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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
APLICAÇÃO DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS NA OTIMIZAÇÃO DE
MÉTODOS USANDO A ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO E ESPECTROMETRIA
DE ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA VISANDO A ANÁLISE DE
AMOSTRAS AMBIENTAIS
CLEBER GALVÃO NOVAES
Salvador - BA
14 de Outubro de 2011
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CLEBER GALVÃO NOVAES
APLICAÇÃO DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS NA OTIMIZAÇÃO DE
MÉTODOS USANDO A ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO E ESPECTROMETRIA
DE ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA VISANDO A ANÁLISE DE
AMOSTRAS AMBIENTAIS
Tese submetida ao Colegiado de Pós-
Graduação em Química como requisito para a
obtenção do grau de doutor em Ciências.
Área de concentração: Química Analítica
Orientador: Prof. Dr. Sérgio Luís Costa Ferreira
Salvador - BA
14 de Outubro de 2011
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DEDICATÓRIA
Aos meus pais, Corina e Silvanizio, que
foram lutadores e sonhadores,
dedico esta tese com muito
carinho e gratidão.
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Conquistando o Impossível (Composição: Jamily Oliveira)
Acredite é hora de vencer Essa força vem
De dentro de você Você pode
Até tocar o céu se crer...
Acredite que nenhum de nós Já nasceu com jeito
Prá super-herói Nossos sonhos
A gente é quem constrói..
É vencendo os limites Escalando as fortalezas
Conquistando o impossível Pela fé...
Campeão, vencedor
Deus dá asas, faz teu vôo Campeão, vencedor
Essa fé que te faz imbatível Te mostra o teu valor...
Tantos recordes
Você pode quebrar As barreiras
Você pode ultrapassar E vencer...
Campeão, vencedor
Deus dá asas, faz teu vôo Campeão, vencedor
Essa fé que te faz imbatível Te mostra o teu valor...
5
Agradecimentos
Gostaria de agradecer a Deus por todas as conquistas que tenho tido em
minha vida. Por todos os momentos felizes e porque não os tristes? Muitas coisas
aprendi com eles. Agradeço por permitir mais esse momento em minha vida, por
sempre mostrar uma luz quando tudo parece difícil e por fazer acreditar cada vez
mais em ti, com muita fé.
A toda minha família, principalmente meus pais, que sempre estiveram
presentes em minha vida, me incentivando, cobrando, rezando, torcendo, lutando
para que os meus objetivos fossem sempre alcançados.
Ao grande mestre professor Dr. Sérgio Luis Costa Ferreira, pela
orientação, apoio, incentivo, amizade, confiança, o que o torna o grande ser humano
que é, com uma aura e energia que o faz sempre brilhar.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal da
Bahia e aos professores do Colegiado de Pós-Graduação, que contribuíram para a
realização do trabalho. Aos amigos Cristovão e Paulo, sempre muito competentes e
atenciosos.
Aos colegas de laboratório do Grupo de Pesquisa em Química e
Quimiometria da UFBA, Adriana, Anderson, Dalita, Daniel, Daniela, Danilo, Danuzza,
Débora, Douglas, Edmagno, Érik, Fábio Alan, Fernanda, Geraldo, Geovani, Giovani
(veinho), Jeane, João Victor, Laiana, Lindomar, Lidiane, Márcio, Mário, Pedro,
Raildo, Robson e Samuel. E em especial à Juracir (Potência), meu conselheiro e
grande amigo.
Aos amigos de outros grupos de pesquisa do Instituto de Química, Airam,
Allison, Jeferson, Clayton, Bruno, Neto e outros que sempre estiveram presentes
apoiando sempre.
À CETREL, pela concessão do Laboratório de Inorgânica para a
realização de parte do trabalho. Aos grandes colegas Nouta, Eduardo, Ivna, Valdeci,
Haroldo, Renata, Elenice, Mayara, Camylla e todos os demais funcionários que
ajudou e enriqueceu a busca pelo aprendizado.
6
Aos professores Geraldo Domingues Matos, Maria das Graças Andrade
Korn e Neyla Margarida Lopo de Araújo, que contribuíram com sugestões e críticas
na apresentação da qualificação, e estas foram levadas em consideração na escrita
da tese.
Aos amigos e companheiros de viagens, estudos, congressos, festas,
barzinho, futebol, sala de aula, etc.
Ao professor e colega Valfredo Azevedo Lemos, que deu sua enorme
contribuição em parte do trabalho, sendo muito prestativo e atencioso. Ao professor
Marcos Bezerra, que com sua experiência em Quimiometria contribuiu muito com
suas palavras, sugestões e cursos.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
(CAPES) pelo suporte financeiro, exercendo papel importantíssimo na realização
deste trabalho.
Ao Instituto Federal de Educação Ciência e Tecnologia Baiano, Campus
Itapetinga, pela liberação para conclusão do Doutorado e aos colegas de trabalho do
Campus que são sempre muito prestativos e compreensíveis. E ao grande e eterno
amigo Roni (in memoriam), que morava na mesma república e acompanhou toda a
escrita da tese, contribuindo com suas palavras alegres e humoradas. Saudade...
A todos que tiveram participação, mesmo que repentina.
“Acredite naquele que busca a verdade.
Duvide daquele que a encontra.”
André Gide
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Desenho do Planejamento Doehlert para duas variáveis. (I) desenho regular; (II) desenho deformado..........................................................................
11
Figura 2. Desenho tridimensional regular de um Planejamento Doehlert para três vaiáveis e sua projeção no plano xy....................................................................
11
Figura 3. Planejamento composto central para três fatores. As bolas cinza são a parte cúbica – os ensaios de um fatorial 23. As bolas pretas representam a parte em estrela..............................................................................................................
12
Figura 4. Obtenção dos pontos experimentais para a matriz Box-Behnken a partir de um planejamento fatorial de três níveis para três variáveis...................
13
Figura 5. Alguns perfis de superfícies de respostas comumente obtidas pela aplicação de um modelo matemático quadrático para otimização de duas variáveis: 5 (a) máximo, 5 (b) patamar, 5 (c) sela, 5 (d) subida íngreme e 5 (e) mínimo..............................................................................................................................
18
Figura 6. Esquema da montagem da tocha e espiral de indução........................ 27
Figura 7. Formação do plasma: A - gás argônio entrando tangencialmente na tocha; B – corrente RF é aplicada na bobina; C - uma faísca produz alguns elétrons livres no Ar; D - os elétrons são acelerados pelo campo magnético causando ionização e formando o plasma.................................................................
27
Figura 8. Ponto de coleta com dois poços de monitoramento de águas subterrâneas....................................................................................................................
52
Figura 9. Imagem aérea da empresa Cetrel.............................................................. 53
Figura 10. Imagem aérea do Pólo Industrial de Camaçari-BA............................. 53
Figura 11. Mapa com a localização do Polo Industrial de Camaçari e da Cetrel. 54
Figura 12. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 24 – resultados individuais. ......................................................................................................................
60
Figura 13. Gráfico de Pareto para o planejamento fatorial 24 usando resposta global................................................................................................................................
64
Figura 14. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 25 – resultados individuais. ......................................................................................................................
69
Figura 15. Gráfico de Pareto para o planejamento fatorial 25 usando resposta
global. .............................................................................................................................. 75
Figura 16. Superfícies de resposta para o planejamento Box-Behnken usando resposta global................................................................................................................
78
8
Figura 17. Valor predito x Valor observado para o modelo quadrático usando resposta global................................................................................................................
80
Figura 18. Valor predito x Resíduos para o modelo quadrático usando resposta global................................................................................................................
80
Figura 19. Superfícies de resposta para o planejamento Box Behnken usando Mg 280 nm / Mg 285 nm..........................................................................................
81
Figura 20. Valor predito x Valor observado para o modelo quadrático usando Mg 280 nm / Mg 285 nm................................................................................................
82
Figura 21. Otimização do tempo de preflush usando Mg II 280 nm / Mg I 285 nm como resposta...........................................................................................................
85
Figura 22. Resultados comparativos para o tempo total de análise.................... 88
Figura 23. Resultados comparativos para a frequência analítica e consumo de argônio..............................................................................................................................
88
Figura 24. Estrutura do reagente Br-TAO................................................................... 103
Figura 25. Gráfico de Pareto para o planejamento fatorial 23.............................. 106
Figura 26. Valor predito x Valor observado para o planejamento fatorial 23........ 108
Figura 27. Gráfico de Pareto para avaliação da robustez.................................... 109
Figura 28. Efeito da concentração do eluente na dessorção de íons Pb2+.......... 111
Figura 29. Efeito do volume de solução na pré-concentração de íons Pb2+........ 111
Figura 30. Curva de calibração usando o sistema de pré-concentração proposto. ..........................................................................................................................
113
Figura 31. Curva de calibração sem pré-concentração............................................ 114
9
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Codificação para a matriz de um planejamento hipotético 23.............. 4
Tabela 2. Matriz codificada para um planejamento hipotético 23......................... 5
Tabela 3. Matriz de contraste completa de um planejamento hipotético 23......... 6
Tabela 4. Aplicação do planejamento Box-Behnken na otimização de métodos espectroanalíticos................................................................................................
14
Tabela 5. Aplicação de planejamento Box-Behnken para a otimização de métodos cromatográficos. ...................................................................................
14
Tabela 6. Comparação da eficiência dos planejamentos Composto central, Box-Behnken e matriz Doehlert...........................................................................
16
Tabela 7. Tabela de análise da variância para o ajuste, pelo método dos mínimos quadrados, de um modelo linear nos parâmetros.................................
19
Tabela 8. Compilação de dados de Mg II 280,271 nm / Mg I 285,213 nm para vários ICP’s axial e radial usando nebulização convencional e USN, usando diferentes valores de potência de RF e composição da amostraa.......................
30
Tabela 9. Valores máximos permitidos para chumbo nos diferentes órgãos supervisores.........................................................................................................
41
Tabela 10. Características de diversos métodos para determinação de chumbo em amostras de água usando diferentes técnicas analíticas.................
44
Tabela 11. Condições de operação do ICP OES e outras variáveis no início do trabalho................................................................................................................
56
Tabela 12. Elementos estudados e suas respectivas linhas analíticas............... 57
Tabela 13. Fatores e níveis experimentais estabelecidos para o planejamento fatorial 24..............................................................................................................
58
Tabela 14. Matriz do planejamento fatorial 24...................................................... 59
Tabela 15. Matriz e resultados do planejamento fatorial 24 usando resposta global....................................................................................................................
64
Tabela 16. Fatores e níveis estabelecidos para o planejamento fatorial 25......... 67
Tabela 17. Matriz do planejamento fatorial 25...................................................... 68
Tabela 18. Matriz e resultados do planejamento fatorial 25 usando resposta global....................................................................................................................
74
Tabela 19. Fatores e níveis experimentais estabelecidos para o planejamento Box-Behnken........................................................................................................
76
10
Tabela 20. Matriz Box-Behnken para três variáveis............................................. 77
Tabela 21. Valores críticos obtidos para o planejamento Box-Behnken usando resposta global.....................................................................................................
79
Tabela 22. Análise de variância para o modelo quadrático usando resposta global....................................................................................................................
79
Tabela 23. Valores críticos obtidos para o planejamento Box-Behnken usando Mg 280 nm / Mg 285 nm......................................................................................
82
Tabela 24. Análise de variância para o modelo quadrático usando Mg 280 nm / Mg 285 nm...........................................................................................................
82
Tabela 25. Condições otimizadas com o planejamento Box-Behnken................ 83
Tabela 26. Combinações para otimização do tempo de preflush........................ 84
Tabela 27. Diferentes fases estudadas para a estratégia de medição................ 86
Tabela 28. Condições de operação do ICP OES otimizadas e comparação com as condições anteriores................................................................................
87
Tabela 29. Características analíticas do método e comparação dos limites obtidos com os limites permitidos por diferentes legislações brasileiras.............
91
Tabela 30. Dados da validação usando material de referência certificado SPS-SW2 Batch 117 (água de superfície)...................................................................
95
Tabela 31. Dados da validação usando material de referência certificado CRM024-050 (solo)..............................................................................................
96
Tabela 32. Fatores e níveis experimentais estabelecidos para o planejamento fatorial 23..............................................................................................................
105
Tabela 33. Matriz experimental e resultados do planejamento fatorial 23............ 105
Tabela 34. Análise de variância para o modelo linear......................................... 107
Tabela 35. Planejamento fatorial 23 para avaliação da robustez......................... 108
Tabela 36. Matriz experimental e resultados do planejamento 23 para avaliação da robustez..........................................................................................
109
Tabela 37. Condições otimizadas com o planejamento fatorial 23....................... 110
Tabela 38. Estudo do efeito de outros íons na extração de 50 µg L-1 de Pb2+.... 112
Tabela 39. Determinação de chumbo em material de referência certificado NIST 1643d..........................................................................................................
115
117
11
Tabela 40. Comparação de alguns parâmetros usando diferentes volumes de eluente..................................................................................................................
Tabela 41. Condições otimizadas e principais figuras de mérito para o sistema de pré-concentração de Pb2+ usando mini-coluna de XAD-4 / Br-TAO...............
118
12
LISTA DE ABREVIATURAS
2-4-6TBA: 2-4-6-tribromoanisol;
2-4-6TCA: 2-4-6-tricloroanisol;
AAS: Espectrometria de Absorção Atômica, do inglês Atomic Absorption Spectrometry;
ABNT NBR: Norma Brasileira da Associação Brasileira de Normas Técnicas;
ANOVA: Análise de Variância;
BBD: Planejamento Box-Behnken, do Inglês Box-Behnken Design;
BEC: Concentração equivalente a radiação de fundo, do Inglês Background Equivalent Concentration;
Br-PADAP: [2-(5-bromo-2-piridilazo)-5-dietilaminofenol;
Br-TAO 4-(5´-bromo-2´-tiazolilazo)orcinol;
BTAC: 2-(2´-benzotiazolilazo)-p-cresol;
CCD: Planejamento Composto Central, do Inglês Central Composite Design;
CETESB: Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo;
CETREL: Empresa encarregada da operação dos sistemas de proteção ambiental do Pólo Industrial de Camaçari-BA;
CFA-C: Aminas Terciárias Solúveis em Água;
CG-DCE: Cromatografia Gasosa com Detector de Captura de Elétrons;
CG-DIC: Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização em Chama;
CG-MS: Espectrometria de Massas acoplada a Cromatografia Gasosa;
CLAE: Cromatografia Líquida de Alta Eficiência;
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente;
CRM: Material de Referência Certificado;
DD: Matriz Doehlert, do Inglês Doehlert Design;
EAM: Espectrofotometria de Absorção Molecular;
EFS: Extração em Fase Sólida;
ELL: Extração Líquido-Líquido;
EPA: Agência de Proteção Ambiental, do inglês Environmental Protection Agency;
EPN: Extração em Ponto Nuvem;
EPU: Espuma de Poliuretano;
ET AAS Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica;
F AAS: Espectrometria de Absorção Atômica com Chama, do inglês Flame Atomic Absorption Spectrometry;
FE: Fator de enriquecimento;
13
FIA: Análise com Injeção em Fluxo, do inglês Flow Injection Analysis;
FUNASA: Fundação Nacional de Saúde;
HCA: Análise de Agrupamento Hierárquico;
HG AFS: Espectrometria de Fluorescência Atômica com Geração de Hidretos, do inglês Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry;
HR CS AAS: Espectrometria de Absorção Atômica com Fonte Contínua de Alta Resolução, do inglês High-Resolution Continuum Source Atomic Absorption
Spectrometry;
HR CS FAAS: Espectrometria de Absorção Atômica em Chama com Fonte Contínua de Alta Resolução, do inglês High-Resolution Continuum Source Flame
Atomic Absorption Spectrometry;
ICP-MS Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado;
ICP OES: Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado, do inglês Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy;
ICS: Sociedade Internacional de Quimiometria, do inglês International Chemometrics Society;
INMETRO: Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia;
IUPAC: União Internacional de Química Pura e Aplicada, do inglês International Union of Pure and Applied Chemistry;
KNN: do inglês k-nearest Neighbors Algorithm;
LD: Limite de Detecção;
LQ: Limite de Quantificação;
MS: Ministério da Saúde;
MSR: Metodologia de Superfícies de Resposta, do inglês Response Surface Methodology;
NIST: do inglês National Institute of Standards and Technology;
NPLS: do inglês N-way Partial Least Squares;
OMS: Organização Mundial de Saúde;
PAN: [1-(2-piridilazo)-2-naftol];
PARAFAC: do inglês Parallel Factor Analysis;
PCA: Análise de Componentes Principais, do inglês Principal Component Analysis;
PCR: Regressão de Componentes Principais, do inglês Principal Component Regression;
PLS: do inglês Partial Least Squares;
PTFE: Politetrafluoretileno;
PVC Cloreto de Polivinila;
QSAR: do inglês Quantitative Structure-Activity Relationship;
14
RE: Reator Enovelado;
RF: Radiofrequência;
RSD: Desvio Padrão Relativo;
SBR: Razão entre a intensidade do sinal líquido e do sinal de fundo, do inglês Signal to Background Ratio;
SIA: Análise por Injeção Sequencial, do inglês Sequential Injection Analysis;
SINCA: do inglês Soft Independent Modeling Class Analogy;
TRIS: (tris(hidroximetil)aminometano);
USN: Ultra-sônica.
15
RESUMO
Nesta tese é apresentada a aplicação de técnicas quimiométricas na
otimização de métodos usando a espectrometria de emissão óptica com plasma
indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de absorção atômica com
chama (F AAS) visando a análise de amostras ambientais.
No primeiro trabalho, variáveis como potência de radiofrequência, vazão
do gás do plasma, vazão do fluxo de nebulização, vazão do gás auxiliar, vazão da
amostra e concentração de ácido nítrico na amostra foram otimizadas através da
aplicação de planejamento fatorial completo e Box-Behnken. Parâmetros analíticos
como precisão, robustez, sensibilidade e exatidão mostraram-se adequados para
determinação de Al, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Si,
Sn, Sr, Ti, Tl, V e Zn em amostras de água subterrânea, água de rio, efluente e solo
usando ICP OES. A estratégia de medição e o tempo total de análise também foram
otimizados. O novo método foi implantado na rotina do laboratório da CETREL e
está proporcionando uma enorme redução no consumo do argônio, em torno de 35
%, gerando uma economia de aproximadamente 320 m3 de argônio anuais, além da
redução nos custos associados a outros acessórios do ICP OES.
No segundo trabalho, três variáveis de pré-concentração do chumbo (pH,
concentração do tampão e vazão da amostra) foram otimizadas empregando
planejamento fatorial completo 23. O método é baseado na sorção de Pb(II) em uma
minicoluna recheada com uma resina de Amberlite XAD-4 funcionalizada com 4-(5´-
bromo-2´-tiazolilazo)orcinol (Br-TAO). O método apresentou limite de quantificação
de 1,7 µg L-1, faixa linear de 1,7-200 µg L-1 e fator de enriquecimento de 36, para
25,0 mL de amostra. A exatidão do método foi verificada pela determinação de
chumbo em material de referência certificado de água doce NIST 1643d. O método
foi aplicado na determinação de chumbo em amostras de água coletadas na cidade
de Jequié-BA usando F AAS. Os teores de chumbo variaram de 4,1 a 5,7 µg L-1.
As ferramentas quimiométricas utilizadas nos dois trabalhos foram muito
eficazes na otimização de variáveis importantes e permitiu um estudo descritivo das
variáveis e suas interações. Os dois métodos apresentaram parâmetros analíticos
adequados para determinação de metais e metalóides em amostras ambientais.
Palavras-chaves: Otimização multivariada, amostras ambientais, ICP OES, F AAS.
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ABSTRACT
This thesis presents the application of chemometric techniques in
optimization methods using inductively coupled plasma optical emission
spectrometry (ICP OES) and flame atomic absorption spectrometry (F AAS) aiming
at the analysis of environmental samples.
In the first study, variables such as radio frequency power, plasma gas
flow, nebulizer gas flow, auxiliary gas flow, sample flow and concentration of nitric
acid in the sample, were optimized through the application of full factorial design and
Box-Behnken. Analytical parameters such as accuracy, robustness and sensitivity
were adequate to determinate Al, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo,
Na, Ni, Pb , Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V and Zn in samples of groundwater, river water,
effluent and soil using ICP OES. The measurement strategy and total time of
analysis were also optimized. The time of analysis and measurement strategy The
new method was implemented in the routine laboratory of CETREL and is providing a
large reduction in the consumption of argon, around 35%, generating savings of
approximately 320 m3 of argon annual, beyond reduced costs associated with other
accessories of the ICP OES.
In the second study, three variables of preconcentration of lead (pH, buffer
concentration and sample flow) were optimized using full factorial design 23. The
method is based on the sorption of Pb (II) in a minicolumn packed with a resin
Amberlite XAD-4 functionalized with 4 - (5'-bromo-2'-thiazolylazo)orcinol (Br-TAO).
The method presented limit of quantification of 1.7 mg L-1, range linear from 1.7 to
200 mg L-1 and enhancement factor of 36 to 25.0 mL of sample. The accuracy of the
method was verified by determination of lead in certified reference material NIST
1643d freshwater. The method was applied to the determination of lead in water
samples collected in Jequié, Bahia, using F AAS. The lead content ranged from 4.1
to 5.7 mg L-1.
The chemometric tools used in both studies were very effective in the
optimization of important variables and allowed a descriptive study of variables and
their interactions. Both methods showed adequate analytical parameters for
determination of metals and metalloids in environmental samples.
Keywords: Multivariate optimization, environmental samples, ICP OES, FAAS.
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SUMÁRIO
PARTE I: FUNDAMENTOS............................................................................................ 1
CAPÍTULO I - Otimização de métodos analíticos usando estratégia multivariada.....................................................................................
2
1.1 Otimização multivariada ................................................................................. 2
1.1.1 Planejamento fatorial completo de dois níveis ...................................... 3
1.1.1.1 Cálculo dos efeitos principais e de interação............................... 5
1.1.1.2 Erro padrão de um efeito................................................................. 7
1.1.2 Planejamento fatorial fracionário............................................................... 8
1.1.3 Metodologia de Superfícies de Resposta................................................ 9
1.1.3.1 Matriz Doehlert.................................................................................. 10
1.1.3.2 Planejamento composto central...................................................... 11
1.1.3.3 Planejamento Box-Behnken ........................................................... 13
1.1.4 Otimização Simplex..................................................................................... 15
1.1.5 Eficiência dos planejamentos em MSR................................................... 16
1.1.6 Critério de Lagrange.................................................................................... 16
1.1.7 Validação do modelo................................................................................... 19
1.1.8 Teste da falta de ajuste.............................................................................. 21
CAPÍTULO II – Determinação de metais em amostras ambientais usando ICP OES.......................................................................
22
2.1 Análise de amostras ambientais usando técnicas espectrométricas.............. 24
2.1.1 Espectrometria de emissão atômica .................................................. 24
2.1.1.1 Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) ..................................................................
25
2.1.1.1.1 ICP OES: formação do plasma......................................... 26
2.1.1.1.2 ICP OES: Condições de robustez ......................................... 28
2.1.1.1.3 Condições de operação do ICP OES.................................... 32
2.2 Aplicação de otimização multivariada em parâmetros do ICP OES................. 32
18
CAPÍTULO III - Determinação de chumbo em amostras de água usando F AAS
39
3.1 Características gerais do chumbo................................................................... 39
3.2 Aspectos toxicológicos e ambientais do chumbo ........................................... 40
3.3 Determinação de chumbo usando técnicas analíticas.................................... 42
PARTE II: TRABALHOS EXPERIMENTAIS DESENVOLVIDOS........................
48
CAPÍTULO IV - Aplicação de técnicas quimiométricas na otimização de parâmetros da espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado.............................................
49
4.1 Objetivos...................................................................................................................... 49
4.1.1 Geral.............................................................................................................. 49
4.1.2 Específicos................................................................................................... 49
4.2 Experimental............................................................................................................... 50
4.2.1 Equipamentos e materiais utilizados....................................................... 50
4.2.2 Preparo de soluções ................................................................................ 50
4.2.2.1 Solução multielementar de Al, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, Tl e Zn.........................................
51
4.2.2.2 Solução multielementar de Mo, Si, Sn, Ti e V................................ 51
4.2.2.3 Solução padrão multielementar para reperfilamento óptico (ICP-G 478) .........................................................................................
51
4.2.2.4 Solução de BEC................................................................................... 51
4.2.2.5 Solução de Mg para avaliação da robustez.................................... 51
4.2.3 Amostras....................................................................................................... 51
4.2.3.1 Preparo das amostras ..................................................................... 54
4.2.4 Condições atuais de operação do ICP OES........................................... 55
4.3 Resultados e discussão ............................................................................................ 58
4.3.1 Planejamento fatorial 24 para o estudo das condições de operação ótima do ICP OES......................................................................................
58
4.3.2 Planejamento fatorial 25 para o estudo das condições de operação ótima do ICP OES......................................................................................
66
4.3.3 Otimização usando planejamento Box-Behnken................................... 76
19
4.3.4 Otimização do tempo de preflush............................................................. 83
4.3.5 Otimização da estratégia de medição...................................................... 85
4.3.6 Condições otimizadas no novo método e comparação com as condições anteriores.................................................................................
87
4.3.7 Avaliação geral da economia e ganhos gerados pelo novo método........................................................................................................
87
4.3.8 Características analíticas do método....................................................... 89
4.3.9 Validação do método usando branco, amostra real, spike e padrões........................................................................................................
93
4.3.10 Validação do método usando material de referência certificado...... 93
4.3.11 Aplicação do método................................................................................ 97
4.3.12 Avaliação da robustez do plasma........................................................... 97
4.4 Conclusões.................................................................................................................. 98
CAPÍTULO V – Funcionalização da resina Ambelite XAD-4 com 4-(5’-bromo-2’-tiazolilazo)orcinol (Br-TAO) e aplicação para pré-concentração e determinação de chumbo em amostras de água usando F AAS
99
5.1 Objetivos...................................................................................................................... 100
5.1.1 Geral.............................................................................................................. 100
5.1.2 Específicos................................................................................................... 100
5.2 Experimental................................................................................................................ 101
5.2.1 Instrumentação e acessórios .................................................................. 101
5.2.2 Preparo de soluções................................................................................... 101
5.2.2.1 Soluções de chumbo 50 µg L-1.................................................... 102
5.2.2.2 Soluções de ácido clorídrico e ácido nítrico................................ 102
5.2.2.3 Soluções-tampão................................................................................. 102
5.2.2.4 Soluções de interferentes................................................................... 102
5.2.3 Material de referência certificado ....................................................... 102
5.2.4 Funcionalização da resina Amberlite XAD-4 com o reagente 2-amino-5-bromotiazolilazo-2-orcinol (Br-TAO) .....................................
103
20
5.2.5 Preparo da mini-coluna de Amberlite XAD-4 funcionalizada com o reagente Br-TAO...................................................................................
104
5.2.6 Coleta das amostras de água............................................................... 104
5.2.7 Sistema de pré-concentração de chumbo............................................ 104
5.3 Resultados e discussão...................................................................................... 105
5.3.1 Planejamento fatorial 23 ....................................................................... 105
5.3.2 Robustez............................................................................................... 108
5.3.3 Estudo da concentração do eluente......................................................... 110
5.3.4 Estudo do volume de amostra................................................................... 111
5.3.5 Estudo do efeito de outros íons sobre o sistema................................ 112
5.3.6 Linearidade................................................................................................... 112
5.3.7 Precisão........................................................................................................ 114
5.3.8 Exatidão........................................................................................................ 115
5.3.9 Fator de enriquecimento (FE) ................................................................... 115
5.3.10 Limite de detecção e limite de quantificação.................................... 116
5.3.11 Índice de consumo (IC) ........................................................................ 117
5.3.12 Resumo das condições otimizadas e principais Figuras de Mérito.. 117
5.5.13 Aplicação do sistema de pré-concentração na determinação de chumbo em amostras de água..........................................................
118
5.4 Conclusões.................................................................................................................. 121
6. Conclusão Geral................................................................................................... 122
7. Perspectivas......................................................................................................... 123
Referências Bibliográficas...................................................................................... 124
Apêndice A............................................................................................................. 141
Apêndice B............................................................................................................. 147
Apêndice C............................................................................................................. 156
1
PARTE IPARTE IPARTE IPARTE I
FUNDAMENTOSFUNDAMENTOSFUNDAMENTOSFUNDAMENTOS
2
CAPÍTULO ICAPÍTULO ICAPÍTULO ICAPÍTULO I
OTIMIZAOTIMIZAOTIMIZAOTIMIZAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS USANDO ÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS USANDO ÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS USANDO ÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS USANDO
ESTRATÉGIA MULTIVARIADAESTRATÉGIA MULTIVARIADAESTRATÉGIA MULTIVARIADAESTRATÉGIA MULTIVARIADA
1.1 Otimização multivariada
Na otimização de um procedimento analítico existe a necessidade de
ajustar muitas variáveis no estabelecimento das melhores condições para a análise.
Para isso, existem duas metodologias de otimização de métodos analíticos: a
univariada, onde cada fator é otimizado por vez, fixando-se em um determinado
valor e variando os outros fatores envolvidos no processo. Este método é
relativamente simples e de fácil interpretação, no entanto, possui a desvantagem de
demandar um maior tempo de estudo, um maior gasto de reagentes, além de não
considerar as interações que ocorrem entre os fatores. A outra maneira de otimizar
um método é através da otimização multivariada, onde todos os fatores são variados
simultaneamente, e as condições ótimas de trabalho são encontradas através de
recursos matemáticos e estatísticos. Essa otimização multivariada permite
reconhecer se existe alguma interação entre os fatores estudados, além de ser mais
efetivo e mais econômico, pois o número de experimentos é reduzido. A
desvantagem dessa otimização está na maior dificuldade de interpretação dos
dados gerados, entretanto muitos softwares possuem recursos que facilitam a
interpretação desses dados [1].
Em muitos sistemas analíticos, a conversão da resposta instrumental no
dado químico de interesse, requer a utilização de técnicas de estatística
multivariada, álgebra matricial e análise numérica. Essas técnicas se constituem na
melhor alternativa para a interpretação de dados e para a aquisição do máximo de
informações sobre o sistema. A aquisição de dados, principalmente na área de
química analítica, atingiu um ponto bastante sofisticado com o interfaceamento de
instrumentos aos computadores, produzindo uma enorme quantidade de
informações, muitas vezes complexa e variada. De posse de tal quantidade de
dados, a necessidade de ferramentas novas e mais sofisticadas para tratá-los e
3
extrair informações relevantes cresceu muito rapidamente, dando origem à
Quimiometria, que é uma área especificamente destinada à análise de dados
químicos de natureza multivariada [2]. O termo Quimiometria foi introduzido pelo
Suiço Swede Svante Wold e pelo Americano Bruce R. Kowalski, em 1972, e em
1974 a Sociedade Internacional de Quimiometria (International Chemometrics
Society - ICS) propôs a seguinte definição para Quimiometria: “Ciência relacionada a
medidas realizadas em um sistema ou processo químico, obtendo informações
sobre o estado do sistema através da aplicação de métodos matemáticos ou
estatísticos” [3].
A pesquisa na área de Quimiometria abrange o desenvolvimento e
aplicação de diferentes métodos em dados de origem química. Métodos estatísticos
ou matemáticos como KNN (k-nearest neighbors algorithm), SINCA (Soft
Independent Modeling Class Analogy), PCA (Principal Component Analysis), PCR
(Principal Component Regression), PLS (Partial Least Squares), PARAFAC (Parallel
Factor Analysis), NPLS (N-way Partial Least Squares) e redes neurais são os mais
utilizados em Quimiometria. De forma geral, estes métodos ou algoritmos são
utilizados em técnicas de otimização, planejamento, calibração multivariada, análise
exploratória de dados, resolução multivariada de curvas, processamento de sinais,
imagens e QSAR (Quantitative structure-activity relationship) [3].
1.1.1 Planejamento fatorial completo de dois níveis
Em um planejamento fatorial [4, 5] são investigadas as influências de
todos os fatores experimentais de interesse e os efeitos de interação na resposta ou
respostas. Se a combinação de k fatores é investigada em dois níveis, um
planejamento fatorial completo exige a realização de 2 x 2 x ... x 2 = 2k ensaios
diferentes, sendo chamado de planejamento fatorial 2k [6].
Alguns cuidados devem ser observados para que se possa obter o
máximo de informação na realização do planejamento fatorial. Dentre eles, encontra-
se a necessidade de realizar repetições dos ensaios para que se possa estimar o
erro experimental. As replicatas devem ser repetições autênticas, ou seja, onde
todas as etapas do procedimento, incluindo as mais elementares, são repetidas para
representar adequadamente o espaço experimental no qual o planejamento fatorial
foi desenvolvido. Outro cuidado a ser observado refere-se à realização dos
4
experimentos, sendo importante que todos os ensaios e replicatas previstos no
planejamento sejam realizados de forma aleatória, para evitar que desvios atípicos
sejam obrigatoriamente associados a determinadas combinações possíveis. Estes
cuidados visam evitar distorções estatísticas que possam comprometer a qualidade
dos resultados obtidos e dos efeitos calculados para os fatores ou mesmo levar a
erros de interpretação.
Nos planejamentos fatoriais onde os fatores são explorados em 2 níveis é
comum codificar esses níveis usando o sinal (+) para o maior valor de um fator e o
sinal (-) para o menor valor desse fator. Um nível zero (0) pode ser também incluído
como ponto central no qual todas as variáveis estão em seu valor médio [7]. Desta
forma, centros experimentais incluídos em planejamentos fatoriais trazem as
seguintes vantagens: identificação de relações não lineares no intervalo estudado e
estimativa do erro experimental sem a necessidade de replicata de todo
planejamento. Esta codificação de fatores é de grande ajuda quando se realizam os
cálculos para determinar qual a influência dos fatores estudados e das suas
interações no sistema em estudo. A atribuição dos sinais aos níveis superiores (+)
ou inferiores (-) é feita de forma arbitrária e não interfere na realização dos
experimentos ou interpretação dos resultados, além de permitir esquematizar o
planejamento na forma de matriz de contraste, que são tabelas onde são
organizados os sinais (+) e (-) e são particularmente úteis quando mais de 2 fatores
são estudados conjuntamente. A atribuição desses sinais também pode ser feita
para os níveis dos fatores qualitativos. Assim, por exemplo, pode-se admitir que o
nível (+) corresponde ao catalisador A e (-) corresponde ao catalisador B [8]. Na
Tabela 1 está apresentada uma matriz de um planejamento hipotético 23 com os
seguintes fatores: Fator 1, Fator 2 e Fator 3.
Tabela 42. Codificação para a matriz de um planejamento hipotético 23.
Nível alto Nível baixo
Fator 1 + -
Fator 2 + - Fator 3 + -
Assim, para confeccionar a matriz completa dos ensaios é necessário
realizar experimentos em todas as combinações possíveis dos níveis dos fatores.
Para o caso do planejamento hipotético 23, serão necessários no mínimo oito
5
experimentos. Pode-se querer estimar o erro experimental a partir de ensaios
repetidos, nesse caso é necessário mais experimentos. A Tabela 2 mostra a matriz
com o conjunto de combinações entre os fatores.
Tabela 43. Matriz codificada para um planejamento hipotético 23.
Ensaio Fator 1 Fator 2 Fator 3
1 - - -
2 + - - 3 - + - 4 + + - 5 - - + 6 + - + 7 - + + 8 + + +
Planejamentos fatoriais de dois níveis são geralmente utilizados em
investigações preliminares, quando se deseja saber se determinados fatores tem ou
não influência sobre a resposta [9].
1.1.1.1 Cálculo dos efeitos principais e de interação
Os efeitos são definidos como "a mudança ocorrida na resposta quando
se move do nível baixo (-) para o nível alto (+)" e podem ser classificadas em duas
categorias: efeito principal (efeito relativo à alteração de nível de um único fator) e
efeito de interação (efeito relativo à alteração de nível entre dois ou mais fatores ao
mesmo tempo) [10]. Então para o cálculo dos efeitos, além da codificação relativa
aos efeitos isolados é necessário também o mesmo para os efeitos de interação. O
sinal do efeito de uma interação entre fatores é obtido pela multiplicação de sinais
dos fatores envolvidos na interação. Para o caso do planejamento hipotético 23
serão necessários, portanto, oito experimentos. A Tabela 2 deve ser estendida para
a Tabela 3 que estabelece o sinal (+) para a interação 1 x 2 entre o fator 1 (-) e o
fator 2 (-). Todas as outras interações podem ser tratadas da mesma forma.
6
Tabela 44. Matriz de contraste completa de um planejamento hipotético 23.
Respostas
Efeitos
Principais por fator Interação entre fatores
Fator 1 Fator 2 Fator 3 F.1 x F.2 F.1 x F.3 F.2 x F.3 F.1 x F.2 x F.3
y1 - - - + + + - y2 + - - - - + +
y3 - + - - + - +
y4 + + - + - - - y5 - - + + - - + y6 + - + - + - - y7 - + + - - + - y8 + + + + + + +
O efeito principal (EP) é calculado como a diferença entre a média das
respostas no nível superior e a média das respostas no nível inferior [10].
Matematicamente o efeito principal pode ser representado por:
Onde : corresponde à média das respostas individuais de um fator no nível
superior, a média das respostas individuais de um fator no nível inferior e N, o
número total de experimentos planejados.
Considerando ainda o planejamento hipotético da Tabela 3, torna-se claro
o cálculo das médias das respostas como a seguir:
Neste caso, o efeito de interação de dois fatores (EI-2) equivale à
diferença entre as médias das respostas dos dois fatores com mesmo nível e as
médias das respostas de dois fatores com níveis diferentes é dado por:
O efeito de uma interação trifatorial (EI-3) para este caso pode ser definido
como sendo:
Equação (04)
Equação (02)
Equação (01)
Equação (03)
7
1.1.1.2 Erro padrão de um efeito
O cálculo do erro padrão de um efeito (Sefeito), seja de um fator isolado ou
de uma interação de fatores, equivale à raiz quadrada da variância do efeito ( ).
A variância de um efeito é a combinação linear das variâncias
encontradas nas replicatas de cada experimento e pode ser calculada por:
Onde a é o coeficiente da relação entre o número de níveis de variação (nníveis) e o
número de experimentos (N), Si2 e ni, são respectivamente a variância e o número
de replicatas do iésimo experimento. Porém, para que Si2 represente a variância
populacional (σ2) é necessário que ela seja estimada com o maior número de graus
de liberdade e essa estimativa é encontrada na variância conjunta Sc2.
Onde v é o número de graus de liberdade do iésimo experimento. No final, o erro
padrão de um efeito será:
Baseado no Sefeito e, portanto, nas replicatas, podem-se construir
intervalos de confiança para os valores dos efeitos a partir da equação a seguir:
Onde E representa o verdadeiro valor de um efeito e Ê, o valor de um efeito
estimado pelo planejamento experimental.
Uma vez construído, o intervalo de confiança poderá ser usado para
definir, em valores absolutos, se um efeito é ou não estatisticamente significativo a
certo nível de confiança, que usualmente é de 95%.
