tese-aguiarlg-edrevisada

7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada

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LEANDRO GONALVES DE AGUIAR

SNTESE DE COPOLMEROS DE ESTIRENO-DIVINILBENZENO PORPOLIMERIZAO RADICALAR CONVENCIONAL E MEDIADA POR

NITRXIDO: EXPERIMENTOS E MODELAGEM MATEMTICA

So Paulo2013


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Tese apresentada EscolaPolitcnica da Universidade de SoPaulo para a obteno do ttulo deDoutor em Engenharia.

So Paulo2013


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Tese apresentada EscolaPolitcnica da Universidade de SoPaulo para a obteno do ttulo deDoutor em Engenharia.

rea de concentrao:Engenharia Qumica

Orientador: Prof.TitularReinaldo GiudiciCo-Orientador: Prof. Doutor MrioRui P. F. N. Costa

So Paulo2013


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Autorizo a reproduo e divulgao total ou parcial deste trabalho, por

qualquer meio convencional ou eletrnico, para fins de estudo e

pesquisa, desde que citada a fonte.

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sobresponsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.

So Paulo, de fevereiro de 2013.

Assinatura do autor ____________________________

Assinatura do orientador _______________________

FICHA CATALOGRFICA

Aguiar, Leandro Gonalves deSntese de copolmeros de estireno-divinilbenzeno por poli-

merizao radicalar convencional e mediada por nitrxido: expe-rimentos e modelagem matemtica / L.G. de Aguiar. -- ed.rev. --So Paulo, 2013.

171 p.

Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade deSo Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.

1. Polimerizao 2. Reaes qumicas 3. Modelos matemti-

cos I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departa-mento de Engenharia Qumica II. t.


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AGUIAR, L. G. Sntese de copolmeros de estireno-divinilbenzeno por

polimerizao convencional e mediada por nitrxido: experimentos e

modelagem matemtica. Tese apresentada escola politcnica da Universidade

de So Paulo para obteno do ttulo de Doutor em Engenharia.

Aprovado em:

Banca Examinadora

Prof. Dr. _______________________ Instituio: _____________________

Julgamento: ____________________ Assinatura: _____________________










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DEDICATRIA

Aos meus pais Nanci e Pauloe minha av Rosria.


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AGRADECIMENTOS

Ao professor Dr. Reinaldo Giudici pela pacincia, pela excelente orientao epela enorme contribuio dada minha formao.

Ao professor Dr. Mario Rui P. F. N. Costa por confiar no meu trabalho etransmitir sabedoria.

Ao professor Dr. Rolando C. S. Dias pela constante motivao e por criar umambiente de trabalho descontrado.

Aos colegas Miguel e Virgnia por me receberem bem e me introduziremharmoniosamente na equipe.

Aos colegas Dennis, Vernica, Celyna, Magda, Wilson, Paula e Carol pela

companhia e auxlio prestado no decorrer do curso.

CAPES e CNPq pelo auxlio financeiro.

e a todos que colaboraram direta ou indiretamente na execuo deste trabalho.


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EPGRAFE

"Toda a nossa cincia, comparada com a realidade, primitiva e infantile, no entanto, a coisa mais preciosa que temos."

(Albert Einstein).


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RESUMO

AGUIAR, L. G. Sntese de copolmeros de estireno-divinilbenzeno por

polimerizao radicalar convencional e mediada por nitrxido: experimentos emodelagem matemtica. 171 f. Tese (Doutorado) Escola Politcnica(Departamento de Engenharia Qumica), Universidade de So Paulo, So Paulo,2013.

Foram realizados experimentos de homopolimerizao de estireno e

copolimerizao de estireno-divinilbenzeno em soluo e suspenso aquosa pelos

mtodos convencional (FRP) e mediado por nitrxido (NMRP). Objetivou-se atingir

um maior grau de entendimento sobre estes sistemas em relao ao que se tem naliteratura. Para isto, trs modelos matemticos foram avaliados atravs de validao

com os dados obtidos nos experimentos. Os experimentos foram conduzidos em

reator de batelada isotrmico. As principais variveis exploradas neste trabalho

foram: temperatura de reao, concentrao inicial de divinilbenzeno, diluio inicial

da mistura de monmeros e tcnicas de polimerizao (FRP e NMRP). Os modelos

matemticos foram intitulados: Modelo A, Modelo B e Modelo C. O Modelo A

consiste de um balano de espcies no polimricas e grupos polimricos. Adeterminao das massas moleculares mdias e da frao de gel foi feita atravs de

balanos populacionais em termos de funo geradora em conjunto com o mtodo

das caractersticas. Os modelos B e C consistiram de balanos de massa para

espcies no polimricas e mtodo dos momentos para radicais ativos, radicais

dormentes e polmero morto. A obteno das massas moleculares mdias e da

frao de gel foi feita atravs do mtodo do fracionamento numrico. Nestes dois

modelos, foram consideradas as reaes de ciclizao atravs do mtodo dos

caminhos. Este mtodo consiste num balano de segmentos de cadeia que

conectam grupos polimricos. O nmero mximo de unidades monomricas,

considerado para estes segmentos foi 100 e o valor da constante cintica de

ciclizao do menor segmento ciclizvel (3 unidades monomricas) foi 450 s-1para a

temperatura de 90C. O Modelo C leva em conta a reduo da reatividade das

ligaes cruzadas em funo do tamanho mdio das cadeias em cada gerao. Os

resultados mostraram que, quando comparado com a FRP, a polimerizao NMRP

permite somente um controle limitado sobre o processo de reticulao, produzindo

distribuies largas de tamanhos de cadeia. Micro e nanoestruturas foram


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identificadas em produtos obtidos por FRP e NMRP lineares e no lineares. Estas

estruturas parecem ser consequncia do processo de sntese (ex.: operao em

temperatura de reao acima da temperatura de transio vtrea) e do tratamento

dos produtos. Massa molecular mdia mssica e frao de gel foram afetadas

consideravelmente pelas reaes de ciclizao em copolimerizaes FRP, porm

apresentaram pouca sensibilidade a estas reaes em copolimerizaes NMRP. A

incluso do mecanismo de ciclizao, por si s (no Modelo B), no foi suficiente para

produzir bons ajustes modelo/experimentos em termos de massa molecular mdia

mssica (Mw) e frao de gel (Wg). No entanto, o Modelo C capaz de fornecer

boas previses de Mw e Wg simultaneamente para os experimentos realizados a

90C. O presente estudo mostrou uma anlise na qual os modelos podem secomplementar e fornecer subsdios para o desenvolvimento de um modelo unificado.

Palavras-chave: copolimerizao, estireno, divinilbenzeno, modelagem matemtica,ciclizao.


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ABSTRACT

AGUIAR, L. G. Synthesis of copolymers of styrene-divinylbenzene by

conventional and nitroxide-mediated free radical polymerization: experimentsand mathematical modeling. 171 p. Thesis (PhD) Escola Politcnica(Departamento de Engenharia Qumica), Universidade de So Paulo, So Paulo,2013.

Homopolymerizations of styrene and copolymerizations of styrene-divinylbenzene

were carried out in solution and aqueous suspension through conventional (FRP)

and nitroxide-mediated (NMRP) techniques. The aim of the work was to reach a

higher level of understanding in comparison to what is found in literature. In order toreach this goal, three mathematical models were assessed through validation using

experimental data. The experiments were conducted in isothermal batch reactor. The

main variables explored in this work were: reaction temperature, divinylbenzene

initial concentration, initial dilution of monomers and polymerization techniques (FRP

and NMRP). The mathematical models were named: Model A, Model B and Model C.

The Model A consists of a balance of non-polymeric species and polymer groups.

The average molecular weights and gel fraction were calculated through populationbalances in terms of generation function together with the method of characteristics.

The models B and C were built using mass balance for non-polymeric species and

the method of moments for active radicals, dormant radicals and dead polymer. The

average molecular weights and gel fraction were calculated through the numerical

fractionation technique. In these two models, cyclization reactions were considered

through the method of paths. This method consists of a balance of chain segments

which connect polymer groups. The maximum number of monomeric units

considered for these segments was 100 and the value of the kinetic constant of

cyclization for the smaller cyclizable path (3 monomeric units) was 450 s -1at 90C.

The Model C takes into account the reduction of reactivity of the crosslink reactions

in function of the average size of the chains in each generation. The results showed

that, when compared with FRP, NMRP allows only a limited control over the

crosslinking process, producing broad chain length distributions. Micro and

nanostructures were identified in products obtained by linear and non-linear FRP and

NMRP. These structures seem to be consequence of the synthesis process (e.g.:

operation in reaction temperatures above the glass transition temperature) and of the


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products treatment. Weight average molecular weight and gel fraction were affected

considerably by the cyclization reactions in FRP, however they presented few

sensibility to these reactions in NMRP. The inclusion of the mechanism of cyclization,

itself (in Model B), was not enough to obtain good model/experiments fittings in terms

of weight average molecular weight (Mw) and weight fraction of gel (Wg). Although,

the Model C is capable of providing good predictions of Mw and Wg simultaneously

for the experiments carried out at 90C. The present study showed an analysis in

which the models can complement each other, providing subsidies for the

development of a unified model.

Keywords: copolymerization, styrene, divinylbenzene, mathematical modeling,cyclization.


