoníaco …………………………... 12
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Índice
1. Introdução ............................................................................................................................ 5
2. Estado de arte ..................................................................................................................... 6
2.1. Ureia – Processos De Produção .................................................................................. 6
2.1.1. Síntese Biológica .................................................................................................... 6
2.1.2. A partir de dióxido de carbono e amoníaco ........................................................ 7
2.1.3. Síntese de Wӧhler ................................................................................................ 10
2.2. Ureia – Aplicações........................................................................................................ 11
2.2.1. Fertilizantes ........................................................................................................... 11
2.2.2. Rações Animais .................................................................................................... 11
2.2.3. Resinas .................................................................................................................. 11
2.2.4. Usos Medicinais & Cosméticos .......................................................................... 12
2.3. Ureia – Impacto Nos Mercados Mundiais ................................................................. 12
3. Conclusão .......................................................................................................................... 14
4. Bibliografia ......................................................................................................................... 15
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1. Introdução
A ureia foi descoberta, em 1773, pelo químico francês Hilaire Marin Rouelle e
sintetizada pela primeira vez pelo químico alemão Friedrich Wӧhler a partir de ácido
cianídrico (HCN) e amoníaco (NH3), em 1828.
Este composto orgânico é classificado como não tóxico tendo como fórmula
química CH4N2O. À temperatura ambiente, é incolor, inodoro e insípido. O seu ponto
de fusão regista-se entre os 133˚C e 135˚C, não apresentando ponto de ebulição uma
vez que se decompõe antes de atingir a temperatura ideal para este fenómeno
ocorrer. Por último, a sua densidade é de 1.32g/cm3 e a sua solubilidade de 1080g/L
em água (20˚C).
A ureia tem aplicações variadas, sendo que é principalmente usada na
produção de fertilizantes. Quando dissolvida em água, hidrolisa originando carbamato
de amónia. Uma vez atingido o seu estado elementar, é constituída por amoníaco e
dióxido de carbono. A ureia é ainda utlizada na produção de suplementos para a
alimentação de gado e na manufaturação de resinas, colas, solventes e alguns
produtos medicinais.
Existem vários processos para a sua produção, entre os quais se destacam:
Síntese biológica;
A partir de dióxido de carbono e amoníaco;
Síntese De Wӧhler.
Apesar de estar presente no organismo do ser humano, assim como em vários
fármacos e cosméticos, a ureia deve ser utilizada em pequenas concentrações, pois é
prejudicial a vários níveis. Assim, a utilização de ureia em elevadas quantidades pode
ser desvantajosa, tornando-se irritante para a pele (pode causar dermatites), olhos e
vias respiratórias.
Logo, este relatório tem como objetivo primordial compreender os métodos de
fabrico da ureia assim como a sua demanda internacional e que tipo de influência tem
em certos setores da economia mundial.
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2. Estado de arte
2.1. Ureia – Processos De Produção
2.1.1. Síntese Biológica
O organismo dos animais terrestres, como o Homem, realiza o ciclo da ureia.
Este ciclo foi descoberto, em 1932, por Hans Krebs e é um conjunto de reações
bioquímicas que consistem na produção de ureia a partir de amoníaco, cuja equação
química se encontra abaixo escrita.
Este ciclo, representado na Figura 1, ocorre principalmente nos citoplasmas
dos hepatócitos (células do fígado) e nas mitocôndrias, onde a ureia é filtrada e
sintetizada nos rins, sendo posteriormente eliminada através da urina ou do suor. Em
quantidades menores, está também presente no sangue, na linfa, nos fluidos serosos
provenientes da decomposição das células do corpo e das proteínas dos alimentos.
Como a produção de ureia é o destino de grande parte do amoníaco que é
enviado para o fígado, é de extrema importância o bom funcionamento do ciclo da
ureia uma vez que o amoníaco é muito mais tóxico que a ureia. Desta forma, o mau
funcionamento deste ciclo, por insuficiência hepática ou problema genético, resulta
numa encefalopatia hepática.