Equação (09)
Equação (08)
Equação (07)
Equação (06)
Equação (05)
8
Além da análise por intervalos de confiança a partir das replicatas, outros
dois métodos são conhecidos para distinguir os valores dos efeitos dos valores dos
“ruídos”, são eles: o método do cálculo do erro padrão pelo efeito de maior ordem e
o método do gráfico normal. Nos planejamentos fatoriais em que pequenas
variações nos fatores não causam fortes variações nas respostas, espera-se que os
valores dos efeitos de maior ordem se confundam com os valores de variação
aleatória (“ruído”) e por isso possam ser usados para estimar o erro padrão dos
efeitos. Nesse caso, o cálculo do erro padrão será definido como a raiz quadrada da
variância conjunta das variâncias dos efeitos, onde cada variância é tomada como o
quadrado do valor do efeito de maior ordem. Veja o exemplo no caso de um
planejamento 24 em que as interações de terceiro e quarto graus são as de maior
ordem:
Onde é o erro padrão do efeito, é a variância conjunta.
Uma vez determinado o erro padrão dos efeitos basta utilizá-lo nos
resultados do planejamento para definir quais efeitos são, estatisticamente,
significantes para o estudo em questão.
1.1.2 Planejamento fatorial fracionário
O planejamento fatorial completo necessita de 2k ensaios para sua
execução, portanto, sua principal desvantagem é o grande número de ensaios que
devem ser realizados quando vários fatores serão estudados [11]. Por exemplo, para
sete fatores um planejamento completo exigiria 27 = 128 ensaios. Entretanto, a
informação desejada muitas vezes pode ser obtida a partir de um número de
ensaios bem menor, usando planejamentos fracionários, correspondente a uma
fração do número de ensaios do planejamento completo. Estes tipos de
planejamentos são possíveis e válidos por dois motivos: (1) apesar do número de
efeitos de interações de ordem aumentar drasticamente com o número de fatores,
esses efeitos têm valores pequenos e são destituídos de qualquer importância
prática. Os efeitos principais (isto é, de primeira ordem) tende a ser maiores do que
as interações de dois fatores (de segunda ordem), que por sua vez são mais
importantes do que as interações de três fatores, e assim por diante. Essa
Equação (10)
9
tendência, naturalmente, se acentua para efeitos de ordem mais alta. Assim, se
esses efeitos não são significativos, determinar o seu valor não é motivo suficiente
para realizar todos os ensaios de um planejamento completo e (2) quando o número
de fatores aumenta, crescem as chances de que um ou mais fatores não afetem
significativamente a resposta, seja por meio dos efeitos principais, seja por meio de
efeitos de interações [8]. Portanto, quando se deseja apenas fazer uma triagem
inicial de muitos fatores é vantajoso aplicar um planejamento fatorial incompleto
(fracionário).
Como exemplos de planejamento fracionário podem ser citados os
planejamentos 26-2, com seis fatores e número de ensaios equivalente a 16 (26-2 = 24
= 16) e 25-1, com cinco fatores e número de ensaios equivalente a 16 (25-1 = 24 = 16)
[12].
1.1.3 Metodologia de Superfícies de Resposta
A metodologia de superfícies de resposta (MSR, do inglês Response
Surface Methodology) [13, 14, 15] é uma técnica de otimização desenvolvida pelo
inglês George Edward Pelham Box na década de 50 e consiste em um grupo de
técnicas matemático-estatística utilizada para análise e modelagem de problemas,
onde uma resposta particular é função de diversas variáveis e o principal objetivo é
otimizar esta resposta.
A MSR tem duas etapas distintas - modelagem e deslocamento -, que são
repetidas tantas vezes quanto forem necessárias, com o objetivo de atingir uma
região ótima da superfície investigada. A modelagem normalmente é feita ajustando-
se modelos simples (em geral, lineares ou quadráticos) a respostas obtidas com
planejamentos fatoriais ou planejamentos fatoriais ampliados. O deslocamento se dá
sempre ao longo do caminho de máxima inclinação de um determinado modelo, que
é a trajetória na qual a resposta varia de forma mais pronunciada [8].
As superfícies representam uma boa maneira de ilustrar graficamente a
relação entre diferentes variáveis experimentais e as respostas, oferecendo valiosas
informações sob o comportamento das variáveis na região estudada. O primeiro
passo para aplicação da MSR é a obtenção de uma estimativa apropriada da
relação funcional entre a resposta e os fatores estudados. A função polinominal deve
10
representar uma boa descrição da relação entre os fatores e a resposta dentro de
um domínio experimental delimitado [16].
Na MSR o número de fatores não é uma restrição, nem o número de
respostas, podendo ser aplicada a qualquer número de fatores, assim como pode
modelar várias respostas ao mesmo tempo. Essa é uma característica importante,
porque muitas vezes um produto ou processo tem de satisfazer mais de um critério,
como, por exemplo, apresentar o máximo de rendimento com o mínimo de
impurezas, ou ter custo mínimo mantendo os parâmetros de qualidade dentro das
especificações.
1.1.3.1 Matriz Doehlert
O planejamento Doehlert ou Matriz Doehlert foi apresentado por David H.
Doehlert em 1970, sendo uma alternativa bastante útil e atrativa aos planejamentos
experimentais de segunda ordem. O planejamento por matriz Doehlert é um
planejamento uniforme onde seus pontos experimentais são igualmente espaçados
em círculos, esferas ou hiperesferas concêntricas (um hexágono no caso de dois
fatores). O planejamento Doehlert tem uma estrutura propícia para a aplicação da
MSR permitindo a estimativa dos parâmetros do modelo quadrático e a construção
de planejamentos sequenciais [17]. A extensão do domínio experimental é explorada
com um número de ensaios, N. Sendo assim, k fatores (2 ≤ k ≤ 10) necessitam de k2
+ k + 1 experimentos e um mínimo de três níveis é assegurado para cada fator. Para
um planejamento de dois fatores, as dimensões da matriz de Doehlert são (5,3) [18].
Apesar dos planejamentos Doehlert e Box-Behnken apresentarem a
mesma eficiência, o primeiro permite o estudo das variáveis em quantidades de
níveis diferentes. Esta propriedade permite a livre escolha dos fatores para um
grande ou pequeno número de níveis. Esta característica particular é relevante
quando alguns fatores são sujeitos a certas restrições como o custo ou limitações
instrumentais, de forma que, seu estudo com pequeno número de níveis seja
necessário [19].
O planejamento Doehlert mostra-se adequado e vantajoso por vários
motivos: (a) ele é facilmente aplicado as variáveis experimentais e necessita de
poucos experimentos; (b) permite a construção de planejamentos sequenciais em
direção à região onde a resposta máxima é esperada, e (c) a quantidade de níveis
11
relacionados a cada fator pode ser selecionada de forma a obter maiores
informações sobre os fatores mais significantes ou problemáticos.
A Figura 1 representa o desenho regular e o deformado para o
planejamento Doehlert com duas variáveis e as respectivas coordenadas de seus
pontos. Na Figura 2 encontram-se representados o cuboctaedro e sua projeção no
plano xy [20].
Figura 1. Desenho do Planejamento Doehlert para duas variáveis. (I) desenho regular; (II)
desenho deformado.
Figura 2. Desenho tridimensional regular de um Planejamento Doehlert para três vaiáveis e
sua projeção no plano xy.
1.1.3.2 Planejamento composto central
Os planejamentos compostos centrais foram apresentados por Box e
Wilson [21], em 1951, como uma evolução dos planejamentos 33, que necessitavam
de muitos experimentos para um pequeno número de fatores, mesmo para
12
planejamentos fracionários. O número de experimentos a ser realizado é dado por 2k
+ 2k + 1 [19].
Em geral, um planejamento composto central para k fatores, devidamente
codificados como (x1,..., xk), é formado de três partes:
1. Uma parte chamada fatorial (ou cúbica), contendo um total de nfat pontos
de coordenadas xi = -1 ou xi = +1, para todos os i = 1,..., k;
2. Uma parte axial (ou em estrela), formada por nax = 2k pontos com todas as
coordenadas nulas, exceto uma, que é igual a um certo valor α (ou - α);
3. Um total de ncentr ensaios realizados no ponto central, onde x1 = ...xk = 0.
Para realizar um planejamento composto central é necessário definir
como será cada uma dessas três partes. É preciso definir quantos e quais serão os
pontos cúbicos, qual o valor de α e quantas repetições serão feitas no ponto central.
As repetições no ponto central têm duas finalidades: fornecer uma medida do erro
puro e estabilizar a variância da resposta prevista. Para estabilizar a variância, uma
regra prática é fazer de 3 a 5 ensaios repetidos se α estiver próximo de k1/2, e
somente um ou dois a mais se estiver perto de 1. Para obter uma estimativa do erro,
quanto mais repetições, melhor. O planejamento composto central com três fatores é
mostrado na Figura 3 [22].
Figura 32. Planejamento composto central para três fatores. As bolas cinza são a parte
cúbica – os ensaios de um fatorial 23. As bolas pretas representam a parte em estrela.
Os planejamentos compostos centrais podem ser executados usando um
número reduzido de ensaios. Além disso, apresentam vantagens como rotabilidade
e blocagem ortogonal. O conceito de rotabilidade foi proposto por Box e Hunter em
1957 como critério para escolher o valor de α. Um planejamento é chamado de
rodável se a variância de suas estimativas, V(ŷ), só depender da distância em
relação ao ponto central, isto é, se a precisão da resposta prevista for a mesma em
13
todos os pontos situados numa dada (hiper) esfera com centro no próprio centro do
planejamento [8]. Outra vantagem é que, por eles serem formados de três partes
distintas, é possível construí-los de forma sequencialmente, conforme a
necessidade.
1.1.3.3 Planejamento Box-Behnken
Este desenho foi estabelecido por Box e Behnken, em 1960 [23]. O
planejamento Box-Behnken é uma das mais conhecidas em metodologia de
superfícies de resposta e são obtidos pela subtração de pontos de um planejamento
fatorial de três níveis original [24], como pode ser observado na Figura 4.
Figura 4. Obtenção dos pontos experimentais para a matriz Box-Behnken a partir de um
planejamento fatorial de três níveis para três variáveis.
As principais características do planejamento Box-Behnken estão
relacionadas abaixo [25]:
É aplicado quando o número de fatores é igual ou superior a três;
O número de experimentos (N) necessários à aplicação do planejamento é
dado por N = 2k(k–1) + C, onde k é o número de variáveis e C é o número
de replicatas do ponto central;
Os intervalos entre os níveis dos fatores estudados são uniformes;
Todos os fatores são estudados a três níveis (-1, 0, +1);
Não há ensaios onde as variáveis estejam todas em condições extremas,
ou seja, todas em seu nível positivo ou todas em seu nível negativo.
Existem diversos trabalhos na literatura usando planejamento Box-
Behnken em Química Analítica. As tabelas abaixo resumem algumas das
14
aplicações para a otimização de sistemas químicos envolvendo técnicas
espectroanalíticas (Tabela 4) e métodos cromatográficos (Tabela 5) [26].
Tabela 45. Aplicação do planejamento Box-Behnken na otimização de métodos espectroanalíticos.
Analito Amostra Técnica analítica Parâmetros otimizados
Ref.
Sulfato Etanol SIA / EAM Fatores instrumentais [27]
Cromo VI Água EAM Fatores químicos [28]
Amicacina Formulações farmacêuticas
Quimiluminescência Fatores químicos [29]
Arsênio e selênio
Carvão HG AFS Fatores químicos [30]
Cádmio Água RE / F AAS Fatores químicos [31]
Chumbo Água RE / F AAS Fatores químicos [32]
Chumbo Água EFS / ICP OES Fatores químicos [33]
Formaldeído --- EAM Fatores químicos [34]
SIA - Análise por injeção sequencial; EAM - Espectrofotometria de absorção molecular; HG AFS - Espectrometria de fluorescência atômica com geração de hidretos; RE – Reator enovelado; F AAS - Espectrometria de absorção atômica com chama; EFS - Extração em fase sólida; ICP OES - Espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado.
Tabela 46. Aplicação de planejamento Box-Behnken para a otimização de métodos
cromatográficos.
Analito Amostra Técnica cromatográfica
Processo otimizado
Ref.
2-4-6 TCA
2-4-6 TBA
Vinho CG-DCE Etapa de extração [35]
Aldeídos alifáticos --- CLAE Reação de derivatização
[36]
Pesticidas organoclorados
Sedimentos CG-MS Etapa de extração [37]
Ácidos graxos Óleo CG-DIC Etapa de extração [38]
Captopril Comprimidos CLAE Etapa de separação [39]
Antibióticos aminoglicosídicos
--- CG-MS Reação de derivatização
[40]
2-4-6TCA: 2-4-6-tricloroanisol; 2-4-6TBA: 2-4-6-tribromoanisol; CG-DCE: Cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons; CLAE: Cromatografia líquida de alta eficiência; CG-MS: Cromatografia gasosa – espectrometria de massas; CG-DIC: Cromatografia gasosa com detector de ionização em chama.
O planejamento Box-Behnken se aplica ainda a outras áreas da Química,
como os processos que usam eletroforese capilar, métodos eletroanalíticos,
15
processos de sorção, sistemas que envolvem oxidação fotocatalítica, processos de
oxidação eletroquímica, além de ter aplicação em outras áreas como a Biologia,
Medicina, Engenharia, etc.
1.1.4 Otimização Simplex
Nos métodos de otimização vistos até o momento, a resposta do sistema
era expressa como uma função matemática dos fatores a serem otimizados, e a
otimização propriamente dita começava pela obtenção de valores numéricos para os
parâmetros dessa função. Existe outra classe de métodos que permite otimizar um
sistema sem precisar conhecer ou postular qualquer relação matemática entre a
resposta e as variáveis independentes, os métodos simplex. Eles funcionam bem na
presença de erros experimentais e são capazes de otimizar sistemas controlados
por um grande número de variáveis independentes. Além disso, não exigem o
emprego de testes de significância (como os testes t e F).
Os métodos simplex se baseiam em algoritmos muito simples, que podem
ser facilmente implementados em instrumentos analíticos, transformando a
otimização do funcionamento desses aparelhos em um procedimento automático
[41]. Por outro lado, numa otimização simplex só é possível passar para a etapa
seguinte depois de conhecer a resposta da etapa imediatamente anterior. Enquanto
na MSR é possível realizar vários experimentos em conjunto para completar um
planejamento fatorial, nos métodos simplex só é possível fazer um experimento de
cada vez. Essa característica faz com que o emprego do simplex seja mais
conveniente em instrumentos de resposta rápida, como os sistemas de fluxo. Este
método tem ainda outras limitações, que é preciso levar em consideração na hora de
escolher um método de otimização. Eles só podem ser empregados com variáveis
quantitativas. Fatores qualitativos, como o tipo de catalisador e presença/ausência
de determinado componente, por exemplo, não podem fazer parte de uma
otimização simplex, pelas próprias características do algoritmo. Além disso, só é
possível otimizar uma resposta de cada vez. Se houver várias respostas de
interesse, é preciso decidir em qual delas a aplicação será baseada. Essa restrição
pode ser contornada usando como resposta uma combinação das verdadeiras
respostas experimentais. Entre os métodos de otimização simplex existem o simplex
básico, o simplex modificado e o simplex supermodificado [8].
16
1.1.5 Eficiência dos planejamentos em MSR
Dentre as matrizes de planejamentos já comentadas, as do tipo
Composto Central são as que apresentam menor eficiência. A eficiência de um
planejamento (φ) é calculada pela divisão do número de coeficientes, p, necessários
para descrever a equação quadrática, pelo número de experimentos necessários
para realização do planejamento, N. Sendo assim, para os planejamentos Doehlert e
Box-Behnken, para três variáveis, tem-se p = 10 e N = 13 e, portanto φ = 0,77,
enquanto para o planejamento composto central (p = 10 e N = 15), φ = 0,67 [42]. A
Tabela 6 estabelece uma comparação entre as eficiências do planejamento Box-
Behnken e outros planejamentos de superfícies de resposta para o modelo
quadrático [26].
Tabela 47. Comparação da eficiência dos planejamentos Composto central, Box-Behnken e
matriz Doehlert.
CCD: Planejamento composto central, do Inglês central composite design; DD: Matriz Doehlert, do Inglês Doehlert design; BBD: Box-Behnken, do Inglês Box-Behnken design.
1.1.6 Critério de Lagrange
O critério de Lagrange [42] é usado para caracterizar o ponto crítico da
superfície de resposta que pode ser um ponto de máximo, um ponto de mínimo ou
um ponto de sela. O ponto de sela representa o ponto de inflexão entre o máximo
relativo a um fator e o mínimo relativo à outro fator. Se a intenção for obter uma
resposta máxima ou mínima de um sistema, as coordenadas do ponto de sela não
servem como valores ótimos. As funções quadráticas normalmente usadas em MSR
Fatores (k) Número de coeficientes (p)
Número de experimentos ( f ) Eficiência ( p/f )
CCD DD BBD CCD DD BBD
2 6 9 7 --- 0,67 0,86 ---
3 10 15 13 13 0,67 0,77 0,77
4 15 25 21 25 0,60 0,71 0,60
5 21 43 31 41 0,49 0,68 0,61
6 28 77 43 61 0,36 0,65 0,46
7 36 143 57 85 0,25 0,63 0,42
8 45 273 73 113 0,16 0,62 0,40
17
exibem apenas um ponto crítico. Este cálculo baseia-se no determinante Hessiano
da função. A matriz Hessiana é a matriz simétrica das segundas derivadas.
Para uma função quadrática de duas variáveis tem-se [43]:
Onde,
Existe máximo se: H (A0B0) > 0 e ∂2R / ∂A2 (A0B0) < 0
Existe mínimo se: H (A0B0) > 0 e ∂2R / ∂A2 (A0B0) > 0
Existe ponto de sela se: H (A0B0) < 0
Para uma função quadrática de três variáveis tem-se [43]:
Onde,
Não há nenhuma informação: ∆2 = 0
Existe máximo se: ∆1 < 0, ∆2 > 0 e ∆3 < 0
Existe mínimo se: ∆1 > 0, ∆2 > 0 e ∆3 > 0
Existe ponto de sela se nenhuma das situações acima for aplicada.
Se a superfície de resposta apresentar um ponto crítico (máximo, mínimo
ou sela) suas coordenadas são encontradas pela resolução do sistema de equações
formado pela primeira derivada em relação a cada variável [42]. Sendo assim, no
18
caso de três variáveis (X1, X2 e X3) e tendo-se Y como resposta, as coordenadas são
dadas por:
, e
A Figura 5 ilustra alguns perfis de superfícies de respostas comumente
obtidos na otimização de duas variáveis [44]. As Figuras 5 (a) e (b) representam
superfícies onde o ponto de máximo localiza-se dentro da região experimental
estudada. A superfície 5 (c) apresenta um ponto de sela. A superfície 5 (d) indica
que a resposta mínima ou máxima está fora da região experimental estudada, assim
como na superfície de sela. Por último, a superfície 5 (e) apresenta um ponto de
mínimo.
Figura 533. Alguns perfis de superfícies de respostas comumente obtidas pela aplicação
de um modelo matemático quadrático para otimização de duas variáveis: 5 (a) máximo, 5 (b)
patamar, 5 (c) sela, 5 (d) subida íngreme e 5 (e) mínimo.
1.1.7 Validação do modelo
A validade do modelo e a significância estatística podem ser testadas por
meio da Análise de Variância (ANOVA), cujos elementos estão reunidos na Tabela 7
[8].
Equação (11)
01
=∂
∂
X
Y0
2
=∂
∂
X
Y0
3
=∂
∂
X
Y
5 (a) 5 (c) 5 (b)
5 (d) 5 (e)
19
Tabela 48. Tabela de análise da variância para o ajuste, pelo método dos mínimos
quadrados, de um modelo linear nos parâmetros.
Fonte de variação Soma quadrática Nº de graus de liberdade
Média quadrática
Regressão SQR = p – 1 MQR = SQR / p – 1
Resíduos SQR = n – p MQR = SQR / n – p
Falta de ajuste SQfaj = m – p MQfaj = SQfaj / m – p
Erro puro SQep = n – m MQep = SQep / n – m
Total SQT = n – 1
% de variação explicada: SQR / SQT
% máxima de variação explicável: SQT – SQep / SQT
ni = número de repetições no nível i; m = número de níveis distintos da variável independente;
n = ni = número total de observações; p = número de parâmetros do modelo.
As expressões mostradas nessa tabela se aplicam ao ajuste, por mínimos
quadrados, de um modelo geral com p parâmetros. A única restrição é que o modelo
deve ser linear nos parâmetros, isto é, os parâmetros só podem figurar na equação
do modelo como coeficientes de um polinômio. Na Tabela 7 está sendo admitida a
possibilidade de que haja determinações repetidas do sinal analítico num mesmo
nível da concentração. Cada resposta individual é, portanto, identificada com dois
índices: i, que indica o nível da concentração, e j, que distingue as repetições feitas
em cada nível.
O ponto de partida da análise da variância é a decomposição da soma
quadrática dos desvios de todas as observações em relação à média, SQt, em duas
parcelas, SQreg e SQr [44]:
SQt = SQreg + SQr: Equação (12)
O termo SQr nada mais é que a soma quadrática dos resíduos deixados
pelo modelo. O termo SQreg é calculado a partir dos valores estimados pelo modelo,
e representa a parcela da variação das observações em torno da media global que o
20
modelo consegue reproduzir. O índice reg apenas reflete o fato de que o ajuste por
mínimos quadrados também é conhecido como análise de regressão.
Poderia esperar que uma boa maneira de avaliar a qualidade do modelo
seria comparar a soma quadrática explicada pelo modelo com a soma quadrática
residual. Quanto maior fosse o valor de SQreg em relação ao valor de SQr, melhor
seria o modelo. É um fato da matemática que quanto maior o número de termos de
um modelo maior a variação que ele consegue explicar. Se apenas isso fosse
importante, o melhor modelo seria automaticamente o que tivesse a equação mais
longa. Acontece que há outro aspecto a ser considerado: cada termo acrescentado
tira do modelo um grau de liberdade, e o número de graus de liberdade sempre
precisa ser levado em conta nos argumentos estatísticos. Em cada caso é preciso
avaliar se o grau de liberdade retirado por um termo adicional é compensado pelo
aumento na quantidade de variação que passou a ser explicada pelo modelo. A
maneira de fazer isso é comparar não as somas quadráticas, e sim as médias
quadráticas que são obtidas dividindo-se essas somas por seus respectivos graus
de liberdade [45], cujas expressões são dadas na ultima coluna da Tabela 7. Quanto
maior o valor da razão MQreg / MQr, melhor será o modelo.
Quando há determinações repetidas no mesmo valor da concentração,
nenhum modelo, por mais termos que tenha, poderá explicar toda a variação dos
valores em torno da média. A razão é que a curva do modelo não pode passar por
mais de um valor de y em cada valor de x. Nesses casos, então, há uma parte da
variação total que não pode ser explicada, que é chamada de soma quadrática
devida ao erro puro (SQep) e está contida na soma quadrática residual. Na verdade,
pode-se demonstrar que a soma quadrática residual é a soma de SQep com a soma
quadrática devida à falta de ajuste do modelo, SQfaj:
SQr = SQfaj + SQep Equação (13)
Dividindo-se esses dois novos somatórios pelos seus graus de liberdade,
obtêm-se duas novas médias quadráticas, MQfaj e MQep. São essas médias que
permitem fazer uma avaliação estatística da qualidade do ajuste do modelo.
21
1.1.8 Teste da falta de ajuste
Se o modelo está bem ajustado, a média quadrática devida à falta de
ajuste reflete apenas os erros aleatórios. Como a média quadrática devida ao erro
puro também é uma estimativa dos erros aleatórios, nesse caso tanto MQfaj quanto
MQep estariam estimando a mesma grandeza, a variância populacional σ2. É de se
esperar, portanto, que os seus valores numéricos não sejam significativamente
diferentes. Isto pode ser testado comparando-se a razão entre as duas médias com
o ponto da distribuição F correspondente aos mesmos números de graus de
liberdade, no nível de confiança escolhido. Se MQfaj / MQep for maior do que Fvfaj, vep,
conclui-se que há evidência de falta de ajuste, e que o modelo pode ser melhorado.
Se a razão entre as duas médias quadráticas for inferior ao valor de F, o ajuste do
modelo pode ser considerado satisfatório. Esta é a melhor forma de verificar se o
modelo é ou não adequado [45].
22
CAPÍTULO IICAPÍTULO IICAPÍTULO IICAPÍTULO II
DETERMINAÇÃO DE METAIS EM AMOSTRAS AMBIENTAISDETERMINAÇÃO DE METAIS EM AMOSTRAS AMBIENTAISDETERMINAÇÃO DE METAIS EM AMOSTRAS AMBIENTAISDETERMINAÇÃO DE METAIS EM AMOSTRAS AMBIENTAIS
USANDO ICP OESUSANDO ICP OESUSANDO ICP OESUSANDO ICP OES
O estudo dos níveis de metais em amostras ambientais tem tomado um
interesse crescente nos últimos anos devido ao fato de que tais informações podem
revelar muito sobre o grau de contaminação dos solos, sedimentos, rios, lagos e
outros ambientes aquáticos. Através dessa informação pode-se determinar o grau
de acumulação e de risco para as plantas e animais [46]. Além disso, alguns
elementos presentes no ambiente entram facilmente na cadeia alimentar podendo
se tornar um risco para a saúde humana.
A liberação contínua de contaminantes metálicos e não-metálicos no
ambiente natural de uma infinidade de fontes antropogênicas, que podem incluir
fluxos de processo industrial de resíduos e emissões atmosféricas, queima de
combustíveis fósseis, escavações de mineração, barragens de rejeitos e habitação
urbana, tem levado a uma exigência para desenvolver metodologias analíticas cada
vez mais sensíveis e seletivas para análise elementar em diferentes tipos de
amostras [47, 48].
A contaminação dos sedimentos, solos e outras matrizes por metais
tóxicos constituem um grave problema de poluição ambiental, porque as espécies ali
presentes podem ser liberadas atingindo corpos d'água e, portanto, outros sistemas
ambientais. Esta contaminação pode ocorrer por um período muito longo de tempo,
com consequências que podem persistir mesmo quando os ativos das fontes de
poluição já foram eliminados. Os sedimentos, por exemplo, constituem um
reservatório de metais em quantidades traço, mas as concentrações de várias
ordens de magnitude maior do que aqueles encontrados em águas intersticiais
fazem com que a migração dessas espécies para ambientes aquáticos seja
inevitável. Isso ocorre porque os sedimentos não podem fixar permanentemente
metais. Uma vez presente nesses ambientes, os metais podem sofrer uma
variedade de processos, entre eles, a interação com as partículas, associação com
23
ligantes orgânicos e inorgânicos e ingestão de organismos planctônicos [49]. Assim,
a determinação de metais traço em sedimentos torna possível detectar o acréscimo
de contaminação que a água está sujeita, bem como aos organismos bentônicos.
A análise de solos, sedimentos e águas permite uma investigação
histórica dos seus reservatórios ou terrenos, pois eles registram mudanças que
podem ter ocorrido naquele ambiente, como contaminação por elementos tóxicos.
Permite também a determinação de teores e a especiação de elementos presentes
naquele meio, o que é de grande importância para uma avaliação ambiental [50].
O solo possui uma grande capacidade de retenção de metais, contudo, se
essa capacidade for ultrapassada, os metais em disponibilidade no meio penetram
na cadeia alimentar dos organismos vivos ou são lixiviados, colocando em risco a
qualidade do sistema de água subterrânea. A retenção desses metais no solo pode
ocorrer de diferentes formas, pois os argilominerais possuem sítios negativos onde
os metais são adsorvidos por forças eletrostáticas [51].
As fontes de contaminação antropogênica em águas subterrâneas são em
geral diretamente associadas a despejos domésticos, industriais e ao chorume
oriundo de aterros de lixo que contaminam os lençóis freáticos com microorganismos
patogênicos. Além de promoverem a mobilização de metais naturalmente contidos
no solo, como alumínio, ferro e manganês, também são potenciais fontes de nitrato
e substâncias orgânicas extremamente tóxicas ao homem e ao meio ambiente. Os
constituintes químicos das águas subterrâneas podem ser influenciados por vários
fatores, entre os quais deposição atmosférica, processos químicos de dissolução
e/ou hidrólise no aquífero e mistura com esgoto e/ou águas salinas por intrusão,
fatores esses que modificam as características qualitativas e quantitativas dos
mananciais subterrâneos.
A disposição de efluentes industriais contendo metais em fontes hídricas
é o maior fator antropogênico, responsável pela poluição em vários ambientes
aquáticos. A natureza geoquímica do solo também é um fator causador de poluição
por metais, particularmente em fontes de águas subterrâneas, pois metais em água
persistem por mais tempo que outros poluentes e percolam da superfície para a
camada subterrânea de água [52].
24
2.1 Análise de amostras ambientais usando técnicas espectrométricas
A determinação de baixas concentrações de metais e metalóides requer a
utilização de técnicas suficientemente sensíveis e versáteis, podendo ser realizadas
usando uma variedade de técnicas analíticas [53]. Entretanto, para o propósito
deste capítulo será discutido somente a espectrometria de emissão atômica.
2.1.1 Espectrometria de emissão atômica
Na espectrometria de emissão atômica os átomos são excitados por uma
energia externa na forma de calor ou energia elétrica. A energia é suprida por um
plasma, uma chama, uma descarga a baixa pressão ou um laser de potência. Antes
da aplicação da fonte de energia externa, os átomos estão normalmente em seu
estado de energia mais baixo ou estado fundamental (E0). A energia aplicada leva
momentaneamente os átomos a um estado de energia mais alto ou estado excitado
(E1), onde o elétron mais externo é promovido para uma configuração menos
estável, ocorrendo assim o processo de absorção. Após alguns nanossegundos, os
átomos excitados relaxam para o estado fundamental, fornecendo suas energias
como fótons de radiação visível ou ultravioleta. A transição para ou de um estado
fundamental é denominada transição de ressonância e a linha espectral resultante é
chamada linha de ressonância [54].
Os estados de energia possíveis (transições) são previstos pelas leis da
mecânica quântica, bem como a quantidade de energia envolvida, que pode ser
estimada pela equação:
∆E = E1-E0 = hν = hc/λ Equação (14)
Onde: ∆E é a variação de energia envolvida entre o átomo no estado fundamental
(E0) e o átomo no estado excitado (E1), c é a velocidade da luz no vácuo, h é a
constante de Planck, ν é a frequência da radiação e λ é o comprimento de onda da
mesma.
Como o estado excitado é instável, o átomo após absorver a radiação
retorna ao estado de energia mais estável, liberando a energia adquirida sob a forma
de radiação (luz), com o comprimento de onda diretamente relacionado com a
transição eletrônica que ocorreu. Esse processo é denominado emissão atômica e,
assim sendo, a espectrometria de emissão baseia-se, então, na propriedade dos
25
átomos neutros ou íons, em estado gasoso, de emitir, quando excitados
termicamente ou eletricamente, radiações com comprimento de onda característico
nas regiões ultravioleta e visível do espectro eletromagnético. A radiação emitida em
cada comprimento de onda permite a determinação da concentração do elemento
presente na amostra. O conjunto das radiações emitidas por uma espécie constitui
os sinais de todas as radiações provocadas pelas transições de energia e apresenta
um conjunto de comprimentos de onda denominado linhas de emissão. A
intensidade de uma linha de emissão aumenta com o aumento do número de
átomos ou íons excitados do elemento. O processo de emissão é devido às
transições eletrônicas, produzindo linhas espectrais, sendo que as transições mais
prováveis produzem linhas mais intensas, denominadas de linhas de ressonância
[55].
2.1.1.1 Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente
acoplado (ICP OES)
A espectroscopia de emissão atômica usando plasma indutivamente
acoplado foi desenvolvida em meados dos anos 60 como uma técnica rápida,
sensível e conveniente para a determinação de metais em águas e águas residuais
[56]. A técnica é bastante utilizada por possuir boa sensibilidade e fazer medições
precisas, proporcionando baixos limites de detecção [57]. A capacidade
multielementar da técnica de ICP OES é uma das mais importantes características,
podendo ser utilizada para a determinação de mais de 40 elementos em uma ampla
variedade de amostras. É utilizada no Brasil desde a década de setenta, quando
foram instalados os primeiros equipamentos de ICP OES. Desde então, seus
componentes ópticos e sistemas de detecção vem sendo aprimorados, a fim de se
obter resultados mais precisos. Por exemplo, a incorporação do detector de estado
sólido permitiu melhorar os limites e a faixa de resposta linear à radiação incidente.
Outra característica marcante do software dos novos instrumentos é a correção
simultânea do sinal de emissão de fundo e a dinâmica estabilização do comprimento
de onda, o que melhora a reprodutibilidade e precisão dos resultados. Há também a
possibilidade de interfaceamento do ICP OES com outras técnicas, destacando-se a
geração de hidretos [58, 59], vaporização eletrotérmica [60], nebulização com alta
pressão, nebulização ultrassônica [61] e nebulização com injeção direta da amostra
26
no plasma. Graças a sua versatilidade, a técnica de ICP OES é usada em diferentes
aplicações nos mais variados tipos de amostras. Particularmente em amostras
ambientais, a faixa de trabalho para muitos elementos corresponde à concentração
normalmente encontrada nas amostras, sendo uma das razões pela qual essa
técnica é atualmente muito utilizada [62].
2.1.1.1.1 ICP OES: formação do plasma
O plasma pode ser definido como um gás parcialmente ionizado onde co-
existem elétrons livres e íons positivos em movimento. É produzido a partir de uma
descarga em uma corrente de gás inerte, mediante aquecimento por indução em
uma tocha de quartzo localizada dentro de uma bobina de indução ligada a um
gerador de radiofrequência (RF), operando com frequência e potência apropriadas.
Para transformar um gás em plasma é necessário fornecer energia para produzir
íons. O mecanismo de ionização pode ser térmico, por radiação ou por descarga
elétrica [55].
O plasma é formado na tocha, a qual é constituída por três tubos
concêntricos de quartzo, com entradas independentes para cada seção anular. Na
seção anular externa, o gás é introduzido tangencialmente. Na seção anular
intermediária entra o gás auxiliar, necessário para estabilizar o plasma. Na seção
interna ou tubo injetor, entra o aerossol da amostra. O tipo de gás e as vazões
podem modificar a forma do plasma, seu tamanho e a nitidez do contorno. Quando
se emprega argônio, obtém-se um plasma comprido e semi-difuso; ao utilizar
nitrogênio o plasma é menor e com margens bem definidas. O nitrogênio tem que
ser dissociado para depois ionizar-se, o que requer aproximadamente 1000
Kcal/mol, enquanto o argônio requer menos que 500 Kcal/mol. Esta diferença
energética dificulta a formação do plasma e, em geral, o gás utilizado pelos
equipamentos comerciais é o argônio [55]. Um esquema da montagem da tocha e
da espiral é apresentado na Figura 6 [63].
27
Figura 6. Esquema da montagem da tocha e espiral de indução.
A energia para formação e manutenção do plasma é proporcionada pela
fonte externa geradora de RF, a qual induz um campo magnético oscilante com
linhas de força (H) orientadas axialmente à tocha. Os primeiros elétrons são obtidos
pela centelha gerada através da bobina tesla, e a ação do campo magnético permite
a aceleração dos elétrons em trajetórias perpendiculares ao campo, descrevendo
uma helicóide. O campo magnético é oscilante e por ser induzido por uma corrente
alternada de RF, isto leva à aceleração dos elétrons e íons em contra fluxo em
ambos os sentidos, facilitando a transferência de energia cinética para os átomos,
produzindo ionização e um grande número de elétrons, entrando em um processo
de cascata, até atingir o equilíbrio dinâmico, como pode ser visto na Figura 7 [64].
Figura 7. Formação do plasma: A - gás argônio entrando tangencialmente na tocha; B –
corrente RF é aplicada na bobina; C - uma faísca produz alguns elétrons livres no Ar; D - os
elétrons são acelerados pelo campo magnético causando ionização e formando o plasma.
Para iniciar o processo de formação do plasma, usa-se uma bobina de
Tesla que proporciona descarga elétrica na região de entrada do argônio do plasma.
Estes elétrons provocam as primeiras ionizações do argônio. Aumentando-se a
energia na fonte de RF, os elétrons produzidos são acelerados pelo campo
magnético, atingindo energia cinética elevada. Esta energia é transferida para outros
28
átomos através de colisões, produzindo mais íons do gás e elétrons. Assim, inicia-se
um processo em cascata até a formação do plasma [65]. Neste período, até atingir o
ajuste entre a energia cedida pela fonte de RF e a utilizada no plasma, ocorre o
processo de sintonização do acoplamento. A técnica denomina-se “plasma com
acoplamento indutivo” e o dispositivo que garante o acoplamento é chamado de
matching box [55].
2.1.1.1.2 ICP OES: Condições de robustez
A robustez é a capacidade do sistema em suportar mudanças na natureza
ou concentração dos componentes da matriz sem, no entanto, modificar
significativamente os sinais analíticos [66]. É uma alternativa usada para minimizar
os efeitos da matriz em ICP OES, onde as interferências de excitação são menos
frequentes. A robustez do plasma é avaliada através da razão dos sinais de
emissão do Mg (linha iônica em 280,271 nm e linha atômica em 285,213 nm). O
plasma é considerado robusto se a razão Mg (II) / Mg (I) for ≥ 10 [67], a qual
depende, principalmente, de parâmetros como potência de RF e vazão do gás de
nebulização. Silva et al. [67] estudaram efeitos do emprego das vistas axial e radial,
em condições robustas e não robustas do plasma. Eles observaram que a robustez
do plasma foi alcançada mediante uso de baixa vazão do gás de nebulização,
elevada potência de RF e diâmetro do tubo injetor ≥ 2mm, quando soluções
contendo elementos facilmente ionizáveis (Na, Ca e K) em concentrações a 0,1 %
(m/v) foram introduzidas no plasma.
O conceito de robustez foi proposto por Mermet [68] para representar a
eficiência de transferência de energia e resposta do plasma a mudanças nas
condições de atomização e de excitação decorrentes da composição química de
uma solução aspirada [69, 70]. A razão Mg II / Mg I tem sido empregada na maioria
dos trabalhos realizados visando o diagnóstico de condições de operação do ICP
OES.
De acordo com critérios estabelecidos por Mermet e Poussel [71], os
equipamentos de ICP OES operam em condições robustas quando a razão Mg II /
Mg I é maior do que 8 para equipamentos com configuração axial e maior que 10
para equipamentos com configuração radial [72].
29
Em outros trabalhos da literatura encontra-se que para um plasma estar
em condições robustas a razão Mg II / Mg I deve ser ≥ 8. Esse valor teórico é
calculado de acordo com a equação de Saha-Boltzman (Equação 15) considerando
os valores de densidade eletrônica normalmente observada no plasma e que sob
equilíbrio termodinâmico local as temperaturas de excitação e do elétron são iguais
(> 6500 K) [66, 73].
A escolha da razão Mg II / Mg I foi adotada principalmente porque os dois
comprimentos de onda são relativamente próximos, as intensidades de emissão das
linhas iônica e atômica são da mesma magnitude e os valores da probabilidade de
transição são conhecidos com exatidão aceitável para o cálculo da razão teórica.
[66]. A Tabela 8 mostra uma compilação de resultados para a razão Mg II / Mg I em
diferentes instrumentos de ICP, com vista axial e radial, extraído de um artigo de
revisão publicado em 2000 por Brenner e Zander [74].