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LISTA DE ILUSTRAES

Figura 1 Mecanismo de desativao reversvel de radicais no processo

ATRP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Figura 2 - Mecanismo de desativao reversvel de radicais no processo

RAFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Figura 3 Mecanismo de desativao reversvel em uma polimerizao

mediada por nitrxido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9

Figura 4 Diferenciao entre cadeias de polmero lineares e redes

polimricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11

Figura 5Reaes de crosslink intermolecular e intramolecular. . . . . . . . . . . . 12

Figura 6 - Esquerda: Crnea artificial AlphacorTM. Direita: aplicao de

estrutura intermediria (Hicks et al., 2003). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13

Figura 7 - Implante de canino artificial. Teste em aparato de laboratrio (Reis

et al., 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13

Figura 8 - Ilustrao de um polmero superabsorvente de base acrlica: (a)

Comparao visual de uma partcula no estado seco (direita) e no estado

intumescido (esquerda). A amostra uma esfera preparada pela tcnica de

polimerizao por suspenso inversa. (b) Representao esquemtica do

inchamento de um polmero superabsorvente (Mehr e Kabiri, 2008).. . . . . . . . 14

Figura 9Estratgias fsica (a) e qumica (b) para armazenar o medicamento

de forma a libera-lo lentamente (Hoare e Kohane, 2007). . . . . . .15

Figura 10 - Estrutura da partcula de polmero reticulado e sua funo na

anlise cromatogrfica por excluso de tamanhos (Collins et al., 2006). . . . . . .16

Figura 11 Mecanismo de desativao reversvel numa copolimerizaoNMRP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

Figura 12 Resultados experimentais de Tanaka et al. (2007). Testes

realizados com partculas preparadas em microssuspenso aquosa. Pontos

vazios: processo convencional. Pontos cheios: processo NMRP. . . . . . . . . . . . 18

Figura 13Representao esquemtica do raio de girao. . . . . . . . . . . . . . . . 19

Figura 14Classificao das reaes de ciclizao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Figura 15 - Reatividade das duplas ligaes pendentes em funo daconverso (Ward e Peppas, 2000).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21


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Figura 16 - Comparaes de previses do modelo com dados experimentais

de (a) Converso x tempo, (b) Mn, Mw x converso, (c) Disperso de massas

moleculares x converso e (d) Frao de gel x converso para o processo

NMRP de estireno/divinilbenzeno. f20 refere-se razo molar

divinilbenzeno/estireno na alimentao (Ortiz, 2009).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Figura 17 - (a) Predies e observaes experimentais para converso de

monmero nos sistemas convencional e NMRP. (b) Predies e observaes

experimentais para Mn e Mw nos sistemas convencional e NMRP. (c) e (d)

Valores medidos e simulados de Mw em funo do tempo nos sistemas

convencional e NMRP (runs 3-8: variao progressiva da quantidade de

agente de crosslink (Gonalves et al., 2010). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Figura 18Representao esquemtica de um sistema de cromatografia por

excluso de tamanhos (Teraoka, 2002). . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .25

Figura 19Transporte de molculas de polmero em colunas de excluso de

tamanhos e cromatograma tpico (Teraoka, 2002). . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . .26

Figura 20 Intumescimento e encolhimento reversveis da rede polimrica

atravs do contato com solvente. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. .28

Figura 21-Representao pictrica de espcies envolvidas nas reaes. . . . . 32Figura 22Mtodo do fracionamento numrico - transio entre geraes. . . . 52

Figura 23 - Representao esquemtica da reao de ciclizao. . . . . . .. . . . . 59

Figura 24Tipos de caminhos considerados no Modelo B. . . . . . . . . . . . . . . . 60

Figura 25 - Diferentes caminhos compartilhando o mesmo centro radicalar.. . . 60

Figura 26 - Reaes de ciclizao em caminhos com 3 unidades. . . . . . . . . . . 62

Figura 27Imobilizao de PDBs em funo do tamanho da molcula. . . . . . . 66

Figura 28 Avaliao qualitativa da reduo da reatividade das ligaescruzadas em funo do tamanho da molcula de polmero. . . . . . . . . . . . . . . . .

67

Figura 29Volume de uma cadeia polimrica intumescida no meio reacional. 68

Figura 30Variao de kppi,solem funo da gerao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

Figura 31Aparato experimental utilizado nos experimentos. . . . . . ... . . . . . . 74

Figura 32 - Caracterizao dos copolmeros obtidos durante a reao. . . . . . .. 77

Figura 33 Tcnica da gravimetria utilizada na obteno do grau de avano

da reao. . . . . . ... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . ... . . . . .78

Figura 34Determinao da frao de gel. . . . . . ... . . . . . . . . . . . ... . . . . . . 79


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Figura 35Procedimento experimental para determinao de PDBs.. . . . . . . 81

Figura 36 - Resultados de converso de monmeros dos experimentos B1, B2

e B3.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84

Figura 37 - Resultados de converso de monmeros dos experimentos B4, B5

e B6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85

Figura 38 - Resultados de frao de gel dos experimentos B1, B2 e B3. . . . . . . 86

Figura 39 - Resultados de frao de gel dos experimentos B4, B5 e B6. . . . . . . 87

Figura 40 - Resultado de concentrao de PDBs para os experimentos B3, B4

e B5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88

Figura 41Evoluo da converso experimental com o tempo para NMRP de

estireno em suspenso a 130C (Experimento P12). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90Figura 42 [-ln(1-X)] em funo do tempo, para os mesmos dados de

converso da Figura 43, mostrando o comportamento linear de polimerizaes

controladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Figura 43 Dependncia das massas moleculares mdias numrica (Mn) e

mssica (Mw) com a converso de monmero para o experimento P12. A

dependncia linear observada confirma o carter vivo da polimerizao.. . . . 90

Figura 44Evoluo da disperso de massas moleculares com o tempo parao experimento P12. A baixa disperso de massa molecular confirma a

eficincia do processo NMRP para sintetizar materiais mais homogneos. . . . . 91

Figura 45 Sinal de espalhamento de luz observado para amostras do

experimento P10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .92

Figura 46 Sinal de espalhamento de luz observado para amostras do

experimento P12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .93

Figura 47 - Perfil de Mw em funo da converso de monmero para umapolimerizao de divinilbenzeno (experimento P3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93

Figura 48 Efeito do contedo inicial de DVB sobre os sinais de MALLS

obtidos para amostras coletadas em t= 180 minutos de reao. . . . . . . . . . . . .93

Figura 49 Efeito da diluio inicial de monmeros sobre a evoluo da

converso com o tempo de reao para polimerizaes NMRP a 130C. . . . . .94

Figura 50 Evoluo da converso de monmero (X) com o tempo e frao

de gel em massa (Wg) para FRP de estireno-divinilbenzeno em suspenso

aquosa a 90C (experimento P7). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95


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Figura 51 Evoluo da frao de gel com o tempo. Medies obtidas no

experimento P9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .96

Figura 52 Micrografias SEM de amostras de estireno-divinilbenzeno de

copolimerizaes com diferentes quantidades de DVB. Imagens com

ampliao de 50000 vezes. Experimentos: (a) P1; (b) P2; (c): P3 e (d): P7. . . . 97

Figura 53 Micrografias SEM de amostras de NMRPs conduzidas com 0 e

100% de DVB. Imagens com ampliao de 50000 vezes. (a): Experimento P6

(0% de DVB). (b): Experimento P4 (100% de DVB). Ambas polimerizaes a

90C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98

Figura 54 Micrografias SEM de amostras de poliestireno (0% de DVB)

sintetizadas por FRP e NMRP. (a): P13 (FRP) com ampliao de 50000vezes. (b): P14 (NMRP) com ampliao de 5000 vezes. Ambas as

polimerizaes foram realizadas a 90C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98

Figura 55 Micrografias SEM de copolmeros de estireno-divinilbenzeno

sintetizados por NMRP. (a): Experimento P8 com ampliao de 150 vezes. (b):

Experimento P8 com ampliao de 1000 vezes. (c): Experimento P9 com

ampliao de 150 vezes. (d): Experimento P9 com ampliao de 854 vezes.

Ambos os experimentos foram realizados a 130C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99Figura 56 Micrografias SEM de amostras de estireno-divinilbenzeno

sintetizadas por NMRP. (a): Experimento P1 com ampliao de 10000 vezes.

(b): Experimento P3 com ampliao de 1000 vezes. Ambos os experimentos

foram realizados a 130C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .100

Figura 57 Micrografias SEM de amostras de estireno-divinilbenzeno

sintetizadas por FRP a 60C. (a): Experimento com M= 50%, YDVB = 10%,

YIDB= 1,25% (neste experimento uma mistura 50/50 v/v de tolueno/n-heptanofoi usada como solvente). (b): Experimento com M= 50%, YDVB= 20%, YIDB=

1,25% (neste experimento uma mistura 25/75 v/v de tolueno/n-heptano foi

usada como solvente). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .101

Figura 58 - Simulaes realizadas com os dados experimentais de Gonalves

et al.(2011)Run 5. Cp= 0,10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105Figura 59 - Simulaes realizadas com os dados experimentais de Gonalves

et al.(2011)Run 5. Cp= 0,05. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .105

Figura 60 - Simulaes realizadas com o experimento P2. Cp= 0,20. . . . . . . . . 106


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Figura 61 - Simulaes realizadas com o experimento P2. Cp= 0,025. . . . . . . . 106

Figura 62 - Perfis de massa molecular mdia em funo de rmx. Dados do

experimento P7. kcic= 450 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109

Figura 63 - Perfis de concentrao de PDBs em funo de rmx. Dados do

experimento P7. kcic= 450 s-1. pol. = polmero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109



Figura 65 - Perfis de concentrao de PDBs em funo de rmx. Dados do



experimento P3. kcic= 1700 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112Figura 67 - Perfis de concentrao de PDBs em funo de rmx. Dados do

experimento P3. kcic= 1700 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112

Figura 68 - Comparao entre previses de converso com os dados

experimentais de Gonalves et al.(2011)Run 5. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . .113

Figura 69 - Comparao entre previses de massa molecular mdia com os

dados experimentais de Gonalves et al.(2011)Run 5. kcic em s-1. . . . . . . .114

Figura 70 - Comparao entre previses de frao de gel com os dadosexperimentais de Gonalves et al.(2011)Run 5. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . .

115

Figura 71 - Comparao entre previses de converso com os dados do

experimento P2. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115

Figura 72 - Comparao entre previses de massa molecular mdia com os

dados do experimento P2. kcic em s -1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116

Figura 73 - Comparao entre previses de frao de gel com os dados do

experimento P2. kcic em s

-1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

116

Figura 74 - Comparao entre previses de concentrao de PDBs. kcic= 0

s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118

Figura 75 - Comparao entre previses de concentrao de PDBs. kcic= 450

s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118

Figura 76 - Comparao entre previses de concentrao de PDBs. kcic=

1700 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .119

Figura 77 - Resultados de converso. Comparao dos modelos A e B com os

dados do experimento B4. kcic em s -1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122


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Figura 78 - Resultados de frao de gel. Comparao dos modelos A e B com

os dados do experimento B4. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123

Figura 79 - Resultados de concentrao de PDBs. Comparao dos modelos

A e B com os dados do experimento B4. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Figura 80 - Previso da concentrao de PDBs atravs do Modelo A. . . . . . . . 125

Figura 81 - Previso da concentrao de PDBs atravs do Modelo B com

kcic= 450 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .125

Figura 82 - Resultados de converso. Comparao entre experimentos e o

Modelo B com kcic= 450 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .126

Figura 83 - Resultados de frao de gel. Comparao entre dados

experimentais e o Modelo B com kcic= 450 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127Figura 84 - Comparao de previses dos modelos A e B com os resultados

experimentais de Mw para o experimento P7. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . .128

Figura 85 - Comparao de previses dos modelos A e B com os resultados

experimentais de Wg para o experimento P7. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . .129

Figura 86 - Comparao de previses dos modelos A e C com os resultados

experimentais de Mw para o experimento P7. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . .130

Figura 87 - Comparao de previses dos modelos A e C com os resultadosexperimentais de Wg para o experimento P7. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . .

130

Figura 88 - Efeito da concentrao de TEMPO sobre a converso de

monmero. Simulaes realizadas com os dados do experimento P4. . . . . . . .133

Figura 89 - Simulao da concentrao de PDBs com o Modelo A para

diferentes experimentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .134

Figura 90 - Simulao da concentrao de PDBs com o Modelo C para

diferentes experimentos. kcic = 450s

-1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

134

Figura 91 Resultados de converso. Comparao entre experimentos e

simulaes com os modelos A e C. Experimentos P6 e P14 (90C). . . . . . . . . .135


simulaes com os modelos A e C. Experimentos P1, P2 e P15 (90C). . . . . . .136


simulaes com os modelos A e C. Experimentos P3, P4 e P5 (90C). . . . . . .136


simulaes com os modelos A e C. Experimentos P9, P10 e P11 (130C). . . . . 136


19/236

Figura 95 Comparao entre os modelos A e C em previses de Mw para

experimentos a 130C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .137

Figura 96 Comparao entre os modelos A e C em previses de Wg para

experimentos a 130C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

Figura 97Resultados de Mw para o experimento P8. Comparao entre os

modelos A, B e C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .139

Figura 98Resultados de Mw para o experimento P9. Comparao entre os

modelos A, B e C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .139

Figura 99Comparao entre dados experimentais e previses de Mw e Wg

com os modelos A e C para o experimento P2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .140

Figura 100Comparao entre dados experimentais e previses de Mw e Wgcom os modelos A e C para o experimento P3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

141

Figura 101Comparao entre dados experimentais e previses de Mw e Wg

com os modelos A e C para o experimento P15. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .141

Figura 102 - Estrutura das molculas de polmero formadas pelos diferentes

processos de copolimerizao, que explicaria as diferenas de aprisionamento

de PDBs em funo do tipo de processo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Figura 103 - Modelo C: Variao do parmetro VG. Simulaes com oexperimento P3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

159

Figura 104 - Modelo C: Variao do parmetro frg. Simulaes com o

experimento P3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .160

Figura 105 - Perfil de temperaturas para as reaes 130C. . . . . . . . . . . . . . . 170


20/236

LISTA DE TABELAS

Tabela 1Reaes envolvidas no processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Tabela 2 - Esquema reacional.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Tabela 3 - Reaes qumicas consideradas no Modelo B. . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Tabela 4 - Reaes envolvendo caminhos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Tabela 5 - Propriedades dos compostos utilizados nos experimentos.. . . . . . . 74

Tabela 6Condies dos experimentos realizados em soluo (Brasil). . . . . 82

Tabela 7Condies dos experimentos realizados em suspenso (Portugal). 82

Tabela 8Parmetros cinticos utilizados na anlise preliminar (Modelo B).. 103

Tabela 9 Parmetros cinticos utilizados na avaliao do efeito das

ciclizaes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107

Tabela 10 Parmetros cinticos utilizados nas simulaes de

copolimerizaes FRP com o Modelo A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .120

Tabela 11 Parmetros cinticos utilizados nas simulaes de

copolimerizaes FRP com os modelos B e C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .121

Tabela 12 Parmetros cinticos utilizados nas simulaes de processosNMRP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

131

Tabela 13Resultados experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

Tabela 14Perfil de temperaturas para as reaes 130C. . . . . . . . . . . . . . 170


21/236

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AIBN Azobisisobutyronitrile (azo-bis isobutironitrila)

BPO Benzoyl peroxide (perxido de benzola)

Decomp Decompe-se

DVB Divinilbenzeno

Exp Dados experimentais

ModA Resultados de simulao com o Modelo A

ModB Resultados de simulao com o Modelo B

ModC Resultados de simulao com o Modelo C

PDB Pendant double Bond (dupla ligao pendente)

Pol Polmero

THF Tetrahydrofuran (tetraidrofurano)

TEMPO 2,2,6,6-Tetramethyl piperidinyl-1-oxy (2,2,6,6-Tetrametil-piperidinil-1-

oxy)
http://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=web&cd=1&ved=0CC0QFjAA&url=http%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2Fwiki%2FAzobisisobutyronitrile&ei=KtinUIfHHo_c8ASZtYCwCA&usg=AFQjCNE5qVQiNIYxF7L6TWUmyyDbfB9p8Ahttp://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=web&cd=1&ved=0CC0QFjAA&url=http%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2Fwiki%2FAzobisisobutyronitrile&ei=KtinUIfHHo_c8ASZtYCwCA&usg=AFQjCNE5qVQiNIYxF7L6TWUmyyDbfB9p8A


22/236

LISTA DE SMBOLOS

Agm Reagente que participa de reao unimolecular

Agm- Reagente que participa de reao bimolecularAgm+ Reagente que participa de reao bimolecular

[Aj] Concentrao de entidades Ai

Ai Entidade genrica (monmero, grupo polimrico ou outra espcie)

A[m] Reagente que participa de reao unimolecular

A[m-] Reagente que participa de reao bimolecular

A[m+] Reagente que participa de reao bimolecular

CD Concentrao de duplas ligaes pendentes (mmol/g de polmero)

Cj Concentrao de entidades Ai(mol/L)

CP Parmetro de correlao entre reatividades

Ctit Concentrao do titulante (mol/L)

D Dmero

DLr Caminho dormente contendo r unidades monomricas

DR0 Radical primrio dormente

DRr Radical polimrico dormente contendo 'r' unidades monomricas

DRr,j Radical polimrico dormente contendo dupla ligao pendente do tipo 'j'

(j=4: mPDB, j=5: pPDB) e 'r' unidades monomricas

F Segmento de cadeia

fi Frao molar do monmero ou PDB do tipo i em relao soma

monmeros+PDBs

fMi Frao molar do monmero i dentre todos os monmeros

fmPDB Frao molar de mPDB dentre todas as PDBs

fpPDB Frao molar de pPDB dentre todas as PDBs

fRi Frao molar do radical do tipo i dentre todos os radicais

frg Fator de reduo da reatividade referente reao com o gel

frr Fator de reduo da reatividade

G(s) Funo geradora da distribuio de tamanhos de cadeia em termos de

concentrao molar com relao contagem de grupos

HONX Composto inerte proveniente do consumo de radicais nitrxido

I Iniciador

ka Constante cintica da reao de ativao de radicais (s-1)