Equação geral do ciclo da ureia:
2NH3 + CO2 + 3ATP + H2O → CH4N2O + 2ADP + 4Pi + AMP + 2H+ (1)
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2.1.2. A partir de dióxido de carbono e amoníaco
Neste momento, mais de 95 % de todas as novas fábricas de ureia são
licenciadas pelas empresas Snamprogetti, Stamicarbon ou Toyo Engineering. Cada
uma destas empresas procura obter ureia através da remoção térmica ou usando a
remoção por dióxido de carbono.
A base dos processos resume-se a separar a ureia a partir de outros
componentes, para recuperar o excesso de amoníaco e decompor o carbamato para
reciclagem.
Os três licenciadores têm abordagens diferentes e têm melhorado a sua
tecnologia ao longo dos anos, através da aproximação entre a quantidade
estequiométrica de consumo de matéria-prima e a redução do consumo de vapor a um
nível aparentemente mais económico. Também na maior confiabilidade e eficiência de
melhorias mecânicas e avanços em novas estruturas metalúrgicas.
Na remoção térmica, as principais vantagens são a alta eficiência do processo,
uma poluição ambiental sustentável, tratando- se de uma operação fácil e segura, com
baixa corrosão e de fácil manutenção.
Na remoção por dióxido de carbono prima-se por utilizar menos componentes
no circuito de síntese da ureia, a fim de simplificar o processo. Isso diminui os custos
de construção, com a instalação do reator no solo no processo de remoção. Além
disso, as condições de operação da secção de síntese foram otimizados sob pressão
de funcionamento mais baixa do que no processo original.
Segue-se agora a descrição mais detalhada do processo de síntese de ureia,
cujo diagrama processual é representado na Figura 2.
Figura 1 - Ciclo da ureia (Wikipédia 2014)
Figura 2 - Diagrama processual da síntese de ureia
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A ureia é produzida através de amoníaco líquido e dióxido de carbono a altas
pressões e temperaturas. A desidratação da ureia e a formação do carbamato de
amónia acontecem em simultâneo, segundo as equações da Figura 3.
Esta reação ocorre a uma pressão abaixo da pressão de formação de
carbamato de amónia, no qual a dissociação começa. No entanto, a pressão de
funcionamento do reator deve ser mantida acima da pressão de vapor de carbamato
de amónio.
O carbamato de amónia é um cristal branco, solúvel em água, que encontra o
seu ponto de fusão aos 150°C. Este é formado à temperatura ambiente, a partir da
passagem do amoníaco liquido por gelo seco, formando uma solução aquosa que se
converte gradualmente em carbonato de amónia por adição de uma mole de água.
Atingidos 60°C, o carbonato de amónia começa a transforma-se em carbamato de
amónia, até que aos 100°C apenas se encontra presente na solução o carbamato de
amónia. Quando a temperatura atinge, aproximadamente, 150°C a solução perde uma
mole de água originando ureia.
O máximo de conversão da ureia no estado de equilíbrio é atingido
aproximadamente aos 185°C. A conversão no estado de equilíbrio pode ser
aumentada, quer por aumento de temperatura do reator, quer por desidratação de
carbamato de amónia na presença de um excesso de amóniaco.
O excesso de amoníaco provoca a evolução da reação no sentido direto, ou
seja, no sentido de formação de produtos. Por outro lado, o excesso de água provoca
a evolução do sistema no sentido inverso.
Os processos de formação de ureia fornecem uma solução aquosa com cerca
de 70 a 80% de ureia. Esta pode ser usada para suspensões de azoto de fertilizantes
ou para soluções de ureia e nitrato de amónio.
Figura 3 - Equações envolvidas na síntese de ureia
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A solução de ureia pode ser concentrada por evaporação ou cristalização e é
utilizada na preparação de fertilizantes compostos granulados e outros produtos. A
ureia concentrada é solidificada em forma pura como prills (difere da granulação pelo
tamanho dos grãos de ureia), granulados, flocos ou cristais.