Equação (15)
30
Tabela 49. Compilação de dados de Mg II 280,271 nm / Mg I 285,213 nm para vários ICP’s axial e radial usando nebulização convencional e USN,
usando diferentes valores de potência de RF e composição da amostraa.
Potência de referência do instrumento
(kW)
Solução Liberty 36
Radial
Optima 34
Radial
IRIS 79
Radial
Liberty 36
Axial
Optima 37
Axial
Optima 34
Axial
Optima 40
Axial
EOP 77
Axial
EOP 89
Axial
Nebulização convencional
0,75 Água 6,5
0,9-1,0 Água 10,5 5,2 9,5 10 7,1 5,9 8,5 6,2
1,1-1,15 Água 10,3 7,9
1,2-1,25 Água 11,4 9,0 9,1 9,5
1,3-1,35 Água 12,7 9,1 9,9 10,3
1,4-1,5 Água 12 7,3 11,9 9,7 5,9 10,5 11
0,9 Ácido acético 10 % 9,8
1,2 Ácido acético 10 % 10,3
1,5 Ácido acético 10 % 12,2
1,0 Na 0,1 % 10,5 7,0 5,6
1,0 Ca 0,1 % 10,1 7,0 5,8
1,0 Na Cl 5 % 6,0-7,0 6,0-7,0
0,95 Na Cl 10 % 3,6 2,0
1,35 Na 0,1 % 7,4
1,35 Ca 0,1 % 7,6
1,5 Na 0,1 % 8,0
1,5 Ca 0,1 % 8,1 aOs dados do Original Optima 3000 XL foram multiplicados por 1,86; USN: Nebulização ultra-sônica.
31
Tabela 8. Compilação de dados de Mg II 280,271 nm / Mg I 285,213 nm para vários ICP’s axial e radial usando nebulização convencional e USN, usando diferentes valores de potência de RF e composição da amostraa. Continuação.
Potência de referência do instrumento
(kW)
Solução Liberty 36
Radial
Optima 34
Radial
IRIS 79
Radial
Liberty 36
Axial
Optima 37
Axial
Optima 34
Axial
Optima 40
Axial
EOP 77
Axial
EOP 89
Axial
USN 1,0 Água 5,3 1,2 Água 7,1 1,35 Água 7,5 7,0 7,5 1,0 Na 0,1 % 7,0 5,5 2,7 1,0 Ca 0,1 % 2,2 1,35-1,4 Na 0,1 % 8,0 7,0 4,1 K
1,35 Na 0,1 % 1,35 Ca 0,1 % 3,5
aOs dados do Original Optima 3000 XL foram multiplicados por 1,86; USN: Nebulização ultra-sônica.
32
2.1.1.1.3 Condições de operação do ICP OES
A intensidade de uma linha de emissão em ICP OES depende do número
de átomos ou íons emitindo sob as condições experimentais usadas. Os principais
parâmetros possíveis de ajustar são: a potência incidente fornecida pela fonte de
RF, as vazões dos gases na tocha, a pressão do gás de nebulização e o local de
observação do plasma para efetuar as medidas espectroscópicas. O efeito no ajuste
dos parâmetros do plasma é dependente da natureza da linha a ser detectada, ou
seja, das energias requeridas para excitar o átomo, ionizar e excitar o íon. Estes
parâmetros são interdependentes, e ao mudar um deles os demais também são
afetados [55].
Para efetuar o ajuste dos parâmetros diversos trabalhos tem sido
realizados usando o método univariado (varia-se um parâmetro de cada vez,
mantendo-se os outros constantes) ou o método multivariado, seguindo um
esquema de otimização aplicando planejamento fatorial.
2.2 Aplicação de otimização multivariada em parâmetros do ICP OES
Alguns trabalhos são relatados na literatura para otimização multivariada
de condições instrumentais do ICP OES. Entre eles, Fróes et al. [75] utilizaram
planejamento fatorial completo 23 para avaliar o efeito das variáveis potência de RF
aplicada (1100 - 1400 W), fluxo do gás de nebulização (0,4 - 1,1 L min-1) e vazão de
fluxo da amostra (1,0 – 1,5 mL min-1). Amostras de suco foram diluídas 1:1 com
HNO3 2% e dopadas com 0,5 mg L-1 de Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sb,
Sn e Zn antes de realizar a otimização. Os resultados do planejamento fatorial foram
avaliados por análise exploratória (Análise de Agrupamento Hierárquico – HCA e
Análise de Componentes Principais – PCA) para determinar as condições analíticas
ótimas para análise das amostras. Os gráficos de HCA e PCA mostraram a
formação de três diferentes grupos, sendo um deles, o de maior sinal, formado pela
condição intermediária do experimento, ou seja, nas condições do ponto central.
Outro grupo foi formado quando a condição do ensaio continha o maior nível da
vazão de nebulização e por final um terceiro grupo foi formado com a condição que
apresentava os menores valores da vazão de nebulização. A explicação para a
formação desses grupos de menor sinal é por que a vazão de nebulização está
associada com a formação do aerossol e o tempo de residência do analito [76]. Com
33
isso a condição com maior vazão de nebulização promove a formação de um
aerossol com pequenas gotículas, que favorecem o processo de dessolvatação e,
consequentemente, resulta em melhor atomização, excitação e ionização. No
entanto, se a vazão de nebulização é muito alta, o tempo de residência do analito
diminui, assim como a eficiência dos processos que ocorrem no plasma. Já para
baixas vazões de nebulização o tempo de residência do analito aumenta,
aumentando também o fenômeno de auto-absorção, com consequente redução do
sinal analítico. As condições otimizadas foram aquelas situadas próximas à região
central, com potência de RF em 1300 W, fluxo do gás de nebulização em 0,75 L
min-1 e vazão de fluxo da amostra em 1,25 mL min-1. O método foi aplicado na
determinação de microelementos em diferentes sucos de frutas comercializados no
Brasil.
Em outro trabalho, Trevizan et al. [77] utilizaram planejamento composto
central para avaliar condições do plasma, através da razão de intensidade do Mg II
280 nm / Mg I 285 nm em um ICP OES com vista axial usando diferentes sistemas
de introdução de amostras (nebulizador concêntrico, nebulizador V-groove, câmara
de nebulização ciclônica e câmara de nebulização Sturman-Masters). A potência foi
avaliada de 700 a 1400 W e o fluxo do gás de nebulização foi avaliado de 0,6 a 1,4 L
min-1. Todos os ensaios foram realizados usando solução de Mg 2,0 mg L-1. Os
resultados demonstraram que as condições de robustez foram dependentes do tipo
de nebulizador usado. Para o nebulizador concêntrico, tanto com a câmara ciclônica
quanto com a Sturman-Masters, condições de robustez foram alcançadas com alta
potência de RF e baixa vazão de nebulização. No entanto, para o nebulizador V-
groove com a câmara Sturman-Masters foi necessário usar alta vazão de
nebulização e alta potência para garantir a condição de robustez e elevar a
intensidade de emissão do Mg. As análises de recuperação de material de
referência certificado de leite em ambas as condições, robustas e não-robustas,
demonstraram a necessidade de usar maior vazão de nebulização. Os dados
obtidos pela ANOVA indicaram que o fluxo do gás de nebulização foi um parâmetro
mais importante do que a potência de RF estudada.
Chirinos et al. [78] usaram planejamento multivariado para avaliar a
influência dos parâmetros de operação do ICP OES em amostras dissolvidas em
solvente orgânico para avaliação das linhas de Al, Cu, Mg, Cr e Fe. Planejamento
fatorial completo 24 foi utilizado para avaliar quatro fatores: potência de RF (1350 –
34
1550 W), vazão de fluxo do gás auxiliar (0,5 – 1,5 L min-1), pressão do nebulizador
(18 – 25 psi) e vazão da amostra (1,6 – 2,1 mL min-1). A potência de RF teve efeito
negativo no sinal, assim como a vazão do gás auxiliar. O efeito negativo nas linhas
iônicas causado pela vazão do gás auxiliar pode ser explicado pela diminuição na
temperatura de excitação, afetando as linhas iônicas pelo fato de que estas linhas
são excitadas principalmente por mecanismos térmicos [79]. Por causa disso, estes
parâmetros foram fixados em seus valores mínimos, sendo estabelecidos os valores
de 0,5 L min-1 para a vazão do gás auxiliar e 1350 W para a potência de RF. Já a
pressão do nebulizador foi o fator que apresentou maior efeito positivo, afetando em
maior grau a razão sinal ruído dos elementos em estudo. A vazão da amostra
também apresentou efeito positivo, porém em menor proporção. Após otimização
preliminar usando planejamento fatorial completo, foi utilizado planejamento
composto central para definir condições ótimas para a pressão de nebulização e
vazão da amostra. Estes fatores foram estudados no intervalo de 14,3 a 25,7 psi e
1,3 a 2,8 mL min-1, respectivamente. A função R de Sadler [80] foi usada como
resposta. Os valores otimizados através do planejamento usando superfícies de
resposta foram: pressão do nebulizador, em 21 psi, e vazão da amostra, em 2,0 mL
min-1. A exatidão do método foi comprovada através da análise multielementar de
material de referência certificado de petróleo NIST (National Institute of Standards
and Technology) 1085. Os resultados obtidos no planejamento fatorial mostraram
que a pressão do nebulizador tem um efeito maior em ambos os tipos de linhas,
atômica e iônica. Além disso, as linhas iônicas foram mais afetadas quando as
condições de operação do plasma foram mudadas na presença de um solvente
orgânico volátil. Por esta razão a pressão do nebulizador é um fator que deve ser
cuidadosamente otimizado.
Etxebarria et al. [81] desenvolveram um método de geração de hidretos
com injeção em fluxo para determinação de selênio em manganês eletrolítico
usando ICP OES. Foi utilizado planejamento fatorial completo 23 para otimizar 3
fatores: potência aplicada, no intervalo de 1150 a 1350 W, vazão da amostra, de 140
a 180 rpm e vazão de fluxo do gás auxiliar, de 0,6 a 1,0 mL min-1. Um total de 12
ensaios foram realizados, sendo 8 ensaios do planejamento fatorial 23 + 4 replicatas
do ponto central. A análise dos efeitos foi realizada com auxílio do programa
“Unscrambler”, que mostrou que todos os fatores em estudo no planejamento
apresentaram efeito significativo, principalmente potência aplicada e vazão do gás
35
auxiliar. Após este estudo preliminar foi realizado um planejamento composto
central, usando superfícies de resposta. Nessa etapa os fatores foram estudados no
seguinte intervalo: potência, de 950 a 1750 W, vazão da amostra, de 140 a 180 rpm
e vazão de fluxo do gás auxiliar, de 0,6 a 1,0 mL min-1. As condições definidas como
ótimas foram: potência, em 1550 W, vazão da amostra, em 180 rpm (4,75 mL min-1)
e vazão de fluxo do gás auxiliar, em 0,6 mL min-1. Somente esses três fatores foram
considerados na otimização, entretanto existem outras variáveis importante no
sistema, como a concentração de borohidreto de sódio (NaBH4) e ácido clorídrico
(HCl), mas valores de concentração maiores do que 1,0 % para NaBH4 e 0,6 mol L-1
para HCl pode extinguir o plasma e por isso não foram consideradas. Nenhuma
outra variável crítica foi encontrada para a geração do hidreto de selênio. O método
mostrou desempenho analítico adequado para a determinação direta de selênio em
manganês eletrolítico.
Em outro trabalho, Oliveira [82] fez um estudo multivariado para avaliação
das condições operacionais de ICP OES com configuração axial e com configuração
radial para determinar iodo em amostras de frutos do mar e sal de cozinha. Foram
realizados dois planejamentos fatoriais 23. No caso do ICP OES com configuração
axial, três variáveis foram estudadas: (1) vazão do gás de nebulização (intervalo de
0,5 a 1,4 L min-1), (2) potência aplicada de RF (intervalo de 700 a 1400 W) e (3)
vazão de introdução da amostra (intervalo de 0,5 a 4,5 mL min-1). Já para a
configuração radial, a variável vazão de introdução de amostra foi substituída pela
variável altura de observação (intervalo de 4 a 20 mm). Todos os experimentos
foram realizados em 5 níveis utilizando-se solução de ácido iodídrico (HI) como
padrão de iodo (100 mg L-1) em meio de solução de aminas terciárias solúveis em
água (CFA-C) 10 % v/v, pH 8. Os níveis avaliados tiveram como base os limites
operacionais típicos dos equipamentos. Dois planejamentos 23 + Ponto Central +
Estrela foram efetuados totalizando 17 experimentos cada. Os cálculos dos
planejamentos fatoriais foram realizados utilizando o programa computacional
Microsoft Excel (versão 2003). O programa computacional Surfer 5.0 foi utilizado
para a obtenção dos gráficos de contorno após realização de todos os experimentos
propostos nos planejamentos experimentais. Os resultados obtidos a partir dos
planejamentos 23 + Ponto Central + Estrela indicaram que para a configuração axial
os fatores mais significativos foram vazão do gás de nebulização e potência aplicada
de RF. Já para a configuração radial, além dos fatores citados anteriormente, a
36
altura de observação também mostrou-se como um parâmetro relevante. O intervalo
estudado para a vazão de introdução da amostra não se mostrou importante para os
experimentos realizados. Nesses modelos, pode-se observar que as variáveis
mostraram-se independentes, pois os coeficientes de interação entre os fatores não
foram significativos. Assim, as condições de operação para máxima sensibilidade do
ICP OES com configuração tanto axial quanto radial foram: vazão do gás de
nebulização (0,8 L min-1), potência aplicada (1300 W) e vazão de introdução da
amostra (2,8 mL min-1). Como a altura de observação foi estudada somente para
configuração radial, esta foi otimizada em 8 mm. Foi utilizada vazão de introdução
de amostra de 2,8 mL min-1 porque, apesar do intervalo estudado dessa variável não
ser significativo, o planejamento indicava a aplicação de uma vazão maior. Esse fato
observado pode ser proveniente do uso de nebulizador com ranhura em V. Em
termos de sensibilidade, a configuração axial mostrou-se cinco vezes mais sensível
do que a configuração radial, demonstrando que o método pode ser perfeitamente
aplicado na determinação de iodo por ICP OES utilizando as condições operacionais
otimizadas.
Froes et al. [83] usaram planejamento fatorial 23 e planejamento composto
central para otimizar condições de operação no ICP OES para determinação de Al,
Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, K, Mg, Na, Ni, Pb e Zn em amostras de refrigerantes. Três
fatores foram estudados usando planejamento fatorial completo 23 nos seguintes
intervalos: vazão do gás de nebulização (0,4 a 1,1 L min-1), potência aplicada (1100
a 1500 W) e vazão de introdução da amostra (1,0 a 1,5 mL min-1). O gráfico de
Pareto indicou que a melhor razão Mg II / Mg I pode ser obtida pelo uso de baixa
vazão de nebulização, baixa vazão da amostra e maiores valores de potência. Como
os três fatores foram significativos no planejamento fatorial, planejamento composto
central foi usado para determinar os níveis ótimos desses fatores. Os novos
intervalos estudados foram: vazão do gás de nebulização (0,3 a 0,9 L min-1),
potência aplicada (1081 a 1519 W) e vazão de introdução da amostra (0,7 a 1,3 mL
min-1). A razão das linhas Mg II / Mg I foi usada para avaliar a robustez e foi usada
como resposta em ambos os planejamentos. O planejamento composto central
revelou que somente a vazão de nebulização apresentou efeito significativo. A
resolução da equação quadrática mostrou que uma melhor razão Mg II / Mg I é
obtida com vazão de nebulização de 0,556 L min-1 e potência de 1430 W. Os
resultados das amostras analisadas foram tratados usando HCA, onde gerou um
37
dendograma, que revelou a presença de quatro diferentes classes de refrigerantes,
de acordo com o sabor e com suas características (light, diet, baixa caloria e
normal). Os dados também foram avaliados usando PCA, onde as quatro primeiras
componentes principais explicaram 99,8 % da variância total dos dados e
comprovou a existência dos quatro diferentes grupos de amostras.
Porfírio et al. [84] desenvolveram um trabalho usando planejamento
fatorial 22 visando a determinação de macro e micro elementos presentes em
adoçantes artificiais por ICP OES em 26 amostras coletadas no mercado de São
Paulo. No planejamento foram avaliadas a razão de intensidade das linhas iônica e
atômica do Mg (Mg II / Mg I) para verificar se alguma mudança no sinal analítico era
consequência de variações nas propriedades do plasma. Os fatores avaliados foram
potência de RF e fluxo do gás de nebulização. Com o resultado do planejamento
definiram-se as novas condições de operação dos dois parâmetros estudados,
sendo a potência fixada em 1400 W e vazão do gás de nebulização fixada em 0,8
mL min-1, valores que minimizaram as interferências de matriz para a determinação
desejada. O planejamento fatorial mostrou que aumentando a potência de RF e
diminuindo o fluxo do gás de nebulização há uma melhora na resposta Mg II / Mg I,
indicando que nestas condições as linhas atômicas ficam menos suscetíveis a
variações do sinal analítico com a presença da matriz. Essa informação está de
acordo com o estudo de Dubuisson et al. [85], que diz que a condição mais robusta
para minimizar os efeitos no plasma causados por amostras com altas
concentrações de sódio no sistema de introdução de amostra é a alta potência de
RF e baixo fluxo de gás carregador. A técnica de ICP OES com vista axial mostrou-
se adequada para determinação dos macronutrientes Na, K, Ca, Mg, dos
microelementos essenciais Fe, Cu, Zn, Cr, Mn e Se, e dos potencialmente tóxicos Al,
Ni, As, Cd e Pb em adoçantes sólidos e líquidos, atendendo as exigências da
legislação brasileira. Neste trabalho, os valores definidos no domínio experimental
do planejamento não foram divulgados, o que impediu uma avaliação mais criteriosa
das condições do ICP OES estudadas. Além disso, outros fatores poderiam ser
avaliados juntamente com a potência e vazão de nebulização, o que poderia
fornecer informações mais detalhadas sobre as condições de robustez do sistema.
Em um trabalho de dissertação feito por Crispino [86] foi utilizado
planejamento fatorial 23 para avaliar 3 fatores instrumentais do ICP OES para
determinação simultânea de hidretos de As, Sb e Se. Os fatores estudados foram:
38
potência de RF (intervalo de 1000 a 1300 W), vazão de nebulização do argônio
(intervalo de 0,5 a 1,2 L min-1) e a altura de observação do plasma (intervalo de 8,0 a
12,0 mm). Através do gráfico de Pareto obervou-se que os três fatores
independentes apresentaram efeito significativo para os três elementos analisados,
assim como as interações entre os fatores também apresentaram efeito significativo,
indicando que o controle desses fatores é importante para uma eficiente
determinação dos hidretos. Os valores otimizados ficaram estabelecidos em:
potência de RF em 1300 W, vazão de nebulização do argônio em 0,6 L min-1 e altura
de observação do plasma em 8,0 mm. Na dissertação não foi discutido nada
relacionado com a validação do planejamento, como resíduos gerados pelo
planejamento ou ANOVA, por exemplo.
39
CAPÍTULO IIICAPÍTULO IIICAPÍTULO IIICAPÍTULO III
DETERMINAÇÃO DE CHUMBO EM AMOSTRAS DE ÁGUA DETERMINAÇÃO DE CHUMBO EM AMOSTRAS DE ÁGUA DETERMINAÇÃO DE CHUMBO EM AMOSTRAS DE ÁGUA DETERMINAÇÃO DE CHUMBO EM AMOSTRAS DE ÁGUA
USANDO F AASUSANDO F AASUSANDO F AASUSANDO F AAS
3.1 Características gerais do chumbo
O chumbo (do latim plumbum) é um elemento químico de símbolo Pb,
número atômico 82 e massa atômica igual a 207,2 u. À temperatura ambiente, o
chumbo encontra-se no estado sólido, com densidade de 11340 kg m-3. Seu ponto
de fusão é 327,4 °C enquanto o de ebulição é 1749 °C [87]. É um metal conhecido e
usado desde a antiguidade. Suspeita-se que este metal já fosse trabalhado há 7000
anos. Apesar de o chumbo ter quatro elétrons em sua camada de valência, somente
dois ionizam-se rapidamente. Nos compostos inorgânicos apresenta os estados de
oxidação +2 e +4, sendo que o +2 ocorre predominantemente [88].
Cerca de 55 % do chumbo produzido são utilizados na fabricação de
baterias e acumuladores de chumbo/ácido. Em 1985 foram fabricadas mais de 158
milhões de baterias de carro. Nas baterias as placas de suporte para os eletrodos
são fabricadas com uma liga constituída de 91% de Pb e 9 % de Sb. Cerca de 15%
da produção de chumbo são empregadas na fabricação de placas, tubulações e
soldas. A fabricação de chumbo tetraetila (PbEt4) como aditivo na gasolina já
consumiu de 10 a 20% da produção de chumbo, mas vem diminuindo rapidamente.
Cerca de 10% são consumidos na fabricação de tintas e pigmentos. Pb3O4 é usado
como pigmento vermelho em tintas antiferrugem (zarcão) e Pb(OH)2 era antigamente
muito usado para tornar as tintas “opacas”, entretanto seu uso vem declinando por
causa da toxicidade do chumbo. Plumbato de cálcio (Ca2PbO4) é usado para a
proteção antiferrugem de chapas de aço onduladas e cromato de chumbo (PbCrO4)
é o pigmento amarelo intenso usado em tintas para sinalização de rodovias.
Compostos de chumbo também são empregados na fabricação dos “vidros cristal” e
vidros lapidados, bem como para vitrificar materiais cerâmicos [89].
40
No Brasil, uma das maiores aplicações do chumbo foi na utilização de
encanamentos domésticos à base de chumbo para distribuição de água. Apesar da
proibição atual deste metal para confecção de tubos, muitas construções antigas
ainda mantêm seu sistema de encanamento original, normalmente deteriorado em
função do longo tempo de exposição à água [90].
3.2 Aspectos toxicológicos e ambientais do chumbo
O chumbo não apresenta nenhuma função fisiológica no organismo. Além
disso, atua como um veneno metabólico cumulativo e os efeitos adversos mais
comuns decorrentes da presença de chumbo em órgãos humanos incluem
mutagenicidade e teratogenicidade. Quando absorvido em quantidades excessivas,
pode atuar com suas propriedades carcinogênicas e interferir no sistema
imunológico frente a doenças infecciosas [91]. Há também relatos de prejuízos
causados ao sistema reprodutivo masculino, abortos espontâneos e osteoporose
associados à exposição de chumbo [92, 93].
A maior parte do chumbo que percorre o organismo humano está
inicialmente presente no sangue, porém esta quantidade vai se elevando até
alcançar um platô, e o excesso penetra nos tecidos macios, inclusive os órgãos,
entre os quais destaca-se o cérebro. Finalmente o chumbo deposita-se nos ossos,
nos quais substitui o cálcio, já que os íons Pb2+ e Ca2+ são similares em tamanho.
De fato, a absorção de chumbo pelo organismo aumenta em pessoas que tem
deficiência de cálcio (ou ferro) e é muito mais elevada em crianças do que em
adultos. O chumbo permanece no corpo humano durante vários anos, podendo,
assim, acumular-se no organismo. A dissolução dos ossos, que pode ocorrer em
enfermos ou idosos, resulta na remobilização do chumbo estocado, que volta para a
corrente sanguínea, onde pode produzir efeitos tóxicos [94].
As formas orgânicas do chumbo, como o PbEt4 anteriormente usado na
gasolina, apresentam uma forma de intoxicação mais rápida, já que são
lipossolúveis. Após absorção, estes compostos tendem a se transformar liberando o
chumbo na forma inorgânica, que inicia o ataque ao sistema nervoso central. Dentre
as formas inorgânicas, as mais solúveis em água são as mais facilmente absorvidas.
Chumbo é um dos metais que tem sido detectado em praticamente todas
as fases do meio ambiente (ar, solo, sedimentos, águas de superfície e subterrânea)
41
e em sistemas biológicos, podendo sua ocorrência ser tanto natural como
consequência de atividade humana. O chumbo proveniente de fontes de
contaminação, quando em contato com solos e sedimentos, pode formar complexos
com outros compostos, e embora neste caso haja redução de sua
biodisponibilidade, há o perigo de absorção para as plantas através de suas raízes
[95].
A contaminação da água pelo chumbo tem sido avaliada em diversas
pesquisas. A água potável com baixo pH e baixas concentrações de sais dissolvidos
podem carrear quantidades destes, vindas de soldas, encanamentos e ferragens,
cisternas e reservatórios. Com base na toxicidade dos elementos, os órgãos
estabelecem os valores de tolerância em água de acordo com a política de saúde
ocupacional do país. Na Tabela 9 [96] estão relacionados os valores das
concentrações máximas permitidas para chumbo nas diferentes classes de água, de
acordo com a Organização Mundial de Saúde (OMS), Ministério da Saúde (MS), por
meio da Fundação Nacional de Saúde (FUNASA) e Conselho Nacional do Meio
Ambiente (CONAMA).
Tabela 50. Valores máximos permitidos para chumbo nos diferentes órgãos supervisores.
Elemento OMS MS CONAMA
AP AP AD* AD** AS* AS** ASB* ASB** LE
Chumbo (µg L-1) 10 10 10 33 10 210 10 210 500
AP-Água potável; AD-Água doce; AS-Água Salina; ASB-Água salobra; LE-Lançamento de efluentes; *Classe 1 ; ** Classe 2; Tabela adaptada de Lima, D. C.
Apesar da utilização de chumbo e seus compostos em vários setores já
ter sido proibida, seu alto grau de toxicidade e os efeitos causados ao ecossistema
e, consequentemente, ao homem exigem que o monitoramento das atividades que
envolvam este metal seja muito rígido. Para tal, é necessário o desenvolvimento de
procedimentos analíticos sensíveis a baixos níveis de concentração de chumbo,
para que a presença deste metal seja detectada a partir dos primeiros níveis de
contaminação.
42
3.3 Determinação de chumbo usando técnicas analíticas
A grande diversidade de métodos para a determinação de chumbo, a
nível de traços, em diversas matrizes, demonstra a importância que este elemento
apresenta. Diferentes técnicas têm sido aplicadas para medir a quantidade de Pb,
incluindo espectrofotometria, fluorescência de Raios X, espectrometria de absorção
atômica (AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente
acoplado (ICP OES) ou espectrometria de massas (ICP-MS). As técnicas
eletroquímicas também têm sido relatadas e exploradas na literatura para
determinação de chumbo e outras espécies metálicas alcançando baixos limites de
detecção e sendo muito útil na especiação química. Outra grande vantagem das
técnicas eletroquímicas é o baixo consumo de reagentes que propicia menor custo
nas análises e pequeno impacto ambiental causado pelos resíduos químicos.
Técnicas espectroanalíticas, tais como espectrometria de absorção
atômica com chama (F AAS) e ICP OES não apresentam limites de detecção
suficientemente baixos para determinação de quantidades traços. Usualmente essas
técnicas são utilizadas em conjunto com etapas prévias de pré-
concentração/separação antes da análise. A técnica de ICP OES tem sido usada em
muitos trabalhos devido a sua capacidade multielementar, boa sensibilidade, larga
faixa linear dinâmica e alta precisão.
As técnicas que envolvem a AAS são extensamente empregadas para a
quantificação de chumbo e outras espécies metálicas. Entre essas técnicas, a F
AAS apresenta características desejáveis, devido à relativa rapidez da análise,
robustez do equipamento, baixo custo, facilidade de operação, alta frequência
analítica e boa seletividade [97]. No entanto, a determinação direta de metais traços
por essa técnica é geralmente dificultada devido à baixa concentração dos metais
nas amostras. Esses problemas podem ser superados usando um procedimento de
separação e pré-concentração antes do procedimento de detecção. Para isso, vários
métodos, tais como extração em fase sólida (EFS), extração líquido-líquido (ELL),
extração em ponto nuvem (EPN), co-precipitação, deposição eletroanalítica e troca
iônica têm sido largamente usadas. Diversos autores têm escolhido a extração em
fase sólida devido ao alto fator de pré-concentração, simplicidade, apresentar baixo
custo, possibilitar a utilização no campo, usar pouco solvente, quando necessário, e
facilidade em adaptação automatizada [98].
43
A extração em fase sólida é um método efetivo e sensível para a pré-
concentração de traços de chumbo e outros metais, o qual tem sido desenvolvido
intensamente nos últimos anos, na análise de uma grande variedade de amostras
ambientais (tais como água, solo e material particulado na atmosfera) e em
alimentos.
Outra técnica bastante utilizada é a espectrometria de absorção atômica
com atomização eletrotérmica (ET AAS). A determinação direta de baixas
concentrações de elementos sólidos usando ET AAS é altamente atrativa devido a
fatores como alta sensibilidade, simples preparação da amostra e não envolve alto
risco de contaminação.
A espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-
MS) apresenta a capacidade para determinação multielementar rápida e o alto poder
de detecção, no mínimo comparado ao ET AAS, tornando este método muito atrativo
na área de análises ambientais.
Vários trabalhos foram realizados usando essas e outras técnicas para
determinar chumbo em amostras ambientais. A Tabela 10 apresenta alguns desses
trabalhos.
44
Tabela 51. Características de diversos métodos para determinação de chumbo em amostras de água usando diferentes técnicas analíticas.
Amostra Concentração encontrada
Limite de detecção
Técnica analítica
FE VA (mL)
IC (mL)
Outras informações Ref.
Água de rio e água de torneira
1,69 – 3,15 µg L-1 0,43 µg L-1 ICP OES 100 200 2,0 Pré-concentração usando resina de carvão ativado
modificado com 4-(8-hidroxiquinolina-
azo)benzamidina
[99]
Água de torneira e água mineral
ND 0,17 µg L-1 F AAS 250 500 2,0 Pré-concentração usando resina de alumina modificada
com dodecil sulfato de sódio-1-(2-piridilazo)-2-naftol
[100]
Águas naturais 1,78 – 2,08 µg 4,30 µg L-1 F AAS 10 50 5,0 Co-precipitação usando brometo de cetil trimetil amônio
[101]
Água mineral e água de lago
4,70 – 18,10 µg L-1 14,1 µg L-1 FIA - F AAS 46 24 0,52 Pré-concentração usando casca de arroz
[102]
Água de lagoa e água de torneira
ND 22,5 µg L-1 F AAS --- 100 --- Pré-concentração usando sílica gel quimicamente modificada
com aminotioamida-antraquinona
Capacidade de sorção = 0,56 mmol/g
[103]
Água de rio 12,56 – 18,40 µg L-1 3,2 µg L-1 ICP OES 20 200 10,0 Co-precipitação com dióxido de manganês
[104]
FE – Fator de enriquecimento; VA – Volume de amostra; IC – Índice de consumo; ND – Não detectado; FIA – Análise com injeção em fluxo;
45
Tabela 10. Características de diversos métodos para determinação de chumbo em amostras de água usando diferentes técnicas analíticas. Continuação.
Amostra Concentração encontrada
Limite de detecção
Técnica analítica
FE VA (mL)
IC (mL)
Outras informações Ref.
Água de rio 4,0 µg L-1 1,8 µg L-1 F AAS 131 100 0,76 Pré-concentração usando espuma de poliuretano / Pirrolidina ditiocarbamato de amônio
[105]
Águas naturais ND 1,56 µg L-1 F AAS 250 500 2,0 Micro extração líquido-líquido usando complexação com ditizona dissolvida
em xileno
[106]
Água de rio, de mar e de lago
3,2 – 7,1 µg L-1 1,2 µg L-1 FIA - F AAS 220 18 0,082 Pré-concentração usando policlorotrifluoroetileno / Pirrolidina
ditiocarbamato de amônio
[107]
Água de rio, de mar e de torneira
1,4 – 3,2 µg L-1
2,6 µg L-1
FIA - F AAS 170 13 0,076 Pré-concentração usando politetrafluoroetileno / Pirrolidina
ditiocarbamato de amônio
[108]
Água de torneira, de mar, de lago e de chuva / águas
residuais
2,4 – 2,9 µg L-1 2,3 µg L-1 F AAS 150 10 0,067 Co-precipitação usando N-benzoil-N-fenil-hidroxilamina
[109]
Água de consumo 0,77 – 6,98 µg L-1
0,4 µg L-1 F AAS 51 20 0,39 Pré-concentração usando espuma de poliuretano (EPU) / 4-(2-
piridilazo)-resorcinol
[110]
FE – Fator de enriquecimento; VA – Volume de amostra; IC – Índice de consumo; ND – Não detectado; FIA – Análise com injeção em fluxo.
46
Tabela 10. Características de diversos métodos para determinação de chumbo em amostras de água usando diferentes técnicas analíticas. Continuação.
Amostra Concentração encontrada
Limite de detecção
Técnica analítica
FE VA (mL)
IC (mL)
Outras informações Ref.
Água de rio, de mar e de
torneira
3,5 – 4,9 µg L-1 0,9 µg L-1 FIA - F AAS 180 12 0,067 Pré-concentração usando O,O-dietilditiofosfato de amônio /
poli(divinilbenzeno-N-vinilpirrolidina)
[111]
CRM de água estuarina e
água de lago
1,88 – 6,40 µg L-1 1,88 µg L-1 ICP OES 5 14 2,8 Pré-concentração usando polímero de impressão iônica / 8-hidroxiquinolina
[112]
Água de rio ND 0,37 µg L-1 F AAS 100 500 5,0 Pré-concentração usando Amberlite XAD-1180 / violeta de pirocatecol
[113]
Água superficial, de rio e de mar
3,5 – 4,8 µg L-1
0,32 µg L-1 F AAS 110 22 0,20 Pré-concentração usando Policetonas / dietil-ditiofosfato de amônio
[114]
Água de mar, residual, mineral
3,5 – 38,2 µg L-1
0,16 µg L-1 F AAS --- 50 --- Co-precipitação usando ácido
violúrico-Cobre II
[115]
Água de torneira, de mar e de rio
ND 1,63 µg L-1 F AAS 200 2000 10,0 Pré-concentração usando Amberlite XAD-4 funcionalizada com N,N′-bis(o-
vanilina)etilenodiamino
[116]
Águas naturais ND 3,75 µg L-1
F AAS 37 15 0,41 Pré-concentração usando EPU / ácido 2-(6’-metil-2’-benzotiazolilazo)cromotrópico
[117]
FE – Fator de enriquecimento; VA – Volume de amostra; IC – Índice de consumo; ND – Não detectado; FIA – Análise com injeção em fluxo; EPU – espuma de poliuretano; CRM – Material de referência certificado.
47
Tabela 10. Características de diversos métodos para determinação de chumbo em amostras de água usando diferentes técnicas analíticas. Continuação.
Amostra Concentração encontrada
Limite de detecção
Técnica analítica
FE VA (mL)
IC (mL)
Outras informações Ref.
Água de consumo
2,1 – 6,3 µg L-1
0,43 µg L-1
F AAS 26,5 9,0 0,34 Pré-concentração usando reator enovelado / PAN
[32]
Água de rio e de torneira
ND 0,066 µg L-1 F AAS 167 1000 6,0 Pré-concentração usando EPU / 2-aminoacetiltiofenol
[118]
Água mineral e de mar
17 – 30, µg L-1
1,7 µg L-1 ET AAS --- 0,010 --- Pré-concentração usando polivinilpirrolidina
[119]
Água de consumo
2,26 – 8,66 mg Kg-1 1,05 µg L-1 F AAS 26,5 50 1,9 Pré-concentração usando EPN com o reagente 2-(2-thiazolylazo)-p-cresol
[120]
Água de rio, mineral e de
torneira
0,05 – 0,53 µg L-1
3,2 ng L-1 ET AAS 32 --- --- Micro-extração usando cloreto de tributiltetradecilfosfônio / Br-PADAP
[121]
CRM de água 18,58 µg L-1
0,015 µg L-1 ET AAS 76 --- --- Pré-concentração usando pirrolidina
ditiocarbamato de amônio
[122]
Água de rio, de torneira e potável
4,1 – 5,7 µg L-1 0,5 F AAS 56 25,0 0,45 Pré-concentração usando Amberlite XAD-4 funcionalizada com Br-TAO
[123]
FE – Fator de enriquecimento; VA – Volume de amostra; IC – Índice de consumo; CRM – Material de referência certificado; ND – Não detectado; PAN – [1-(2-piridilazo)-2-naftol]; EPU – espuma de poliuretano; EPN – Extração em ponto nuvem; Br-PADAP – [2-(5-bromo-2-piridilazo)-5-dietilaminofenol; Br-TAO - 4-(5´-bromo-2´-tiazolilazo)orcinol.
48
PARTE IPARTE IPARTE IPARTE IIIII
TRABALHOS EXPERIMENTAIS DESENVOLVIDOSTRABALHOS EXPERIMENTAIS DESENVOLVIDOSTRABALHOS EXPERIMENTAIS DESENVOLVIDOSTRABALHOS EXPERIMENTAIS DESENVOLVIDOS
49
CAPÍTULO ICAPÍTULO ICAPÍTULO ICAPÍTULO IVVVV
APAPAPAPLICAÇÃO DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS NA LICAÇÃO DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS NA LICAÇÃO DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS NA LICAÇÃO DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS NA
OTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS DA ESPECTROMETRIA DE OTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS DA ESPECTROMETRIA DE OTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS DA ESPECTROMETRIA DE OTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS DA ESPECTROMETRIA DE
EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE
ACOPLADO ACOPLADO ACOPLADO ACOPLADO
4.1 Objetivos
4.1.1 Geral
Desenvolver uma nova estratégia analítica para determinação de metais e
metalóides em amostras ambientais empregando otimização multivariada aplicada a
parâmetros da espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente
acoplado (ICP OES).
4.1.2 Específicos
Estabelecer uma estratégia analítica para determinação de Al, B, Ba, Ca, Cd,
Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V e Zn em
amostras de água subterrânea, água de rio, efluente e solo usando ICP OES;
Otimizar parâmetros instrumentais do ICP OES e parâmetros químicos
utilizando planejamento fatorial completo e planejamento Box-Behnken;
Validar o novo método utilizando diferentes maneiras de validação;
Aplicar a nova estratégia desenvolvida em procedimentos de rotina para
análise e monitoramento de amostras ambientais na Cetrel S.A., empresa
encarregada da operação dos sistemas de proteção ambiental do Pólo
Industrial de Camaçari-BA;
Reduzir custos operacionais e aumentar a produtividade do laboratório,
garantindo a qualidade e eficiência dos métodos já existentes;
50
Avaliar os resultados com base nas Normas vigentes que regulamentam
limites permitidos do ponto de vista ambiental e toxicológico;
Identificar fenômenos que ocorrem no ICP OES;
4.2 Experimental
4.2.1 Equipamentos e materiais utilizados
Espectrômetro de emissão óptica com plasma induzido de argônio com
configuração axial (SPECTRO CIROSCCD, Alemanha) simultâneo com arranjo
axial e detector de estado sólido, que permite medida de 125 a 770 nm;
Amostrador automático / auto sample Spectro acoplado ao ICP OES;
No Break de 18 kva, CM Dominion DOM 18000 – Série 23784;
Balança analítica (Denver Instrument Company, Modelo: APX-200)
Sistema de purificação de água Eliv(Osmose Reversa), Millipore, Modelo Elix
10, Série: B6DN59480A e Milli-Q ® (Millipore, Bedford, MA, USA);
Chapa de aquecimento (JUNG) com controlador de temperatura digital;
Microondas Provecto Analítica Sistemas DGT 100 PLUS;
Moinho AMEF modelo AMP1-M;
Peneira de 10 mesh;
Pistilo e almofariz de porcelana;
Câmara de refrigeração (cooling Neslab Instruments CFT 75).