23/236

kd Constante cintica da reao de decomposio do iniciador (s-1)

kda Constante cintica da reao de desativao de radicais (L.mol-1s-1)

kddij Constante cintica da reao de decomposio do dmero composto

pelos monmeros Mie Mj(s-1)

kdec Constante cintica da reao de decomposio de radicais dormentes

(s-1)

kdimij Constante cintica da reao de dimerizao entre os monmeros Mie

Mj(L.mol-1s-1)

kfmij Constante cintica da reao de transferncia de cadeia de um radical

do tipo 'i' para o monmero Mj(L.mol-1s-1)

kh Constante cintica da reao de abstrao de prton pelo radicalnitrxido (L.mol-1s-1)

kI Constante pseudo-cintica de iniciao de monmeros (L.mol-1s-1)

kIj Constante cintica da reao de iniciao de monmero ou PDB do

tipo 'j' (L.mol-1s-1)

kIP Constante pseudo-cintica de iniciao de PDBs (L.mol-1s-1)

kp Constante pseudo-cintica de propagao de monmeros (L.mol-1s-1)

Constante cintica da reao de ciclizao de um segmento polimrico(caminho) contendo 's' unidades e, em seus extremos, um radical do

tipo 'i' e uma dupla ligao pendente do tipo 'j' (s-1)

kPij Constante cintica da reao de propagao envolvendo radical do tipo

'i' e o monmero ou PDB do tipo 'j' (L.mol-1s-1)

kI-Sty Constante cintica de iniciao de estireno

kI-DVB Constante cintica de iniciao de divinilbenzeno

kI-PDB Constante cintica de iniciao de dupla ligao pendentekPP Constante pseudo-cintica de propagao de PDBs (L.mol

-1s-1)

kpp,i Constante cintica mdia de reao de ligao cruzada entre uma

molcula da gerao i com qualquer molcula de polmero solvel ou

gel (L.mol-1s-1)

kppi,j Constante de velocidade da reao de ligao cruzada entre uma

molcula da gerao i e uma molcula da gerao j (L.mol-1s-1)

kppi,sol Constante cintica da reao entre uma molcula da gerao i comuma molcula solvel de qualquer gerao (L.mol-1s-1)

kpR-Sty Constante cintica de propagao entre radical polimrico e estireno


24/236

kpR-DVB Constante cintica de propagao entre radical polimrico e

divinilbenzeno

kpR-PDB Constante cintica de propagao entre radical polimrico e dupla

ligao pendente

kt Constante cintica da reao de terminao de radicais polimricos Mj

(L.mol-1s-1)

ktc Constante cintica da reao de terminao por combinao de

radicais polimricos Mj(L.mol-1s-1)

kthij Constante cintica da reao de iniciao trmica envolvendo dmero e

o monmero Mj(L.mol-1s-1)

Lr Caminho ativo contendo r unidades monomricasM Concentrao de monmeros (mol/L)

mi Massa obtida na etapa i da gravimetria

Mi,0 Concentrao inicial do monmero do tipo i

Mj Monmero do tipo j (j=1: estireno, j=2: mDVB, j=3: pDVB)

Mn Massa molecular mdia numrica de cadeias de polmero (g/mol)

mS Massa da amostra (g)

Mw Massa molecular mdia mssica de cadeias de polmero (g/mol)Mwi Massa molecular mdia mssica das cadeias de polmero pertencentes

gerao i (g/mol)

Mz Massa molecular mdia 'z' de cadeias de polmero (g/mol)

n Nmero de geraes (fracionamento numrico)

NA Nmero total de entidades

NAG Nmero de tipos de grupos em molculas de polmero que so grupos

principais de alguma reao qumicaNCo Nmero de reaes de combinao entre grupos pertencentes a

diferentes molculas de polmero

NCR Nmero de reaes de criao entre espcies

NER Nmero de reaes de permuta entre um grupo polimrico e uma

espcie no polimrica

NG Nmero de grupos polimricos

NM Nmero de monmeros

NPR Nmero de reaes de propagao

NRB Nmero de reaes bimoleculares


25/236

NRC Nmero de categorias de reaes entre espcies e/ou grupos

polimricos

NRi Nmero de reaes compreendidas na categoria i

NUR Nmero de reaes unimoleculares de grupos polimricos

ONx Radical nitrxido (TEMPO)

[P(a)] Concentrao de molculas de polmero contendo grupos polimricos

representados pelo vetor a

Pr,j Polmero morto contendo dupla ligao pendente do tipo 'j' (j=4: mPDB,

j=5: pPDB) e 'r' unidades monomricas

Qi Momento global de ordem i para polmeros mortos

Qji Momento de ordem i para polmeros mortos pertencentes gerao jr Nmero de unidades monomricas

R Concentrao de radicais (mol/L)

R0 Radical primrio

RCim,r Taxa de ciclizao envolvendo caminhos ativos contendo radical do

tipo i e mPDB conectados por r unidades monomricas (mol.L-1s-1)

RCip,r Taxa de ciclizao envolvendo caminhos ativos contendo radical do

tipo i e pPDB conectados por r unidades monomricas (mol.L-1

s-1

)RCm Taxa de ciclizao envolvendo caminhos ativos contendo mPDB

(mol.L-1s-1)

RCp Taxa de ciclizao envolvendo caminhos ativos contendo pPDB

(mol.L-1s-1)

RCR1 Taxa de consumo de radicais do tipo 1 por terminao (mol.L-1s-1)

Raio de girao mdio entre as molculas de polmero intumescidas da

gerao i (nm)RGR1 Taxa de gerao de novos radicais do tipo 1 por iniciao

Rm Taxa da reao m

RR=1 Radical polimrico contendo uma unidade monomrica

Rr,i Radical polimrico do tipo 'i' (i= 1: estireno, i=2: mDVB, i=3: pDVB, i=4:

mPDB, i=5: pPDB) contendo 'r' unidades monomricas

Rr,i,j,s Radical polimrico contendo 'r' unidades monomricas e contendo um

segmento de cadeia (caminho) com s unidades monomricas,

conectando um centro radicalar do tipo i (i= 1: estireno, i=2: mDVB,


26/236

i=3: pDVB, i=4: mPDB, i=5: pPDB) uma PDB do tipo j (j=4: mPDB,

j=5: pPDB)

Si Momento global de ordem i para radicais dormentes

Sji Momento de ordem i para radicais dormentes pertencentes gerao

j

Ui Unidade monomrica do tipo i

Vi Volume mdio das molculas constituintes da gerao i (nm)

Vsol Volume mdio das molculas solveis de polmero

VtitB Volume de titulante gasto na titulao do branco (mL)

VtitA Volume de titulante gasto na titulao da amostra (mL)

Wg Frao mssica de gel em relao a todo o contedo de polmeroWgEXP Frao mssica de gel experimental

X Converso de monmero

XEXP Converso de monmero experimental

YDVB Frao molar inicial de DVB na mistura de monmeros (%)

Yi Momento global de ordem i para radicais polimricos

YIDB Relao molar inicial entre o iniciador e as duplas ligaes carbono-

carbono (%)Yji Momento de ordem i para radicais polimricos pertencentes gerao

j

ym0 Frao mssica de monmero no meio reacional, no incio da reao

YTEMPO Razo molar inicial entre TEMPO e iniciador

M Frao volumtrica de monmero na fase orgnica (%)

Variao de mols da espcie Aicausada pela reao 'm'

Variao de mols da espcie Aicausada pela reao 'm', em cadamolcula de polmero envolvida

Funes estequiomtricas (funes geradoras dos coeficientes

estequiomtricos) associadas reao 'm'

Mi Momento referente massa molecular


27/236

SUMRIO

1. INTRODUO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1. Justificativa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2. Objetivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3. Estrutura do trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. REVISO BIBLIOGRFICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1. Polimerizao radicalar convencional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2. Polimerizao radicalar controlada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.1. Tcnica ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) . . . . . . . . . . . . . 7

2.2.2. Tcnica RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer

Polymerization) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2.3. Tcnica NMRP (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization) . . . . . . . . . 9

2.3. Redes polimricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4. Comparao entre as copolimerizaes convencional e mediada

por nitrxido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.5. Conceito de raio de girao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.6. Reaes de ciclizao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.7. Modelagem matemtica de processos de copolimerizao radicalar

mediada por nitrxido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.8. Caracterizao dos copolmeros sintetizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.8.1. Cromatografia por excluso de tamanhos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.8.2. Caracterizao do gel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3. METODOLOGIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1. Modelagem matemtica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1.1. Modelo A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.1.1.1. Sistema qumico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.1.1.2. Taxa de formao de espcies polimricas por reao qumica. . . . . 36

3.1.2. Modelo B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.1.2.1. Determinao das constantes pseudo-cinticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.1.2.2. Balano de massa para espcies no polimricas. . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.1.2.3. Balano de massa para espcies polimricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48


28/236

3.1.2.4. Mtodo dos momentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.1.2.5. Fracionamento numrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.1.2.6. Mtodo dos caminhos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.1.3. Modelo C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.2. Parte experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.2.1. Procedimentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.2.1.1. Reaes em soluo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.2.1.2 Reaes em suspenso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.2.1.3. Anlises. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4. RESULTADOS E DISCUSSES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.1. Resultados experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.1.1. Resultados experimentais das reaes em soluo. . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.1.2. Resultados experimentais das reaes em suspenso. . . . . . . . . . . . . . 89

4.2. Resultados das simulaes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.2.1. Anlise preliminar referente modelagem de copolimerizaes de

estireno-divinilbenzeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.2.2. Avaliao do efeito das reaes de ciclizao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

4.2.3. Resultados de simulao de copolimerizaes convencionais. . . . . . . . 1194.2.4. Resultados de simulao de homo e copolimerizaes mediadas por

nitrxido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

4.3. Consideraes finais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

5. CONCLUSES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

6. RECOMENDAES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

APNDICE A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

APNDICE B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

ANEXOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171


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1. INTRODUO

1.1. Justificativa

A sntese e a caracterizao de copolmeros ramificados e/ou reticulados tm

recebido uma ateno especial em laboratrios de pesquisa nos ltimos anos.