A ureia no estado sólido é mais vantajosa que em solução, pois esta pode ser
transportada, armazenada, distribuída e utilizada de forma mais económica. Além
disso, no estado sólido, a ureia é mais estável e é menor a probabilidade de formação
de biureto.
Numa instalação de prilling ocorre pulverização da solução de ureia a partir da
secção de recuperação e esta é evaporada em duas fases para a resistência. A
solução é bombardeada para o topo de uma torre de cilindro onde é alimentada por
um balde de giro contendo pequenos orifícios. As gotas líquidas ao caírem são
arrefecidas por um fluxo de ar forçado e solidificam.
Os pequenos pós que se formam e que saem pelo topo das torres com o fluxo
de ar são um problema ambiental. Outro problema é a resistência à moagem, que é
muito menor do que para a ureia granular, e isto leva a que haja muitos problemas a
lidar tanto na fábrica como no transporte. Consequentemente, o fabrico de prills está a
diminuir rapidamente.
Em termos ambientais, é necessário referir que atualmente verifica-se um
esforço por parte das indústrias de fertilizantes no sentido de otimizar o tratamento de
águas residuais, removendo os poluentes NH3 e ureia.
O principal problema enfrentado na remoção do NH3 e da ureia das águas
residuais é a dificuldade de remover um na presença do outro. Assim, uma das
técnicas adotadas é a utilização de soda cáustica com o objetivo de evaporar o NH3.
Outra técnica é a hidrólise da ureia em carbamato de amónia que é posteriormente
decomposta em NH3 e CO2. Algumas vezes, estes gases são depois reciclados. (Kirk-
Othmer 2007)
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2.1.3. Síntese de Wӧhler
Ainda no século XVIII, a Química Orgânica era conhecida como a química dos
compostos relacionados com os seres vivos enquanto, por sua vez, a Química
Inorgânica correspondia à ciência dos compostos presentes no reino mineral.
Assim, em 1807, Jans Jakob Berzelius propôs a teoria da força vital, sugerindo
que apenas os seres vivos seriam capazes de produzir substâncias orgânicas de
modo que tais substâncias jamais poderiam ser sintetizadas, ou seja, produzidas
artificialmente.
No entanto, em 1828, o químico alemão Fredrich Wöhler conseguiu sintetizar
a ureia (composto orgânico presente na urina e no suor de alguns seres vivos),
a partir do fornecimento de energia a um composto inorgânico, o cianato de amónia.
Esta reação endotérmica, apresentada na Figura 4, ficou conhecida como síntese de
Wöhler e a reação química simplificada associada está exposta abaixo. Esta
descoberta tornou-se relevante não só a nível químico, como também histórico, uma
vez que representa a primeira síntese de um composto orgânico a partir de
um inorgânico. Isto levou ao declínio do paradigma do Vitalismo (que afirmava que
apenas os seres vivos poderiam sintetizar compostos orgânicos) e ao início
da química orgânica moderna.
O intuito de Wöhler não era sintetizar o composto ureia, mas visava produzir
cianato de amónia (NH4OCN) utilizando cianato de chumbo (Pb(OCN)2), hidróxido de
amónia (NH4OH) e calor. Após obter o cianato de amónia, submetido também ao calor,
Wöhler percebeu que acabara de produzir uma substância muito diferente daquilo que
previra e, ao analisá-la, observou que ao evaporar uma solução aquosa de cianato de
amónia obtinha cristais incolores e límpidos geralmente maiores que 2.5 cm de
comprimento, os quais correspondiam à ureia.
Figura 4 – Equação simplificada da obtenção de ureia
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2.2. Ureia – Aplicações
2.2.1. Fertilizantes
A ureia contém 46% de azoto que é usado principalmente como fertilizante. O
azoto é o nutriente mais importante para a produção agrícola, pois é semelhante a
outros nutrientes das plantas, já que é capaz de estimular o crescimento da raiz,
sendo rapidamente reconhecido por estas.