4.2.2 Preparo de soluções
Para o preparo das soluções foram usados reagentes de grau analítico.
Água deionizada foi usada para preparação de todas as soluções, obtida de um
sistema de purificação Mili-Q, com resistência específica de 18 MΩ cm. A vidraria
utilizada foi mantida em solução de ácido nítrico (HNO3) 10 % (v/v) durante 12 horas.
A seguir, a vidraria foi enxaguada três vezes com água deionizada.
51
4.2.2.1 Solução multielementar de Al, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li,
Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, Tl e Zn
Mediu-se em micropipetas volumétricas quantidades apropriadas de
solução multielementar 1000 mg L-1 (Merck) contendo os elementos citados acima e
diluiu-se a 100 mL com água ultra-pura em meio de HNO3 de 1 a 5 %.
4.2.2.2 Solução multielementar de Mo, Si, Sn, Ti e V.
Mediu-se, separadamente, quantidades apropriadas de solução
unielementar 1000 mg L-1 (Merck) de Mo, Si, Sn, Ti e V e diluiu-se a 100 mL com
água ultra-pura em meio de HNO3 de 1 a 5 %.
4.2.2.3 Solução padrão multielementar para reperfilamento óptico (ICP-G
478)
Mediu-se em micropipeta volumétrica quantidade apropriada de solução
padrão multielementar de 0,1 g L-1 de Fe, K, La, P, Sc e Ti; 0,05 g L-1 de Mg e 0,5 g
L-1 de S (SpecSol) e diluiu-se a 100 mL com água ultra-pura em meio de HNO3 de 1
a 5 %.
4.2.2.4 Solução de BEC
Mediu-se em micropipeta volumétrica quantidade apropriada de solução
padrão de Mn e P 1000 mg L-1 (Merck) e diluiu-se a 100 mL com água ultra-pura em
meio de HNO3 1 % para preparo de solução contendo Mn 1,0 mg L-1 e P 5,0 mg L-1.
4.2.2.5 Solução de Mg para avaliação da robustez
Mediu-se em micropipeta volumétrica quantidade apropriada de solução
padrão de Mg 1000 mg L-1 (Merck) e diluiu-se a 100 mL com água ultra-pura em
meio de HNO3 1 % para preparo de solução contendo Mg 2,0 mg L-1.
4.2.3 Amostras
Para os testes iniciais foram utilizadas soluções preparadas em
laboratório e de concentrações conhecidas. Dentre as amostras reais, as de água
subterrânea e de água de rio foram coletadas em frascos de polietileno de 0,5 L,
52
previamente lavados. Após a coleta as amostras foram acidificadas com HNO3 e
conservadas em geladeira até o momento da análise. As amostras de efluentes e
solos foram coletadas seguindo o manual da empresa (LAB-MNU-08 e EFL-02-02)
referente ao manual de coleta, preservação, acondicionamento, transporte e
validade de amostras e preparação de frascos.
Todas as amostras foram coletadas e identificadas por pessoal
especializado da empresa. A quantidade de amostras mensais que chega ao
laboratório para análise no ICP OES é em torno de 700, sendo a maior quantidade
delas de águas subterrâneas e superficiais. Para observar o processo de coleta foi
feito o acompanhamento dos profissionais responsáveis nessa atividade durante
dois turnos, onde foram visitados 06 diferentes pontos de coleta, situados na região
do Polo Industrial de Camaçari-BA, sendo estes pontos principalmente de poços de
água subterrânea. A Figura 8 mostra um destes pontos de coleta. A Figura 9 mostra
uma imagem aérea da empresa Cetrel, onde foi utilizado o Laboratório de Inorgânica
para a realização do trabalho experimental, a Figura 10 mostra uma imagem aérea
do Pólo Industrial de Camaçari-BA, região onde está localizada a Cetrel e a Figura
11 ilustra um mapa, onde se encontra localizado o Polo Industrial, a Cetrel e a região
ao redor do Polo industrial [124].
Figura 8. Ponto de coleta com dois poços de monitoramento de águas subterrâneas.
53
Figura 9. Imagem aérea da empresa Cetrel.
Figura 10. Imagem aérea do Pólo Industrial de Camaçari-BA.
54
Figura 11. Mapa com a localização do Polo Industrial de Camaçari e da Cetrel.
4.2.3.1 Preparo das amostras
Para análise total em água (subterrânea ou superficial), as amostras
foram transferidas para um vial de 50 mL e levadas para o amostrador automático
para serem analisadas no ICP OES. No caso da análise dos constituintes
dissolvidos em água, a amostra foi filtrada em papel filtro de 0,45 micra, adicionou
0,5 mL de HNO3 concentrado (MERCK) e posteriormente foram transferidas para
vial de 50 mL e levadas para análise no ICP OES.
Para análise do efluente total, colocou 50 mL da amostra em um Becker
de 400 mL de capacidade, adicionou 5,0 mL de HNO3 concentrado (MERCK), cobriu
com um vidro de relógio e colocou sobre a chapa de aquecimento, em temperatura
em torno de 300 ºC até o volume diminuir para ± 30 mL, lavou as paredes do becker
com água ultra-pura e transferiu para um balão volumétrico de 50 mL. Diluiu em
balão volumétrico de 50 mL com água ultra-pura e homogeneizou. Para cada
batelada de amostra processada, o branco (água + reagentes) foi submetido a todo
processo analítico da amostra. Posteriormente foram feitas as análises no ICP OES.
55
Para o efluente dissolvido, a amostra foi filtrada e seguiu o mesmo procedimento
para o efluente total [125].
Para análise de solo, seguiu o método de digestão de amostras EPA
(Environmental Protection Agency) 3050 [126] ou EPA 3051 [127]. No EPA 3050,
secou a amostra a temperatura ambiente, transferiu para o moinho, previamente
limpo e seco. Moeu a amostra (para amostras com presença de óleo, utilizou
almofariz e depois passou na peneira de 10 mesh), pesou aproximadamente 0,5000
gramas da amostra e transferiu para um becker de 400 mL. Adicionou 10 mL de
HNO3 1:1, misturou, cobriu com vidro de relógio e deixou reagir durante 10 minutos.
Aqueceu em placa de aquecimento durante 15 minutos (± 110 ºC). Esfriou e
adicionou 10 mL de HNO3 concentrado, cobriu com vidro de relógio e colocou em
refluxo durante 60 minutos, ou o suficiente para a solução evaporar para ± 5 mL,
sem deixar secar. Esfriou, lavou as paredes do becker com água deionizada (± 2
mL) e adicionou 3 mL de água oxigenada, vagarosamente. Cobriu com o vidro de
relógio, aqueceu até a reação com a água oxigenada ser completada e deixou
esfriar. Continuou adicionando água oxigenada em alíquotas de 1 mL e aqueceu até
a reação diminuir ou até que a aparência da amostra não se alterasse. Esfriou, lavou
as paredes do becker com ± 10 mL de água deionizada e adicionou 5 mL de HCl
concentrado. Cobriu com vidro de relógio e aqueceu em placa de aquecimento
durante 20 minutos (± 110 ºC) ou o suficiente para eliminar o excesso de NOx.
Esfriou e transferiu quantitativamente para um balão volumétrico de 50 mL, filtrando
caso necessário (usando papel de filtro Whatman N.º 41 ou similar). Transferiu a
amostra para vial de 50 mL e fez a leitura no instrumento. No EPA 3051, secou a
amostra a temperatura ambiente, transferiu para o moinho. Pesou aproximadamente
0,5000 gramas da amostra e transferiu para o vaso digestor do microondas.
Adicionou 10 mL de HNO3 concentrado e deixou reagir durante 10 minutos. Fechou
o vaso digestor e aplicou o programa do microondas. Esfriou e transferiu
quantitativamente para um balão volumétrico de 50 mL. Transferiu a amostra para
vial de 50 mL e fez a leitura no instrumento.
4.2.4 Condições atuais de operação do ICP OES
Algumas condições de operação do ICP OES e de outras variáveis que
estavam sendo utilizadas nos métodos em rotina para análise e monitoramento de
56
amostras ambientais foram avaliadas no decorrer do trabalho. Essas condições
iniciais estão apresentadas na Tabela 11.
Tabela 52. Condições de operação do ICP OES e outras variáveis no início do trabalho.
Parâmetros Condição
Potência de RF 1200 W
Vista Axial
Gerador de RF 27 MHz
Nebulizador Fluxo cruzado
Vazão de argônio do plasma 12 - 14 L min-1
Vazão de nebulização 0,70 L min-1
Vazão de argônio auxiliar 0,90 L min-1
Vazão de amostragem 1,40 mL min-1
Tempo de preflush 100 s
Estratégia de medição 76 s
Tempo total por análise 6 min 20 s
Frequência analítica 9 - 10 h-1
Concentração de HNO3 na calibração 5,0 %
O trabalho foi conduzido após levantamento e estudo dessas informações
e viabilidade de estudo de algumas variáveis, levando sempre em consideração as
limitações do equipamento. Por exemplo, um valor elevado de uma variável como a
potência de RF pode proporcionar melhor sinal, entretanto a partir de determinados
valores pode-se criar também valores elevados de background, o que prejudica
principalmente a determinação de elementos em quantidades traço. Em razão disso
o próprio software impede que valores indevidos sejam utilizados. O mesmo
acontece para outras variáveis, como as vazões de argônio. Outro fator levado em
consideração foi a matriz em análise, pois matrizes com alta concentração salina,
como água do mar por exemplo, requerem condições diferentes comparadas às
amostras mais diluídas, como água de rio, de lago ou potável. Os elementos
estudados e suas respectivas linhas analíticas estão apresentados na Tabela 12.
57
Tabela 53. Elementos estudados e suas respectivas linhas analíticas.
Linha do elemento
Comprimento de onda (nm)
Linha do elemento
Comprimento de onda (nm)
Linha do elemento
Comprimento de onda (nm)
Al I Al I
394,401 396,152
Fe II Fe II
238,204 261,187
Pb II Pb II
168,215 220,353
B I B I
182,641 249,773
K I 766,491 Si I Si I
212,412 251,612
Ba II Ba II
233,527 455,404
Li I 670,780 Sn II Sn II
175,790 189,991
Ca II Ca I
393,366 422,673
Mg II Mg I
280,270 285,213
Sr II 407,771
Cd II Cd I
226,502 228,802
Mn II Mn II
257,611 293,930
Ti II Ti II
323,452 334,941
Co II Co II
228,616 237,862
Mo I Mo I
379,825 386,411
Tl II Tl II
132,171 190,864
Cr II Cr II
283,563 284,325
Na I Na I
588,995 589,592
V II V II
309,311 311,071
Cu I Cu I
324,754 327,396
Ni II Ni I
231,604 341,476
Zn II Zn I
202,548 213,856
I – Linha atômica e II – Linha iônica
58
4.3 Resultados e discussão
4.3.1 Planejamento fatorial 24 para o estudo das condições de operação
ótima do ICP OES
Inicialmente foi realizado um planejamento fatorial 24 para observar o
comportamento das variáveis relacionadas ao consumo do gás argônio, visto que a
principal necessidade do laboratório era compreender a influência de cada variável
que envolvesse a vazão do gás argônio e otimizar melhores condições do
instrumento que não exigisse maior consumo deste gás e se possível que se
reduzisse esse consumo, mas de uma forma que não prejudicasse a eficiência do
método. Além das variáveis relacionadas às vazões do gás argônio foi escolhida
também a potência de RF, pois esta variável está diretamente relacionada com a
energia do plasma. Os níveis estabelecidos (mínimo, máximo e ponto central) para
as variáveis em estudo foram escolhidos de maneira que as condições utilizadas em
rotina estivessem dentro do domínio experimental estudado e observando também
outros estudos realizados e publicados na literatura. Os fatores e níveis
experimentais estabelecidos para o planejamento fatorial 24 estão apresentados na
Tabela 13.
Tabela 54. Fatores e níveis experimentais estabelecidos para o planejamento fatorial 24.
Fatores (-1) Ponto central (0) (+1)
Potência (W) 1200 1300 1400
Vazão do gás auxiliar (L min-1) 0,70 0,85 1,00
Vazão do gás do plasma (L min-1) 12,0 13,0 14,0
Vazão do fluxo de nebulização (L min-1) 0,50 0,75 1,0
A matriz experimental está apresentada na Tabela 14. As replicatas no
ponto central foram realizadas para validar o modelo por meio da estimativa da
variância experimental. Os ensaios foram realizados de forma aleatória.
59
Tabela 55. Matriz do planejamento fatorial 24.
Ensaio Potência
(W) Vazão do gás
auxiliar (L min-1) Vazão do gás do plasma (L min-1)
Vazão do fluxo de nebulização (L min-1)
1 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) -1 (0,50) 2 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) +1 (1,0) 3 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) -1 (0,50) 4 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) +1 (1,0) 5 - 1 (1200) + 1 (1,00) - 1 (12,0) -1 (0,50) 6 - 1 (1200) + 1 (1,00) - 1 (12,0) +1 (1,0) 7 - 1 (1200) + 1 (1,00) + 1 (14,0) -1 (0,50) 8 - 1 (1200) + 1 (1,00) + 1 (14,0) +1 (1,0) 9 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) -1 (0,50) 10 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) +1 (1,0) 11 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) -1 (0,50) 12 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) +1 (1,0) 13 + (1400) + 1 (1,00) - 1 (12,0) -1 (0,50) 14 + (1400) + 1 (1,00) - 1 (12,0) +1 (1,0) 15 + (1400) + 1 (1,00) + 1 (14,0) -1 (0,50) 16 + (1400) + 1 (1,00) + 1 (14,0) +1 (1,0) 17 PC (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (0,75) 18 PC (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (0,75) 19 PC (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (0,75)
PC – Ponto central
Neste planejamento serão apresentados os resultados individualmente e
também usando resposta global, e as duas formas serão comparadas entre si. As
respostas individuais na forma de intensidade estão apresentadas no Apêndice A.
Como foram avaliadas uma grande quantidade de elementos, com suas respectivas
linhas, e cada elemento apresenta uma resposta diferente, com magnitudes
diferentes foi necessário apresentar uma maneira de trabalhar simultaneamente com
várias respostas transformando em uma resposta única (geral) que combinasse
todos os resultados obtidos e permitisse sua fácil otimização. Desta forma, foi
utilizado uma Resposta Global, que é o somatório das respostas simples
(individuais), após devida normalização dessas respostas [26]. A normalização é
feita dividindo-se os valores das intensidades em um determinado comprimento de
onda pelo maior valor obtido nas intensidades. O valor deve estar compreendido
entre 0 e 1. Após realizar esse procedimento para todas as linhas, fez-se o
somatório dos valores. A concentração da solução em estudo nos ensaios foi de 1,0
mg L-1 de solução multielementar.
Inicialmente foram tratados os resultados individuais usando o programa
Statistica 6.0 [128] e uma das representações gráficas geradas pelo programa é o
60
gráfico de Pareto, no qual se pode avaliar a significância de cada fator estudado, em
determinado nível de confiança (geralmente 95 %) e a interação entre os fatores. Os
gráficos de Pareto para todos os elementos estão apresentados na Figura 12. A
análise pelo gráfico de Pareto foi feita para todas as linhas utilizadas, entretanto
serão apresentados os resultados da intensidade referente a apenas uma linha de
cada elemento, pois os resultados foram muito semelhantes e demonstraram a
mesma tendência.
Figura 12. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 24 – resultados individuais.
61
Figura 12. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 24 – resultados individuais. Continuação.
62
Figura 12. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 24 – resultados individuais. Continuação.
63
Figura 12. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 24 – resultados individuais. Continuação.
Após a análise do comportamento individual dos elementos foi feita a
análise dos resultados usando a resposta global. A matriz experimental e os
resultados para esta avaliação estão apresentados na Tabela 15.
64
Tabela 56. Matriz e resultados do planejamento fatorial 24 usando resposta global.
Ensaio Potência
(W) Vazão do gás
auxiliar (L min-1) Vazão do gás do plasma (L min-1)
Vazão do fluxo de nebulização (L min-1)
Resposta Global
1 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) -1 (0,50) 22,03 2 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) +1 (1,0) 4,34 3 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) -1 (0,50) 18,22 4 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) +1 (1,0) 4,14 5 - 1 (1200) + 1 (1,00) - 1 (12,0) -1 (0,50) 23,19 6 - 1 (1200) + 1 (1,00) - 1 (12,0) +1 (1,0) 4,26 7 - 1 (1200) + 1 (1,00) + 1 (14,0) -1 (0,50) 19,94 8 - 1 (1200) + 1 (1,00) + 1 (14,0) +1 (1,0) 3,97 9 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) -1 (0,50) 37,96 10 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) +1 (1,0) 13,10 11 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) -1 (0,50) 33,75 12 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) +1 (1,0) 12,87 13 + (1400) + 1 (1,00) - 1 (12,0) -1 (0,50) 39,56 14 + (1400) + 1 (1,00) - 1 (12,0) +1 (1,0) 12,56 15 + (1400) + 1 (1,00) + 1 (14,0) -1 (0,50) 35,62 16 + (1400) + 1 (1,00) + 1 (14,0) +1 (1,0) 12,19 17 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (0,75) 19,54 18 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (0,75) 19,52 19 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (0,75) 19,58
Os dados também foram tratados no programa Statistica 6.0 [128]. O
gráfico de Pareto obtido usando a resposta global está apresentado na Figura 13.
Gráfico de Pareto - Planejamento fatorial
- 3,10
4,90
- 9,81
39,93
- 63,99
115,54
- 133,38
- 241,40
798,02
- 1332,55
p = 0,05
Efeito estimado (Valor absoluto)
1 x 2
2 x 3
1 x 3
(2) Vaz.gas aux.
2 x 4
3 x 4
(3) Vaz. Plasma
1 x 4
(1) Potência
(4) Vaz nebulização
Figura 13. Gráfico de Pareto para o planejamento fatorial 24 usando resposta global.
Comparando os gráficos de Pareto obtido usando as respostas individuais
(intensidade) com o obtido com a resposta global é possível perceber que ambos
65
demonstram a mesma tendência e apresentam as mesmas características
experimentais, onde todos os fatores apresentaram o mesmo perfil, inclusive nos
sinais (+) e (-), demonstrando que a resposta global representa bem o
comportamento do instrumento. Dessa forma, as conclusões seguintes foram feitas
baseadas tanto nos resultados individuais quanto no resultado global.
Analisando os gráficos das Figuras 12 e 13 observa-se que a vazão de
nebulização (VazNeb) apresenta-se como o fator mais significativo, com exceção
apenas para o bário (Ba 455,404 nm) e manganês (Mn 257,611 nm), que
apresentaram a potência como o fator mais significativo e a vazão de nebulização
como sendo o segundo fator mais significativo. Entretanto, todos os elementos
apresentaram valor negativo para a vazão de nebulização, o que significa que com
níveis menores desse fator o sinal aumenta. O segundo fator mais significativo foi
potência (Pot) utilizada, apresentando valor positivo, indicando que quanto maior for
o valor utilizado nesse fator maior o sinal analítico obtido. A vazão do plasma
(VazPla) apresentou significância negativa e a vazão do gás auxiliar (VazAux)
apresentou significância positiva. Entretanto, o nível de significância deles foi muito
menor do que os outros.
O fator VazNeb mostrou ser mais significativo no planejamento. Esse
efeito pode ser explicado pelo fato de que, ao se utilizar vazões mais altas, o tempo
de residência dos analitos no plasma diminui e também ocorre o esfriamento do
plasma, reduzindo a quantidade de átomos e espécies ionizadas [129]. Assim, ao se
utilizar vazões menores do gás de nebulização aumenta o tempo de residência do
analito no plasma, possibilitando eficientes processos de atomização, excitação e
ionização.
O aumento do sinal em função da potência ocorre porque o plasma se
torna mais energético e mais quente quando se utilizam potências mais altas,
resultando em maiores quantidades de átomos ou íons ionizados, o que provoca
aumento da emissão de radiação e da intensidade do sinal [130]. Entretanto, para
alguns casos pode-se verificar o decréscimo do sinal com altos valores de potência,
devido ao aumento do sinal de fundo. Outro aspecto a ser considerado é que
trabalhar com plasma operando em condições de elevada potência aplicada (> 1300
W, por exemplo) implica em desgastes de componentes do instrumento [131].
Portanto, diminuindo a vazão do gás de nebulização e mantendo uma potência
intermediária é possível se trabalhar com um plasma relativamente robusto.
66
Ocorreu no experimento que a vazão do gás auxiliar exerceu menor
influência sobre o sinal analítico, se comparada com a vazão do gás de nebulização.
Este fato pode ser explicado provavelmente pela função que ambos desempenham
no equipamento, enquanto o gás auxiliar tem por função dar um formato adequado
ao plasma mantendo-o na ponta da tocha, evitando assim que a mesma sofra
processo de fusão [132]. O gás de nebulização, no entanto, tem a importante função
de transportar por arraste o aerossol da amostra até o centro do plasma [62].
Avaliando-se a interação entre os fatores envolvidos no processo,
observa-se que a interação mais significativa ocorre entre VazNeb x Pot, sendo
estes os dois fatores mais significativos isoladamente. As outras interações
apresentadas no gráfico de Pareto são também significativas, mas ocorrem em
proporção menor.
O comportamento apresentado pelos fatores e suas interações no
planejamento fatorial 24 está de acordo com outros trabalhos usando planejamento
fatorial reportados na literatura [77, 133].
A avaliação do modelo foi feita pela análise de variância (ANOVA), tanto
para a análise individual quanto global, onde foi verificado que o modelo linear
utilizado apresenta falta de ajuste significativa. A avaliação do modelo foi feita
também pela correlação entre os valores preditos e os valores observados,
demonstrando uma boa correlação entre eles. Ainda assim, para que um modelo
esteja bem ajustado aos dados experimentais é necessária a realização de outro
modelo, como por exemplo, o modelo quadrático.
4.3.2 Planejamento fatorial 25 para o estudo das condições de operação
ótima do ICP OES
Com o objetivo de avaliar outros fatores e outras interações foi realizado
um segundo planejamento fatorial completo, agora com 5 fatores (25), alguns destes
já estudados no planejamento 24, realizado anteriormente. Enquanto o planejamento
fatorial 24 teve como objetivo demonstrar informações relacionadas principalmente
às vazões de argônio, sendo três das quatro variáveis estudadas se tratando do
argônio, este planejamento 25 foi realizado para demonstrar a interação entre
diferentes variáveis e também porque havia a necessidade em demonstrar para a
empresa informações que mostrasse também a correlação entre variáveis
67
diferentes, como vazão do gás do plasma e concentração de ácido nítrico, por
exemplo, e não somente informações relacionadas ao argônio. Novamente, os
níveis estabelecidos (mínimo, máximo e ponto central) para as variáveis estudadas
foram selecionadas de maneira que as condições utilizadas em rotina estivessem
dentro do domínio experimental estudado e observando também outros trabalhos
publicados na literatura. Os fatores e níveis experimentais estabelecidos para o
planejamento fatorial 25 estão apresentados na Tabela 16.
Tabela 57. Fatores e níveis estabelecidos para o planejamento fatorial 25.
Fatores (-1) Ponto central (0) (+1)
Potência (W) 1200 1300 1400 Vazão do gás auxiliar (L min-1) 0,70 0,85 1,00 Vazão do gás do plasma (L min-1) 12,0 13,0 14,0 Vazão de fluxo da amostra (mL min-1) 1,40 (Step 2) 2,05 (Step 3) 2,70 (Step 4) Concentração de HNO3 (mol L-1) 0,16 0,48 0,80
A matriz experimental para o planejamento fatorial 25 está apresentada na
Tabela 17. Nesse planejamento também foi realizada as replicatas do ponto central
e os ensaios foram realizados de forma aleatória.
68
Tabela 58. Matriz do planejamento fatorial 25.
Ensaio Potência
(W) Vazão do gás
auxiliar (L min-1) Vazão do gás do plasma (L min-1)
Vazão do fluxo da amostra (mL min-1)
Conc. HNO3
(mol L-1)
1 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
2 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80)
3 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
4 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80)
5 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
6 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80)
7 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
8 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80)
9 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
10 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80)
11 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
12 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80)
13 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
14 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80)
15 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
16 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80)
17 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
18 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80)
19 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
20 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80)
21 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
22 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80)
23 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
24 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80)
25 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
26 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80)
27 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
28 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80)
29 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
30 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80)
31 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
32 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80)
33 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (2,05) 0 (0,48)
34 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (2,05) 0 (0,48)
35 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (2,05) 0 (0,48)
PC – Ponto central
69
Novamente, os resultados foram avaliados de forma individual e também
usando resposta global. As respostas individuais na forma de intensidade estão
apresentadas no Apêndice B.
Os resultados individuais foram avaliados e estão apresentados nos
gráficos de Pareto na Figura 14. Novamente foi escolhida apenas uma única linha
para cada elemento, pois os resultados também foram muito semelhantes e
evidenciaram a mesma tendência.
Figura 14. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 25 – resultados individuais.
70
Figura 14. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 25 – resultados individuais. Continuação.
71
Figura 14. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 25 – resultados individuais. Continuação.
72
Figura 14. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 25 – resultados individuais. Continuação.
73
Figura 14. Gráficos de Pareto para o planejamento fatorial 25 – resultados individuais. Continuação.
Após a análise do comportamento individual dos elementos foi feita a
análise dos resultados usando a resposta global. A matriz experimental e os
resultados para esta avaliação estão apresentados na Tabela 18.
74
Tabela 59. Matriz e resultados do planejamento fatorial 25 usando resposta global.
Ensaio Potência
(W) Vazão do gás
auxiliar (L min-1) Vazão do gás do plasma (L min-1)
Vazão do fluxo da amostra (mL min-1)
Conc. HNO3
(mol L-1) Resposta
global
1 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16) 19,71
2 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80) 19,26
3 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16) 21,85
4 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80) 21,03
5 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16) 19,07
6 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80) 18,20
7 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16) 20,55
8 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80) 19,96
9 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16) 19,18
10 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80) 18,56
11 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16) 20,69
12 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80) 20,10
13 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16) 18,08
14 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80) 17,48
15 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16) 19,26
16 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80) 18,48
17 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16) 38,81
18 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80) 37,40
19 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16) 42,70
20 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80) 41,25
21 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16) 37,56
22 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80) 36,17
23 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16) 41,37
24 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80) 39,70
25 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16) 36,30
26 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80) 35,45
27 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16) 41,14
28 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80) 39,59
29 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16) 35,06
30 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80) 34,30
31 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16) 39,61
32 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80) 38,28
33 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (2,05) 0 (0,48) 29,39
34 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (2,05) 0 (0,48) 29,28
35 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (2,05) 0 (0,48) 29,26
PC – Ponto Central
75
Os dados também foram tratados no programa Statistica 6.0, onde foi
gerado o gráfico de Pareto, apresentado na Figura 15.
Gráfico de Pareto
-,65
1,31
-2,61
-3,27
4,02
-4,71
-6,23
8,87
-13,02
-18,92
-40,10
-50,62
51,51
-58,69
114,66
772,59
p = 0,05
Efeito Estimado (Valor absoluto)
1 x 3
2 x 4
3 x 4
3 x 5
1 x 4
1 x 2
2 x 3
Curvatura
1 x 5
4 x 5
(1) [ ] HNO3
(3) Vaz. Plasma
2 x 5
(4) Vaz. gás aux.
(2) Vaz. amostra
(5) Potência
Figura 15. Gráfico de Pareto para o planejamento fatorial 25
usando resposta global.
Comparando os gráficos de Pareto da Figura 14 com o gráfico da Figura
15 é possível perceber novamente que ambos demonstram a mesma tendência e
evidenciam as mesmas características experimentais. Dessa forma, as conclusões
para o planejamento fatorial 25 também foram feitas baseadas tanto nos resultados
individuais quanto no resultado global.
Nos gráficos de Pareto (Figuras 14 e 15) é possível perceber que a
potência é o fator mais significativo, apresentando valor positivo, assim como no
planejamento 24 e a vazão da amostra é o segundo fator mais significativo, também
com valor positivo. Apenas a linha 422,673 nm do cálcio apresentou como segundo
fator mais significativo a concentração de ácido nítrico e a vazão da amostra
apresentou-se como terceiro fator, entretanto os sinais apresentados (+ para vazão
da amostra e – para concentração de ácido nítrico) permaneceram para todos os
elementos. De fato, esse fator (vazão da amostra) controla a massa de analito que
entra na câmara de nebulização, e quanto mais amostra se chega à câmara por
unidade de tempo maior é a quantidade de átomos que chegará ao plasma,
resultando em maiores quantidades de átomos ou íons ionizados, aumentando a
76
emissão de radiação. As vazões relacionadas com o argônio (vazão do gás auxiliar
e vazão do argônio do plasma) e a concentração de HNO3 na solução foram
significativas, porém com valores negativos e em proporções menores.
A avaliação do modelo foi feita pela ANOVA, tanto para a análise
individual quanto global, e este modelo linear utilizado não apresentou falta de
ajuste. A avaliação do modelo foi feita também pela correlação entre os valores
preditos e os valores observados, demonstrando uma boa correlação entre eles.
4.3.3 Otimização usando planejamento Box-Behnken
Após a avaliação preliminar realizada com os planejamentos fatoriais (24 e
25), obtendo informações de quais variáveis e interações apresentaram maiores
efeitos na resposta do sistema, optou-se por fazer um planejamento usando
metodologia de superfície de resposta. Então foi escolhido o planejamento Box-
Behnken para estudar 3 fatores. Os fatores e os níveis experimentais estabelecidos
para os mesmos estão apresentados na Tabela 19. Outros fatores, de menor
influência, foram fixados em condições previamente utilizadas com base em seus
comportamentos nos planejamentos iniciais, como é o caso da vazão do gás
auxiliar, que apresentou efeito pouco significativo, por isso foi fixado em 0,70 mL
min-1. A concentração do ácido na solução foi fixada em 0,32 mol L-1 (2,0 % v/v) em
virtude desse fator apresentar pouca significância no planejamento fatorial e ainda
apresentar efeito negativo. Esses valores foram definidos também levando em
consideração outros trabalhos reportados na literatura [75, 134]. A vazão da
amostra, apesar de apresentar efeito positivo, foi fixada em 1,7 mL min-1, visto que
esse valor já estava sendo utilizado em rotina e consumia menos solução.
Tabela 60. Fatores e níveis experimentais estabelecidos para o planejamento Box-Behnken.
Fatores (-1) Ponto Central (0) (+1)
Potência (W) 1250 1325 1400
Vazão do gás do plasma (L min-1) 11,0 12,0 13,0
Vazão do fluxo de nebulização (L min-1) 0,50 0,65 0,80
A matriz experimental e os resultados estão apresentados na Tabela 20, onde
estão relacionados todos os ensaios realizados. Os experimentos também foram
realizados de forma aleatória. Para este planejamento além da resposta global foi
77
utilizado também a razão dos sinais de emissão do Mg 280,271 nm / Mg 285,213 nm
como resposta para encontrar a condição de maior robustez do instrumento.
Tabela 61. Matriz Box-Behnken para três variáveis.
Ensaio Potência (W)
Vazão do Plasma (L min-1)
Vazão de nebulização (L min-1)
Resposta Global
Mg 280 nm / Mg 285 nm
1 1250 (-) 11,0 (-) 0,65 (0) 40,70 12,0
2 1400 (+) 11,0 (-) 0,65 (0) 39,81 13,0
3 1250 (-) 13,0 (+) 0,65 (0) 39,65 13,4
4 1400 (+) 13,0 (+) 0,65 (0) 36,83 13,6
5 1250 (-) 12,0 (0) 0,50 (-) 40,58 6,9
6 1400 (+) 12,0 (0) 0,50 (-) 40,11 7,6
7 1250 (-) 12,0 (0) 0,80 (+) 41,50 9,9
8 1400 (+) 12,0 (0) 0,80 (+) 39,58 11,8
9 1325 (0) 11,0 (-) 0,50 (-) 41,79 7,4
10 1325 (0) 13,0 (+) 0,50 (-) 39,10 7,0
11 1325 (0) 11,0 (-) 0,80 (+) 40,81 11,6
12 1325 (0) 13,0 (+) 0,80 (+) 39,76 10,4
13 (PC) 1325 (0) 12,0 (0) 0,65 (0) 39,87 12,3
14 (PC) 1325 (0) 12,0 (0) 0,65 (0) 39,73 12,9
15 (PC) 1325 (0) 12,0 (0) 0,65 (0) 40,08 11,6
PC – Ponto Central
Os dados foram tratados no programa Statística e geraram as superfícies de
resposta, apresentadas na Figura 16. Primeiro foram avaliadas as superfícies
utilizando resposta global como resposta.
78
Figura 16. Superfícies de resposta para o planejamento Box-Behnken usando resposta global.
Analisando visualmente as superfícies da Figura 16 foi possível perceber
que existe uma região de máximo quando se tem menores vazões, tanto do argônio
do plasma quanto da vazão de nebulização, representados pela região de cor
vermelha intensa nas superfícies. Entretanto, uma região de máximo também
aparece para maiores vazões de nebulização, e isso pode ser estudado com mais
detalhes em trabalhos posteriores, o que pode proporcionar uma nova possibilidade
de combinações de fatores. Já para a potência um sinal de máximo foi obtido em
valores entre 1200 e 1300 W. Essas observações foram confirmadas quando se
obtiveram os valores críticos, que representam pontos ótimos, gerados pelo
programa, apresentados na Tabela 21.
79
Como se tem três variáveis e uma das dimensões foi reservada para a
resposta, pode-se visualizar apenas a relação de dois fatores. As três superfícies
mostradas foram obtidas mantendo-se uma das variáveis fixa em seu nível central.
Vale a pena salientar que a verdadeira superfície de resposta é uma composição
dessas três superfícies.
Tabela 62. Valores críticos obtidos para o planejamento Box-Behnken usando resposta global.
Fator (-) (+) Valor crítico
Potência (W) 1250 1400 1276
Vazão do gás do plasma (L min-1) 11,0 13,0 11,1
Vazão de nebulização (L min-1) 0,50 0,80 0,66
A avaliação do modelo foi feita pela ANOVA, apresentada na Tabela 22,
na qual a falta de ajuste não é significativa, com valor de p (0,2500) superior a 0,05.
Assim o modelo quadrático está bem ajustado aos dados obtidos pela aplicação do
planejamento Box-Behnken. Os termos significativos estão em vermelho na Tabela
22.
Tabela 63. Análise de variância para o modelo quadrático usando resposta global.
SQ gl MQ F Valor p
(1) Pot L + Q 4,9463 2 2,4732 80,627 0,0122
(2) Vaz. Plasma L + Q 8,0326 2 4,0163 130,94 0,0075
(3) Vaz. Nebulização L+ Q 2,5569 2 1,2785 41,678 0,0234
1 x 2 0,9348 1 0,9348 30,475 0,0313
1 x 3 0,5259 1 0,5259 17,144 0,0537
2 x 3 0,6701 1 0,6701 21,846 0,0429
Falta de ajuste 0,2902 3 0,0967 3,1540 0,2500
Erro puro 0,0613 2 0,0307
SQ total 18,287 14
SQ = soma quadrática, gl = grau de liberdade, MQ = média quadrática, valor p = nível de probabilidade.
A avaliação do modelo também foi feita pela análise do gráfico de valores
preditos versus valores observados, apresentado na Figura 17. A boa correlação
entre eles confirma mais uma vez que o modelo quadrático está bem ajustado aos
dados experimentais obtidos no planejamento.
80
36,0 36,5 37,0 37,5 38,0 38,5 39,0 39,5 40,0 40,5 41,0 41,5 42,0 42,5
Valor observado
36,5
37,0
37,5
38,0
38,5
39,0
39,5
40,0
40,5
41,0
41,5
42,0
42,5
Val
or
pre
dit
o
Figura 17. Valor predito x Valor observado para o modelo quadrático usando resposta global.
A avaliação feita através dos valores preditos versus resíduos para o
modelo quadrático ajustado à resposta global mostrou uma tendência para a
distribuição normal, onde os valores dos resíduos variaram em torno do zero
indicando novamente que o modelo está bem ajustado, como pode ser visualizado
na Figura 18. O exame dos resíduos é muito importante para que se possa avaliar a
qualidade do modelo empregado na descrição dos dados. Se um modelo deixar
resíduos muito grandes ou tendenciosos ele é inadequado para fazer inferências
precisas sobre o comportamento destes dados no campo experimental em questão.
Figura 18. Valor predito x Resíduos para o modelo quadrático usando resposta global.
81
Os resultados do planejamento Box-Behnken foi analisado utilizando
também a robustez do plasma como resposta, representada pela razão dos sinais
de emissão do Mg 280 nm / Mg 285 nm. Esse tipo de resposta considera também o
sinal obtido para o background. Após o tratamento estatístico obtiveram-se as
superfícies apresentadas na Figura 19.
Figura 19. Superfícies de resposta para o planejamento Box Behnken usando Mg 280 nm /
Mg 285 nm.
As superfícies apresentaram um perfil diferente da obtida na análise
usando a resposta global justamente pelo efeito de considerar não somente o sinal
de emissão do analito como também o background. Usando esse tipo de resposta
foi possível observar que a região de máximo sinal está dentro do domínio
experimental estudado, em conformidade com os pontos críticos gerados na
82
avaliação usando a resposta global. Os valores críticos, para a resposta usando Mg
280 nm / Mg 285 nm, estão apresentados na Tabela 23.
Tabela 64. Valores críticos obtidos para o planejamento Box-Behnken usando Mg 280 nm / Mg 285 nm.
Fator (-) (+) Valor crítico
Potência (W) 1250 1400 1260 Vazão do gás do plasma (L min-1) 11,0 13,0 11,8 Vazão de nebulização (L min-1) 0,50 0,80 0,68
A avaliação do modelo foi feita pela ANOVA, apresentada na Tabela 24,
na qual a falta de ajuste não é significativa, com valor de p (0,4268) superior a 0,05.
Os termos significativos estão apresentados em vermelho na Tabela 24.
Tabela 65. Análise de variância para o modelo quadrático usando Mg 280 nm / Mg 285 nm.
SQ gl MQ F Valor p
(1) Pot L + Q 2,2360 2 1,1180 2,6410 0,2747 (2) Vaz. Plasma L + Q 0,5864 2 0,2932 0,6926 0,5908 (3) Vaz. Nebulização L+ Q 74,131 2 37,065 87,5563 0,0113 1 x 2 0,1600 1 0,1600 0,3779 0,6013 1 x 3 0,3600 1 0,3600 0,8504 0,4538 2 x 3 0,1600 1 0,1600 0,3779 0,6013 Falta de ajuste 1,8850 3 0,6283 1,4842 0,4268 Erro puro 0,8467 2 0,4233 SQ total 82,216 14
SQ = soma quadrática, gl = grau de liberdade, MQ = média quadrática, valor p = nível de probabilidade.