Monmeros divinlicos como divinilbenzeno, diacrilatos e dimetacrilatos so

responsveis pela formao de redes polimricas, as quais possuem propriedades

que as destacam em relao aos polmeros lineares. Gamas de solubilidade e

viscosidade apropriadas podem ser obtidas em polmeros hiper-ramificados

produzidos por reaes de copolimerizao. As propriedades especiais deste tipo de

polmero possibilitam a sua aplicao em diversos campos como nanotecnologia,

biomateriais, medicina, agricultura, dentre outras, podendo-se destacar a produo

de tintas e recobrimentos, lentes, borrachas, resinas trocadoras de ons, matrizes

para a liberao controlada de medicamentos, cabos e dispositivos eletrnicos,

embalagens de alimentos, sensores, rgos artificiais, implantes e materiaissuperabsorventes (Gao e Yan, 2004). Em determinadas aplicaes, necessria a

utilizao de um polmero com cadeias altamente organizadas. Estas cadeias so

denominadas dendrmeros e se aplicam, por exemplo, na fabricao de cpsulas

para liberao de medicamento. Entretanto, os monmeros utilizados na sntese

deste material so funcionalizados conforme a necessidade, exigindo-se mais de

uma etapa para sua obteno. Desta forma, a sntese de dendrmeros consome um

tempo relativamente longo, tornando invivel sua produo em larga escala. Emdeterminados casos, pode-se usar polmeros hiper-ramificados, os quais, de uma

forma menos refinada, so estruturalmente anlogos aos dendrmeros (Gretton-

Watson et al., 2006). Esta alternativa consome menos tempo, pois requer somente

uma etapa de sntese, sendo economicamente vivel.

A sntese de polmeros hiper-ramificados atravs de reaes de

policondensao um assunto relativamente bem estudado. Porm, determinados

materiais so produzidos atravs da polimerizao por radicais livres. Trabalhosmais recentes envolvem a sntese de polmeros hiper-ramificados atravs deste


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2

processo, utilizando-se monmeros vinlicos multifuncionais (Bannister et al., 2006).

Uma caracterstica deste mtodo a formao de gel (polmero insolvel) em baixas

converses de monmero, o que pode prejudicar as propriedades do produto final,

conforme a aplicao desejada. Deste modo, para manter o polmero solvel em

altas converses, necessrio implementar estratgias de sntese como o uso de

agentes de transferncia de cadeia e operao em reator semi-fechado.

importante ressaltar que, em determinadas aplicaes, necessita-se que o produto

final seja uma rede de polmero insolvel (partculas de gel). O gel formado

prematuramente denominado microgel. Ele possui um alto grau de reticulao em

relao ao produto que se forma ao final do processo, o que resulta em um polmero

heterogneo. Quando se pretende produzir polmero solvel, esta heterogeneidadecausa impacto negativo sobre as propriedades fsicas do material.

Nas ltimas dcadas, grande parte dos polmeros sintticos tem sido

produzida pelo processo de polimerizao por radicais livres. Dentre as tcnicas

utilizadas na sntese, destacam-se a polimerizao em massa, soluo, suspenso e

emulso. Atualmente, novas tecnologias tm sido empregadas, como as

polimerizaes em miniemulso, em dixido de carbono supercrtico e a chamada

polimerizao viva ou controlada. Esta ltima foi descoberta na dcada de 50 e veioreceber maior ateno partir da dcada de 90, sendo capaz de produzir polmeros

com menor disperso de massas moleculares em relao polimerizao radicalar

convencional. Dentre os diferentes tipos de polimerizao viva destacam-se a ATRP

(Atom Transfer Radical Polymerization), a RAFT (Reversible Addition-Fragmentation

Transfer Polymerization) e a NMRP (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization). As

tcnicas ATRP e RAFT so de uso verstil para diferentes sistemas qumicos, mas

envolvem complicaes como dificuldade em se obter os agentes de transferncia(no caso RAFT) e o inconveniente de gerar produtos com quantidades inaceitveis

de metais (no caso ATRP). A tcnica NMRP baseia-se na estabilidade de radicais

nitrxido, os quais apresentam facilidade de manuseio e so comercialmente

disponveis, embora apresentem uma eficincia mais elevada com monmeros

estirnicos. Tendo em vista o problema de formao prematura de gel durante a

produo de polmeros hiper-ramificados e a capacidade da tcnica NMRP de

controlar o crescimento das cadeias polimricas, torna-se interessante aliar estas

duas tcnicas para se obter materiais com menor disperso de massas moleculares.

Com essa juno, obtm-se o processo de copolimerizao radicalar mediada por


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3

nitrxido, o qual tem apresentado bons resultados em termos de propriedades do

material produzido conforme se encontra na literatura (Ide e Fukuda, 1997, 1999;

Ward, 2000; Hernndez-Ortiz, 2009).

No aspecto industrial, os avanos na produo de polmeros ocorrem de

maneira acelerada. Um fator que auxilia nestes avanos o fato de que este

material possui versatilidade em termos de propriedades finais (ex.: temperatura de

transio vtrea e mdulo de elasticidade), as quais podem ser modificadas em

funo das variveis de processo (ex.: concentrao de reagentes, aditivos e

temperatura). Isto gera uma grande flexibilidade para a realizao de testes

experimentais. Muitos polmeros so comercializados sem um claro entendimento

sobre o polmero em si ou sobre as reaes envolvidas em sua sntese. No mbitodo processo de copolimerizao radicalar controlada, encontra-se a necessidade de

esclarecer questes em aberto. Dentre elas observa-se a necessidade de definio

do mecanismo envolvido no processo de copolimerizao controlada, o qual tem

constatado a presena de reaes secundrias; os efeitos causados pela adio do

agente controlador sobre o ponto de gel e sobre as propriedades do polmero

produzido; a formao de ciclizaes e seus efeitos sobre o produto final. O

presente trabalho se inclui nos esforos destinados resoluo das questessupracitadas e de suas possveis vertentes. Os resultados experimentais e de

modelagem deste estudo contribuem para a representao do processo a nvel

molecular, podendo posteriormente esclarecer resultados obtidos em escala

industrial. Alm disso, as melhorias obtidas neste trabalho, podem ser utilizadas na

realizao de modificaes permanentes no processo de produo e na criao de

ferramentas teis no projeto de polmeros hiper-ramificados com propriedades por

medida.

1.2. Objetivos

O presente trabalho tem por objetivo a realizao de estudos cinticos que

permitam obter uma descrio mecanicista detalhada dos processos de

copolimerizao radicalar convencional e mediada por nitrxido. Dentre os

mecanismos, prope-se a incluso de possveis reaes secundrias como, por


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4

exemplo, as ciclizaes. Outro ponto a ser abordado a possibilidade de controlar a

velocidade de polimerizao dos sistemas NMRP e a disperso de massas

moleculares das cadeias atravs da variao de temperatura. Prope-se tambm,

discutir questes relativas ao verdadeiro impacto da aplicao da tcnica de

copolimerizao controlada, isto , se comprovada a obteno de estruturas mais

homogneas ou se ocorre apenas atraso da gelificao. No entanto, entende-se que

o aspecto mais importante a ser investigado neste campo est relacionado ao

impacto das reaes intramoleculares (ciclizaes) sobre as propriedades dos

produtos obtidos por NMRP em comparao com aqueles produzidos por

polimerizao radicalar convencional.

Dentro das investigaes propostas, utilizam-se ferramentas matemticaspara modelar o processo de copolimerizao mediada por nitrxido. Objetiva-se

desenvolver e aperfeioar modelos matemticos capazes de lidar com as

complexidades associadas a estes sistemas: elevado nmero de espcies qumicas

com diferentes reatividades (ex.: diferentes tipos de ligaes duplas e radicais

polimricos); possibilidade de formao de gel e a presena de reaes de

ciclizao. Em laboratrio, proposto o estudo da influncia das condies de

operao, em especial, da diluio inicial e dosagem de DVB, sobre as propriedadesdos materiais obtidos.

1.3. Estrutura do trabalho

Esta tese est estruturada conforme descrito a seguir.

No captulo 2 feita uma reviso bibliogrfica sobre o assunto em questo,enfatizando alguns trabalhos recentes da rea. So descritos tambm alguns

conceitos que foram utilizados ao longo do trabalho.

No captulo 3 est descrita a metodologia utilizada no trabalho: as tcnicas de

modelagem desenvolvidas no presente estudo, bem como mtodos retirados da

literatura e os procedimentos experimentais.

O captulo 4 apresenta os resultados obtidos tanto no estudo experimental

quanto no estudo de modelagem e as discusses pertinentes.

Os captulos 5 e 6 descrevem as concluses e recomendaes do presente

trabalho respectivamente.


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2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Polimerizao radicalar convencional

No campo da engenharia de reaes de polimerizao, o processo realizado

por radicais livres um dos mais importantes do ponto de vista econmico. Plsticos

encontrados no dia-a-dia, como polietilenos de baixa densidade, poliestireno, dentre

outros, so fabricados atravs da polimerizao por radicais livres. As principais

razes para o uso extensivo dos processos radicalares, residem em sua efetividade

em polimerizar a maioria dos monmeros vinlicos em condies de reao

moderadas, podendo-se operar em um amplo intervalo de temperaturas e obter

cadeias polimricas de alto peso molecular em um tempo de reao

consideravelmente baixo. Este processo de polimerizao tolerante presena de

gua, o que permite executar a polimerizao no s em massa como tambm em

soluo, suspenso e emulso. Por outro lado, este processo pode ser empregado

na elaborao de uma ampla variedade de copolmeros a partir da maioria dosmonmeros vinlicos (Hernndez-Ortiz, 2008).

