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Termodinâmica Química Lista 2: 1a Lei da Termodinâmica. Resolução comentada de exercícios selecionados Prof. Fabrício R. Sensato

Semestre 4º Engenharia: Materiais

Período: Matutino/diurno Regimes: Normal/DP

Última atualização: 01.03.2006

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1) Uma fita de magnésio metálico, de 15 g, é lançada num béquer com ácido clorídrico diluído. Calcule o trabalho realizado pelo sistema em conseqüência da reação. A pressão atmosférica é de 1,0 atm e a temperatura de 25 oC. 2) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L até 44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, ΔU e ΔH. 3) Uma amostra de 2,00 mols de He se expande isotermicamente, a 22 oC, de 22,8 até 31,7 L, (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, ΔU e ΔH. Justifique qualquer assunção. 4) Uma amostra de 4,0 mols de O2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, ΔT, ΔU e ΔH. (CV,m = 21,1 JK-1mol-1) 5) Uma amostra de 5,0 mols de CO2, inicialmente confinada num volume de 15 L, a 280 K, sofre uma expansão adiabática contra pressão constante de 78,5 kPa, até seu volume aumentar por um fator de 4,0. Calcule q, w, ΔU e ΔH (a pressão final do gás não é, necessariamente, 78,5 kPa) (CV,m(CO2) = 28,80 JK-1mol-1) 6) Quando se aquecem 3,0 mols de O2, na pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O2, a pressão constante, é 29,4 JK-1mol-1. Calcule q, ΔH e ΔU. 7) Quando se fornecem 229 J de calor, a pressão constante, a 3,0 mols de Ar(g), a temperatura da amostra se eleva de 2,55 K. Calcule as capacidades caloríficas molares do gás a pressão constante e a volume constante 8) Calcule a pressão final de uma amostra de dióxido de carbono, com 2,4 g, que se expande reversível e adiabaticamente de uma temperatura inicial de 278 K e volume de 1,0 L até o volume final de 2,0 L. Qual o trabalho realizado pelo gás. Desenvolva o problema a partir da primeira lei da termodinâmica. CV,m (CO2)= 28,80 JK-1mol-1 9) Uma amostra de 1,00 mol de H2O(g) é condensada isotérmica e reversivelmente formando água líquida, a 100 oC. A entalpia padrão da vaporização da água, a 100 oC, é 40,656 kJmol-1. Calcule q, w, ΔU e ΔH. 10) Um certo líquido tem ΔvapHө = 26,0 kJ mol-1. Calcule q, w, ΔH e ΔU quando se vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr.

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11) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO2 (considere um gás perfeito), a 25 oC, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm2, a 10 atm. O gás se expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule w, q, ΔU, ΔH e ΔT, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do CO2, a pressão constante, é 37,11 J K-1mol-1. 12) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com CV = 20,8 JK-1mol-1, está inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o trabalho efetuado. 13) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C5H10O5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja energia interna de combustão é -3251 kJ mol-1, provocou uma elevação de temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a respectiva entalpia de formação (ΔfHө[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol) 14) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia padrão de combustão (ΔfHө[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol). 15) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kJmol-1. 16) Calcule a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno, CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 ou C6H12 (formando hexano, CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ou C6H14), sabendo que a entalpia padrão de combustão deste composto (1-hexeno) é -4003 kJ/mol. ΔfHө[C6H14(l)] = -198,7 kJ/mol ΔfHө[H2O(l)] = -285,83 kJ/mol ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol Dicas: a) reações de hidrogenação são reações com H2. Em geral, nestas reações a insaturação (dupla ligação) é convertida em uma ligação simples com a incorporação de átomos de hidrogênio nos carbonos dantes insaturados;b) A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H2O e CO2 somente; c) não se esqueça de balancear as equações químicas correspondentes. 17) A entalpia padrão de combustão do ciclopropano (C3H6) é -2091 kJmol-1, a 25 oC. Com esta infomação e as entalpias de formação do CO2(g) e da H2O(l) calcule a entalpia de formação do ciclopropano. A entalpia de formação do propeno (C3H6) é +20,42 kJmol-1. Calcule a entalpia da isomerização do ciclopropano a propeno. ΔfHө[H2O(l)] = -285,83 kJ/mol ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol

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Dica: A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H2O e CO2 somente. A equação química de combustão dever ser balanceada.

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Respostas 1) w = -1,5 kJ 2) a) q = 1,57 kJ, w = -1,57 kJ, ΔU = 0, ΔH = 0; b) q = 1,13 kJ, w = -1,13 kJ, ΔU = 0, ΔH =

0; c) q = 0, w = 0, ΔU = 0, ΔH = 0 3) a) q = 1,62 kJ, w = -1,62 kJ, ΔU = 0, ΔH = 0; b) q = 1,38 kJ, w = -1,18 kJ, ΔU = 0, ΔH =