A análise da correlação entre os valores preditos e os valores observados
foi feita e a Figura 20 apresenta o gráfico obtido.
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Valor observado
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Val
or
pre
dit
o
Figura 20. Valor predito x Valor observado para o modelo quadrático usando Mg 280 nm / Mg 285 nm.
83
Assim, considerando que uma condição mais robusta do instrumento é
encontrada utilizando os resultados obtidos pela razão Mg 280 nm / Mg 285 nm,
estes foram utilizados como referência. Por limitações instrumentais, foi feita uma
aproximação mínima desses valores. A Tabela 25 apresenta os valores que foram
otimizados (críticos), tanto pela resposta global como pela razão Mg 280 nm / Mg
285 nm e os valores utilizados nos próximos experimentos.
Tabela 66. Condições otimizadas com o planejamento Box-Behnken.
Fator (-) (+) Valor crítico Resposta
global
Valor crítico Mg 280 nm / Mg
285 nm
Valor usado
Potência (W) 1250 1400 1276 1260 1250
Vazão do gás do plasma (L min-1) 11,0 13,0 11,1 11,8 12,0
Vazão de nebulização (L min-1)
0,50 0,80 0,66 0,68 0,70
Definitivamente, pôde-se ter a confiança de que os valores ótimos
calculados nessa etapa foram válidos, pois os mesmos foram obtidos de modelos
matemáticos bem ajustados.
4.3.4 Otimização do tempo de preflush
Outro fator estudado no desenvolvimento do trabalho foi o tempo de
preflush, que é o tempo compreendido entre o início da sucção da amostra, com a
introdução do capilar de sucção do amostrador automático, até a chegada e
estabilização da amostra no plasma [135]. Esse parâmetro é dividido em dois tipos,
um momento de fast step, com maior vazão da bomba peristáltica do equipamento
2,70 mL min-1), e outro momento de step normal, com menor vazão da bomba (1,40
mL min-1). O fast step é usado somente para preencher o espaço do capilar por onde
a amostra percorre e o step normal é usado para a introdução da amostra no
nebulizador. O tempo atual de preflush utilizado em rotina era de 100 s e foi
realizado um estudo variando este tempo de 45 s a 100 s, usando uma combinação
entre tempo rápido (fast step) e tempo total. Os tempos que foram estudados estão
apresentados na Tabela 26. Foi utilizado solução de 1,0 µg L-1 de solução
multielementar para comparação dos resultados. Os dados também foram avaliados
84
pela robustez, utilizando a razão dos sinais de emissão do Mg (Mg 280 nm / Mg 285
nm).
Tabela 67. Combinações para otimização do tempo de preflush.
Fast Step 4 = 2,70 mL min-1; Normal Step 2 = 1,40 mL min-1.
Observou-se no experimento que em menores tempos de preflush total
(de 35 a 55 s) a primeira leitura da amostra apresentava resultados inferiores às
demais obtidas na triplicata. Isso ocorreu provavelmente em função do baixo tempo
de preflush, não sendo suficiente para a chegada e estabilização da amostra no
plasma e, consequentemente, gerando menores valores na primeira leitura. No
tempo de 60 s de preflush, obteve-se um tempo suficiente para garantir a chegada e
estabilização da amostra no plasma. Entretanto, para garantir uma maior precisão
nos resultados foi estabelecido o valor total de preflush de 70 s, sendo 45 s no modo
fast step 4 mais 25 s no modo normal step 2, correspondendo ao tempo total de 70
s. A avaliação feita através da robustez demonstrou o mesmo comportamento
apresentado na precisão das replicatas, como pode ser visualizada através da
Figura 21.
Ensaio Fast (s) Fast Step Total (s) Normal Step Mg 280 nm / Mg 285 nm
1 15 4 35 2 11,04 2 20 4 40 2 11,03 3 20 4 45 2 11,07 4 30 4 50 2 11,12 5 35 4 55 2 11,11 6 40 4 60 2 11,21 7 45 4 60 2 11,27 8 45 4 70 2 11,22 9 45 4 80 2 11,22 10 45 4 90 2 11,18 Rotina 45 4 100 2 11,23
85
Figura 21. Otimização do tempo de preflush usando Mg II 280 nm / Mg I 285 nm como
resposta.
Esse fator apresenta grande importância para essa otimização, pois está
relacionado diretamente com o tempo de análise, e isto se torna ainda mais
expressivo quando se trata de análises de rotina em ICP OES, onde o consumo de
argônio é alto e muito mais caro comparado às técnicas que usam chama com
acetileno ou óxido nitroso, por exemplo.
Esse estudo proporcionou uma redução de 30 s no tempo total de análise,
pois antes era usado 100 s de preflush e agora está sendo usado 70 s,
representando uma redução em torno de 8 % no consumo de gás argônio, o que já
representa uma economia considerável, levando em consideração a quantidade de
amostras analisadas diariamente.
4.3.5 Otimização da estratégia de medição
Este fator indica o intervalo de tempo de ativação do detector, que pode
ser entendido como o procedimento de “piscadela” do detector [135]. O tempo desse
fator utilizado em rotina era de 76 s por replicata, e como cada amostra é lida em
triplicata, isso totalizava 228 s (3’48”) por análise. Para avaliar melhor esse
parâmetro, um estudo foi feito para otimizar o tempo estabelecido nas diferentes
fases inseridas na estratégia usando 1,0 µg L-1 de solução multielementar. As fases
estudadas nas diferentes estratégias estão apresentadas na Tabela 27. Para esse
estudo utilizou-se também a avaliação através da robustez (Mg 280 nm / Mg 285
nm).
86
Tabela 68. Diferentes fases estudadas para a estratégia de medição.
Ensaio Fase 1 (s)
Fase 2 (s)
Fase 3 (s)
Fase 4 (s)
Fase 5 (s)
Tempo (s)
Mg 280 nm / Mg 285 nm
1 0,50 0,50 0,50 1,00 10,00 14 11,02
2 1,00 1,00 1,00 2,00 20,00 26 11,14
3 1,50 1,50 1,50 3,00 30,00 39 11,03
4 2,00 2,00 2,00 4,00 40,00 51 11,10
5 2,50 2,50 2,50 5,00 50,00 64 11,12
Rotina 3,00 3,00 3,00 6,00 60,00 76 11,14
Apesar de todos os ensaios apresentarem uma ótima condição de
robustez, o estudo mostrou que na estratégia usada nos ensaios 1 e 2 ocorreu baixa
repetibilidade nos resultados das replicatas, com desvio padrão relativo acima de 10
%, sendo necessário um maior tempo para minimizar tal situação. Já no tempo
estabelecido a partir do ensaio 3 ocorreu maior concordância entre as leituras, com
valores de desvio padrão relativo menores que 5 %, ficando a estratégia do ensaio 3
estabelecida como ideal. Assim, o tempo que antes era de 76 s passou a ser de
aproximadamente 39 s, uma redução de 37 s por replicata, e como para cada
análise são feitas três replicatas, isso gerou uma redução de 111 s (1’51”) por
análise, situação que representa uma redução ainda maior no consumo do gás
argônio.
Para avaliação tanto do tempo de preflush como da estratégia de
medição foi realizada a análise de uma batelada de amostras de rotina (1 branco + 7
amostras + 1 amostra com adição de quantidade conhecida dos analitos - spike)
usando a nova estratégia otimizada e a estratégia convencional. Esses resultados
foram confrontados, através do teste t de Student no nível de confiança de 95 %, e
foi observado que apenas para os elementos Na, K, Ca e Si houve diferença
significativa entre os resultados. Entretanto, considerando a quantidade de
elementos analisados e sendo duas linhas analíticas para a maioria dos elementos,
essa diferença é considerada aceitável, visto que os elementos que sofreram maior
diferença nos resultados são elementos que estão presentes em quantidades na
ordem de mg L-1 e possuem altos limites tolerados pelos órgãos de legislação
ambiental.
87
4.3.6 Condições otimizadas no novo método e comparação com as
condições anteriores
As novas condições de operação do ICP OES otimizadas no decorrer do
trabalho estão apresentadas na Tabela 28. Na mesma tabela essas condições
podem ser comparadas com as condições anteriores ao trabalho.
Tabela 69. Condições de operação do ICP OES otimizadas e comparação com as
condições anteriores.
Parâmetros
Condição de operação do ICP OES
Anterior Proposto
Potência de RF (W) 1200 1250
Vista Axial
Gerador de RF (MHz) 27
Nebulizador Fluxo cruzado
Vazão de argônio do plasma (L min-1) 12 - 14 12
Vazão de nebulização (L min-1) 0,70 0,70
Vazão de argônio auxiliar (L min-1) 0,90 0,70
Vazão de amostragem (mL min-1) 1,40 1,40
Tempo de preflush (s) 100 70
Estratégia de medição (s) 76 38
Tempo total por análise (s) 380 240
Frequência analítica (h-1) 9 - 10 15
Concentração de HNO3 na calibração (%) 5,0 2,0
4.3.7 Avaliação geral da economia e ganhos gerados pelo novo método
Os dados relacionados ao método desenvolvido foram avaliados na forma
de gráficos e comparados com o método anterior utilizado em rotina. Essas
informações estão apresentados nas Figuras 22 e 23.
88
Figura 22. Resultados comparativos para o tempo total de análise.
Figura 23. Resultados comparativos para a frequência analítica e consumo de argônio.
Analisando os dados através dos gráficos, pode-se considerar uma
redução do tempo total por análise de 2 min e 20 s. O que antes se gastava 6 min e
20 s passou a gastar 4 min, representando uma redução em torno de 35 %. Essa
redução no tempo de análise proporcionou um aumento na frequência analítica em
torno de 50 %. A frequência antes era de 9 a 10 amostras analisadas por hora e a
nova estratégia proporcionou a análise de 15 amostras por hora. Em relação ao
consumo do gás argônio houve uma redução muito significativa, visto que houve
uma redução no tempo de análise e isso faz com que se gaste menos gás para se
analisar uma amostra. No procedimento em rotina se gastava 85,2 L de argônio para
se fazer uma análise e o novo método proporcionou uma análise gastando 53,8 L,
uma redução de 36 % no consumo de argônio por análise, o que representa uma
grande economia quando considerado o quantitativo de amostras analisadas na
rotina da empresa. Considerando o montante de amostras analisadas em um
89
período de um ano, por exemplo, essa redução se torna ainda mais expressiva.
Usando dados relacionados ao consumo de argônio no ano de 2009, foram gastos
na faixa de 850 m3 de argônio, para analisar aproximadamente 10.000 amostras,
incluindo diluição, calibração e validação. Considerando a mesma quantidade de
amostra para 2010 a aplicação da nova metodologia consumiria em torno de 530 m3
de argônio, gerando uma economia de aproximadamente 320 m3 de argônio.
Outras características de melhoria do método são reais, como a redução
do custo associado a outros acessórios do ICP OES (tubos de silicone, tubos de
PTFE (Politetrafluoretileno), consumo de oxiclear, etc.), aumento da vida útil da
tocha, redução no consumo de reagentes padrões, redução no consumo de ácido
nítrico, redução no consumo de energia elétrica, maior capacidade de análise de
amostras do laboratório, maior rapidez nas análises, entrega mais rápida dos
resultados às empresas, maior satisfação dos clientes, conquista de novos contratos
de mercado, e consequentemente, geração de emprego, etc. Essas características
são importantes porque assinala o comprometimento do grupo de pesquisa em
contribuir para o desenvolvimento sustentável do país.
4.3.8 Características analíticas do método.
Conforme os parâmetros operacionais para ICP OES foram obtidas as
seguintes características analíticas para o método proposto: razão entre a
intensidade do sinal líquido e do sinal de fundo (SBR), a concentração equivalente a
radiação de fundo (BEC), os limites de detecção (LD), os limites de quantificação
(LQ), calculados de acordo com as equações abaixo.
mIBEC branco= Equação (16)
A equação (16) também pode ser escrita como
SRBCBEC analito= Equação (17)
Em que:
m - coeficiente angular da curva analítica;
Ibranco – intensidade do branco;
Canalito – concentração do analito; e
SBR – razão sinal analito / sinal de fundo.
90
Assim,
branco
brancoanalítico
I
IISBR
)( −= Equação (18)
Onde:
Ianalítico – intensidade do sinal analítico;
Ibranco – intensidade do sinal do branco.
Uma das formas de apresentar os limites de detecção e quantificação é
através do cálculo usando as seguintes equações:
xRSDxBECLD 3= Equação (19)
xRSDxBECLQ 10= Equação (20)
Onde,
RSD = Desvio padrão relativo do branco (n=7).
O limite de detecção e de quantificação também foi obtido através do
cálculo realizado segundo normas do INMETRO (Instituto Nacional de Metrologia,
Qualidade e Tecnologia [136] (orientação sobre validação de métodos de ensaios
químicos). O cálculo dos limites foi realizado conforme as equações abaixo.
LD = X + t.s Equação (21) LQ = X + 5s ou LQ = X + 6s ou LQ = X + 10s Equação (22)
Onde:
X = média dos valores dos brancos da amostra; t é a abcissa da distribuição de
Student, dependente do tamanho da amostra e do grau de confiança e s = desvio
padrão dos brancos da amostra.
O BEC, LD e LQ para este trabalho estão apresentados na Tabela 29.
Todos os limites obtidos estão apresentados na tabela, entretanto os limites usando
as normas do INMETRO serão utilizados como parâmetro de avaliação em rotina.
Esses limites estão apresentados e comparados aos limites permitidos por
diferentes legislações brasileiras (Resolução CONAMA 357 [137], Norma Brasileira
da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT NBR) 10.004 [138], Portaria
518 do Ministério da Saúde (MS) [139], Resolução CONAMA 396 [140] e Companhia
de Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo (CETESB) [141]). Os limites
obtidos no método atende a praticamente todas as legislações citadas.
91
Tabela 70. Características analíticas do método e comparação dos limites obtidos com os limites permitidos por diferentes legislações brasileiras.
Calibração
INMETRO Limite permitido segundo a legislação (mg L-1)
Res. CONAMA 357
Classe 1 e 2 NBR 10.004
Portaria 518
MS Res. CONAMA 396 CETESB Parâmetros Unidade R BEC LD LD LQ
Al 394,401 nm mg L-1 0,9999 0,405 0,007 0,004 0,01 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2
Al 396,152 nm mg L-1 0,9999 0,234 0,007 0,001 0,002 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2
B 182,641 nm mg L-1 0,9999 0,275 0,004 0,02 0,04 0,5 NL NL 0,5 0,5
B 249,773 nm mg L-1 0,9999 0,090 0,003 0,03 0,06 0,5 NL NL 0,5 0,5
Ba 233,527 nm mg L-1 0,9998 0,035 0,001 0,004 0,01 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
Ba 455,404 nm mg L-1 0,9999 0,008 0,0001 0,001 0,002 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
Ca 393,366 nm mg L-1 0,9988 0,183 0,005 0,01 0,03 NL NL NL NL NL
Ca 422,673 nm mg L-1 0,9999 0,141 0,002 0,01 0,02 NL NL NL NL NL
Cd 226,502 nm mg L-1 0,9999 0,040 0,001 0,001 0,002 0,001 0,005 0,005 0,005 0,005
Cd 228,802 nm mg L-1 0,9999 0,052 0,001 0,001 0,003 0,001 0,005 0,005 0,005 0,005
Co 228,616 nm mg L-1 0,9999 0,077 0,001 0,001 0,002 0,05 NL NL NL 0,005
Co 237,862 nm mg L-1 0,9999 0,134 0,003 0,001 0,003 0,05 NL NL NL 0,005
Cr 283,563 nm mg L-1 0,9999 0,109 0,003 0,001 0,003 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Cr 284,325 nm mg L-1 0,9999 0,240 0,004 0,002 0,005 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Cu 324,754 nm mg L-1 0,9999 0,099 0,002 0,001 0,002 0,009 2 2 2 2
Cu 327,396 nm mg L-1 0,9999 0,152 0,004 0,001 0,002 0,009 2 2 2 2
Fe 238,204 nm mg L-1 0,9999 0,054 0,001 0,001 0,003 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Fe 261,187 nm mg L-1 0,9999 0,186 0,004 0,001 0,002 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
K 766,491 nm mg L-1 0,9999 1,640 0,04 0,2 0,3 NL NL NL NL NL
Li 670,780 nm mg L-1 0,9999 0,002 0,0001 0,000 0,0003 2,5 NL NL NL NL
Mg 280,270 nm mg L-1 0,9999 0,030 0,0002 0,001 0,002 NL NL NL NL NL
Mg 285,213 nm mg L-1 0,9999 0,006 0,001 0,001 0,003 NL NL NL NL NL
NL – Não legislado;
92
Tabela 29. Continuação.
Calibração
INMETRO Limite permitido segundo a legislação (mg L-1)
Res. CONAMA 357
Classe 1 e 2 NBR 10.004
Portaria 518
MS Res. CONAMA 396 CETESB Parâmetros Unidade R BEC LD LD LQ
Mn 257,611 nm mg L-1 0,9999 0,011 0,0002 0,001 0,003 0,1 0,1 0,1 0,1 0,4
Mn 293,930 nm mg L-1 0,9999 0,093 0,003 0,001 0,002 0,1 0,1 0,1 0,1 0,4
Mo 379,825 nm mg L-1 0,9999 0,406 0,02 0,02 0,04 NL NL NL 0,07 NL
Mo 386,411 nm mg L-1 0,9999 0,474 0,006 0,02 0,05 NL NL NL 0,07 NL
Na 588,995 nm mg L-1 0,9999 0,070 0,002 0,005 0,01 NL 200 NL 200 NL
Na 589,592 nm mg L-1 0,9999 0,050 0,002 0,01 0,02 NL 200 NL 200 NL
Ni 231,604 nm mg L-1 0,9999 0,126 0,002 0,001 0,002 0,025 NL NL 0,02 0,02
Ni 341,476 nm mg L-1 0,9999 0,610 0,01 0,02 0,04 0,025 NL NL 0,02 0,02
Pb 168,215 nm mg L-1 0,9999 0,493 0,01 0,006 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
Pb 220,353 nm mg L-1 0,9999 0,471 0,007 0,003 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
Si 212,412 nm mg L-1 0,9987 0,088 0,001 0,2 0,5 NL NL NL NL NL
Si 251,612 nm mg L-1 0,9988 0,158 0,004 0,2 0,5 NL NL NL NL NL
Sn 175,790 nm mg L-1 0,9999 0,469 0,02 0,03 0,06 NL NL NL NL NL
Sn 189,991 nm mg L-1 0,9999 0,712 0,02 0,03 0,07 NL NL NL NL NL
Sr 407,771 nm mg L-1 0,9999 0,004 0,0001 0,000 0,0003 NL NL NL NL NL
Tl 132,171 nm mg L-1 0,9999 2,520 0,1 0,03 0,06 NL NL NL NL NL
Tl 190,864 nm mg L-1 0,9999 0,540 0,008 0,005 0,01 NL NL NL NL NL
Ti 323,452 nm mg L-1 0,9999 0,032 0,001 0,001 0,003 NL NL NL NL NL
Ti 334,941 nm mg L-1 0,9999 0,025 0,002 0,002 0,005 NL NL NL NL NL
V 309,311 nm mg L-1 0,9999 0,080 0,002 0,007 0,01 0,1 NL NL 0,05 NL
V 311,071 nm mg L-1 0,9999 0,060 0,002 0,001 0,003 0,1 NL NL 0,05 NL
Zn 202,548 nm mg L-1 0,9999 0,031 0,001 0,001 0,003 0,18 5 5 5 5
Zn 213,856 nm mg L-1 0,9999 0,026 0,001 0,002 0,004 0,18 5 5 5 5
NL – Não legislado
93
4.3.9 Validação do método usando branco, amostra real, spike e padrões.
A exatidão de um método analítico pode ser confirmada pela proximidade
dos resultados encontrados em um determinado método, em relação a um valor
verdadeiro de referência, ou a um valor aceito como o mais provável. Para avaliação
da exatidão utilizam-se preferencialmente os seguintes procedimentos:
determinação dos analitos em um material de referência certificado, comparação de
métodos (método com exatidão conhecida ou um método independente), análise de
amostra de composição conhecida, participação em comparações interlaboratoriais
ou análise por meio do método de adição e recuperação do analito na amostras
[142]. Assim, foi feita a validação do método proposto através da análise de
soluções do branco, de amostras reais, de amostras com spike e de soluções
padrões.
Antes de realizar as análises da validação foi feita a limpeza completa do
equipamento, o reperfilamento óptico do instrumento com solução multielementar
(ICP-G 478), os ensaios de BEC e criou-se ainda um novo scan de referência
usando amostra típica de água subterrânea (PP/24-04). Os sinais de pico e
background foram corrigidos e somente após toda verificação foi feita então a
calibração do equipamento usando solução multielementar (1,0; 5,0; 10,0; e 20,0 mg
L-1). As condições usadas na calibração são as mesmas apresentadas na Tabela 28.
A validação foi feita usando sete amostras de cada solução (07 brancos,
07 amostras reais, 07 spike e 07 padrões). Os resultados estão apresentados no
Apêndice C, onde estão apresentados também os valores relacionados à taxa de
recuperação do spike e do padrão. Os resultados obtidos demonstram que o método
apresenta boa precisão e exatidão, com taxas de recuperação na faixa de 75 a 120
%. Apenas no caso do elemento cálcio e silício ocorreu uma recuperação menor do
que o valor esperado. No caso do cálcio isso está relacionado ao fato da amostra
apresentar concentrações altas do elemento, sendo necessário fazer soluções de
spike com valores mais próximos ao valor obtido na amostra. Para o silício
provavelmente ocorreu alguma interferência ou contaminação.
4.3.10 Validação do método usando material de referência certificado
Para o método proposto foi realizado também a validação usando material
de referência certificado. O material utilizado foi água de superfície SPS-SW2 Batch
94
117. Os resultados obtidos na validação demonstraram que houve recuperação da
maioria dos analitos. A recuperação para alguns elementos, em algumas linhas, não
foi satisfatória e não puderam ser quantificados, devido principalmente às
concentrações de alguns elementos estarem abaixo dos limites de quantificação do
método. Os resultados referentes aos elementos que foram quantificados na análise
da amostra certificada estão apresentados na Tabela 30.
Para comparar os valores obtidos com os valores certificados foi realizado
um teste estatístico conhecido como teste t de Student [54]. Esse teste é realizado
para comparar uma média experimental com um valor conhecido. A comparação foi
feita calculando um valor de t e comparando com um valor de t tabelado, no nível de
confiança de 95 %. Se o t calculado for menor que o t tabelado, não há diferença
significativa entre os resultados, situação verificada na análise dos dados da Tabela
28. O valor de t calculado foi obtido através da equação (23). Na Tabela 30 estão
apresentados os valores de t.
Equação (23)
Foi realizada também a validação usando material de referência
certificado para solo (CRM024-050). Alguns analitos que não puderam ser
quantificados usando material certificado de água foram recuperados usando este
padrão de referência. Os resultados estão apresentados na Tabela 31. Os valores
obtidos também foram tratados usando o teste t de Student. Apenas para o Ca
422,673 nm ocorreu diferença significativa, entretanto o valor obtido encontra-se
dentro do intervalo de confiança estimado para o elemento.
Vale ressaltar que além destes procedimentos realizados para a validação
do método existem ainda outros procedimentos que são realizados rotineiramente,
como por exemplo, a participação em programas interlaboratoriais usando material
de referência certificado, que são feitos para diversos elementos e diversas matrizes
com o objetivo de obter certificação nacional e internacional do laboratório. É
realizada também validação interna usando comparação com outras técnicas,
principalmente com a absorção atômica com chama.
95
Tabela 71. Dados da validação usando material de referência certificado SPS-SW2 Batch 117 (água de superfície).
Linha do elemento (nm)
Valor encontrado (µg mL-1)
Valor certificado (ng mL-1)
*t tabelado = 2,78
1 2 3 4 5 *x ± ts / √N t calculado
Al 394,401 0,249 0,254 0,251 0,254 0,251 0,252 ± 0,003 250 ± 1 2,24
Al 396,152 0,247 0,248 0,253 0,251 0,248 0,249 ± 0,003 250 ± 1 0,74
B 182,641 0,245 0,243 0,248 0,249 0,252 0,247 ± 0,004 250 1,68
Ba 455,404 0,255 0,246 0,258 0,249 0,250 0,252 ± 0,006 250 ± 1 0,89
Ca 393,366 9,910 9,791 9,750 9,587 10,252 9,858 ± 0,309 10000 ± 50 1,22
Ca 422,673 9,620 10,345 9,726 10,560 9,537 9,958 ± 0,576 10000 ± 50 0,20
Cr 283,563 0,010 0,011 0,012 0,009 0,011 0,011 ± 0,001 10,0 ± 0,05 2,23
Cu 324,754 0,099 0,107 0,103 0,106 0,098 0,103 ± 0,005 100 ± 1 1,68
K 766,491 0,987 1,015 1,033 1,019 0,998 1,010 ± 0,022 1000 ± 5 1,24
Mg 280,270 1,919 1,990 1,889 1,952 2,030 1,956 ± 0,070 2000 ± 10 1,76
Mg 285,213 1,978 2,094 2,054 2,036 2,104 2,053 ± 0,063 2000 ± 10 2,37
Mn 257,611 0,054 0,051 0,050 0,051 0,055 0,052 ± 0,003 50,0 ± 0,3 2,24
Mn 293,930 0,048 0,053 0,052 0,054 0,047 0,051 ± 0,004 50,0 ± 0,3 0,75
Na 588,995 9,840 10,435 10,560 9,990 10,893 10,344 ± 0,533 10000 ± 50 1,79
Na 589,592 9,445 9,710 10,929 10,556 10,613 10,251 ± 0,793 10000 ± 50 0,88
Sr 407,771 0,245 0,258 0,244 0,241 0,236 0,245 ± 0,010 250 ± 1 1,40
Zn 213,856 0,097 0,102 0,103 0,096 0,099 0,099 ± 0,004 100 ± 1 0,75
*Limite de confiança de 95%, n = 5.
96
Tabela 72. Dados da validação usando material de referência certificado CRM024-050 (solo).
Linha do elemento (nm)
Valor encontrado (mg Kg-1)
Valor certificado (mg Kg-1)
*t tabelado = 3,18
1 2 3 4 *x ± ts / √N t calculado
Ca 393,366 5245 5647 5466 5404 5441 ± 264 5534 ± 566 1,12
Ca 422,673 5689 5590 5703 5633 5654 ± 82,9 5534 ± 566 4,61
Cd 228,802 2,13 2,34 2,25 2,18 2,23 ± 0,15 2,15 ± 0,54 1,62
Cr 283,563 22,9 26,4 25,4 24,3 24,8 ± 2,4 25,4 ± 10,5 0,83
Cu 327,396 7,55 8,45 8,91 9,43 8,58 ± 1,27 8,70 ± 1,32 0,29
Fe 238.204 8,903 9,998 10,023 9,939 9,716 ± 0,863 10,196 ± 2,014 1,77
Fe 261.187 11,003 10,992 10,027 9,924 10,487 ± 0,941 10,196 ± 2,014 0,98
Mg 280,270 2764 2903 2956 2878 2875 ± 129 2945 ± 412 1,73
Mg 285,213 2993 2955 2821 2904 2918 ± 119 2945 ± 412 0,73
Pb 220.353 14,8 14,6 16,9 15,0 15,3 ± 1,74 15,7 ± 4,62 0,72
Zn 202.548 36,6 37,5 36,9 37,4 37,1 ± 0,69 37,3 ± 6,21 0,81
Zn 213.856 37,0 36,3 37,5 36,8 36,9 ±0,75 37,3 ± 6,21 1,7
*Limite de confiança de 95%, n = 4.
97
4.3.11 Aplicação do método
A estratégia analítica desenvolvida durante o período de um ano
(setembro de 2009 a setembro de 2010) foi implantada em rotina na empresa a
partir de agosto de 2010 e está sendo usada para determinação de Al, B, Ba, Ca,
Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V e Zn em
amostras de água subterrânea, água de rio, efluente e solo. Durante os primeiros
meses de uso do método foi realizada uma verificação profunda e constante dos
resultados com o objetivo de acompanhar o desempenho do novo método. Além
disso, as mudanças ocorridas tiveram de ser registradas em relatórios internos e
divulgadas para o setor responsável.
4.3.12 Avaliação da robustez do plasma
A avaliação da robustez do plasma é feita através do cálculo da razão de
intensidade da linha de Mg iônico (Mg II 280 nm) pela linha do Mg atômico (Mg I 285
nm) e tem sido usada como critério prático para essa avaliação. No trabalho em
desenvolvimento foi utilizado um fator de correção de 1,8, baseado nos ensaios
realizados e em informações da literatura [143]. Este procedimento de avaliação da
robustez foi inserido na rotina para avaliar constantemente esse parâmetro, assim
como se faz em rotina para avaliação do BEC [135]. Uma solução de magnésio 2,0
mg L-1 (em ácido nítrico 1 %) está sendo utilizada para essa avaliação.
98
4.4 Conclusões
Durante o desenvolvimento da nova estratégia, a metodologia de
superfície de resposta e os planejamentos fatoriais, realizada através da técnica
multivariada, mostrou-se totalmente eficaz para otimizar algumas variáveis
envolvidas no sistema, constatando a significância das mesmas e suas interações
dentro do intervalo estudado. O estudo dessas variáveis foi importante para uma
melhor compreensão da estequiometria e robustez do plasma. Para as variáveis
relacionadas com o tempo de análise obtiveram-se resultados ainda mais
promissores, pois a economia gerada foi percebida com mais nitidez, visto que o
tempo de uma análise atual, que era de 380 s (6’20”), diminui para 240 s (4’00”).
Isso significou uma redução de aproximadamente 35 % no tempo de análise, com
redução no consumo do argônio nas mesmas proporções, mudando completamente
a velocidade de trabalho do laboratório e reduzindo bastante os gastos da empresa
relacionados às análises feitas no equipamento.
Parâmetros analíticos como precisão, robustez e sensibilidade, avaliados
para o método proposto mostraram-se adequados para determinação de Al, B, Ba,
Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V e Zn nas
amostras de água subterrânea, água de rio, efluente e solo. A exatidão do método
pôde ser comprovada através das diferentes formas de validação realizadas e
mostrou-se totalmente aplicável para a rotina do laboratório.
O método desenvolvido atendeu satisfatoriamente às principais
legislações que reportam limites para matrizes ambientais, está sendo utilizado com
eficiência em análises de rotina e está proporcionando uma enorme redução
financeira, principalmente com relação ao consumo do gás argônio.
99
CAPÍTULO CAPÍTULO CAPÍTULO CAPÍTULO VVVV
FUNCIONALIZAÇÃO DA RESINAFUNCIONALIZAÇÃO DA RESINAFUNCIONALIZAÇÃO DA RESINAFUNCIONALIZAÇÃO DA RESINA AMBERLITE XADAMBERLITE XADAMBERLITE XADAMBERLITE XAD----4 COM 4 COM 4 COM 4 COM 4444----
(5´(5´(5´(5´----BROMOBROMOBROMOBROMO----2´2´2´2´----TIAZOLILAZO)ORCINOL (TIAZOLILAZO)ORCINOL (TIAZOLILAZO)ORCINOL (TIAZOLILAZO)ORCINOL (BrBrBrBr----TAOTAOTAOTAO) ) ) ) E SUA E SUA E SUA E SUA
APLICAÇAPLICAÇAPLICAÇAPLICAÇÃO PARA PRÉÃO PARA PRÉÃO PARA PRÉÃO PARA PRÉ----CONCENTRAÇÃO E DETERMINAÇÃO CONCENTRAÇÃO E DETERMINAÇÃO CONCENTRAÇÃO E DETERMINAÇÃO CONCENTRAÇÃO E DETERMINAÇÃO
DEDEDEDE CHUMBO EM AMOSTRAS DE ÁGUA USANDO F AASCHUMBO EM AMOSTRAS DE ÁGUA USANDO F AASCHUMBO EM AMOSTRAS DE ÁGUA USANDO F AASCHUMBO EM AMOSTRAS DE ÁGUA USANDO F AAS
100
5.1 Objetivos
5.1.1 Geral
Desenvolver um novo método analítico para determinação de chumbo em
amostras de água utilizando sistema de extração em fase sólida e detecção por
espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS).
5.1.2 Específicos
Produzir uma nova fase sólida, através da funcionalização da resina Amberlite
XAD-4 com o reagente 4-(5´-bromo-2´-tiazolilazo)orcinol (Br-TAO), para ser
utilizada em um sistema de extração em fase sólida para pré-concentração de
chumbo;
Utilizar planejamento fatorial completo na otimização de parâmetros
instrumentais e químicos relacionados à extração em fase sólida;
Verificar a aplicabilidade da nova resina Amberlite XAD-4 / Br-TAO em
sistemas de pré-concentração;
Aplicar a novo método desenvolvido na determinação de chumbo em
amostras de águas naturais (água de rio, de torneira e potável) usando F
AAS.
101
5.2 Experimental
5.2.1 Instrumentação e acessórios
Espectrômetro de absorção atômica em chama ar/acetileno PERKIN ELMER,
(Norwalk, CT, EUA), modelo AAnalyst 200, utilizando uma lâmpada de cátodo
oco de chumbo como fonte de radiação. A correção de fundo foi feita
empregando-se uma lâmpada de deutério. O comprimento de onda de
absorção foi fixado em 279,48 nm e as medidas foram feitas utilizando uma
lâmpada com corrente de 10 mA, largura de fenda de 0,5 nm e altura do
queimador em 13,5 mm. As vazões de fluxo do acetileno, do ar e de
nebulização foram fixadas em 2,5 L min-1, 10,0 L min-1 e 4,0 mL min-1,
respectivamente;
Bomba peristáltica Milan modelo 204 (Colombo, Brasil), equipada com tubos
de silicone foi usada para a propulsão das soluções;
Balança analítica SARTORIUS modelo BL D105;
Medidor de pH DIGIMED, modelo DM 20;
Tubo de cloreto de polivinila (PVC) foi usado na construção da mini-coluna;
Co-polímero de poliestireno-divinilbenzeno - área específica de 330 m2 g-1 e
tamanho do grânulo de 20-60 mesh – ALDRICH (Milwaukee, EUA).
5.2.2 Preparo de soluções
Para o preparo das soluções foram usados reagentes de grau analítico.
Água ultrapura foi usada para preparação de todas as soluções, obtida de um
sistema EASY pure RF (Barnstedt, Dubuque, IA, USA). A vidraria utilizada foi
mantida em solução de ácido nítrico (HNO3) 5 % (v/v) durante 24 horas. Antes do
uso, elas foram enxaguadas com água desionizada e seca em ambiente livre de
poeira.
102
5.2.2.1 Soluções de chumbo 50 µg L-1
As soluções de chumbo 50 µg L-1 foram preparadas através da diluição de
solução estoque de chumbo 1000 µg mL-1 (padrão para absorção atômica –
MERCK). Soluções de calibração foram preparadas a partir da solução estoque por
diluição apropriada.
5.2.2.2 Soluções de ácido clorídrico e ácido nítrico
As soluções de ácido nítrico e ácido clorídrico foram preparadas medindo-
se quantidades apropriadas do ácido P.A. (MERCK) e diluindo-se com água.
5.2.2.3 Soluções-tampão
• Citrato (pH 3,0): preparada pela dissolução de 57,4 g de ácido cítrico e
17,6 g de citrato de sódio em 1,0 L de água desionizada.
• Acetato de sódio (pH 4,5 – 5,5): preparada pela dissolução de 82,0 g de
acetato de sódio anidro em 1,0 L de água desionizada e o pH desejado
foi ajustado com ácido acético glacial.
• TRIS (tris(hidroximetil)aminometano) (pH 7,0): preparada pela
dissolução de 121,0 g de Tris em 1,0 L de água desionizada e o pH
desejado foi ajustado com solução de ácido clorídrico.
5.2.2.4 Soluções de interferentes
As soluções utilizadas para teste de interferentes foram preparadas pela
diluição de solução estoque dos interferentes em água desionizada.
5.2.3 Material de referência certificado
O material de referencia utilizado foi Água Doce NIST 1643d.
103
5.2.4 Funcionalização da resina Amberlite XAD-4 com o reagente 2-
amino-5-bromotiazolilazo-2-orcinol (Br-TAO)
A resina modificada quimicamente foi obtida do poliestireno-divinilbenzeno
com ligações cruzadas. A funcionalização foi realizada através do seguinte
procedimento: a resina Amberlite XAD-4 (5,0 g) foi tratada com 35 mL de uma
mistura de ácido sulfúrico/ácido nítrico (2,5 : 1,0). O sistema foi aquecido em banho-
maria a 60°C por 60 minutos. Em seguida, a mistura reacional foi resfriada à
temperatura ambiente. O polímero nitrado foi filtrado e lavado repetidas vezes com
água desionizada para remover o excesso de acidez. O sólido foi então tratado com
uma mistura de 40 g de cloreto estanoso + 45 mL de ácido clorídrico + 50 mL de
etanol. A mistura reacional foi mantida a 90°C durante 12 h, com agitação constante.
O polímero modificado foi filtrado e lavado com solução de hidróxido de sódio 2,0
mol L-1, ácido clorídrico 2,0 mol L-1 e posteriormente com água desionizada até
neutralização. O sólido seco foi adicionado a uma solução de ácido clorídrico 6,0 mol
L-1. Solução de nitrito de sódio (NaNO2) 5,0 mol L-1 foi adicionada lentamente ao
polímero a uma temperatura entre 0 – 5º C por 40 minutos, com agitação constante.
O produto diazotado reagiu posteriormente com 0,025 g do reagente Br-TAO
dissolvido em 100 mL de solução de hidróxido de sódio 1,0 mol L-1. O co-polímero
obtido, de cor marrom escuro, foi filtrado, lavado com álcool e água e seco ao ar. O
produto final foi estocado em dessecador.
Esta nova resina foi analisada por infravermelho, onde pôde-se identificar a
posição dos grupos característicos [123]. A síntese e caracterização do reagente Br-
TAO está descrita em outros trabalhos publicados na literatura [144, 145, 146]. A
estrutura do reagente Br-TAO está apresentada na Figura 24.
OH
H3C OH
NN
N
SBr
Figura 24. Estrutura do reagente Br-TAO.
104
5.2.5 Preparo da mini-coluna de Amberlite XAD-4 funcionalizada com o
reagente Br-TAO
Colocou-se cerca de 150 mg da resina preparada anteriormente em tubo
plástico (PVC) de 4,5 cm de comprimento e 0,30 cm de diâmetro interno. A mini-
coluna foi utilizada em sistema para pré-concentração de chumbo.
5.2.6 Coleta das amostras de água
As amostras de água de rio, de torneira e potável foram coletadas na
cidade de Jequié-BA, em frascos de polietileno de 1,0 L, previamente lavados. As
amostras foram submetidas à filtração, ajustadas para pH 5,0 e analisadas
imediatamente após a coleta.
5.2.7 Sistema de pré-concentração de chumbo
A etapa de pré-concentração de chumbo foi realizada em batelada,
utilizando uma bomba peristáltica, usada para propulsionar os líquidos, e tubos de
silicone. Neste sistema, soluções contendo Pb (II) foram passadas através da mini-
coluna a pH e vazão apropriados. O volume de solução contendo Pb (II) utilizado na
pré-concentração foi 25,0 mL. Após a pré-concentração, foi promovida a eluição
usando HCl, e um volume de 250 µL foi coletado em frascos eppendorf. Então, o
teor de chumbo no eluato foi medida usando o espectrômetro de absorção atômica
com chama.