A polimerizao por radicais livres tem como principais reaes a iniciao, a

propagao e a formao de cadeias de polmero morto, que pode ocorrer atravs

da terminao entre dois radicais ou atravs das reaes de transferncia. O

mecanismo se desdobra atravs da decomposio do iniciador, a qual gera radicais

primrios. Estes iniciam a propagao (adio de molculas de monmero),

formando radicais de cadeia extensa, os quais sofrem terminao. A desvantagemdo processo de polimerizao radicalar convencional o pobre controle que se tem

sobre os elementos que compem a estrutura do polmero (composio, massa

molecular mdia, disperso de massas moleculares, dentre outros). As propriedades

do material so diretamente afetadas pela disperso de massas moleculares, que

funo da distribuio de tamanhos de cadeia que se desenvolve durante o

processo.

Em determinados casos, necessitam-se massas moleculares pr-definidas,porm, o processo de polimerizao radicalar convencional apresenta limitaes em


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6

relao ao controle da distribuio de tamanhos de cadeia, dificultando sua

aplicao para esses casos especficos.

2.2. Polimerizao radicalar controlada

Antes do surgimento das tcnicas de polimerizao radicalar controlada, era

possvel administrar a velocidade da polimerizao mediante variao de

temperatura, concentrao de reagentes e ao emprego de retardantes ou inibidores

(Bamford, 1989). Com o uso de agentes de transferncia, tornou-se possvelcontrolar o peso molecular. Por outro lado, mediavam-se os grupos do extremo das

cadeias atravs de iniciadores ou agentes de transferncia funcionais. No entanto,

nunca havia sido possvel controlar estes trs parmetros ao mesmo tempo. Um dos

primeiros esforos em adaptar a polimerizao por radicais livres a um processo

controlado foi desenvolvido por Otsu (1982) e foi denominado INIFERTER (initiator -

transfer agent - terminator). Este consiste em utilizar ditiocarbamatos como agentes

de iniciao, transferncia e terminao, levando gerao reversvel de radicais apartir de espcies dormentes, junto propagao por radicais livres. No entanto,

este mtodo no se mostrou eficiente no controle da estrutura do polmero. Solomon

et al. (1986) mencionam o uso de radicais nitrxido no processo de polimerizao

radicalar, o que leva a uma terminao reversvel de cadeias polimricas, podendo-

se produzir um polmero de baixo peso molecular. Posteriormente, Georges et al.

(1993) retomam o conceito de Solomon sobre nitrxidos e terminao reversvel,

reportando a polimerizao controlada de estireno, a qual gerou polidispersidadesmuito baixas. Atualmente, o conceito de polimerizao viva faz referncia a um

grupo de tcnicas de polimerizao por radicais livres que permitem sintetizar

polmeros com estrutura controlada e com baixa disperso de massas moleculares

(Hernndez-Ortiz, 2008).

A tcnica NMRP se utiliza de radicais estveis como o 2,2,6,6-

Tetrametilpiperidinil-1-oxy (TEMPO), os quais desativam temporariamente os

radicais polimricos. Essa desativao interrompe o crescimento das cadeias

polimricas, impedindo que este ocorra de forma descontrolada no incio da reao,

permitindo que as molculas de monmero sejam adicionadas s cadeias de forma


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menos desigual. Como a desativao reversvel, as cadeias de polmero dormente

(desativadas pelo radical nitrxido) podem se reativar e propagar.

Muito trabalhos tm sido publicados acerca da tcnica NMRP e sua aplicao,

principalmente, em homopolimerizaes de estireno (Belincanta-Ximenes et al,

2007; Roa-Luna et al, 2007, 2008; Murari et al, 2011; Montezuma, 2012). Esta

tcnica permite a obteno de menor disperso de massas moleculares em relao

ao mtodo convencional, ou seja, uma distribuio de tamanhos de cadeia mais

estreita. Os mecanismos envolvidos no processo NMRP e nas demais tcnicas de

polimerizao controlada esto descritos nos itens a seguir.

2.2.1. Tcnica ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)

No processo ATRP, um complexo (em geral, de cobre) ligado a um halognio,

utilizado para efetuar a terminao reversvel dos radicais. A tcnica tem sido

aplicada em polimerizaes em massa, utilizando-se dimetacrilatos. O ligante

1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina (HMTETA) comumente utilizado como

integrante do complexo. A Figura 1 mostra a ao deste aditivo dentro do processoATRP.

Figura 1Mecanismo de desativao reversvel de radicais no processo ATRP.

Nesta tcnica, o rpido equilbrio entre radicais polimricos e espcies

dormentes resulta em uma baixa e constante concentrao destes radicais, a qual

faz com que a polimerizao proceda de maneira viva. Estas caractersticas podem

reduzir ou at mesmo eliminar o efeito da autoacelerao (efeito Trommsdorf-

Norrish) e assim produzir um polmero com menor disperso de massas moleculares

(Yu et al., 2001). Alm do rpido equilbrio das reaes de ativao e desativao, o

processo ATRP possui a vantagem de no originar reaes paralelas que afetemsignificativamente a taxa de gerao de calor, o que permite monitorar a converso


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atravs da quantificao da energia liberada. Alm disso, ele se aplica a quase

todos os monmeros vinlicos, permite operao em amplo intervalo de

temperaturas (-30 150C) e suporta a presena de gua e pequenas quantidade

de oxignio e inibidores com metais em estado de oxidao zero (Hernndez-Ortiz,

2008). O processo tem como desvantagem a gerao de quantidades considerveis

de metais de transio, sendo necessria a sua remoo e a precipitao do cobre.

2.2.2. Tcnica RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer Polymerization)

O mtodo RAFT caracteriza-se pela presena de ditiobenzoatos, que so

usados como agentes de transferncia nos processos de polimerizao radicalar. O

mecanismo que caracteriza o mtodo RAFT consiste em um equilbrio qumico entre

as reaes de adio e fragmentao. Um radical polimrico reage com espcies

dormentes para formar um radical intermedirio. Em seguida, este radical

intermedirio se fragmenta gerando um novo radical crescente. A rpida troca de um

pequeno nmero de radicais em meio a um grande nmero de cadeias dormentesfornece a mesma probabilidade para todas as cadeias crescerem, gerando um bom

controle sobre o desenvolvimento da microestrutura da cadeia, como peso molecular

e composio (Yu et al., 2008). A Figura 2 apresenta o mecanismo reacional do

processo RAFT.

Esta uma tcnica robusta e verstil devido sua aplicabilidade a vrios

tipos de monmero. As condies de operao so similares ao processo

convencional, com elevadas temperaturas para monmeros pouco reativos. Suportaa presena de gua, mas sensvel a oxignio (Hernndez-Ortiz, 2008). Como

desvantagem, destaca-se a dificuldade em se obter os agentes de transferncia.

Alternativamente, pode-se realizar a reao em soluo e utilizar nitrobenzeno como

agente de transferncia.


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Figura 2 -

Mecanismo de desativao reversvel de radicais no processo RAFT.

2.2.3. Tcnica NMRP (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization)

O sistema NMRP tem sido estudado trabalhando-se com polimerizaes em

massa, soluo, miniemulso e microssuspenso. O processo comumenteaplicado a polimerizaes e copolimerizaes, nas quais o monmero principal o

estireno. A Figura 3 mostra o mecanismo de desativao reversvel usando como

exemplo o radical estvel 2,2,6,6-Tetrametilpiperidinil-1-oxy (TEMPO).

Figura 3Mecanismo de desativao reversvel em uma polimerizao mediada por nitrxido.

Na presena de monmeros, o radical polimrico propaga (cresce) at ser

desativado pelo radical TEMPO, formando um polmero dormente. O nmero de

ciclos ativao/desativao permite que todas as cadeias cresam lentamente na

mesma velocidade mdia, produzindo polmeros com uma disperso de massas

moleculares limitada. Detalhes cinticos de polimerizaes e copolimerizaes

mediadas por TEMPO mostraram que este processo pode ser considerado, emdeterminadas condies, um sistema controlado com um nmero de cadeias


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polimricas aproximadamente constante ao longo da polimerizao (Ide e Fukuda,

1997).

O mtodo NMRP possui maior eficincia quando se trabalha com monmeros

estirnicos em conjunto com o radical TEMPO, mas pode tambm ser aplicado a

acrilatos e acrilamidas utilizando-se novos nitrxidos. Esta tecnologia permite a

operao em altas temperaturas (maiores que 120C para TEMPO), suporta a

presena de gua, porm sensvel ao oxignio (Hernndez-Ortiz, 2008).