Para além deste tipo de fertilizante, a ureia combinada com outros aditivos
forma variados fertilizantes tais como: Fosfato de Ureia de Amónia (UAP), Ureia
Sulfato de Amónia (UAS) e Ureia-Fosfato. A ureia é solúvel em água o que a torna
adequada para uso de soluções fertilizantes. (Kirk-Othmer 2007) (Meessen 2010)
2.2.2. Rações Animais
A ureia tem propriedades que se assemelham às das proteínas podendo ser
um substituto viável das mesmas. Os ruminantes conseguem digerir alguns compostos
contendo azoto, tal como a ureia. A função da ureia é melhorar o ato de ruminar,
juntamente com o enxofre, em pequenas quantidades. Assim, contribui-se para o
aumento desejável da atividade de ruminar e para o desenvolvimento da microflora do
rúmen, facilitando a digestão do alimento para o animal. Deste modo, os ruminantes
retêm no seu organismo maiores quantidades de proteína. (The State of Queensland
(Department of Agriculture 2012) (Meessen 2010)
2.2.3. Resinas
A ureia é usada como matéria-prima na produção de resinas de ureia-
formaldeído. A reação entre a ureia e o formaldeído sintetiza um polímero. Estas
resinas são usadas na manufaturação de adesivos, cartão, madeiras, revestimentos
de superfície, resinas de moldagem e vernizes. Além deste tipo de resina, a amónia
adicionada à ureia, sob alta temperatura e pressão, sintetiza resinas de melamina-
formaldeído. Esta resina é semelhante a resina de formaldeído de ureia no entanto, a
melamina é mais resistente à humidade e mais forte o que a torna adequada para
aplicação em tintas, laminados para superfícies, mesas, revestimentos de papel e
têxteis. (Britannica 2013) (Meessen 2010)
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53%
10%
8%
7%
19% 3%
Capacidade mundial de produção de amónia
Ásia e Pacífico
América do Norte
América Latina
Europa Ocidental
Leste Europeu e ex-URSS
África
Fonte: IFDC Surveys and published reports.
2.2.4. Usos Medicinais & Cosméticos
A ureia, sendo altamente solúvel em água, possui também funções hidratantes
e antibacterianas. É também usada no tratamento de doenças crónicas da pele, como
eczemas, psoríase, pele seca e escamosa, entre outras. A ureia, presente nos
cosméticos e cremes medicinais, penetra na pele e absorve a água permitindo um
efeito calmante e hidratante.
2.3. Ureia – Impacto Nos Mercados Mundiais
A ureia é utilizada nas regiões em desenvolvimento do mundo e é amplamente
negociada em mercados internacionais devido aos seus custos de transporte
relativamente reduzidos. As duas principais áreas de comércio de ureia estão situadas
no Mar Negro e no Golfo Árabe, sendo estes fluxos a determinar os preços globais. O
Mar Negro normalmente abastece a Europa e a América Latina, enquanto o Golfo
Árabe fornece a América do Norte e a Ásia/Oceânia. A produção mundial de ureia
diminuiu de 6,5% em 2007 para apenas 1,7% em 2008. Mais tarde, estimou-se que a
demanda global pela ureia deveria crescer cerca de 3,7% por ano devido ao aumento
da procura de fertilizantes. A capacidade mundial de produção é altamente
concentrada no continente asiático sendo que os maiores produtores individuais de
ureia são a China, Índia, Rússia e os EUA.
Figura 5 - Distribuição mundial de produção de amoníaco
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Para ser possível ter uma noção do impacto da produção da ureia num
determinado país, foi estudado o caso do Brasil.