105
5.3 Resultados e discussão
5.3.1 Planejamento fatorial 23
Planejamento fatorial 23 foi realizado com a intenção de investigar a
influência de algumas variáveis no processo de pré-concentração de chumbo. A
Tabela 32 apresenta os fatores e os níveis em que as mesmas foram estudadas.
Esses níveis foram escolhidos baseados em estudos preliminares.
Tabela 73. Fatores e níveis experimentais estabelecidos para o planejamento fatorial 23.
Fatores (-1) Ponto central (0) (+1)
pH Citrato 3,0
Acetato 5,0
Tris 7,0
Concentração da solução tampão (mol L-1) 0,10 0,55 1,00
Vazão da amostra (mL min-1) 7,0 8,0 9,0
A matriz experimental e os resultados obtidos estão apresentados na
Tabela 33. As replicatas no ponto central foram realizadas para validar o modelo por
meio da estimativa da variância experimental e os ensaios foram realizados de forma
aleatória. A porcentagem de extração foi utilizada como resposta analítica. Os dados
experimentais foram tratados no programa Statistica 6.0, no nível de confiança de 95
%.
Tabela 74. Matriz experimental e resultados do planejamento fatorial 23.
Ensaio pH Concentração do tampão
(mol L-1) Vazão de fluxo da amostra (mL min-1)
% Extração
1 (-1) Citrato 3,0 (-1) 0,10 (-1) 7,0 25,1
2 (+) Tris 7,0 (-1) 0,10 (-1) 7,0 25,1
3 (-1) Citrato 3,0 (+) 1,00 (-1) 7,0 17,6
4 (+) Tris 7,0 (+) 1,00 (-1) 7,0 22,6
5 (-1) Citrato 3,0 (-1) 0,10 (+) 9,0 22,6
6 (+) Tris 7,0 (-1) 0,10 (+) 9,0 25,1
7 (-1) Citrato 3,0 (+) 1,00 (+) 9,0 15,1
8 (+) Tris 7,0 (+) 1,00 (+) 9,0 25,1
9 (0) Acetato 5,0 (0) 0,55 (0) 8,0 95,5
10 (0) Acetato 5,0 (0) 0,55 (0) 8,0 92,9
11 (0) Acetato 5,0 (0) 0,55 (0) 8,0 98,0
106
Após tratamento dos dados foi obtido o gráfico de Pareto, que identifica a
significância dos fatores estudados e a interação entre os fatores. O gráfico de
Pareto obtido está apresentado na Figura 25.
Gráfico de Pareto - Planejamento fatorial 2 3
0,35
-0,35
1,04
1,73
-2,42
2,43
42,39
p = 0,05
Efeito Estimado (Valor Absoluto)
2 x 3
(3) Vazão da amostra
1 x 3
1 x 2
(2) Concentração do tampão
(1) pH
Curvatura
Figura 25. Gráfico de Pareto para o planejamento fatorial 23.
Algumas considerações podem ser feitas a partir dos resultados
verificados no gráfico de Pareto.
Em uma técnica baseada em pré-concentração, para vazões de
amostragem muito altas, o tempo de contato do analito na coluna diminui, e
consequentemente, parte do analito não fica retido na fase sólida, assim, após a
eluição, a solução final estará mais diluída, proporcionando menor sinal analítico.
Outro fator importantíssimo a ser considerado é o pH da fase aquosa,
sendo uma das etapas determinantes em procedimentos de pré-concentração,
principalmente no que diz respeito a reações que envolvam agentes complexantes
de metais. Um valor de pH ideal faz com que a determinação do metal de interesse
seja quantitativa, com extração do metal próxima a 100 %, além de poder separá-lo
das diferentes espécies da matriz, devido às diferenças de estabilidades dos
respectivos complexos, aumentando a sensibilidade e a seletividade do método.
Durante o estudo do pH foram obtidos diferentes porcentagens de
extração do metal no adsorvente em função da variação do pH do meio de contato.
Para pH próximo de 5,0 a formação do complexo Pb(II)-Br-TAO foi favorecida. Acima
Gráfico de Pareto – Planejamento fatorial 23
107
ou abaixo deste valor a formação do complexo metálico diminuiu de magnitude
resultando em sinal analítico menor.
O uso de uma solução-tampão para o ajuste do pH meio reacional é
desejável. A capacidade tamponante é uma indicação da quantidade de ácido ou
base que pode ser adicionada antes do tampão perder sua habilidade de resistir à
mudança de pH. Ela depende também da quantidade total do ácido conjugado e da
base disponíveis. Assim, escolher corretamente uma determinada solução-tampão a
ser utilizada em um processo não significa somente definir o valor do pH do tampão
a ser utilizado, é preciso saber corretamente quanto se deve adicionar deste tampão
e quais as concentrações totais de cada espécie presente. Estas quantidades
garantirão a realização do processo em um pH desejado e controlado.
De forma geral, esse primeiro planejamento já demonstrou com clareza
algumas condições mais favoráveis para a pré-concentração de chumbo. Como o
planejamento demonstrou que a curvatura foi significativa, isso mostra que existe
uma região central com condições favoráveis, onde obteve-se os maiores
percentuais de extração, dentro do domínio experimental estudado. Assim, a região
central é a melhor para ser trabalhada.
A avaliação do modelo foi feita pela ANOVA, onde foi verificado que o
modelo linear utilizado não apresenta falta de ajuste. Assim o modelo é bem
ajustável aos dados coletados pela aplicação do planejamento. Os termos
significativos estão em vermelho na Tabela 34.
Tabela 75. Análise de variância para o modelo linear.
SQ gl MQ F Valor p Curvatura 11684,05 1 11684,05 1796,62 0,00055 pH 38,28 1 38,28 5,88 0,13605 CT 38,28 1 38,28 5,88 0,13605 VA 0,78 1 0,78 0,12 0,76196 pH x CT 19,53 1 19,53 3,00 0,22523 pH x VA 7,03 1 7,03 1,08 0,40763 CT x VA 0,78 1 0,78 0,12 0,76196 Falta de ajuste 0,78 1 0,78 0,12 0,76196 Erro puro 13,01 2 6,50 SQ total 11802,53 10
SQ = soma quadrática, gl = grau de liberdade, MQ = média quadrática, valor p = nível de probabilidade.
A avaliação do modelo foi feita também pela correlação entre os valores
preditos e os valores observados, apresentado na Figura 26, demonstrando uma
boa correlação entre eles.
108
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Valor Observado
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Val
or
Pre
dit
o
Figura 26. Valor predito x Valor observado para o planejamento fatorial 23.
Como as condições da região central foram as melhores condições
analíticas, foi realizado outro planejamento fatorial para avaliar com mais detalhes
essa região. Para isso foi realizado o teste de robustez.
5.3.2 Robustez
A robustez de um método analítico é definida por sua capacidade de
produzir resultados constantes, quando são realizadas pequenas mudanças em
suas condições ótimas de operação.
A robustez foi avaliada usando um planejamento fatorial de dois níveis
(23). Para isso foi realizado um planejamento com as seguintes variações das
condições estimadas como ótimas: ± 0,5 unidades de pH, ± 20 % na concentração
do tampão e ± 5 % na vazão de fluxo da amostra. Os fatores e os seus respectivos
níveis estão apresentados na Tabela 35.
Tabela 76. Planejamento fatorial 23 para avaliação da robustez.
Fatores (-1) Ponto central (0) (+1)
pH Acetato 4,5 Acetato 5,0 Acetato 5,5
Concentração do tampão (mol L-1) 0,08 0,10 0,12
Vazão de fluxo da amostra (mL min-1) 7,6 8,0 8,4
109
A matriz experimental e os resultados obtidos para a avaliação da
robustez estão apresentados na Tabela 36, onde os ensaios foram realizados de
forma aleatória e a porcentagem de extração foi utilizada como resposta analítica.
Tabela 77. Matriz experimental e resultados do planejamento 23 para avaliação da robustez.
Ensaio pH Concentração do tampão
(CT)
(mol L-1)
Vazão de fluxo da amostra (VA)
(mL min-1)
% Extração
1 (-1) Acetato 4,5 (-1) 0,08 (-1) 7,6 95,2
2 (-1) Acetato 4,5 (-1) 0,08 (+1) 8,4 98,1
3 (-1) Acetato 4,5 (+) 0,12 (-1) 7,6 98,9
4 (-1) Acetato 4,5 (+) 0,12 (+1) 8,4 99,3
5 (+1) Acetato 5,5 (-1) 0,08 (-1) 7,6 95,2
6 (+1) Acetato 5,5 (-1) 0,08 (+1) 8,4 96,0
7 (+1) Acetato 5,5 (+) 0,12 (-1) 7,6 95,6
8 (+1) Acetato 5,5 (+) 0,12 (+1) 8,4 98,1
9 (0) Acetato 5,0 (0) 0,10 (0) 8,0 97,2
10 (0) Acetato 5,0 (0) 0,10 (0) 8,0 97,7
11 (0) Acetato 5,0 (0) 0,10 (0) 8,0 96,0
Os resultados foram tratados no programa STATISTICA 6.0 e o gráfico de
Pareto obtido demonstrou que nenhum fator avaliado foi significativo. Sendo assim,
o sistema mostra-se como robusto para o domínio experimental estudado. O gráfico
de Pareto está apresentado na Figura 27.
Gráfico de Pareto - Avaliação da robustez
0
-0,14
-0,32
-0,97
2,67
-2,67
2,99
p = 0,05
Efeito Estimado (Valor Absoluto)
1 x 3
pH (Q)
1 x 2
2 x 3
(1) pH (L)
(3) VA (L )
(2) CT (L)
Figura 27. Gráfico de Pareto para avaliação da robustez.
110
A avaliação do modelo foi feita pela ANOVA e este modelo utilizado não
apresentou falta de ajuste. A avaliação do modelo foi feita também pela correlação
entre os valores preditos e os valores observados, onde apresentou uma boa
correlação entre eles.
Dessa forma, pôde-se garantir que os valores ótimos estimados na etapa
anterior são confiáveis, pois os mesmos foram obtidos de modelos matemáticos bem
ajustados. A Tabela 37 resume esses valores que foram obtidos como ótimo e
utilizados nos próximos experimentos.
Tabela 78. Condições otimizadas com o planejamento fatorial 23.
Fator Valor ótimo
pH 5,0
Concentração do tampão acetato (mol L-1) 0,10
Vazão de fluxo da amostra (mL min-1) 8,0
5.3.3 Estudo da concentração do eluente
Solução contendo 25,0 mL de Pb2+ 50 µg L-1 tamponada com acetato pH
5,0, foi submetida à pré-concentração em batelada dos íons Pb2+ na mini-coluna de
Amberlite XAD-4 / Br-TAO. Utilizaram-se como eluente, soluções de ácido clorídrico
de concentrações 0,10; 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,25 e 1,50 mol L-1 a uma vazão de
4,0 mL min-1 e volume de eluente de 250 µL, otimizados previamente.
Através da Figura 28, relacionada às diferentes concentrações de ácido
clorídrico utilizadas na eluição do sistema proposto, é possível observar que o sinal é
máximo para concentrações de ácido acima de 0,50 mol L-1, valor que garante a
dessorção completa dos íons Pb2+ da resina em mais de 90 %. Para concentrações
de ácido abaixo desse valor, há um decréscimo no sinal de absorvância, pois a
concentração de ácido não é suficiente para diminuir o pH do meio, e, sendo assim,
parte dos íons Pb2+ continuam ligados à resina. Nos experimentos posteriores, foram
utilizadas como eluente soluções de ácido clorídrico de concentração 1,00 mol L-1.
111
Figura 28. Efeito da concentração do eluente na dessorção de íons Pb2+.
5.3.4 Estudo do volume de amostra
A influência do volume de solução na sorção de Pb2+ na resina também
foi avaliada. Nesse experimento, o volume de solução estudado foi de 25,0 mL a
1000 mL, com massa fixa de Pb(II) em 10,0 µg. De acordo com os resultados
apresentados na Figura 29, a sorção de Pb2+ diminui quando volume de amostra de
1000 mL de solução aquosa foi usado. Com a passagem de volumes maiores de
solução é provável que a própria solução arraste os íons retidos na resina, devido ao
rápido contato entre eles e ao fluxo da amostra. Sendo assim, volumes de até 500
mL de solução podem ser utilizados, entretanto é importante levar em consideração
o tempo para se realizar uma análise, pois volumes grandes de solução requerem
tempos maiores de análise. Para este trabalho foi escolhido volume de amostra de
25,0 mL.
Figura 29. Efeito do volume de solução na pré-concentração de íons Pb2+.
112
5.3.5 Estudo do efeito de outros íons sobre o sistema
Outro parâmetro bastante citado na literatura, que influencia a sorção de
íons metálicos por suportes sólidos modificados, é a presença de íons concomitantes
nas soluções desses íons.
Visando avaliar a seletividade do sistema de pré-concentração proposto,
verificou-se a influência de alguns íons na resposta do sistema em estudo. Soluções
de 50,0 µg L-1 de chumbo foram preparadas com adição de quantidade conhecida
do interferente e, em seguida, foi aplicado o procedimento de extração. A presença
de outros íons foi considerada interferência quando o sinal analítico variou mais do
que 5% no valor da absorvância obtida comparada ao procedimento de extração de
chumbo sem o interferente. Os íons interferentes e suas quantidades máximas
testadas estão apresentados na Tabela 38. Entretanto, estas quantidades de íons
interferentes são relativamente elevadas se comparadas às quantidades
encontradas em muitas amostras de água.
Tabela 79. Estudo do efeito de outros íons na extração de 50 µg L-1 de Pb2+.
Íon adicionado Quantidade máxima testada
Cu2+ 2,5 mg L-1
Ni2+ 2,5 mg L-1 Al3+ 5,0 mg L-1 Cd2+ 5,0 mg L-1 Co2+ 5,0 mg L-1 Fe3+ 5,0 mg L-1 Zn2+ 5,0 mg L-1 Mg2+ 1,0 g L-1 SO4
2- 1,0 g L-1 Ca2+ 5,0 g L-1 K+ 10,0 g L-1 NO3
- 10,0 g L-1 Na+ 20,0 g L-1 Cl- 20,0 g L-1
5.3.6 Linearidade
A linearidade é a capacidade de um método em produzir resultados
diretamente proporcionais às concentrações das espécies em estudo dentro de uma
113
determinada faixa analítica. É frequentemente avaliada pelo coeficiente de
correlação (R) ou coeficiente de determinação (R2). Para se obter o valor de R é
preciso criar uma relação matemática que possa estabelecer a correlação entre o
sinal analítico obtido e soluções do metal com concentrações conhecidas. Esta
relação matemática pode ser expressa pela equação de reta (y = ax + b), conhecida
como equação da curva de calibração. Neste trabalho foram realizados dois tipos de
curvas analíticas, uma com pré-concentração, usando o sistema proposto, e outra
sem pré-concentração, fazendo leituras diretas no equipamento. As curvas analíticas
obtidas estão apresentadas nas Figuras 30 e 31. Para a curva com pré-
concentração a seguinte equação foi obtida:
Abs = (0,00238 ± 0,00101)*Conc. de Pb2+ (µg L-1) + (0,00171 ± 0,00179), R = 0,9992
para soluções padrões de chumbo com concentrações entre 5,0 e 50,0 µg L-1 e para
a curva sem pré-concentração a equação foi:
Abs = (0,0000428 ± 0,0000192)*Conc. de Pb2+ (µg L-1) – (0,0000998 ± 0,00020), R = 0,9997,
para soluções padrões de chumbo com concentrações entre 200 e 1000 µg L-1.
Figura 30. Curva de calibração usando o sistema de pré-concentração proposto.
114
Figura 31. Curva de calibração sem pré-concentração.
5.3.7 Precisão
A precisão mede o grau de incerteza de um método analítico surgido
devido à dispersão das respostas instrumentais e da execução dos procedimentos
[147]. A precisão é expressa, matematicamente, em termos de desvio padrão
relativo (ou coeficiente de variação), o qual é calculado pela razão entre o desvio
padrão de várias medidas em uma determinada concentração (Sc) e a média das
medidas dessa concentração (Xc), resultado expresso geralmente em percentagem.
Equação (24)
A precisão pode ser expressa como repetibilidade ou reprodutibilidade. A
repetibilidade indica a concordância dos resultados individuais obtidos pelo mesmo
método sob as mesmas condições (operador, equipamento, laboratório, etc.) em um
curto período de tempo. Analogamente a reprodutibilidade indica a concordância de
resultados individuais obtidos em diferentes condições.
Assim, para o sistema de pré-concentração proposto, a precisão foi
expressa como a repetibilidade dos resultados obtidos de seis determinações
realizadas em solução de concentração 5,0 µg L-1 de Pb2+ e sete determinações
115
realizadas em solução de concentração 50,0 µg L-1 de Pb2+. O desvio padrão relativo
calculado foi de 3,0 e 4,1 %, respectivamente.
5.3.8 Exatidão
A exatidão de um método é definida como a proximidade de um valor
medido experimentalmente em relação ao valor verdadeiro ou aceito, e é expressa
pelo erro [54]. A exatidão pode ser avaliada pela comparação dos resultados obtidos
com algum material de referência certificado, com outro método validado ou por
meio de testes de recuperação de quantidades conhecidas do analito adicionado na
matriz.
Para o método proposto foi feita a determinação de chumbo em material
de referência certificado de água doce NIST 1643d. Os resultados obtidos na
validação estão apresentados na Tabela 39. O teste t de Student foi realizado para
comparar os valores, e como o valor de t calculado foi menor do que o tabelado quer
dizer que não houve diferença significativa entre os resultados. O valor de t
calculado foi obtido através da equação (23).
Tabela 80. Determinação de chumbo em material de referência certificado NIST 1643d.
Material
Quantidade de chumbo (µg L-1) Teste t
Valor certificado Valor encontrado* t tabelado* t calculado
NIST 1643d Água doce 18,15 ± 0,64 18,10 ± 1,30 4,30 0,0667
*Limite de confiança de 95%, n = 3.
5.3.9 Fator de enriquecimento (FE)
O fator de enriquecimento é um critério frequentemente usado para
avaliar sistemas de pré-concentração e é calculado pela razão entre os coeficientes
angulares das curvas analíticas com pré-concentração e sem pré-concentração,
como está demonstrado na equação (25) [148].
O coeficiente angular obtido da equação da curva analítica com pré-
concentração foi 0,00238 e o coeficiente angular obtido da equação da curva
FE = Coeficiente angular da curva analítica com pré-concentração Equação (25)
C Coeficiente angular da curva analítica sem pré-concentração
116
analítica sem pré-concentração foi 0,0000428. O sistema proposto apresentou um
fator de enriquecimento experimental de 56.
5.3.10 Limite de detecção e limite de quantificação
Esses fatores são os mais críticos em um método para análise de traços.
A definição qualitativa para limite de detecção é a da concentração ou massa
mínima do analito que pode ser detectada por um método. A IUPAC (União
Internacional de Química Pura e Aplicada) recomenda expressá-lo matematicamente
como três vezes o desvio padrão do valor do sinal analítico correspondente ao
branco (Sbr), dividido pela inclinação da curva analítica [149]. O limite de
quantificação pode ser definido como o nível acima do qual resultados quantitativos
podem ser obtidos com um grau específico de confiança. É calculado de forma
semelhante ao LD, sendo utilizado dez vezes o desvio padrão do valor do sinal
analítico correspondente ao branco (SBr) dividido pela inclinação da curva analítica.
LD =3SBr
b
Equação (26)
LQ =10SBr
b
Equação (27)
O limite de detecção calculado para o método proposto, relativo ao desvio
padrão de 10 medições de um branco analítico foi de 0,50 µg L-1 e o limite de
quantificação foi de 1,66 µg L-1.
Alguns parâmetros como o LD, LQ e fator de enriquecimento foram
comparados usando diferentes volumes de eluente e também usando a
espectrometria de absorção atômica em chama com fonte contínua de alta resolução
(HR CS FAAS). Esta técnica utiliza uma lâmpada de arco curto de xenônio como
única fonte de radiação, o que a torna uma técnica multielementar, pois as linhas
analíticas de todos os elementos estão disponíveis nessa fonte de radiação [150].
Os valores calculados estão apresentados na Tabela 40.
117
Tabela 81. Comparação de alguns parâmetros usando diferentes volumes de eluente.
Figuras de mérito
HR CS F AAS F AAS F AAS F AAS
VE = 1 mL VE = 1 mL VE = 0,50 mL *VE = 0,25 mL
Limite de detecção 0,74 µg L-1 0,53 µg L-1 0,53 µg L-1 0,50 µg L-1
Limite de quantificação 2,46 µg L-1 1,76 µg L-1 1,76 µg L-1 1,66 µg L-1
Fator de enriquecimento 13 16 35 56
*Condição usada no trabalho; VE – Volume de eluente.
5.3.11 Índice de consumo (IC)
O conceito de IC é definido como o volume de amostra (Va), em mililitros,
consumido para conseguir uma unidade de FE (fator de enriquecimento), calculado
através da equação (28) [9].
IC = Va / FE Equação (28)
O índice de consumo calculado para o sistema de pré-concentração
proposto foi de 0,45 mL.
5.3.12 Resumo das condições otimizadas e principais Figuras de Mérito
A Tabela 41 apresenta as principais condições otimizadas para o sistema
de pré-concentração de chumbo e as principais figuras de mérito obtidas.
118
Tabela 82. Condições otimizadas e principais figuras de mérito para o sistema de pré-
concentração de Pb2+ usando mini-coluna de XAD-4 / Br-TAO.
Condição Figuras de Mérito Valor
Solução de trabalho Pb2+ 50 µg L-1
Volume de solução 25 mL
pH 5,0
Concentração da solução-tampão acetato
0,10 mol L-1
Vazão de pré-concentração 8,0 mL min-1
Vazão do eluente HCl 4,0 mL min-1
Concentração do eluente HCl 1,0 mol L-1
Volume de eluente 250 µL
Limite de detecção 0,50 µg L-1
Limite de quantificação 1,66 µg L-1
Fator de enriquecimento 56
Precisão (5,0 - 50µg L-1) 3,0 – 4,1 %
Função de calibração Abs = (0,00238 ± 0,00101)*Conc.+
(0,00171 ± 0,00179)
Faixa de linearidade 1,66 - 200,0 µg L-1
Coeficiente de correlação (R) 0,9992
Índice de consumo 0,45 mL
5.3.13 Aplicação do sistema de pré-concentração na determinação de
chumbo em amostras de água
O método foi aplicado na determinação de chumbo em amostras de água de
rio, de torneira e potável coletadas na cidade de Jequié-BA, sendo estas amostras
submetidas à filtração, ajuste de pH e posteriormente feita a análise usando o
sistema de pré-concentração proposto. Para avaliar a recuperação do sistema, as
amostras foram analisadas com a adição de quantidades conhecidas de chumbo. Os
valores de recuperação obtidos ficaram no intervalo entre 95 e 106 %, confirmando a
validade e a aplicabilidade do método. O resultado das análises das amostras e da
recuperação está apresentado na Tabela 42.
119
Tabela 83. Determinação de chumbo em águas usando o sistema de pré-concentração proposto.
Amostra Quantidade de chumbo (µg L-1) Recuperação (%)
Adicionada Encontrada*
Água de rio I
0,0 4,1 ± 0,3 ---
10,0 13,8 ± 0,5 97
Água de rio II
0,0 5,7 ± 0,2 ---
10,0 16,3 ± 0,6 106
Água de torneira
0,0 < LQ ---
10,0 10,5 ± 0,3 105
Água potável
0,0 < LQ ---
10,0 9,5 ± 0,4 95
*Limite de confiança de 95%, n = 4; LQ – Limite de quantificação.
As concentrações de chumbo obtidas nas amostras de água estão abaixo
dos limites aceitáveis por diferentes legislações brasileiras, como a Resolução
CONAMA 357, ABNT NBR 10.004, Portaria 518 do Ministério da Saúde e Resolução
CONAMA 396. Esta última, por exemplo, estabelece o limite de 10 µg L-1 de chumbo
em água para consumo humano, 100 µg L-1 para dessedentação de animais, 5000
µg L-1 para irrigação e 50 µg L-1 para recreação.
O sistema estudado pode ser comparado a outros sistemas de pré-
concentração encontrados na literatura, envolvendo sorventes quelantes preparados
pela ligação covalente do ligante com o polímero de poliestireno-divinilbenzeno para
pré-concentração de chumbo e análise por F AAS. A Tabela 43 resume esses
métodos e suas características, onde é possível perceber o bom desempenho do
método proposto.
120
Tabela 84. Comparação de métodos para pré-concentração e determinação de Pb2+ por F AAS.
Reagente LD (µg L-1) FE VA (mL) IC Amostra Ref.
HPAPir --- 250 --- --- Água de consumo [151]
PV 0,37 100 500 5 Águas naturais e cabelo humano
[113]
PAN 0,13 100 500 5 Água de torneira, de chuva e de córrego
[152]
Ácido ftálico --- --- 100 --- Partículas de escapamento de
automóveis
[153]
CA 4,06 200 2000 10 Água de rio e de torneira
[154]
PC 3,80 100 2000 20
TSA 4,87 100 1000 10
BTAC 1,7 60 18 0,3 Água doce [155]
Dz 0,32 78 10 0,13 Águas naturais
[156]
0,079 384 50 0,13
o-aminofenol 25,0 40 1000 25 Água [157]
TSA 3,18 --- --- --- Água de lago e de consumo
[158]
Br-TAO 0,5 56 25,0 0,45 Água de rio, de torneira e potável
Este trabalho
[123]
LD: Limite de detecção; FE: Fator de enriquecimento; VA – Volume de amostra; IC – Índice de consumo; HPAPir: 4'-(2-hidroxifenilazo)-3'-metil-1'-fenil-2'-pirazolin-5'-ona; PV: violeta de pirocatecol; PAN: 1-(2-piridilazo)-2-naftol; CA: ácido cromotrópico; PC: pirocatecol; TSA: ácido tiosalisílico; BTAC: 2-(2´-benzotiazolilazo)-p-cresol; Dz: ditizona; Br-TAO: 4-(5´-bromo-2´-thiazolilazo)orcinol
121
5.4 Conclusões
Durante o desenvolvimento do novo método, a utilização dos
planejamentos fatoriais, através da técnica multivariada, permitiu um estudo rápido e
simples de três variáveis envolvidas no sistema, fornecendo os valores ótimos de
pH, concentração da solução-tampão e vazão de fluxo da amostra a serem utilizados
para quantificação de chumbo presente em amostras de água. Além disso, permitiu
uma avaliação mais preciosa desses fatores e da interação entre eles, dentro do
intervalo estudado.
O uso da resina Amberlite XAD-4 funcionalizada com o reagente Br-TAO,
após o estudo das melhores condições experimentais, proporcionou um sistema com
estabilidade, durabilidade e alta seletividade para pré-concentração de chumbo. A
síntese do novo reagente mostrou-se viável, rápida, de fácil execução e mostrou-se
eficiente para o objetivo proposto.
Parâmetros analíticos como precisão, sensibilidade e seletividade,
avaliados para o método proposto, mostraram-se adequados para determinação de
chumbo nas amostras de água, as quais encontram-se num nível satisfatório de
concentração do metal. Quando o método foi aplicado na determinação de chumbo
em material de referência certificado demonstrou boa exatidão, não apresentando
diferença significativa entre o resultado encontrado e o valor certificado.
Características atrativas do método proposto, tais como rapidez,
simplicidade e sensibilidade, torna-se uma alternativa para procedimentos de rotina
na determinação de chumbo em amostras de água, usando a espectrometria de
absorção atômica com chama.
122
6. Conclusão Geral
As ferramentas quimiométricas utilizadas no desenvolvimento dos
métodos, tanto usando ICP OES, com a utilização dos planejamentos fatoriais
completos e Box-Behnken, quanto F AAS, usando planejamento fatorial completo,
foram muito eficazes na otimização de variáveis importantes envolvidas no sistema.
A utilização dos planejamentos permitiu um estudo descritivo e rápido das variáveis,
seus efeitos e interações mais importantes no sistema. Esses estudos foram
importantes para direcionar as etapas seguintes na otimização do método.
Os dois métodos apresentaram parâmetros analíticos adequados para
determinação de metais e metalóides em amostras ambientais, como por exemplo,
limites de detecção, limites de quantificação, linearidade e precisão. Ambos os
métodos, quando submetidos á análise de amostras certificadas, não apresentaram
diferenças significativas entre os resultados encontrados e os valores certificados,
demonstrando assim exatidão adequada.
Os métodos desenvolvidos apresentaram alto potencial para uso em
análises de rotina, sendo que o método usando ICP OES já está sendo utilizado em
rotina desde agosto de 2010, demonstrando enorme aplicabilidade e redução
financeira. Além disso, os dois métodos atenderam satisfatoriamente às principais
legislações que reportam limites para matrizes ambientais, estabelecidas pelo
CONAMA, ABNT NBR, Ministério da Saúde e CETESB.
123
7. Perspectivas
Melhorias no método usando ICP OES ainda poderão ser alcançadas
usando outros recursos, como por exemplo, o uso do nebulizador ultrassônico, que
proporciona maior sensibilidade, principalmente para elementos como o chumbo e
cádmio.
As ferramentas quimiométricas poderão ser utilizadas para avaliar outras
regiões próximas às estudadas para averiguar a possibilidade de uso de outras
condições também robustas e para estudos mais detalhados que visem uma melhor
compreensão da estequiometria do plasma. Ferramentas como PCA (Análise de
Componentes Principais) e HCA (Análise de Agrupamento Hierárquico) poderão ser
utilizadas para avaliar se existe correlação entre as amostras analisadas.
Para o método usando F AAS, modificações poderão ser feitas no sentido
de melhorar as características já encontradas. Sendo assim, estudos poderão ser
feitos para avaliar a aplicabilidade da nova fase sólida (Br-TAO funcionalizado em
Amberlite XAD-4) na determinação de outros íons metálicos em alimentos, amostras
biológicas ou ainda outras amostras ambientais.
Sistemas envolvendo pré-concentração automatizada utilizando válvulas
solenóides podem ser desenvolvidos utilizando o sorvente. Existe ainda a
possibilidade de desenvolvimento de sistemas de pré-concentração simultânea,
usando uma ou mais colunas, com detecção por técnica multielementar, como ICP
OES ou ICP-MS. Determinações sequenciais também poderão ser utilizadas com o
uso da espectrometria de absorção atômica com fonte contínua de alta resolução
(HR CS AAS). A alta resolução e o uso de uma única fonte de radiação fazem desta
técnica uma excelente ferramenta para desenvolvimento de métodos analíticos,
permitindo buscar alternativas aos problemas inerentes à espectrometria de
absorção atômica com fontes de linha.
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141
APÊNDICE A
142
Apêndice A – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o planejamento fatorial 24.
Ensaio Potência
(W)
Vazão do
gás auxiliar
(L min-1
)
Vazão do gás
do plasma
(L min-1
)
Vazão do fluxo
de nebulização
(L min-1
)
Al
394,401 nm
Al
396,152 nm
B
182,641 nm
B
249,773 nm
1 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) -1 (0,50) 93627700 119462000 25597700 93158800
2 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) +1 (1,0) 5353330 8818350 5206310 14029200
3 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) -1 (0,50) 85104700 107262000 19533300 73780900
4 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) +1 (1,0) 5225160 8560740 4488540 11982900
5 - 1 (1200) + 1 (1,00) - 1 (12,0) -1 (0,50) 92656100 119457000 23336800 84861300
6 - 1 (1200) + 1 (1,00) - 1 (12,0) +1 (1,0) 5255170 8619750 4997690 13118700
7 - 1 (1200) + 1 (1,00) + 1 (14,0) -1 (0,50) 86396100 109732000 20920300 76895200
8 - 1 (1200) + 1 (1,00) + 1 (14,0) +1 (1,0) 5066560 8368320 4461430 11770100
9 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) -1 (0,50) 179638000 223030000 38901600 147477000
10 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) +1 (1,0) 13321200 20642200 14965500 44820300
11 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) -1 (0,50) 170111000 210207000 35581200 137185000
12 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) +1 (1,0) 13143100 20355500 14183700 43337600
13 + (1400) + 1 (1,00) - 1 (12,0) -1 (0,50) 177553000 223143000 40652200 151173000
14 + (1400) + 1 (1,00) - 1 (12,0) +1 (1,0) 12871900 19993200 14739900 44047400
15 + (1400) + 1 (1,00) + 1 (14,0) -1 (0,50) 170229000 211145000 37245500 140130000
16 + (1400) + 1 (1,00) + 1 (14,0) +1 (1,0) 12699400 19774500 14031600 42041200
17 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (0,75) 26194100 38279200 20236300 63126100
18 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (0,75) 26222100 38320100 20261700 62700400
19 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (0,75) 26313900 38229500 20340600 62809100
PC – Ponto central
143
Apêndice A – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o planejamento fatorial 24. Continuação.
Ensaio Ba
233,527 nm
Ba
455,404 nm
Ca
422,673 nm
Cd
226,502 nm
Cd
228,802 nm
Co
228,616 nm
Co
237,862 nm
Cr
283,563 nm
Cr
284,325 nm
1 88763300 259766000 263996000 136496000 113549000 70356700 59287800 183196000 176514000
2 11281200 136861000 48243900 11322400 13997600 7759380 6591440 23252500 27166600
3 59361500 184392000 212457000 112316000 97392400 58020500 50589200 148981000 147591000
4 9948730 134800000 49161800 10038400 12729300 7076910 5969700 20959900 24793300
5 100044000 290717000 289173000 146667000 118615000 75400300 61874000 196372000 185790000
6 10727800 134172000 48099500 11077200 13550600 7555830 6456470 22561700 26845200
7 76692900 220937000 235452000 126983000 106780000 64242000 54641700 166115000 161009000
8 9444100 126633000 48177500 9857580 12240600 6911740 5839530 20381900 24975300
9 147867000 372107000 389836000 230599000 183578000 132337000 112861000 331080000 320115000
10 61612100 276589000 68064700 59244300 60866400 33827600 25216300 105365000 96363600
11 114184000 301440000 334118000 200519000 165892000 115609000 101550000 288847000 285149000
12 59231200 279242000 69900700 56264000 58522600 32901400 24444700 102420000 93360900
13 160641000 400802000 408309000 243363000 188688000 138472000 116032000 345562000 329906000
14 57671700 268222000 66571700 55947400 57535200 32482700 24353700 100367000 92068700
15 133825000 346024000 363562000 217234000 174049000 123402000 106340000 307986000 299142000
16 55865200 266068000 66295600 53003000 55499600 31038600 23261200 96328000 88779100
17 (PC) 98956500 310114000 98697800 112830000 93610300 57585400 40902400 168098000 145508000
18 (PC) 99161500 305411000 99807600 113860000 93358900 56986600 40645900 168932000 145686000
19 (PC) 99686900 308265000 99862100 113613000 93848400 57824600 41249800 168577000 145883000
PC – Ponto central
144
Apêndice A – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o planejamento fatorial 24. Continuação.
Ensaio Cu
324,754 nm
Cu
327,396 nm
Fe
238,204 nm
Fe
261,187 nm
K
766,491 nm
Mg
285,213 nm
Mn
257,611 nm
Mn
293,930 nm
1 160640000 121399000 88521900 60433400 137176000 361608000 210747000 107881000
2 51384100 27034500 11094700 5310800 15039400 114167000 56191300 9569330
3 143378000 109132000 69386400 52371000 119273000 288050000 147462000 92292700
4 51198600 26322400 9832490 4810630 15131300 110734000 51471100 8509980
5 164067000 121952000 94784100 61451400 136616000 402040000 248582000 111477000
6 52785800 27188700 10726800 5172880 14733500 115139000 54445600 9184550
7 150318000 113009000 79075700 55191500 124094000 331388000 185006000 98245800
8 49731700 25936800 9650140 4702860 14953200 108064000 48520000 8320160
9 282790000 223320000 155330000 115306000 238758000 575820000 337558000 205151000
10 95856300 51435800 52473000 21413600 22132900 278739000 250240000 43800600
11 262135000 209935000 133499000 106053000 225343000 480891000 254550000 185668000
12 95235100 50864800 51046400 20674500 22127900 279781000 242187000 42911700
13 284415000 222291000 165198000 117265000 238387000 615010000 381362000 209055000
14 91931600 49653900 50339400 20432600 21209200 271191000 235170000 42020900
15 267615000 212156000 144594000 109136000 227263000 522748000 302947000 191483000
16 90283300 48865200 47983900 19803900 21111600 267995000 228282000 40308000
17 (PC) 112749000 64407900 87802600 34983200 35963000 386771000 375139000 74951000
18 (PC) 112156000 64083600 88407300 35011200 36016300 385595000 376522000 75000000
19 (PC) 113287000 64493200 88823700 35117300 36010800 385766000 376849000 74679800
PC – Ponto central
145
Apêndice A – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o planejamento fatorial 24. Continuação.
Ensaio Mo
379,825 nm
Na
588,995 nm
Na
589,592 nm
Ni
231,604 nm
Ni
341,476 nm
Pb
168,215 nm
Pb
220,353 nm
1 72600600 1982670000 656421000 63149000 180848000 1274920 40411800
2 1384960 188051000 102759000 5252520 11211600 97729 1856960
3 67327400 1732740000 575440000 54380000 165356000 1195150 36014400
4 1258640 203035000 111041000 4775450 10734500 87073 1690180
5 70394100 1969580000 654552000 65524800 177188000 1245840 40437500
6 1381990 181693000 98151100 5198090 11017100 98682 1873230
7 67159000 1778300000 586597000 58287200 167019000 1193730 37460900
8 1259730 182813000 99366200 4692640 10584800 90782 1698470
9 143517000 4271690000 1169310000 120497000 350701000 2222350 80691500
10 5982840 315502000 167997000 22708500 29098300 238110 6994180
11 138248000 4002920000 1074190000 109558000 334778000 2151780 75562400
12 5609500 319820000 170214000 21895800 28528000 228425 6579250
13 140982000 4243120000 1168650000 123834000 344969000 2196970 80529300
14 5716110 281295000 148318000 21802100 28058000 237439 6579700
15 136901000 3994590000 1073260000 113850000 334021000 2153460 76481700
16 5362620 282673000 149233000 20754200 27338400 224477 6265360
17 (PC) 15370800 538075000 277906000 39958900 52078700 416940 13902700
18 (PC) 15366200 539446000 278651000 40081700 52097600 413796 13870100
19 (PC) 15414100 535672000 276530000 40229400 52434900 414177 14077400
PC – Ponto central
146
Apêndice A – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o planejamento fatorial 24. Continuação.