2.3. Redes polimricas

Os conceitos at aqui descritos tm como base o processo de

homopolimerizao, ou seja, a polimerizao que envolve um nico monmero. O

poliestireno um polmero linear produzido atravs da homopolimerizao do

estireno. Sua caracterstica linear se deve ausncia de reaes que geram

ramificaes ou ligaes cruzadas (Ex.: transferncia de cadeia polmero). As

redes polimricas so estruturas resultantes de ligaes entre as cadeias depolmero de forma tridimensional. Materiais com esta estrutura so sintetizados

atravs de reaes de homopolimerizao, utilizando-se um monmero

multifuncional ou atravs de copolimerizao, utilizando-se mais de um monmero,

sendo que, pelo menos um deles multifuncional (agente de crosslink). A Figura 4

mostra a estrutura a nvel molecular do poliestireno e do copolmero

estireno/divinilbenzeno.

Durante a sntese de materiais polimricos reticulados, caracterstico queem algum ponto da reao se obtenha uma frao polimrica insolvel, tambm

conhecida como gel. O gel insolvel em todos os solventes, mesmo em

temperaturas elevadas. Ele corresponde formao de uma rede polimrica grande,

na qual as cadeias esto conectadas umas s outras, formando-se molculas

macroscpicas. Na verdade, o gel considerado uma nica molcula. A poro de

polmero que permanece solvel nos solventes conhecida como frao sol.

medida que a polimerizao procede alm do ponto de gelificao, ocorre uma

mudana fsica dramtica na mistura reacional, formando-se um polmero de

viscosidade infinita. A copolimerizao por radicais livres de monmeros vinlicos


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com uma pequena quantidade de monmeros divinlicos, apresenta-se como uma

das rotas mais simples para a sntese de redes polimricas e gis.

Figura 4Diferenciao entre cadeias de polmero lineares e redes polimricas.

Nestes sistemas, as ligaes cruzadas se formam quando se adiciona um

radical polimrico a alguma dupla ligao no reagida, a qual est presente graas

aos monmeros divinlicos que foram incorporados s cadeias. A reao de

crosslink (ligao cruzada) pode ser intermolecular, caso o radical polimrico e a

dupla ligao pendente pertenam cadeias distintas; ou intramolecular, caso

pertenam mesma cadeia, levando uma ciclizao. Mrkvickov et al. (1981)

estudaram a copolimerizao do metacrilato de metila com dimetacrilatos eobservaram que a maioria das duplas ligaes pendentes consumida por reaes

intramoleculares. Soper et al. (1972) mostraram que para converses muito baixas,

cerca de 10% das duplas ligaes pendentes nas cadeias polimricas reagiram

formando ciclos. Portanto, as redes obtidas por polimerizao radicalar convencional

so de estrutura pouco homognea, ou seja, a distribuio espacial dos pontos de

crosslinkao longo do material bastante irregular (Hernndez-Ortiz, 2008).

A Figura 5 ilustra a ocorrncia de ligaes cruzadas intermoleculares e

intramoleculares (ciclizaes).


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Figura 5Reaes de crosslinkintermolecular e intramolecular.

Hicks et al. (2003) destacaram a presena de redes polimricas na

composio de crneas artificiais. Trata-se de um polmero (polimetacrilato de 2-

hidroxietila) que apresenta diferentes tamanhos de poros em funo da regio

ocular. A regio perifrica possui poros maiores em relao regio tica (central).

A unio dessas duas estruturas de polmero feita atravs de uma rede polimrica.

A Figura 6 mostra a estrutura da crnea artificial.

Reis et al. (2008) apresentaram o uso de redes polimricas em implantesdentrios a partir de polimetacrilato de metila (PMMA). Nesta aplicao, necessita-se

de um alto grau de ligaes cruzadas a fim de melhorar a resistncia do dente

artificial. Esta rea se utiliza de modificaes de polmeros reticulados, como a

criao de resinas com diferentes redes polimricas interconectadas. Nesta

publicao, Reis e colaboradores reportam simulaes em laboratrio, do uso de

PMMA altamente reticulado no implante dentrio (Figura 7).


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Gis hidroflicos, comumente chamados de hidrogis, so redes polimricas

que podem ser encontradas na forma coloidal onde se tem gua como meio

dispersante.

Figura 6 - Esquerda: Crnea artificial AlphacorTM. Direita: aplicao de estrutura intermediria (Hicks

et al., 2003).

Figura 7 - Implante de canino artificial. Teste em aparato de laboratrio (Reis et al., 2008).

Em outras palavras, eles so polmeros sintticos ou naturais, podendo conter

acima de 99% de gua. Hidrogis tm sido definidos como materiais polimricos que

possuem a facilidade de intumescer em gua e reter uma frao significante desta

em sua estrutura sem se dissociar. Hidrogis especiais, como materiais

superabsorventes, so amplamente aplicados na rea de higiene, como por

exemplo, fraudas e absorventes femininos. Uma variedade de monmeros, em sua


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maioria, acrlicos, so empregados na preparao de polmeros superabsorventes.

Acido acrlico e seus sais de sdio e potssio e acrilamida so os monmeros mais

usados na produo industrial (Mehr e Kabiri, 2008). A Figura 8 ilustra a ao de um

material superabsorvente de base acrlica.

Figura 8 - Ilustrao de um polmero superabsorvente de base acrlica: (a) Comparao visual de

uma partcula no estado seco (direita) e no estado intumescido (esquerda). A amostra uma esfera

preparada pela tcnica de polimerizao por suspenso inversa. (b) Representao esquemtica do

inchamento de um polmero superabsorvente (Mehr e Kabiri, 2008).

Hidrogis podem ser formulados em uma variedade de formas fsicas: blocos,

micropartculas, nanopartculas, recobrimentos e filmes. Desta forma, hidrogis so


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frequentemente utilizados em prticas clinicas e medicina experimental em uma

ampla faixa de aplicaes. As propriedades nicas dos hidrogis tm despertado

interesse particular em aplicaes de liberao controlada de medicamentos.

Sua estrutura altamente porosa pode ser ajustada atravs do controle da

densidade de crosslinks na matriz do gel e da afinidade pelo meio aquoso no qual

ele est intumescido. Sua porosidade permite o abastecimento de medicamento

dentro da matriz e a subsequente liberao da droga numa taxa que depende do

coeficiente de difuso das molculas atravs do gel. A biocompatibilidade do

hidrogel promovida pela elevada quantidade de gua e a similaridade fsico-

qumica em relao matriz natural extracelular (Hoare e Kohane, 2007). A Figura 9

mostra um esquema da liberao controlada de medicamentos atravs de hidrogis.

Figura 9 Estratgias fsica (a) e qumica (b) para armazenar o medicamento de forma a libera-lo

lentamente (Hoare e Kohane, 2007).

Em colunas de cromatografia, resinas constitudas de redes polmericas tm

sido utilizadas. Copolmeros de estireno-divinilbenzeno com substituintes inicos,

so muito aplicados em bioqumica e seu uso teve incio com as experincias de

separao de aminocidos originados de protenas. Na tcnica da cromatografia por

excluso de tamanhos tambm se utilizam polmeros reticulados no processo de

anlise. Neste caso, as molculas da amostra a ser analisada, so separadas de

forma seletiva de acordo com seu tamanho. A distribuio destas molculas entre os

lquidos dentro e fora do gel (copolmero reticulado) depende de efeitos estreos; a

partcula (estacionria), com suas ligaes cruzadas, ocupa um espao grande e

intrincado ao qual s tm acesso molculas pequenas, fazendo que haja uma

distribuio homognea entre os lquidos. Para molculas maiores, esse acesso muito mais difcil e a distribuio favorecida em relao ao lquido fora do gel. Isso


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induz as molculas grandes a emergir da coluna mais cedo do que as pequenas

(Collins et al., 2006). A Figura 10 detalha a estrutura da partcula de polmero

reticulado e o mecanismo envolvido em uma anlise cromatogrfica por excluso de

tamanhos. Ainda com relao a processos de separao, pode-se destacar o uso de

poliestireno reticulado com divinilbenzeno como sendo uma alternativa econmica,

prontamente disponvel em diferentes tamanhos de partcula e com uma alta rigidez

mecnica.

Figura 10 - Estrutura da partcula de polmero reticulado e sua funo na anlise cromatogrfica por

excluso de tamanhos (Collins et al., 2006).

A grande vantagem dos materiais estirnicos em relao aos inorgnicos

como a slica, consiste em sua estabilidade dentro de uma larga faixa de pHs.

Estirnicos tambm fornecem boa proteo contra umidade e so capazes de

manter sua forma por longos perodos de tempo. Particulas porosas de poliestireno

reticuladas atravs de divinilbenzeno e contendo grupos amina podem ser usadas

como suporte para separar protenas via interao por troca de ons. Vrios tipos de

absorventes estirnicos porosos e no-porosos tm sido sintetizados e empregados

em cromatografia de protenas por fase reversa, troca de nion e afinidade

(Bayramoglu, 2007).


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2.4. Comparao entre as copolimerizaes convencional e mediada por

nitrxido

Polimerizaes radicalares controladas em geral fornecem uma rota para

sintetizar polmeros com uma distribuio de massa molecular estreita, um peso

molecular mdio pr-determinado assim como inmeras arquiteturas complexas.

Tem-se observado que a tcnica NMRP, para sistemas envolvendo estirnicos e o

agente controlador TEMPO, procedeu com baixas reatividades para as duplas

ligaes pendentes em relao ao processo convencional. A reatividade

aparentemente mais alta no sistema convencional uma consequncia da maiorconcentrao localizada das duplas ligaes pendentes ao redor dos radicais ativos.

Isto se deve ao longo comprimento das cadeias primrias (os pesos moleculares no

sistema NMRP so muito menores do que no convencional), o qual resulta em altos

nveis de crosslink intramolecular em baixas converses. A Figura 11 mostra o

mecanismo de ativao/desativao num processo de copolimerizao por NMRP.