Os fertilizantes constituem um dos principais
conjuntos de elementos que entram na produção de bens ou serviços, neste caso
agrícolas, e têm como fontes de matéria-prima produtos oriundos da petroquímica e da
mineralogia. Destaca-se a importância dos fertilizantes azotados, fosfatados e
potássicos. O consumo de fertilizantes no Brasil encontra-se mais abundantemente
concentrado em algumas culturas, mais especificamente na da soja e do milho que
representam mais de metade da procura nacional. A dependência em relação à
agricultura explica a volatilidade da procura de fertilizantes no Brasil, pois as
mercadorias agrícolas têm vindo a sofrer alterações bruscas e acentuadas nos preços
internacionais, além de terem a rentabilidade reduzida pela valorização cambial. Face
ao alto grau de importação, a demanda por fertilizantes apresenta um impacto
considerável sobre a balança comercial brasileira. Segundo dados da Associação
Nacional Para Difusão De Adubos (ANDA), a importação correspondeu a quase 25%
do défice de US$ 8 mil milhões (aproximadamente 6 mil milhões de euros) na balança
comercial de produtos químicos em 2005. O setor de fertilizantes brasileiros passou
por transformações estruturais nas últimas décadas. Tais transformações, ainda em
curso, anunciam uma nova configuração setorial, com provável domínio de grupos
estrangeiros e com maior nível de concentração.
No caso da fabricação de fertilizantes compostos, esta não envolve qualquer
tipo de complexidade técnica e é feita pela mistura de fertilizantes simples nas
proporções adequadas. Já no caso dos fertilizantes azotados, a volatilidade de preços
e a insuficiente disponibilidade de gás natural no país têm impacto sobre o processo
produtivo de ureia, fonte de matéria-prima para o azoto utilizado nos fertilizantes. De
facto, os preços elevados e crescentes do gás natural boliviano e o baixo valor
agregado da ureia não permitem a estimulação de investimentos em unidades
industriais no país. A procura acaba por ser atendida pelas importações, que contam
até com linhas internacionais de financiamento a longo prazo.
Existe por isso, um interesse especial e um grande esforço das empresas para
desenvolver avanços tecnológicos próprios. Assim sendo, para aumentar a
competitividade da indústria brasileira de fertilizantes, entre outros aspetos, é
necessário pensar na dimensão das empresas existentes e nas suas escalas de
produção, especialmente as de ureia. (Fernandes 2006)
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3. Conclusão
Neste trabalho, que analisa os métodos de produção, as aplicações e a
relevância económica da ureia, permite concluir que este composto orgânico é
imprescindível em muitas aplicações quotidianas, nomeadamente nos fertilizantes,
pois sem os fertilizantes o mercado agrícola não conseguiria perdurar com sucesso o
que por sua vez, traria inúmeras consequências para a indústria alimentar. O mesmo
acontece com outras indústrias como a de cosmética e a de tintas.
No âmbito pessoal, este trabalho alargou o nosso conhecimento científico,
nomeadamente nos processos químicos e permitiu um melhor e maior contacto com o
que se pretende de um Engenheiro Químico.
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4. Bibliografia
Britannica, The Editors of The Encyclopædia. 2013. "Urea-formaldehyde resin." Accessed 20-10-2014. http://www.britannica.com/EBchecked/topic/619659/urea-formaldehyde-resin.
Fernandes, Victor Pina Dias; Eduardo. 2006. Fertilizantes: Uma visão global sintética. edited by Departamento de Indústrias Químicas do BNDES.
Kirk-Othmer. 2007. Urea. In Encyclopedia of Chemical Technology. Meessen, Jozef H. 2010. "Urea." doi: 10.1002/14356007.a27_333.pub2. The State of Queensland (Department of Agriculture, Fisheries and Forestry). 2012. "Urea
supplementation." Accessed 20-10-2014. http://www.daff.qld.gov.au/environment/drought/managing-drought/drought-strategies/urea-supplementation.
Wikipédia, a enciclopédia livre. 2014. "Ureia." Accessed 20-10-2014. http://pt.wikipedia.org/wiki/Ureia.