Ensaio Si
212,412 nm
Si
251,612 nm
Ti
323,452 nm
Ti
334,941 nm
V
309,311 nm
V
311,071 nm
Zn
202,548 nm
Zn
213,856 nm
1 38796400 66867500 239294000 206242000 202430000 150033000 167198000 151330000
2 3814440 6555700 49764400 48780700 35687200 19095600 5218640 17230400
3 34914100 60172900 200168000 171054000 170521000 130695000 138158000 130107000
4 3460100 6008660 46706100 46492400 32796400 17464000 4443230 15111100
5 38832600 67249000 253503000 218530000 214124000 153942000 183053000 161708000
6 3781930 6609970 49428700 48146000 35127100 18871700 5042480 16673500
7 35966000 62675300 220556000 188833000 187542000 138548000 156897000 143646000
8 3435990 6040510 45047400 44646500 31949500 17254900 4287560 14671100
9 74448600 123587000 404071000 357600000 355889000 277637000 287133000 233456000
10 11558000 21179400 163247000 148397000 126610000 66646300 50570700 91515600
11 70240600 115938000 359202000 315201000 316800000 254816000 246656000 208824000
12 11037800 20571900 158343000 147172000 123208000 64689200 47262200 87482800
13 74505100 123766000 419957000 368428000 368062000 281546000 307366000 244738000
14 11087800 20859600 153747000 140898000 120225000 63576200 46886500 86784700
15 71078800 118128000 380712000 335089000 334043000 262650000 270680000 224227000
16 10655400 19822500 148249000 135915000 115745000 61285200 43679000 83819700
17 (PC) 17252700 32663000 219771000 198418000 179374000 98113200 125373000 147642000
18 (PC) 17258500 32568600 219529000 198276000 178569000 99359400 125933000 148265000
19 (PC) 17277700 32878600 220630000 198531000 179444000 99397900 126568000 147845000
PC – Ponto central
147
APÊNDICE B
148
Apêndice B – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o
planejamento fatorial 25.
Ensaio Potência
(W)
Vazão do gás
auxiliar (L min-1
)
Vazão do gás do
plasma (L min-1
)
Vazão do fluxo da
amostra (mL min-1
)
Conc. HNO3
(mol L-1
)
1 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
2 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80)
3 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
4 - 1 (1200) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80)
5 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
6 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80)
7 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
8 - 1 (1200) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80)
9 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
10 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80)
11 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
12 - 1 (1200) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80)
13 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
14 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80)
15 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
16 - 1 (1200) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80)
17 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
18 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80)
19 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
20 + (1400) - 1 (0,70) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80)
21 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
22 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80)
23 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
24 + (1400) - 1 (0,70) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80)
25 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
26 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) - 1 (1,40) + (0,80)
27 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
28 + (1400) + 1 (1,0) - 1 (12,0) + 1 (2,70) + (0,80)
29 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) - 1 (0,16)
30 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) - 1 (1,40) + (0,80)
31 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) - 1 (0,16)
32 + (1400) + 1 (1,0) + 1 (14,0) + 1 (2,70) + (0,80)
33 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (2,05) 0 (0,48)
34 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (2,05) 0 (0,48)
35 (PC) 0 (1300) 0 (0,85) 0 (13,0) 0 (2,05) 0 (0,48)
PC – Ponto central
149
Apêndice B – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o
planejamento fatorial 25. Continuação.
Ensaio Al
394,401
Al
396,152 nm
B
249,677 nm
B
249,773
Ba
233,527 nm
Ba
455,404 nm
1 31901 64344 32501 64552 78455 1933050
2 31254 62890 30340 60307 78137 1903950
3 34786 70914 35828 72344 95247 2398890
4 34069 69089 33521 67456 86077 2131420
5 31794 65049 30107 60411 77584 2032000
6 30612 62322 27555 55442 71312 1864920
7 34173 70518 32333 65532 85050 2261250
8 33512 68766 30371 61434 78989 2068760
9 30768 62142 31526 63606 81071 2095470
10 30131 60495 29936 60082 73656 1879150
11 33000 67494 34243 69370 93792 2481500
12 32422 65964 32533 65697 79854 2075010
13 29890 61044 28690 57747 81374 2262530
14 29236 59796 26932 53956 67061 1816190
15 32029 65970 31013 62096 72473 1987650
16 30641 62902 28462 56866 71310 1957740
17 59380 106881 67969 131683 179892 2516840
18 57052 102065 63547 123452 175850 2437890
19 63430 116607 75066 147424 202771 2832150
20 62217 112599 70922 137808 197647 2763740
21 58397 107137 63818 124865 174968 2507950
22 56283 102367 60476 116901 169301 2437700
23 62632 116753 71588 140534 196359 2855640
24 60346 111610 66607 130847 190154 2755100
25 55932 100393 64358 124690 168298 2389290
26 54082 96531 61512 118855 165161 2330250
27 60813 112417 73491 145479 197151 2806860
28 58597 107132 69051 135951 190507 2704310
29 55013 100219 60821 118143 162889 2386440
30 52690 95528 58557 114919 159940 2330910
31 59605 111524 69664 137862 188693 2795300
32 57431 106327 65551 129314 184319 2712670
33 (PC) 44722 87930 48002 97852 135384 2479400
34 (PC) 44755 87292 48630 98650 135213 2483000
35 (PC) 43671 87930 48487 99157 134884 2400370
PC – Ponto central
150
Apêndice B – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o
planejamento fatorial 25. Continuação.
Ensaio Ca
393,366 nm
Ca
422,673 nm
Cd
226,502 nm
Co
228,616 nm
Co
237,862 nm
Cr
283,563 nm
1 8535280 384663 73016 45908 27915 140818
2 7616960 320474 70870 45462 27438 141818
3 9508830 439324 83264 51282 30642 157523
4 8356820 354635 79368 50107 29955 155727
5 7743030 379140 67969 43111 26024 133692
6 7248820 332133 63560 41431 24765 130668
7 8419220 418805 73759 46634 27945 143793
8 8359090 382955 70599 45708 27375 143333
9 7949070 359339 70445 44046 26495 135810
10 7559710 324145 67614 43303 25911 135424
11 8595740 398695 76271 47471 28511 146679
12 8342750 358906 73656 47016 28111 147404
13 7641490 372076 62525 40002 24238 124387
14 7425770 333385 59643 39265 23572 123920
15 9582810 470816 65777 42570 26174 132332
16 7833180 356235 62613 41509 25303 131306
17 13551100 496019 208765 113110 64184 313989
18 10955600 388377 198513 109790 61620 308184
19 15377300 562408 237466 127535 71026 351758
20 12431100 434682 225872 123516 69199 345069
21 12666000 491029 199041 108172 60961 302925
22 10812900 396952 187380 104527 58898 295059
23 14440500 558284 224401 121652 67979 338278
24 12087000 445178 211953 117181 65295 329977
25 12169500 437810 194694 105529 59817 295679
26 10386000 359822 186381 103601 58295 291081
27 13826100 501112 228697 123011 68403 341917
28 11785500 408368 215858 118147 66019 333052
29 11671000 441754 184844 100977 57142 284371
30 10240200 367641 177042 99250 55638 280899
31 13699000 516381 214218 116688 65140 325895
32 11824900 423666 203503 113349 62995 320640
33 (PC) 10454900 408870 129605 80012 46095 237484
34 (PC) 10422600 415595 137221 80849 45545 236752
35 (PC) 10472900 413553 138214 80429 45745 236716
PC – Ponto central
151
Apêndice B – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o
planejamento fatorial 25. Continuação.
Ensaio Cu
324,754 nm
Cu
327,396 nm
Fe
238,204 nm
Fe
261,187m
K
766,491 nm
Mg
279,553 nm
1 197555 86975 65197 28734 151642 4035100
2 200541 88414 65103 28475 140951 4033980
3 225697 98351 72392 31336 165735 4432730
4 223296 97769 71393 30909 151141 4392330
5 198780 86911 60522 26444 158897 3812460
6 196606 85748 58497 25590 142852 3613080
7 218224 94965 65132 28152 172243 4032440
8 217423 94883 64632 28080 157866 4001350
9 199951 97385 61738 26863 141572 3797860
10 201059 88031 60985 26483 131177 3742480
11 220510 95819 66407 28785 155456 4089990
12 221538 96854 66405 28756 144296 4052630
13 193272 84095 55812 24534 146453 3509840
14 193892 84834 54996 24219 135168 3405880
15 206575 90357 60178 26616 160748 3747210
16 206387 90583 58965 26192 148375 3675420
17 281085 132159 156715 65016 186051 9060270
18 280729 132257 153383 63147 175173 8765130
19 317937 147857 176219 71652 204666 10253200
20 312949 146244 172322 70299 190939 9950460
21 279746 130566 151123 61815 193000 8785220
22 274968 129060 145765 60245 179513 8482150
23 314742 145273 169199 68674 212832 9875900
24 309031 142835 163900 66484 196502 9563710
25 268822 126825 145961 60654 166659 8425140
26 267705 125749 143761 59733 157908 8221360
27 314785 145420 170811 68926 191420 9778190
28 308449 143225 165240 67126 177850 9462190
29 265925 124042 139493 57832 171932 8164350
30 265861 124074 137694 56867 162315 7967260
31 308693 141702 162324 65819 196184 9377030
32 305316 140770 158352 64062 182952 9177030
33 (PC) 265762 118165 112131 47084 170088 6728630
34 (PC) 265083 117522 113284 46477 168883 6716290
35 (PC) 251217 117866 111815 46724 170099 6794050
PC – Ponto central
152
Apêndice B – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o
planejamento fatorial 25. Continuação.
Ensaio Mg
285,213 nm
Mn
257,611 nm
Mn
403,076 nm
Mo
202,030 nm
Mo
203,844 nm
Na
588,995 nm
1 427177 333261 65179 2417 2307 32754200
2 405504 331807 64858 2379 2388 31417200
3 481054 367645 70183 2133 2234 36646900
4 446331 360987 69867 2295 2430 34109000
5 427009 311976 64955 1830 1916 35892100
6 395079 300713 63884 1954 2079 33170000
7 464777 334948 70278 1836 1941 39148900
8 434895 330873 70181 1972 2112 36332700
9 422416 313272 62644 2013 2123 31373400
10 396935 308542 62450 2149 2285 29056600
11 463516 338063 67922 2026 2137 34347900
12 436212 337196 68304 2172 2320 31948600
13 405938 287686 62623 1745 1848 32861300
14 381836 272436 62167 1873 2002 30659000
15 433823 313024 69430 1680 1766 35232300
16 405394 308575 68807 1815 1942 32475500
17 675233 704446 95388 6931 7302 40527100
18 640563 685199 94751 7008 7399 38181600
19 762055 795621 102140 7037 7407 45071400
20 715105 772685 101728 7202 7633 42465500
21 678563 682044 93734 6358 6707 43826800
22 635507 657728 92896 6466 6854 41472900
23 761928 769287 101074 6432 6774 49127700
24 711936 739460 100032 6589 7005 45418400
25 634833 655252 88759 6690 7051 36273300
26 603903 639791 88495 6797 7179 33861200
27 745842 768860 97842 6704 7058 42202800
28 696970 741944 97147 6871 7260 38775300
29 631609 635900 87707 6122 6444 38764700
30 603601 619497 87409 6214 6578 36453500
31 734247 739986 96522 6096 6418 44705100
32 692601 717187 95864 6222 6603 41509700
33 (PC) 588132 540210 80955 3741 3970 39835000
34 (PC) 588706 545084 80367 3749 4042 39260600
35 (PC) 584659 540902 80378 3781 4009 39651100
PC – Ponto central
153
Apêndice B – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o
planejamento fatorial 25. Continuação.
Ensaio Na
589,592 nm
Ni
231,604 nm
Ni
341,476 nm
Pb
168,215 nm
Pb
220,353 nm
Si
212,412 nm
1 16610200 28720 45671 218 8080 12397
2 15787100 28307 46388 210 7976 12406
3 18579500 32094 49146 214 9006 13708
4 17068100 31153 49890 217 8694 13778
5 18196600 26773 43604 194 7563 11624
6 16657900 25543 43300 191 7188 11382
7 19829400 28729 46325 195 7983 12436
8 18359500 28154 47238 188 7724 12281
9 15431000 27546 44010 207 7906 12244
10 14285300 26810 44541 207 7679 12200
11 16927000 29494 46836 204 8373 13137
12 15768000 29199 47863 201 8192 13241
13 16329900 24831 41586 187 7039 11117
14 15069800 24219 41954 186 6829 10995
15 17567100 26358 44747 187 7306 11029
16 16387100 25592 45211 186 7106 10866
17 19642900 74367 94379 585 23796 25460
18 18360900 71511 93553 575 23028 24828
19 22040100 82978 100079 575 25805 28025
20 20688000 80466 99908 579 25262 27557
21 21283600 70545 89973 544 22507 24162
22 19983600 67961 89282 541 21784 23575
23 24063700 78846 95491 538 24217 26653
24 22305300 75735 95069 542 23524 25896
25 17338800 69550 89194 562 22390 24422
26 16199400 67559 88885 558 21811 24085
27 20260000 79598 95606 551 24593 27472
28 18596800 76734 95404 554 23807 26819
29 18452800 65905 85016 524 20979 23116
30 17268100 64264 84786 524 20489 22828
31 21277200 75287 91792 516 23029 25871
32 19920500 72729 91494 511 22381 25351
33 (PC) 19425500 51331 68234 348 14613 19277
34 (PC) 19117300 50792 67394 347 14641 19550
35 (PC) 19164600 50701 66371 348 14865 19500
PC – Ponto central
154
Apêndice B – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o
planejamento fatorial 25. Continuação.
Ensaio Si
251,612 nm
Sn
175,790 nm
Sn
189,991 nm
Sr
407,771 nm
Ti
323,452 nm
Ti
334,941 nm
1 29778 176 5782 5022730 302449 417308
2 29433 175 5959 4943390 307669 418900
3 33373 174 6824 5575540 342925 463550
4 32975 181 6705 5438670 340380 459269
5 28423 157 5747 4939930 293738 399232
6 27500 155 5658 4731270 288883 388899
7 30548 160 6219 5353750 319754 431260
8 29952 159 6103 5260660 318801 430725
9 29801 178 6029 4891070 298742 402651
10 29147 170 6109 4804190 298544 399476
11 32081 170 6549 5322520 325713 437685
12 31633 165 6468 5260290 327045 439174
13 21207 155 5373 4746730 278142 376854
14 26576 154 5458 4629270 278914 373449
15 26750 149 5439 5102680 295588 411605
16 26030 147 5427 5007480 297104 411099
17 57861 527 16767 6920210 554364 721839
18 55705 517 16789 6711770 553547 715576
19 63772 522 18821 7766900 627667 816708
20 62070 524 18550 7485010 618673 806266
21 55179 493 16084 6881160 542434 705019
22 53440 488 16060 6668660 534245 689598
23 61561 484 18011 7787260 610772 795406
24 59127 488 17490 7495080 601403 777588
25 55329 504 14359 6550250 528657 681445
26 53863 503 16458 6400460 526435 677993
27 62873 499 18410 7685030 618319 802133
28 60670 504 17977 7378470 607061 785772
29 52876 471 13718 6520540 513602 665527
30 51583 473 15516 6427240 514928 661048
31 59693 468 17216 7575540 596605 777741
32 57912 465 17084 7391860 592127 766417
33 (PC) 48134 303 11613 6596580 465926 608953
34 (PC) 46395 305 11548 6578340 466678 609144
35 (PC) 46608 305 11438 6551400 466203 610938
PC – Ponto central
155
Apêndice B – Tabela contendo matriz e resultados individuais (intensidade) para o
planejamento fatorial 25. Continuação.
Ensaio Tl
190,864 nm
Tl
276,787 nm
V
309,311 nm
V
311,071 nm
Zn
202,548 nm
Zn
213,856 nm
1 3942 11948 246067 161672 52488 98401
2 3948 11715 247628 162991 50462 91911
3 4489 12607 276053 180680 58805 108620
4 4390 12310 273657 179951 55822 100648
5 3895 10918 235578 154141 46736 90035
6 3761 10457 230898 150888 43197 81648
7 4179 11176 255197 167000 49750 96382
8 4034 10873 254815 167233 47792 89453
9 4121 11547 239210 156239 48297 93900
10 4034 11269 239238 156414 45861 87088
11 4395 11897 260116 170000 51319 100785
12 4290 11657 261840 171130 49772 94494
13 3737 10308 222423 145549 41289 84050
14 3657 9883 221682 145177 39145 77564
15 3718 10636 235551 154538 44101 90602
16 3650 10295 234652 153717 41631 83501
17 10229 35715 468513 308723 211877 227600
18 9889 34883 461860 304252 198720 211286
19 11037 36600 528635 347206 240481 257178
20 10837 36309 517718 341024 227174 239132
21 9729 33131 455353 299425 198028 218593
22 9475 32506 444779 292920 184128 200650
23 10568 33917 512136 336372 222997 245767
24 10233 33478 499170 327776 207813 225314
25 9176 33774 442979 291370 194789 214816
26 9716 33182 437993 288033 183903 200699
27 10804 34583 517245 338665 226585 251694
28 10547 34147 504873 331305 212685 231583
29 8680 31335 430124 282508 181072 205779
30 9108 30809 426171 279971 171211 192125
31 10154 32097 499082 326463 209571 238741
32 9979 31545 490325 320874 196939 220232
33 (PC) 7029 20550 388504 254923 117003 162447
34 (PC) 6934 20329 373045 240326 116807 161664
35 (PC) 6923 20401 385009 251539 116607 161375
PC – Ponto central
156
APÊNDICE C
157
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação.
Parâmetros Unidade
Branco Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Al 394,401 nm mg L-1
-0,0540 -0,0520 -0,0500 -0,0540 -0,0540 -0,0500 -0,0530 -0,0524 0,0018 3,46
Al 396,152 nm mg L-1
-0,0260 -0,0260 -0,0270 -0,0260 -0,0270 -0,0260 -0,0260 -0,0263 0,0005 1,86
B 182,641 nm mg L-1
0,0050 -0,0010 -0,0070 -0,0110 -0,0140 -0,0160 -0,0180 -0,0089 0,0084 94,78
B 249,773 nm mg L-1
0,0220 0,0150 0,0110 0,0070 0,0030 0,0010 -0,0010 0,0083 0,0083 99,70
Ba 233,527 nm mg L-1
-0,1240 -0,1240 -0,1240 -0,1270 -0,1270 -0,1270 -0,1270 -0,1257 0,0016 1,28
Ba 455,404 nm mg L-1
-0,0270 -0,0260 -0,0270 -0,0270 -0,0260 -0,0270 -0,0270 -0,0267 0,0005 1,83
Ca 393,366 nm mg L-1
0,0030 0,0030 0,0030 0,0040 0,0110 0,0090 0,0080 0,0059 0,0034 57,84
Ca 422,673 nm mg L-1
-0,0400 -0,0400 -0,0400 -0,0380 -0,0290 -0,0320 -0,0330 -0,0360 0,0046 12,73
Cd 226,502 nm mg L-1
-0,0110 -0,0100 -0,0100 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0107 0,0005 4,55
Cd 228,802 nm mg L-1
-0,0040 -0,0030 -0,0030 -0,0040 -0,0040 -0,0030 -0,0040 -0,0036 0,0005 14,97
Co 228,616 nm mg L-1
-0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0160 -0,0150 -0,0150 -0,0151 0,0004 2,50
Co 237,862 nm mg L-1
-0,0120 -0,0110 -0,0110 -0,0100 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 0,0006 5,25
Cr 283,563 nm mg L-1
-0,0180 -0,0170 -0,0170 -0,0170 -0,0170 -0,0170 -0,0160 -0,0170 0,0006 3,40
Cr 284,325 nm mg L-1
-0,0150 -0,0130 -0,0140 -0,0140 -0,0130 -0,0140 -0,0120 -0,0136 0,0010 7,19
Cu 324,754 nm mg L-1
-0,0070 -0,0060 -0,0070 -0,0070 -0,0070 -0,0070 -0,0060 -0,0067 0,0005 7,27
Cu 327,396 nm mg L-1
-0,0120 -0,0120 -0,0120 -0,0120 -0,0120 -0,0120 -0,0110 -0,0119 0,0004 3,19
Fe 238,204 nm mg L-1
-0,0150 -0,0140 -0,0150 -0,0140 -0,0140 -0,0150 -0,0150 -0,0146 0,0005 3,67
Fe 261,187 nm mg L-1
-0,0170 -0,0170 -0,0170 -0,0170 -0,0180 -0,0170 -0,0170 -0,0171 0,0004 2,20
K 766,491 nm mg L-1
0,1630 0,1300 0,1160 0,1270 0,1320 0,1380 0,1420 0,1354 0,0147 10,87
Li 670,780 nm mg L-1
0,0001 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 170,78
Mg 280,270 nm mg L-1
-0,0180 -0,0180 -0,0180 -0,0170 -0,0180 -0,0180 -0,0170 -0,0177 0,0005 2,75
Mg 285,213 nm mg L-1
-0,0020 -0,0010 -0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0010 -0,0010 -0,0016 0,0005 34,02
158
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Branco Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Mn 257,611 nm mg L-1
-0,0250 -0,0250 -0,0250 -0,0250 -0,0240 -0,0250 -0,0260 -0,0250 0,0006 2,31
Mn 293,930 nm mg L-1
-0,0130 -0,0130 -0,0130 -0,0130 -0,0130 -0,0130 -0,0140 -0,0131 0,0004 2,88
Mo 379,825 nm mg L-1
0,0200 0,0210 0,0200 0,0210 0,0190 0,0200 0,0210 0,0203 0,0008 3,73
Mo 386,411 nm mg L-1
0,0210 0,0220 0,0220 0,0210 0,0210 0,0210 0,0200 0,0211 0,0007 3,26
Na 588,995 nm mg L-1
-0,0820 -0,0800 -0,0790 -0,0840 -0,0800 -0,0790 -0,0780 -0,0803 0,0021 2,56
Na 589,592 nm mg L-1
0,0040 0,0060 0,0060 0,0030 0,0070 0,0080 0,0050 0,0056 0,0017 30,84
Ni 231,604 nm mg L-1
-0,0200 -0,0200 -0,0200 -0,0190 -0,0200 -0,0200 -0,0190 -0,0197 0,0005 2,48
Ni 341,476 nm mg L-1
0,0110 0,0110 0,0080 0,0120 0,0140 0,0130 0,0160 0,0121 0,0025 20,96
Pb 168,215 nm mg L-1
-0,0190 -0,0180 -0,0160 -0,0150 -0,0200 -0,0140 -0,0200 -0,0174 0,0024 14,00
Pb 220,353 nm mg L-1
-0,0200 -0,0220 -0,0210 -0,0190 -0,0210 -0,0220 -0,0220 -0,0210 0,0012 5,50
Si 212,412 nm mg L-1
0,2400 0,2400 0,2400 0,2400 0,2400 0,2400 0,2400 0,2400 0,0000 0,00
Si 251,612 nm mg L-1
0,2450 0,2460 0,2450 0,2450 0,2460 0,2450 0,2450 0,2453 0,0005 0,20
Sn 175,790 nm mg L-1
0,0270 0,0250 0,0260 0,0270 0,0270 0,0260 0,0260 0,0263 0,0008 2,88
Sn 189,991 nm mg L-1
0,0250 0,0320 0,0250 0,0250 0,0240 0,0240 0,0220 0,0253 0,0031 12,45
Sr 407,771 nm mg L-1
0,0001 0,0000 0,0000 0,0001 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000 0,0001 124,72
Tl 132,171 nm mg L-1
-0,0060 -0,0050 -0,0050 -0,0060 -0,0050 -0,0050 -0,0050 -0,0053 0,0005 9,23
Tl 190,864 nm mg L-1
0,0000 0,0000 0,0000 0,0010 0,0000 0,0000 0,0010 0,0003 0,0005 170,78
Ti 323,452 nm mg L-1
-0,0350 -0,0180 -0,0410 -0,0080 -0,0300 -0,0140 -0,0360 -0,0260 0,0126 48,50
Ti 334,941 nm mg L-1
-0,0340 -0,0390 -0,0360 -0,0360 -0,0350 -0,0330 -0,0360 -0,0356 0,0019 5,35
V 309,311 nm mg L-1
0,0060 0,0060 0,0060 0,0060 0,0060 0,0050 0,0060 0,0059 0,0004 6,45
V 311,071 nm mg L-1
-0,0010 -0,0020 -0,0010 -0,0020 -0,0010 -0,0020 -0,0020 -0,0016 0,0005 34,02
Zn 202,548 nm mg L-1
-0,0170 -0,0170 -0,0160 -0,0170 -0,0180 -0,0170 -0,0170 -0,0170 0,0006 3,40
Zn 213,856 nm mg L-1
-0,0030 -0,0020 -0,0030 -0,0030 -0,0020 -0,0040 -0,0020 -0,0027 0,0008 27,85
159
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Amostra (PP/24-04) Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Al 394,401 nm mg L-1
0,0840 0,0850 0,0830 0,0840 0,0830 0,0860 0,0830 0,0840 0,00115 1,37
Al 396,152 nm mg L-1
0,1230 0,1230 0,1230 0,1250 0,1240 0,1250 0,1270 0,1243 0,00150 1,20
B 182,641 nm mg L-1
-0,0080 -0,0100 -0,0120 -0,0120 -0,0120 -0,0130 -0,0130 -0,0114 0,00181 15,86
B 249,773 nm mg L-1
0,0060 0,0050 0,0040 0,0030 0,0040 0,0020 0,0020 0,0037 0,00150 40,28
Ba 233,527 nm mg L-1
-0,0090 -0,0080 -0,0070 -0,0060 -0,0060 -0,0040 -0,0020 -0,0060 0,00238 39,67
Ba 455,404 nm mg L-1
0,0850 0,0850 0,0870 0,0890 0,0890 0,0890 0,0890 0,0876 0,00190 2,17
Ca 393,366 nm mg L-1
21,4790 21,4710 21,4510 21,4720 21,5080 21,4530 21,4930 21,4753 0,02047 0,10
Ca 422,673 nm mg L-1
22,9740 22,4330 22,7100 23,0540 23,2120 23,0510 23,0600 22,9277 0,26575 1,16
Cd 226,502 nm mg L-1
-0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 0,00000 0,00
Cd 228,802 nm mg L-1
-0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 0,00000 0,00
Co 228,616 nm mg L-1
-0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 0,00000 0,00
Co 237,862 nm mg L-1
-0,0110 -0,0100 -0,0100 -0,0100 -0,0110 -0,0100 -0,0110 -0,0104 0,00053 5,13
Cr 283,563 nm mg L-1
-0,0150 -0,0150 -0,0140 -0,0140 -0,0140 -0,0130 -0,0140 -0,0141 0,00069 4,88
Cr 284,325 nm mg L-1
-0,0090 -0,0090 -0,0100 -0,0090 -0,0070 -0,0080 -0,0080 -0,0086 0,00098 11,39
Cu 324,754 nm mg L-1
-0,0060 -0,0050 -0,0060 -0,0050 -0,0060 -0,0050 -0,0050 -0,0054 0,00053 9,85
Cu 327,396 nm mg L-1
-0,0120 -0,0130 -0,0120 -0,0120 -0,0130 -0,0130 -0,0120 -0,0124 0,00053 4,30
Fe 238,204 nm mg L-1
-0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0100 -0,0110 -0,0110 -0,0109 0,00038 3,48
Fe 261,187 nm mg L-1
-0,0140 -0,0130 -0,0140 -0,0140 -0,0130 -0,0130 -0,0140 -0,0136 0,00053 3,94
K 766,491 nm mg L-1
6,3530 6,2670 6,4050 6,4570 6,5070 6,5220 6,4510 6,4231 0,08977 1,40
Li 670,780 nm mg L-1
0,0260 0,0260 0,0260 0,0260 0,0260 0,0260 0,0260 0,0260 0,00000 0,00
Mg 280,270 nm mg L-1
0,4000 0,3940 0,3990 0,3970 0,4030 0,4090 0,4070 0,4013 0,00538 1,34
Mg 285,213 nm mg L-1
0,4050 0,4000 0,4050 0,4110 0,4120 0,4120 0,4140 0,4084 0,00513 1,26
160
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Amostra (PP/24-04) Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Mn 257,611 nm mg L-1
-0,0250 -0,0250 -0,0260 -0,0260 -0,0250 -0,0250 -0,0250 -0,0253 0,00049 1,93
Mn 293,930 nm mg L-1
-0,0130 -0,0110 -0,0140 -0,0140 -0,0140 -0,0130 -0,0120 -0,0130 0,00115 8,88
Mo 379,825 nm mg L-1
0,0220 0,0210 0,0200 0,0200 0,0210 0,0220 0,0240 0,0214 0,00140 6,52
Mo 386,411 nm mg L-1
0,0210 0,0200 0,0200 0,0180 0,0190 0,0180 0,0200 0,0194 0,00113 5,84
Na 588,995 nm mg L-1
6,0930 6,0150 6,0170 6,2780 6,1530 6,1660 6,2220 6,1349 0,09949 1,62
Na 589,592 nm mg L-1
5,9790 5,8350 5,9090 6,0900 5,9870 5,9920 6,0480 5,9771 0,08458 1,42
Ni 231,604 nm mg L-1
-0,0200 -0,0200 -0,0200 -0,0210 -0,0200 -0,0200 -0,0200 -0,0201 0,00038 1,88
Ni 341,476 nm mg L-1
0,0120 0,0100 0,0110 0,0120 0,0100 0,0120 0,0110 0,0111 0,00090 8,07
Pb 168,215 nm mg L-1
-0,0140 -0,0190 -0,0160 -0,0180 -0,0210 -0,0160 -0,0180 -0,0174 0,00230 13,19
Pb 220,353 nm mg L-1
-0,0210 -0,0220 -0,0210 -0,0210 -0,0240 -0,0220 -0,0220 -0,0219 0,00107 4,89
Si 212,412 nm mg L-1
1,8520 1,8510 1,8520 1,8550 1,8600 1,8640 1,8840 1,8597 0,01173 0,63
Si 251,612 nm mg L-1
1,8480 1,8460 1,8570 1,8670 1,8680 1,8730 1,8750 1,8620 0,01175 0,63
Sn 175,790 nm mg L-1
0,0300 0,0290 0,0250 0,0260 0,0260 0,0270 0,0240 0,0267 0,00214 8,00
Sn 189,991 nm mg L-1
0,0260 0,0270 0,0240 0,0240 0,0230 0,0290 0,0250 0,0254 0,00207 8,14
Sr 407,771 nm mg L-1
2,5910 2,5520 2,5560 2,6250 2,6100 2,6130 2,6050 2,5931 0,02861 1,10
Tl 132,171 nm mg L-1
-0,0050 -0,0050 -0,0040 -0,0050 -0,0050 -0,0050 -0,0060 -0,0050 0,00058 11,55
Tl 190,864 nm mg L-1
-0,0020 -0,0030 -0,0010 -0,0030 -0,0030 -0,0020 -0,0030 -0,0024 0,00079 32,40
Ti 323,452 nm mg L-1
-0,0290 -0,0340 -0,0270 -0,0270 -0,0150 -0,0190 -0,0280 -0,0256 0,00643 25,13
Ti 334,941 nm mg L-1
-0,0370 -0,0380 -0,0400 -0,0380 -0,0370 -0,0360 -0,0380 -0,0377 0,00125 3,32
V 309,311 nm mg L-1
0,0100 0,0100 0,0100 0,0100 0,0100 0,0100 0,0100 0,0100 0,00000 0,00
V 311,071 nm mg L-1
-0,0020 -0,0020 -0,0010 -0,0020 -0,0010 -0,0010 -0,0010 -0,0014 0,00053 37,42
Zn 202,548 nm mg L-1
-0,0160 -0,0160 -0,0160 -0,0160 -0,0160 -0,0160 -0,0160 -0,0160 0,00000 0,00
Zn 213,856 nm mg L-1
-0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0020 0,00000 0,00
161
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Padrão de 1,0 mg L-1
Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Al 394,401 nm mg L-1
0,9720 0,9760 0,9640 0,9690 0,9780 0,9700 0,9760 0,972 0,005 0,51
Al 396,152 nm mg L-1
0,9890 0,9770 0,9730 0,9950 0,9830 0,9690 0,9870 0,982 0,009 0,95
B 182,641 nm mg L-1
1,1500 1,1880 1,1540 1,1500 1,1840 1,1680 1,1810 1,168 0,017 1,43
B 249,773 nm mg L-1
1,0940 1,0860 1,0990 1,0930 1,0860 1,1050 1,0930 1,094 0,007 0,62
Ba 233,527 nm mg L-1
0,9510 0,9400 0,9530 0,9470 0,9420 0,9530 0,9480 0,948 0,005 0,54
Ba 455,404 nm mg L-1
0,9930 0,9960 1,0080 1,0010 1,0070 0,9910 0,9970 0,999 0,007 0,66
Ca 393,366 nm mg L-1
0,7270 0,7320 0,7270 0,7260 0,7220 0,7480 0,7350 0,731 0,009 1,18
Ca 422,673 nm mg L-1
0,9480 0,9390 0,9500 0,9480 0,9400 0,9490 0,9470 0,946 0,004 0,47
Cd 226,502 nm mg L-1
1,0310 1,0300 1,0220 1,0200 1,0170 1,0250 1,0170 1,023 0,006 0,56
Cd 228,802 nm mg L-1
1,0050 1,0060 0,9980 1,0050 0,9960 1,0000 0,9910 1,000 0,006 0,56
Co 228,616 nm mg L-1
1,0220 1,0190 1,0170 1,0190 1,0150 1,0220 1,0200 1,019 0,003 0,25
Co 237,862 nm mg L-1
1,0140 1,0140 1,0070 1,0130 1,0110 1,0190 1,0110 1,013 0,004 0,36
Cr 283,563 nm mg L-1
1,0110 1,0070 1,0120 1,0060 1,0020 1,0120 1,0090 1,008 0,004 0,37
Cr 284,325 nm mg L-1
1,0170 1,0100 1,0190 1,0140 1,0090 1,0180 1,0180 1,015 0,004 0,40
Cu 324,754 nm mg L-1
1,0140 1,0120 1,0200 1,0160 1,0030 1,0190 1,0150 1,014 0,006 0,56
Cu 327,396 nm mg L-1
1,0080 1,0050 1,0210 1,0100 1,0030 1,0150 1,0080 1,010 0,006 0,61
Fe 238,204 nm mg L-1
1,0240 1,0200 1,0340 1,0230 1,0180 1,0270 1,0220 1,024 0,005 0,51
Fe 261,187 nm mg L-1
1,0090 1,0220 1,0070 1,0180 1,0080 1,0170 1,0190 1,014 0,006 0,60
K 766,491 nm mg L-1