Zetterlund (2005) constatou que em uma copolimerizao NMRP de estireno

e divinilbenzeno, a reatividade aparente das duplas ligaes pendentes, a densidadede crosslinks e a taxa de polimerizao foram significativamente mais baixas no

sistema em miniemulso aquosa do que no processo em massa. Este efeito pode ter

uma aplicao na produo de polmeros com massa molecular controlada e com

presena de duplas ligaes pendentes. Estes polmeros podem ser posteriormente

reagidos para formar ligaes cruzadas, por exemplo, em aplicaes de

recobrimento.

No estudo de Tanaka et al. (2007), foi observado que no processo decopolimerizao convencional, parmetros como deformao de ruptura e energia

de ruptura do material polimrico, se mostraram constantes ao longo do processo.

Entretanto, estes parmetros apresentaram um aumento, com tendncia prxima da

linear, com a converso no caso NMRP. O principal fator que pode estar

acarretando as diferenas a formao de microgel logo no incio da reao para o

caso do sistema convencional. Ao fim da reao, os parmetros citados

apresentaram valores semelhantes, porm, os resultados indicam que a formao

da rede mais homognea no sistema NMRP do que no convencional. A Figura 12

apresenta resultados do trabalho de Tanaka et al. (2007)


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Figura 11Mecanismo de desativao reversvel numa copolimerizao NMRP.

Figura 12 Resultados experimentais de Tanaka et al. (2007). Testes realizados com partculas

preparadas em microssuspenso aquosa. Pontos vazios: processo convencional. Pontos cheios:

processo NMRP.


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Gonalves (2008) estudou a copolimerizao NMRP de estireno com

divinilbenzeno em soluo. Em seu trabalho, foi observado que a estrutura dos

copolmeros sintetizados por NMRP se mostrou mais compacta do que aquela

produzida pelo processo convencional. Neste estudo tambm foi constatada a

presena da autoiniciao do estireno em temperaturas elevadas. Foi observado

que, para a mesma massa molecular, copolmeros controlados apresentaram um

tamanho molecular (raio de girao) inferior aos correspondentes convencionais.

2.5. Conceito de raio de girao

Raio de girao um parmetro que auxilia na quantificao do volume mdio

ocupado por uma cadeia de polmero. Ele calculado fazendo-se uma mdia das

distncias entre o centro de massa e os segmentos da molcula de polmero (Figura

13a). Em geral, trabalha-se com a mdia do quadrado destas distncias para

assegurar que todos os valores sejam positivos (Figura 13b).

Figura 13Representao esquemtica do raio de girao.

2.6. Reaes de Ciclizao

A reao de ciclizao ocorre entre um centro radicalar e uma dupla ligao

pendente, situados na mesma molcula de polmero. Podem-se classificar as


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reaes de ciclizao em dois tipos: ciclizao primria, que ocorre em molculas

primrias de polmero (isentas de ramificao ou ligao cruzada) e ciclizao

secundria, que ocorre em molculas compostas por duas ou mais cadeias

primrias. A Figura 14 ilustra os tipos de reaes de ciclizao.

Desde os primeiros estudos sobre copolimerizao envolvendo ligaes

cruzadas e formao de gel, j se discutia a respeito de reaes de ciclizao. Flory

(1941, 1942) apresenta evidencias experimentais de que uma frao pequena,

porm considervel das ligaes em polmeros tridimensionais, so

intramoleculares. Estima-se que essa frao se encontra na faixa de 2 a 6% das

ligaes entre unidades.

Figura 14Classificao das reaes de ciclizao.

De acordo com os resultados apresentados por Bradley (1938) e Kienle et al.

(1939), esta estimativa se mostra razovel. Stockmayer (1943, 1944) inclui um

parmetro na descrio matemtica do processo, que define a probabilidade relativa

de ocorrncia de reaes inter e intramoleculares. Porm ele conclui que: descartar

a ocorrncia de ciclizaes introduz somente um erro moderado na descrio do

perodo pr-gel em sistemas no diludos. Flory (1947) observa que quanto maior a

quantidade de ligaes cruzadas na regio sol (molculas solveis), maior o nmerode ciclizaes. Neste estudo ele conclui que o maior erro em desprezar as reaes


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de ciclizao esperado que acontea no ponto de gel e que este erro diminui

medida que a reao se distancia do ponto de gel para qualquer sentido (antes ou

depois).

Soper et al. (1972) relatam que a competio entre as reaes de ciclizao e

crosslink intermolecular pode ser controlada variando a diluio da base de

polmeros. Dusek e Spevacek (1980) observaram que no comeo da reao, as

cadeias individuais (dissolvidas no monmero) so virtualmente isoladas umas das

outras, gerando um alto grau de ciclizao. Tobita e Hamielec (1989) relatam que

uma das caractersticas importantes da ciclizao que ela controlada no pela lei

de taxa convencional usando concentraes mdias de grupos funcionais, mas

atravs de estatstica conformacional de seqncias de ligaes. Zhu e Hamielec(1989) afirmam que as ciclizaes secundrias contribuem para a elasticidade da

rede polimrica enquanto que as primrias unicamente consomem duplas ligaes.

A Figura 15 mostra como so consumidas as duplas ligaes pendentes ao longo de

uma copolimerizao convencional com uma alimentao de 50% de monmero

vinlico e 50% de monmero divinlico.

Figura 15 - Reatividade das duplas ligaes pendentes em funo da converso (Ward e Peppas,

2000).

Tobita (1993) relata que mesmo sem considerar as reaes de ciclizao,

pode-se investigar redes de polmero sob determinadas condies. Ele enfatiza que

vrios modelos para reaes de ciclizao tm sido propostos, porm, os resultados


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obtidos ainda eram muito prematuros para elucidar ciclizaes reais. Vivaldo-Lima et

al. (1998) definem uma constante de ciclizao primria e estimam seu valor

utilizando um modelo matemtico. Foi concludo que esse valor aumenta

proporcionalmente com a concentrao de solvente em copolimerizaes de

estireno-divinilbenzeno. No trabalho de Ortega et al. (2005), foi assumido que a

frao de duplas pendentes perdidas por ciclizao proporcional a frao de

unidades divinlicas incorporadas as cadeias de polmero. Sua constante de

proporcionalidade (kcp) se mantm constante em copolimerizaes em massa, mas

pode variar quando se usa solvente. Devido ciclizao secundria envolver pelo

menos duas ligaes cruzadas para formar ciclos entre duas molculas diferentes, a

frao de unidades que participam de crosslink secundrio assumida serproporcional densidade mdia de crosslink.

Gonalves et al. (2007) reporta que a causa mais importante do atraso na

gelificao a ocorrncia de reaes de ciclizao. O efeito combinado das reaes

de ciclizao com o tipo de solvente usado no meio reacional foi levado em conta

atravs de ajuste de valores aparentes de reatividade das duplas ligaes

pendentes, a qual o principal parmetro controlador da taxa de reao de

crosslink.

2.7. Modelagem matemtica de processos de copolimerizao radicalar

mediada por nitrxido

A modelagem matemtica do processo de copolimerizao deestireno/divinilbenzeno mediada por nitrxido um estudo recente. Neste campo,

pode-se destacar a modelagem das copolimerizaes em massa (Hernndez-Ortiz

et al., 2009) e em soluo (Gonalves et al., 2010).

No trabalho de Hernndez-Ortiz et al. (2009) foi estudado um sistema de

copolimerizao em massa de estireno/divinilbenzeno 125C. Neste modelo foram

considerados dois conjuntos de equaes: o primeiro relativo ao perodo pr-gel

onde se considera o balano de massa e de momentos para as espcies envolvidas

e o segundo relativo ao perodo ps-gel onde se utiliza expresses estatsticas para

calcular o peso molecular mdio e a frao de gel. Neste modelo foram


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consideradas as seguintes hipteses: existe apenas um centro radicalar por cadeia

(monorradical) e a reao considerada uma pseudo-homopolimerizao (mtodo

pseudo-cintico). A Figura 16 mostra alguns resultados do modelo de Hernndez-

Ortiz et al. (2009).

Figura 16 - Comparaes de previses do modelo com dados experimentais de (a) Converso x

tempo, (b) Mn, Mw x converso, (c) Disperso de massas moleculares x converso e (d) Frao de

gel x converso para o processo NMRP de estireno/divinilbenzeno. f20 refere-se razo molar

divinilbenzeno/estireno na alimentao (Hernndez-Ortiz, 2009).

No trabalho de Gonalves et al. (2010), o sistema NMRP de

estireno/divinilbenzeno 130C foi modelado atravs de um conjunto de mtodos os

quais envolvem o mtodo das caractersticas e balanos populacionais baseados

em funes geradoras (Costa e Dias, 1994, 2003, 2005). Neste modelo, elimina-se a

hiptese de regime pseudo-estacionrio e tambm as hipteses consideradas no

modelo de Hernndez-Ortiz (2009), ou seja, um modelo mais rigoroso. A Figura 17

mostra alguns resultados do trabalho em questo.


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Figura 17 - (a) Predies e observaes experimentais para converso de monmero nos sistemas

convencional e NMRP. (b) Predies e observaes experimentais para Mn e Mw nos sistemas

convencional e NMRP. (c) e (d) Valores medidos e

tese-aguiarlg-edrevisada

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