0,9070 0,9070 0,9040 0,8850 0,8890 0,8950 0,9220 0,901 0,013 1,40
Li 670,780 nm mg L-1
0,9540 0,9650 0,9810 0,9730 0,9760 0,9540 0,9740 0,968 0,011 1,11
Mg 280,270 nm mg L-1
1,0120 1,0140 1,0300 1,0220 1,0170 1,0210 1,0230 1,020 0,006 0,60
Mg 285,213 nm mg L-1
0,9970 0,9920 0,9990 0,9970 0,9890 1,0000 0,9970 0,996 0,004 0,40
162
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Padrão de 1,0 mg L-1
Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Mn 257,611 nm mg L-1
1,0150 1,0160 1,0250 1,0200 1,0100 1,0250 1,0170 1,018 0,005 0,54
Mn 293,930 nm mg L-1
1,0150 1,0180 1,0260 1,0210 1,0130 1,0200 1,0180 1,019 0,004 0,42
Mo 379,825 nm mg L-1
0,9950 1,0020 0,9960 0,9980 0,9970 1,0090 0,9990 0,999 0,005 0,48
Mo 386,411 nm mg L-1
1,0120 0,9970 1,0000 1,0010 1,0210 1,0050 1,0090 1,006 0,008 0,82
Na 588,995 nm mg L-1
0,9350 0,9360 0,9130 0,9370 0,9360 0,9200 0,9310 0,930 0,009 1,02
Na 589,592 nm mg L-1
0,9650 0,9660 0,9690 0,9730 0,9750 0,9600 0,9660 0,968 0,005 0,53
Ni 231,604 nm mg L-1
1,0200 1,0120 1,0140 1,0170 1,0140 1,0200 1,0190 1,017 0,003 0,32
Ni 341,476 nm mg L-1
0,9880 0,9880 0,9710 0,9800 0,9740 0,9770 0,9800 0,980 0,006 0,66
Pb 168,215 nm mg L-1
1,0370 1,0350 1,0240 1,0260 1,0260 1,0310 1,0350 1,031 0,005 0,51
Pb 220,353 nm mg L-1
1,0280 1,0290 1,0110 1,0300 1,0290 1,0130 1,0280 1,024 0,008 0,81
Si 212,412 nm mg L-1
0,7720 0,7690 0,7720 0,7660 0,7770 0,7710 0,7760 0,772 0,004 0,49
Si 251,612 nm mg L-1
0,7650 0,7680 0,7680 0,7630 0,7680 0,7670 0,7690 0,767 0,002 0,28
Sn 175,790 nm mg L-1
0,9780 0,9740 0,9950 0,9810 0,9680 0,9820 0,9780 0,979 0,008 0,85
Sn 189,991 nm mg L-1
1,0880 1,1240 1,1090 1,1050 1,1370 1,1210 1,0990 1,112 0,017 1,49
Sr 407,771 nm mg L-1
0,9400 0,9570 0,9470 0,9440 0,9520 0,9480 0,9500 0,948 0,005 0,58
Tl 132,171 nm mg L-1
0,9880 0,9800 0,9870 0,9890 0,9880 0,9880 0,9790 0,986 0,004 0,43
Tl 190,864 nm mg L-1
0,9890 0,9790 0,9870 0,9800 0,9810 0,9840 0,9850 0,984 0,004 0,38
Ti 323,452 nm mg L-1
1,0600 1,0790 1,0650 1,0930 1,0990 1,0750 1,0710 1,077 0,014 1,32
Ti 334,941 nm mg L-1
1,0410 1,0770 1,0690 1,0620 1,0580 1,0690 1,0670 1,063 0,011 1,08
V 309,311 nm mg L-1
0,9730 0,9580 0,9710 0,9620 0,9640 0,9690 0,9750 0,967 0,006 0,65
V 311,071 nm mg L-1
0,9940 0,9870 0,9930 0,9930 0,9940 0,9900 0,9900 0,992 0,003 0,27
Zn 202,548 nm mg L-1
1,0170 1,0180 1,0240 1,0200 1,0120 1,0210 1,0220 1,019 0,004 0,39
Zn 213,856 nm mg L-1
0,9840 0,9750 0,9710 0,9840 0,9780 0,9800 0,9740 0,978 0,005 0,51
163
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Amostra + Spike 2,0 mg L-1
Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Al 394,401 nm mg L-1
2,2070 2,2000 2,2190 2,2200 2,1960 2,2120 2,2030 2,208 0,009 0,42
Al 396,152 nm mg L-1
2,2520 2,2470 2,2460 2,2600 2,2480 2,2480 2,2490 2,250 0,005 0,21
B 182,641 nm mg L-1
2,2480 2,2660 2,2430 2,3690 2,3080 2,3180 2,3350 2,298 0,047 2,06
B 249,773 nm mg L-1
2,1270 2,1360 2,1220 2,1800 2,1390 2,1490 2,1660 2,146 0,021 0,98
Ba 233,527 nm mg L-1
2,2380 2,2430 2,2360 2,2470 2,2360 2,2470 2,2360 2,240 0,005 0,23
Ba 455,404 nm mg L-1
2,2480 2,2230 2,2370 2,2420 2,2470 2,2390 2,2250 2,237 0,010 0,44
Ca 393,366 nm mg L-1
21,5270 21,4890 21,5580 21,5480 21,5460 21,5200 21,5110 21,528 0,024 0,11
Ca 422,673 nm mg L-1
24,1290 23,8990 24,1560 24,0780 24,3280 23,8900 24,0230 24,072 0,153 0,64
Cd 226,502 nm mg L-1
2,1880 2,2020 2,1930 2,2070 2,1940 2,1980 2,1950 2,197 0,006 0,29
Cd 228,802 nm mg L-1
2,1930 2,1990 2,1910 2,2080 2,1980 2,2010 2,1950 2,198 0,006 0,26
Co 228,616 nm mg L-1
2,1500 2,1610 2,1530 2,1710 2,1560 2,1650 2,1580 2,159 0,007 0,33
Co 237,862 nm mg L-1
2,1350 2,1340 2,1240 2,1370 2,1280 2,1310 2,1380 2,132 0,005 0,24
Cr 283,563 nm mg L-1
2,1300 2,1300 2,1270 2,1380 2,1300 2,1300 2,1280 2,130 0,004 0,17
Cr 284,325 nm mg L-1
2,1270 2,1290 2,1270 2,1420 2,1300 2,1290 2,1330 2,131 0,005 0,25
Cu 324,754 nm mg L-1
2,1410 2,1380 2,1380 2,1510 2,1450 2,1530 2,1430 2,144 0,006 0,28
Cu 327,396 nm mg L-1
2,1620 2,1530 2,1480 2,1600 2,1540 2,1620 2,1470 2,155 0,006 0,29
Fe 238,204 nm mg L-1
2,1670 2,1720 2,1670 2,1840 2,1720 2,1720 2,1740 2,173 0,006 0,26
Fe 261,187 nm mg L-1
2,1430 2,1590 2,1500 2,1650 2,1630 2,1550 2,1490 2,155 0,008 0,37
K 766,491 nm mg L-1
8,4170 8,3900 8,4180 8,4150 8,3780 8,3480 8,3320 8,385 0,035 0,41
Li 670,780 nm mg L-1
2,1410 2,1620 2,1050 2,1760 2,1500 2,1640 2,1480 2,149 0,023 1,06
Mg 280,270 nm mg L-1
2,5370 2,5150 2,5360 2,5590 2,5470 2,5170 2,5160 2,532 0,017 0,68
Mg 285,213 nm mg L-1
2,5040 2,5030 2,5200 2,5370 2,5280 2,5240 2,5280 2,521 0,013 0,51
164
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Amostra + Spike 2,0 mg L-1
Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Mn 257,611 nm mg L-1
2,1550 2,1130 2,1370 2,1560 2,1360 2,1670 2,1380 2,143 0,018 0,83
Mn 293,930 nm mg L-1
2,1140 2,1160 2,1130 2,1310 2,1180 2,1180 2,1180 2,118 0,006 0,28
Mo 379,825 nm mg L-1
2,0170 2,0430 2,0420 2,0390 2,0450 2,0060 2,0380 2,033 0,015 0,74
Mo 386,411 nm mg L-1
2,0110 2,0340 2,0440 2,0470 2,0630 2,0100 2,0370 2,035 0,019 0,94
Na 588,995 nm mg L-1
8,0500 7,9970 8,2120 8,2290 8,1800 8,0940 8,0330 8,114 0,093 1,15
Na 589,592 nm mg L-1
7,8890 7,7990 8,0220 8,1010 8,0320 7,8870 7,8210 7,936 0,116 1,46
Ni 231,604 nm mg L-1
2,1450 2,1640 2,1490 2,1570 2,1510 2,1510 2,1470 2,152 0,007 0,30
Ni 341,476 nm mg L-1
2,0890 2,0810 2,0880 2,0870 2,0730 2,0850 2,0920 2,085 0,006 0,30
Pb 168,215 nm mg L-1
2,1500 2,1340 2,1190 2,1260 2,0990 2,1160 2,1100 2,122 0,017 0,78
Pb 220,353 nm mg L-1
2,1510 2,1340 2,1430 2,1760 2,1510 2,1500 2,1330 2,148 0,014 0,67
Si 212,412 nm mg L-1
2,6090 2,6280 2,6150 2,5750 2,5950 2,5900 2,6060 2,603 0,017 0,67
Si 251,612 nm mg L-1
2,6100 2,6110 2,5900 2,5620 2,5930 2,5880 2,6010 2,594 0,017 0,64
Sn 175,790 nm mg L-1
2,0530 2,0700 2,0060 2,0720 2,0790 2,0510 2,0580 2,056 0,024 1,18
Sn 189,991 nm mg L-1
2,1880 2,2070 2,1270 2,2590 2,2360 2,2130 2,2520 2,212 0,045 2,04
Sr 407,771 nm mg L-1
4,5650 4,5390 4,5380 4,5740 4,5510 4,5580 4,5510 4,554 0,013 0,29
Tl 132,171 nm mg L-1
2,0870 2,0920 2,0950 2,1020 2,1050 2,0550 2,0970 2,090 0,017 0,80
Tl 190,864 nm mg L-1
2,0650 2,0710 2,0700 2,0940 2,0820 2,0610 2,0860 2,076 0,012 0,58
Ti 323,452 nm mg L-1
2,2690 2,2660 2,2730 2,2610 2,2660 2,2620 2,2790 2,268 0,006 0,28
Ti 334,941 nm mg L-1
2,1110 2,1090 2,0950 2,1410 2,1150 2,1330 2,1410 2,121 0,018 0,84
V 309,311 nm mg L-1
2,1500 2,1050 2,1250 2,1260 2,1390 2,1110 2,1040 2,123 0,017 0,82
V 311,071 nm mg L-1
2,1320 2,0990 2,1310 2,1490 2,1470 2,1500 2,1200 2,133 0,019 0,87
Zn 202,548 nm mg L-1
2,2380 2,2350 2,2350 2,2570 2,2390 2,2410 2,2340 2,240 0,008 0,36
Zn 213,856 nm mg L-1
2,1860 2,1610 2,1710 2,1790 2,1640 2,1590 2,1630 2,169 0,010 0,47
165
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Amostra - Branco Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Al 394,401 nm mg L-1
0,0840 0,0850 0,0830 0,0840 0,0830 0,0860 0,0830 0,0840 0,001 1,37
Al 396,152 nm mg L-1
0,1230 0,1230 0,1230 0,1250 0,1240 0,1250 0,1270 0,1243 0,001 1,20
B 182,641 nm mg L-1
-0,0130 -0,0100 -0,0120 -0,0120 -0,0120 -0,0130 -0,0130 -0,0121 0,001 8,80
B 249,773 nm mg L-1
-0,0160 -0,0100 -0,0070 -0,0040 0,0010 0,0010 0,0020 -0,0047 0,007 142,67
Ba 233,527 nm mg L-1
-0,0090 -0,0080 -0,0070 -0,0060 -0,0060 -0,0040 -0,0020 -0,0060 0,002 39,67
Ba 455,404 nm mg L-1
0,0850 0,0850 0,0870 0,0890 0,0890 0,0890 0,0890 0,0876 0,002 2,17
Ca 393,366 nm mg L-1
21,4760 21,4680 21,4480 21,4680 21,4970 21,4440 21,4850 21,4694 0,019 0,09
Ca 422,673 nm mg L-1
22,9740 22,4330 22,7100 23,0540 23,2120 23,0510 23,0600 22,9277 0,266 1,16
Cd 226,502 nm mg L-1
-0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 0,000 0,00
Cd 228,802 nm mg L-1
-0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 -0,0040 0,000 0,00
Co 228,616 nm mg L-1
-0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 -0,0150 0,000 0,00
Co 237,862 nm mg L-1
-0,0110 -0,0100 -0,0100 -0,0100 -0,0110 -0,0100 -0,0110 -0,0104 0,001 5,13
Cr 283,563 nm mg L-1
-0,0150 -0,0150 -0,0140 -0,0140 -0,0140 -0,0130 -0,0140 -0,0141 0,001 4,88
Cr 284,325 nm mg L-1
-0,0090 -0,0090 -0,0100 -0,0090 -0,0070 -0,0080 -0,0080 -0,0086 0,001 11,39
Cu 324,754 nm mg L-1
-0,0060 -0,0050 -0,0060 -0,0050 -0,0060 -0,0050 -0,0050 -0,0054 0,001 9,85
Cu 327,396 nm mg L-1
-0,0120 -0,0130 -0,0120 -0,0120 -0,0130 -0,0130 -0,0120 -0,0124 0,001 4,30
Fe 238,204 nm mg L-1
-0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0110 -0,0100 -0,0110 -0,0110 -0,0109 0,000 3,48
Fe 261,187 nm mg L-1
-0,0140 -0,0130 -0,0140 -0,0140 -0,0130 -0,0130 -0,0140 -0,0136 0,001 3,94
K 766,491 nm mg L-1
6,1900 6,1370 6,2890 6,3300 6,3750 6,3840 6,3090 6,2877 0,093 1,47
Li 670,780 nm mg L-1
0,0259 0,0260 0,0259 0,0260 0,0260 0,0260 0,0260 0,0260 0,000 0,19
Mg 280,270 nm mg L-1
0,4000 0,3940 0,3990 0,3970 0,4030 0,4090 0,4070 0,4013 0,005 1,34
Mg 285,213 nm mg L-1
0,4050 0,4000 0,4050 0,4110 0,4120 0,4120 0,4140 0,4084 0,005 1,26
166
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Amostra - Branco Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Mn 257,611 nm mg L-1
-0,0250 -0,0250 -0,0260 -0,0260 -0,0250 -0,0250 -0,0250 -0,0253 0,000 1,93
Mn 293,930 nm mg L-1
-0,0130 -0,0110 -0,0140 -0,0140 -0,0140 -0,0130 -0,0120 -0,0130 0,001 8,88
Mo 379,825 nm mg L-1
0,0020 0,0000 0,0000 -0,0010 0,0020 0,0020 0,0030 0,0011 0,001 128,09
Mo 386,411 nm mg L-1
0,0000 -0,0020 -0,0020 -0,0030 -0,0020 -0,0030 0,0000 -0,0017 0,001 73,12
Na 588,995 nm mg L-1
6,0930 6,0150 6,0170 6,2780 6,1530 6,1660 6,2220 6,1349 0,099 1,62
Na 589,592 nm mg L-1
5,9750 5,8290 5,9030 6,0870 5,9800 5,9840 6,0430 5,9716 0,085 1,43
Ni 231,604 nm mg L-1
-0,0200 -0,0200 -0,0200 -0,0210 -0,0200 -0,0200 -0,0200 -0,0201 0,000 1,88
Ni 341,476 nm mg L-1
0,0010 -0,0010 0,0030 0,0000 -0,0040 -0,0010 -0,0050 -0,0010 0,003 276,89
Pb 168,215 nm mg L-1
-0,0140 -0,0190 -0,0160 -0,0180 -0,0210 -0,0160 -0,0180 -0,0174 0,002 13,19
Pb 220,353 nm mg L-1
-0,0210 -0,0220 -0,0210 -0,0210 -0,0240 -0,0220 -0,0220 -0,0219 0,001 4,89
Si 212,412 nm mg L-1
1,6120 1,6110 1,6120 1,6150 1,6200 1,6240 1,6440 1,6197 0,012 0,72
Si 251,612 nm mg L-1
1,6030 1,6000 1,6120 1,6220 1,6220 1,6280 1,6300 1,6167 0,012 0,74
Sn 175,790 nm mg L-1
0,0030 0,0040 -0,0010 -0,0010 -0,0010 0,0010 -0,0020 0,0004 0,002 536,45
Sn 189,991 nm mg L-1
0,0010 -0,0050 -0,0010 -0,0010 -0,0010 0,0050 0,0030 0,0001 0,003 2265,69
Sr 407,771 nm mg L-1
2,5909 2,5520 2,5560 2,6249 2,6100 2,6129 2,6050 2,5931 0,029 1,10
Tl 132,171 nm mg L-1
-0,0050 -0,0050 -0,0040 -0,0050 -0,0050 -0,0050 -0,0060 -0,0050 0,001 11,55
Tl 190,864 nm mg L-1
-0,0020 -0,0030 -0,0010 -0,0040 -0,0030 -0,0020 -0,0040 -0,0027 0,001 40,99
Ti 323,452 nm mg L-1
-0,0290 -0,0340 -0,0270 -0,0270 -0,0150 -0,0190 -0,0280 -0,0256 0,006 25,13
Ti 334,941 nm mg L-1
-0,0370 -0,0380 -0,0400 -0,0380 -0,0370 -0,0360 -0,0380 -0,0377 0,001 3,32
V 309,311 nm mg L-1
0,0040 0,0040 0,0040 0,0040 0,0040 0,0050 0,0040 0,0041 0,000 9,12
V 311,071 nm mg L-1
-0,0020 -0,0020 -0,0010 -0,0020 -0,0010 -0,0010 -0,0010 -0,0014 0,001 37,42
Zn 202,548 nm mg L-1
-0,0160 -0,0160 -0,0160 -0,0160 -0,0160 -0,0160 -0,0160 -0,0160 0,000 0,00
Zn 213,856 nm mg L-1
-0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0020 -0,0020 0,000 0,00
167
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Spike - (Am - B) Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Al 394,401 nm mg L-1
2,1230 2,1150 2,1360 2,1360 2,1130 2,1260 2,1200 2,124 0,009 0,43
Al 396,152 nm mg L-1
2,1290 2,1240 2,1230 2,1350 2,1240 2,1230 2,1220 2,126 0,005 0,22
B 182,641 nm mg L-1
2,2480 2,2660 2,2430 2,3690 2,3080 2,3180 2,3350 2,298 0,047 2,06
B 249,773 nm mg L-1
2,1270 2,1360 2,1220 2,1800 2,1380 2,1480 2,1640 2,145 0,021 0,97
Ba 233,527 nm mg L-1
2,2380 2,2430 2,2360 2,2470 2,2360 2,2470 2,2360 2,240 0,005 0,23
Ba 455,404 nm mg L-1
2,1630 2,1380 2,1500 2,1530 2,1580 2,1500 2,1360 2,150 0,010 0,46
Ca 393,366 nm mg L-1
0,0510 0,0210 0,1100 0,0800 0,0490 0,0760 0,0260 0,059 0,032 53,72
Ca 422,673 nm mg L-1
1,1550 1,4660 1,4460 1,0240 1,1160 0,8390 0,9630 1,144 0,237 20,68
Cd 226,502 nm mg L-1
2,1880 2,2020 2,1930 2,2070 2,1940 2,1980 2,1950 2,197 0,006 0,29
Cd 228,802 nm mg L-1
2,1930 2,1990 2,1910 2,2080 2,1980 2,2010 2,1950 2,198 0,006 0,26
Co 228,616 nm mg L-1
2,1500 2,1610 2,1530 2,1710 2,1560 2,1650 2,1580 2,159 0,007 0,33
Co 237,862 nm mg L-1
2,1350 2,1340 2,1240 2,1370 2,1280 2,1310 2,1380 2,132 0,005 0,24
Cr 283,563 nm mg L-1
2,1300 2,1300 2,1270 2,1380 2,1300 2,1300 2,1280 2,130 0,004 0,17
Cr 284,325 nm mg L-1
2,1270 2,1290 2,1270 2,1420 2,1300 2,1290 2,1330 2,131 0,005 0,25
Cu 324,754 nm mg L-1
2,1410 2,1380 2,1380 2,1510 2,1450 2,1530 2,1430 2,144 0,006 0,28
Cu 327,396 nm mg L-1
2,1620 2,1530 2,1480 2,1600 2,1540 2,1620 2,1470 2,155 0,006 0,29
Fe 238,204 nm mg L-1
2,1670 2,1720 2,1670 2,1840 2,1720 2,1720 2,1740 2,173 0,006 0,26
Fe 261,187 nm mg L-1
2,1430 2,1590 2,1500 2,1650 2,1630 2,1550 2,1490 2,155 0,008 0,37
K 766,491 nm mg L-1
2,2270 2,2530 2,1290 2,0850 2,0030 1,9640 2,0230 2,098 0,111 5,31
Li 670,780 nm mg L-1
2,1151 2,1360 2,0791 2,1500 2,1240 2,1380 2,1220 2,123 0,023 1,07
Mg 280,270 nm mg L-1
2,1370 2,1210 2,1370 2,1620 2,1440 2,1080 2,1090 2,131 0,020 0,92
Mg 285,213 nm mg L-1
2,0990 2,1030 2,1150 2,1260 2,1160 2,1120 2,1140 2,112 0,009 0,42
168
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Spike - (Am - B) Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Mn 257,611 nm mg L-1
2,1550 2,1130 2,1370 2,1560 2,1360 2,1670 2,1380 2,143 0,018 0,83
Mn 293,930 nm mg L-1
2,1140 2,1160 2,1130 2,1310 2,1180 2,1180 2,1180 2,118 0,006 0,28
Mo 379,825 nm mg L-1
2,0150 2,0430 2,0420 2,0390 2,0430 2,0040 2,0350 2,032 0,016 0,77
Mo 386,411 nm mg L-1
2,0110 2,0340 2,0440 2,0470 2,0630 2,0100 2,0370 2,035 0,019 0,94
Na 588,995 nm mg L-1
1,9570 1,9820 2,1950 1,9510 2,0270 1,9280 1,8110 1,979 0,116 5,87
Na 589,592 nm mg L-1
1,9140 1,9700 2,1190 2,0140 2,0520 1,9030 1,7780 1,964 0,112 5,70
Ni 231,604 nm mg L-1
2,1450 2,1640 2,1490 2,1570 2,1510 2,1510 2,1470 2,152 0,007 0,30
Ni 341,476 nm mg L-1
2,0880 2,0810 2,0850 2,0870 2,0730 2,0850 2,0920 2,084 0,006 0,29
Pb 168,215 nm mg L-1
2,1500 2,1340 2,1190 2,1260 2,0990 2,1160 2,1100 2,122 0,017 0,78
Pb 220,353 nm mg L-1
2,1510 2,1340 2,1430 2,1760 2,1510 2,1500 2,1330 2,148 0,014 0,67
Si 212,412 nm mg L-1
0,9970 1,0170 1,0030 0,9600 0,9750 0,9660 0,9620 0,983 0,023 2,30
Si 251,612 nm mg L-1
1,0070 1,0110 0,9780 0,9400 0,9710 0,9600 0,9710 0,977 0,025 2,57
Sn 175,790 nm mg L-1
2,0500 2,0660 2,0060 2,0720 2,0790 2,0500 2,0580 2,054 0,024 1,17
Sn 189,991 nm mg L-1
2,1870 2,2070 2,1270 2,2590 2,2360 2,2080 2,2490 2,210 0,045 2,03
Sr 407,771 nm mg L-1
1,9741 1,9870 1,9820 1,9491 1,9410 1,9451 1,9460 1,961 0,020 1,00
Tl 132,171 nm mg L-1
2,0870 2,0920 2,0950 2,1020 2,1050 2,0550 2,0970 2,090 0,017 0,80
Tl 190,864 nm mg L-1
2,0650 2,0710 2,0700 2,0940 2,0820 2,0610 2,0860 2,076 0,012 0,58
Ti 323,452 nm mg L-1
2,2690 2,2660 2,2730 2,2610 2,2660 2,2620 2,2790 2,268 0,006 0,28
Ti 334,941 nm mg L-1
2,1110 2,1090 2,0950 2,1410 2,1150 2,1330 2,1410 2,121 0,018 0,84
V 309,311 nm mg L-1
2,1460 2,1010 2,1210 2,1220 2,1350 2,1060 2,1000 2,119 0,018 0,83
V 311,071 nm mg L-1
2,1320 2,0990 2,1310 2,1490 2,1470 2,1500 2,1200 2,133 0,019 0,87
Zn 202,548 nm mg L-1
2,2380 2,2350 2,2350 2,2570 2,2390 2,2410 2,2340 2,240 0,008 0,36
Zn 213,856 nm mg L-1
2,1860 2,1610 2,1710 2,1790 2,1640 2,1590 2,1630 2,169 0,010 0,47
169
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Padrão - Branco Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Al 394,401 nm mg L-1
0,9720 0,9760 0,9640 0,9690 0,9780 0,9700 0,9760 0,972 0,005 0,51
Al 396,152 nm mg L-1
0,9890 0,9770 0,9730 0,9950 0,9830 0,9690 0,9870 0,982 0,009 0,95
B 182,641 nm mg L-1
1,1450 1,1880 1,1540 1,1500 1,1840 1,1680 1,1810 1,167 0,018 1,51
B 249,773 nm mg L-1
1,0720 1,0710 1,0880 1,0860 1,0830 1,1040 1,0930 1,085 0,012 1,07
Ba 233,527 nm mg L-1
0,9510 0,9400 0,9530 0,9470 0,9420 0,9530 0,9480 0,948 0,005 0,54
Ba 455,404 nm mg L-1
0,9930 0,9960 1,0080 1,0010 1,0070 0,9910 0,9970 0,999 0,007 0,66
Ca 393,366 nm mg L-1
0,7240 0,7290 0,7240 0,7220 0,7110 0,7390 0,7270 0,725 0,008 1,16
Ca 422,673 nm mg L-1
0,9480 0,9390 0,9500 0,9480 0,9400 0,9490 0,9470 0,946 0,004 0,47
Cd 226,502 nm mg L-1
1,0310 1,0300 1,0220 1,0200 1,0170 1,0250 1,0170 1,023 0,006 0,56
Cd 228,802 nm mg L-1
1,0050 1,0060 0,9980 1,0050 0,9960 1,0000 0,9910 1,000 0,006 0,56
Co 228,616 nm mg L-1
1,0220 1,0190 1,0170 1,0190 1,0150 1,0220 1,0200 1,019 0,003 0,25
Co 237,862 nm mg L-1
1,0140 1,0140 1,0070 1,0130 1,0110 1,0190 1,0110 1,013 0,004 0,36
Cr 283,563 nm mg L-1
1,0110 1,0070 1,0120 1,0060 1,0020 1,0120 1,0090 1,008 0,004 0,37
Cr 284,325 nm mg L-1
1,0170 1,0100 1,0190 1,0140 1,0090 1,0180 1,0180 1,015 0,004 0,40
Cu 324,754 nm mg L-1
1,0140 1,0120 1,0200 1,0160 1,0030 1,0190 1,0150 1,014 0,006 0,56
Cu 327,396 nm mg L-1
1,0080 1,0050 1,0210 1,0100 1,0030 1,0150 1,0080 1,010 0,006 0,61
Fe 238,204 nm mg L-1
1,0240 1,0200 1,0340 1,0230 1,0180 1,0270 1,0220 1,024 0,005 0,51
Fe 261,187 nm mg L-1
1,0090 1,0220 1,0070 1,0180 1,0080 1,0170 1,0190 1,014 0,006 0,60
K 766,491 nm mg L-1
0,7440 0,7770 0,7880 0,7580 0,7570 0,7570 0,7800 0,766 0,016 2,07
Li 670,780 nm mg L-1
0,9539 0,9650 0,9809 0,9730 0,9760 0,9540 0,9740 0,968 0,011 1,11
Mg 280,270 nm mg L-1
1,0120 1,0140 1,0300 1,0220 1,0170 1,0210 1,0230 1,020 0,006 0,60
Mg 285,213 nm mg L-1
0,9970 0,9920 0,9990 0,9970 0,9890 1,0000 0,9970 0,996 0,004 0,40
170
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
Padrão - Branco Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Mn 257,611 nm mg L-1
1,0150 1,0160 1,0250 1,0200 1,0100 1,0250 1,0170 1,018 0,005 0,54
Mn 293,930 nm mg L-1
1,0150 1,0180 1,0260 1,0210 1,0130 1,0200 1,0180 1,019 0,004 0,42
Mo 379,825 nm mg L-1
0,9750 0,9810 0,9760 0,9770 0,9780 0,9890 0,9780 0,979 0,005 0,48
Mo 386,411 nm mg L-1
0,9910 0,9750 0,9780 0,9800 1,0000 0,9840 0,9890 0,985 0,009 0,88
Na 588,995 nm mg L-1
0,9350 0,9360 0,9130 0,9370 0,9360 0,9200 0,9310 0,930 0,009 1,02
Na 589,592 nm mg L-1
0,9610 0,9600 0,9630 0,9700 0,9680 0,9520 0,9610 0,962 0,006 0,61
Ni 231,604 nm mg L-1
1,0200 1,0120 1,0140 1,0170 1,0140 1,0200 1,0190 1,017 0,003 0,32
Ni 341,476 nm mg L-1
0,9770 0,9770 0,9630 0,9680 0,9600 0,9640 0,9640 0,968 0,007 0,71
Pb 168,215 nm mg L-1
1,0370 1,0350 1,0240 1,0260 1,0260 1,0310 1,0350 1,031 0,005 0,51
Pb 220,353 nm mg L-1
1,0280 1,0290 1,0110 1,0300 1,0290 1,0130 1,0280 1,024 0,008 0,81
Si 212,412 nm mg L-1
0,5320 0,5290 0,5320 0,5260 0,5370 0,5310 0,5360 0,532 0,004 0,72
Si 251,612 nm mg L-1
0,5200 0,5220 0,5230 0,5180 0,5220 0,5220 0,5240 0,522 0,002 0,38
Sn 175,790 nm mg L-1
0,9510 0,9490 0,9690 0,9540 0,9410 0,9560 0,9520 0,953 0,008 0,89
Sn 189,991 nm mg L-1
1,0630 1,0920 1,0840 1,0800 1,1130 1,0970 1,0770 1,087 0,016 1,47
Sr 407,771 nm mg L-1
0,9399 0,9570 0,9470 0,9439 0,9520 0,9479 0,9500 0,948 0,006 0,58
Tl 132,171 nm mg L-1
0,9880 0,9800 0,9870 0,9890 0,9880 0,9880 0,9790 0,986 0,004 0,43
Tl 190,864 nm mg L-1
0,9890 0,9790 0,9870 0,9790 0,9810 0,9840 0,9840 0,983 0,004 0,39
Ti 323,452 nm mg L-1
1,0600 1,0790 1,0650 1,0930 1,0990 1,0750 1,0710 1,077 0,014 1,32
Ti 334,941 nm mg L-1
1,0410 1,0770 1,0690 1,0620 1,0580 1,0690 1,0670 1,063 0,011 1,08
V 309,311 nm mg L-1
0,9670 0,9520 0,9650 0,9560 0,9580 0,9640 0,9690 0,962 0,006 0,65
V 311,071 nm mg L-1
0,9940 0,9870 0,9930 0,9930 0,9940 0,9900 0,9900 0,992 0,003 0,27
Zn 202,548 nm mg L-1
1,0170 1,0180 1,0240 1,0200 1,0120 1,0210 1,0220 1,019 0,004 0,39
Zn 213,856 nm mg L-1
0,9840 0,9750 0,9710 0,9840 0,9780 0,9800 0,9740 0,978 0,005 0,51
171
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
% recuperação Spike Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Al 394,401 nm mg L-1
106,2 105,8 106,8 106,8 105,7 106,3 106,0 106,2 0,46 0,43
Al 396,152 nm mg L-1
106,5 106,2 106,2 106,8 106,2 106,2 106,1 106,3 0,23 0,22
B 182,641 nm mg L-1
112,4 113,3 112,2 118,5 115,4 115,9 116,8 114,9 2,37 2,06
B 249,773 nm mg L-1
106,4 106,8 106,1 109,0 106,9 107,4 108,2 107,3 1,04 0,97
Ba 233,527 nm mg L-1
111,9 112,2 111,8 112,4 111,8 112,4 111,8 112,0 0,26 0,23
Ba 455,404 nm mg L-1
108,2 106,9 107,5 107,7 107,9 107,5 106,8 107,5 0,49 0,46
Ca 393,366 nm mg L-1
2,6 1,1 5,5 4,0 2,4 3,8 1,3 3,0 1,58 53,72
Ca 422,673 nm mg L-1
57,8 73,3 72,3 51,2 55,8 42,0 48,2 57,2 11,83 20,68
Cd 226,502 nm mg L-1
109,4 110,1 109,7 110,4 109,7 109,9 109,8 109,8 0,31 0,29
Cd 228,802 nm mg L-1
109,7 110,0 109,6 110,4 109,9 110,1 109,8 109,9 0,28 0,26
Co 228,616 nm mg L-1
107,5 108,1 107,7 108,6 107,8 108,3 107,9 108,0 0,36 0,33
Co 237,862 nm mg L-1
106,8 106,7 106,2 106,9 106,4 106,6 106,9 106,6 0,25 0,24
Cr 283,563 nm mg L-1
106,5 106,5 106,4 106,9 106,5 106,5 106,4 106,5 0,18 0,17
Cr 284,325 nm mg L-1
106,4 106,5 106,4 107,1 106,5 106,5 106,7 106,6 0,26 0,25
Cu 324,754 nm mg L-1
107,1 106,9 106,9 107,6 107,3 107,7 107,2 107,2 0,30 0,28
Cu 327,396 nm mg L-1
108,1 107,7 107,4 108,0 107,7 108,1 107,4 107,8 0,32 0,29
Fe 238,204 nm mg L-1
108,4 108,6 108,4 109,2 108,6 108,6 108,7 108,6 0,29 0,26
Fe 261,187 nm mg L-1
107,2 108,0 107,5 108,3 108,2 107,8 107,5 107,7 0,40 0,37
K 766,491 nm mg L-1
111,4 112,7 106,5 104,3 100,2 98,2 101,2 104,9 5,57 5,31
Li 670,780 nm mg L-1
105,8 106,8 104,0 107,5 106,2 106,9 106,1 106,2 1,14 1,07
Mg 280,270 nm mg L-1
106,9 106,1 106,9 108,1 107,2 105,4 105,5 106,6 0,98 0,92
Mg 285,213 nm mg L-1
105,0 105,2 105,8 106,3 105,8 105,6 105,7 105,6 0,44 0,42
172
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
% recuperação Spike Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Mn 257,611 nm mg L-1
107,8 105,7 106,9 107,8 106,8 108,4 106,9 107,2 0,89 0,83
Mn 293,930 nm mg L-1
105,7 105,8 105,7 106,6 105,9 105,9 105,9 105,9 0,30 0,28
Mo 379,825 nm mg L-1
100,8 102,2 102,1 102,0 102,2 100,2 101,8 101,6 0,78 0,77
Mo 386,411 nm mg L-1
100,6 101,7 102,2 102,4 103,2 100,5 101,9 101,8 0,96 0,94
Na 588,995 nm mg L-1
97,9 99,1 109,8 97,6 101,4 96,4 90,6 98,9 5,81 5,87
Na 589,592 nm mg L-1
95,7 98,5 106,0 100,7 102,6 95,2 88,9 98,2 5,59 5,70
Ni 231,604 nm mg L-1
107,3 108,2 107,5 107,9 107,6 107,6 107,4 107,6 0,33 0,30
Ni 341,476 nm mg L-1
104,4 104,1 104,3 104,4 103,7 104,3 104,6 104,2 0,30 0,29
Pb 168,215 nm mg L-1
107,5 106,7 106,0 106,3 105,0 105,8 105,5 106,1 0,83 0,78
Pb 220,353 nm mg L-1
107,6 106,7 107,2 108,8 107,6 107,5 106,7 107,4 0,72 0,67
Si 212,412 nm mg L-1
49,9 50,9 50,2 48,0 48,8 48,3 48,1 49,1 1,13 2,30
Si 251,612 nm mg L-1
50,4 50,6 48,9 47,0 48,6 48,0 48,6 48,8 1,26 2,57
Sn 175,790 nm mg L-1
102,5 103,3 100,3 103,6 104,0 102,5 102,9 102,7 1,20 1,17
Sn 189,991 nm mg L-1
109,4 110,4 106,4 113,0 111,8 110,4 112,5 110,5 2,24 2,03
Sr 407,771 nm mg L-1
98,7 99,4 99,1 97,5 97,1 97,3 97,3 98,0 0,98 1,00
Tl 132,171 nm mg L-1
104,4 104,6 104,8 105,1 105,3 102,8 104,9 104,5 0,84 0,80
Tl 190,864 nm mg L-1
103,3 103,6 103,5 104,7 104,1 103,1 104,3 103,8 0,60 0,58
Ti 323,452 nm mg L-1
113,5 113,3 113,7 113,1 113,3 113,1 114,0 113,4 0,32 0,28
Ti 334,941 nm mg L-1
105,6 105,5 104,8 107,1 105,8 106,7 107,1 106,0 0,89 0,84
V 309,311 nm mg L-1
107,3 105,1 106,1 106,1 106,8 105,3 105,0 105,9 0,88 0,83
V 311,071 nm mg L-1
106,6 105,0 106,6 107,5 107,4 107,5 106,0 106,6 0,93 0,87
Zn 202,548 nm mg L-1
111,9 111,8 111,8 112,9 112,0 112,1 111,7 112,0 0,40 0,36
Zn 213,856 nm mg L-1
109,3 108,1 108,6 109,0 108,2 108,0 108,2 108,5 0,51 0,47
173
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
% recuperação Padrão Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Al 394,401 nm mg L-1
97,2 97,6 96,4 96,9 97,8 97,0 97,6 97,2 0,49 0,51
Al 396,152 nm mg L-1
98,9 97,7 97,3 99,5 98,3 96,9 98,7 98,2 0,93 0,95
B 182,641 nm mg L-1
114,5 118,8 115,4 115,0 118,4 116,8 118,1 116,7 1,76 1,51
B 249,773 nm mg L-1
107,2 107,1 108,8 108,6 108,3 110,4 109,3 108,5 1,16 1,07
Ba 233,527 nm mg L-1
95,1 94,0 95,3 94,7 94,2 95,3 94,8 94,8 0,52 0,54
Ba 455,404 nm mg L-1
99,3 99,6 100,8 100,1 100,7 99,1 99,7 99,9 0,66 0,66
Ca 393,366 nm mg L-1
72,4 72,9 72,4 72,2 71,1 73,9 72,7 72,5 0,84 1,16
Ca 422,673 nm mg L-1
94,8 93,9 95,0 94,8 94,0 94,9 94,7 94,6 0,45 0,47
Cd 226,502 nm mg L-1
103,1 103,0 102,2 102,0 101,7 102,5 101,7 102,3 0,58 0,56
Cd 228,802 nm mg L-1
100,5 100,6 99,8 100,5 99,6 100,0 99,1 100,0 0,56 0,56
Co 228,616 nm mg L-1
102,2 101,9 101,7 101,9 101,5 102,2 102,0 101,9 0,25 0,25
Co 237,862 nm mg L-1
101,4 101,4 100,7 101,3 101,1 101,9 101,1 101,3 0,37 0,36
Cr 283,563 nm mg L-1
101,1 100,7 101,2 100,6 100,2 101,2 100,9 100,8 0,37 0,37
Cr 284,325 nm mg L-1
101,7 101,0 101,9 101,4 100,9 101,8 101,8 101,5 0,41 0,40
Cu 324,754 nm mg L-1
101,4 101,2 102,0 101,6 100,3 101,9 101,5 101,4 0,56 0,56
Cu 327,396 nm mg L-1
100,8 100,5 102,1 101,0 100,3 101,5 100,8 101,0 0,62 0,61
Fe 238,204 nm mg L-1
102,4 102,0 103,4 102,3 101,8 102,7 102,2 102,4 0,53 0,51
Fe 261,187 nm mg L-1
100,9 102,2 100,7 101,8 100,8 101,7 101,9 101,4 0,61 0,60
K 766,491 nm mg L-1
74,4 77,7 78,8 75,8 75,7 75,7 78,0 76,6 1,59 2,07
Li 670,780 nm mg L-1
95,4 96,5 98,1 97,3 97,6 95,4 97,4 96,8 1,08 1,11
Mg 280,270 nm mg L-1
101,2 101,4 103,0 102,2 101,7 102,1 102,3 102,0 0,61 0,60
Mg 285,213 nm mg L-1
99,7 99,2 99,9 99,7 98,9 100,0 99,7 99,6 0,39 0,40
174
Apêndice C – Tabela de validação usando método de adição e recuperação. Continuação.
Parâmetros Unidade
% recuperação Padrão Média
(X)
Desvio padrão
(s)
CV
(%) 1 2 3 4 5 6 7
Mn 257,611 nm mg L-1
101,5 101,6 102,5 102,0 101,0 102,5 101,7 101,8 0,55 0,54
Mn 293,930 nm mg L-1
101,5 101,8 102,6 102,1 101,3 102,0 101,8 101,9 0,42 0,42
Mo 379,825 nm mg L-1
97,5 98,1 97,6 97,7 97,8 98,9 97,8 97,9 0,47 0,48
Mo 386,411 nm mg L-1
99,1 97,5 97,8 98,0 100,0 98,4 98,9 98,5 0,87 0,88
Na 588,995 nm mg L-1
93,5 93,6 91,3 93,7 93,6 92,0 93,1 93,0 0,94 1,02
Na 589,592 nm mg L-1
96,1 96,0 96,3 97,0 96,8 95,2 96,1 96,2 0,59 0,61
Ni 231,604 nm mg L-1
102,0 101,2 101,4 101,7 101,4 102,0 101,9 101,7 0,33 0,32
Ni 341,476 nm mg L-1
97,7 97,7 96,3 96,8 96,0 96,4 96,4 96,8 0,69 0,71
Pb 168,215 nm mg L-1
103,7 103,5 102,4 102,6 102,6 103,1 103,5 103,1 0,53 0,51
Pb 220,353 nm mg L-1
102,8 102,9 101,1 103,0 102,9 101,3 102,8 102,4 0,82 0,81
Si 212,412 nm mg L-1
53,2 52,9 53,2 52,6 53,7 53,1 53,6 53,2 0,38 0,72
Si 251,612 nm mg L-1
52,0 52,2 52,3 51,8 52,2 52,2 52,4 52,2 0,20 0,38
Sn 175,790 nm mg L-1
95,1 94,9 96,9 95,4 94,1 95,6 95,2 95,3 0,85 0,89
Sn 189,991 nm mg L-1
106,3 109,2 108,4 108,0 111,3 109,7 107,7 108,7 1,60 1,47
Sr 407,771 nm mg L-1
94,0 95,7 94,7 94,4 95,2 94,8 95,0 94,8 0,55 0,58
Tl 132,171 nm mg L-1
98,8 98,0 98,7 98,9 98,8 98,8 97,9 98,6 0,42 0,43
Tl 190,864 nm mg L-1
98,9 97,9 98,7 97,9 98,1 98,4 98,4 98,3 0,39 0,39
Ti 323,452 nm mg L-1
106,0 107,9 106,5 109,3 109,9 107,5 107,1 107,7 1,42 1,32
Ti 334,941 nm mg L-1
104,1 107,7 106,9 106,2 105,8 106,9 106,7 106,3 1,15 1,08
V 309,311 nm mg L-1
96,7 95,2 96,5 95,6 95,8 96,4 96,9 96,2 0,63 0,65
V 311,071 nm mg L-1
99,4 98,7 99,3 99,3 99,4 99,0 99,0 99,2 0,26 0,27
Zn 202,548 nm mg L-1
101,7 101,8 102,4 102,0 101,2 102,1 102,2 101,9 0,39 0,39
Zn 213,856 nm mg L-1
98,4 97,5 97,1 98,4 97,8 98,0 97,4 97,8 0,50 0,51
141