0; c) q = 0, w = 0, ΔU = 0, ΔH = 0 4) q = 0, w = -3,2 kJ, ΔU = -3,2 kJ, ΔH = -4,5 kJ; ΔT = -38 K 5) q = 0, w = ΔU= -3,5 kJ; ΔH = -4,5 kJ 6) q = 2,2 kJ, ΔH = 2,2 kJ, ΔU = 1,6 kJ. 7) CP,m = 30 JK-1mol-1; CV,m = 22 JK-1mol-1 8) p2 = 0,51 atm, w = 79 J 9) q = 13 kJ, w = -1,0 kJ, ΔH = 13 kJ, ΔU = 12 kJ 10) q = -40,656 kJ, ΔH = -40,656 kJ, w = 3,10 kJ, ΔU = -37,55 kJ, 11) q = 0, w = -20 J, ΔU = -20 J, ΔH = -26 J; ΔT = -0,35 K 12) T2 = 288 K, V2 = 9,5L, w = -0,46 kJ 13) ΔU = -2120 kJmol-1, ΔfHө[D-ribose (s)]= -1277 kJmol-1 14) ΔcHө = -4565 kJ/mol 15) ΔfUө = -432 kJ/mol 16) ΔrHө = -126 kJ/mol 17) ΔrHo = -33 kJmol-1

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1) Uma fita de magnésio metálico, de 15 g, é lançada num béquer com ácido clorídrico diluído. Calcule o trabalho realizado pelo sistema em conseqüência da reação. A pressão atmosférica é de 1,0 atm e a temperatura de 25 oC. dw = -pexdV pex = contante = 1,0 atm w = - pexΔV ⇒ w = -pex(V2 – V1)

Pode-se desprezar o volume inicial, pois o volume final (depois do desprendimento do gás) é muito grande e ΔV ≈ V2 = nRT/pex (pois o gás de expande até sua pressão final ser igual a pex). Assim,

2) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L até 44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, ΔU e ΔH. Resolução: Para todos os processos, os quais são isotérmicos, ΔU = 0 uma vez que a energia interna de um gás ideal depende apenas de sua temperatura. Como a entalpia é definida como H = U + pV, ΔH = ΔU + Δ(pV). Entretanto, se o processo é isotérmico Δ(pV) = 0, pois segundo Boyle pV= cte (T, n sendo constantes), ou ainda, p1V1=p2V2. Assim, ΔH = 0 para todos os processos supracitados. (a) Expansão isotérmica reversível ΔH = ΔU = 0 Se o processo é reversível, durante a expansão, pex ≈ pgas e, portanto, pex ≈ nRT/V

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Como ΔU = q + w; e ΔU = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,57 kJ (b) Expansão isotérmica irreversível: ΔH = ΔU = 0

Como V2 = nRT/p2 e V1 = nRT/p1:

(verifique que p2/p1=V1/V2!!!)

Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, ΔU = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 1,13 kJ. c) Expansão livre.

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Como o processo é isotérmico, ΔH = ΔU = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, w = 0. Como q = -w; q = 0. 3) Uma amostra de 2,00 mols de He se expande isotermicamente, a 22 oC, de 22,8 até 31,7 L, (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, ΔU e ΔH. Justifique qualquer assunção. Resolução: Como a energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura e o processo é isotérmico, a variação de energia interna é nula, ΔU = 0, para qualquer uma das três situações aventadas (casos a, b e c). O mesmo é verdadeiro para a variação de entalpia e, portanto, ΔH = 0. a) Expansão isotérmica reversível: Se o processo é reversível, durante a expansão, pex ≈ pgas e, portanto, pex ≈ nRT/V

Como ΔU = q + w; e ΔU = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,62 kJ (b) Expansão isotérmica irreversível:

Como V2 = nRT/p2 e V1 = nRT/p1:

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Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, ΔU = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 1,38 kJ. c) Expansão livre. Como o processo é isotérmico, ΔH = ΔU = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, w = 0. Como q = -w; q = 0. 4) Uma amostra de 4,0 mols de O2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, ΔT, ΔU e ΔH. (CV,m = 21,1 JK-1mol-1) Resolução: Se o processo é adiabático, q = 0. A primeira lei torna-se dU = dw. O trabalho de expansão é calculado por dw = -pex × dV. O gás se expande contra uma pressão constante de 600 torr (0,790 atm) e, portanto, o processo é irreversível. Assim, para uma variação finita de volume, o trabalho é dado por: w = -pex × ΔV ⇒ w = -0,790 atm × (60L – 20L) ⇒ w = -0,790 atm × 40L Entretanto, desta forma, o trabalho é dado em unidades de “atmL”. Por propósito de clareza, é necessário converter tais unidade em joule, J. Para tanto, deve-se recorrer às unidades fundamentais. Assim,

w = -3,2 kJ como dU = dw, então, ΔU = -3,2 kJ A variação da energia interna com a temperatura está relacionada por: dU = CVdT ou, de forma equivalente, dU = nCV,mdT Para uma variação finita da energia interna, tem-se: ΔU= nCV,mΔT Esta igualdade permite que a variação da temperatura que acompanha o processo de expansão adiabático possa ser calculada:

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Uma maneira de calcular ΔH é explorando a dependência da entalpia com a temperatura:

ΔH= nCP ,mΔT Uma vez que CP,m - CV,m = R (ver Atkins, 7ed. p52), o valor de CP,m pode ser calculado: 29,4 JK-1mol-1. Assim,

ΔH = -4,5 kJ 5) Uma amostra de 5,0 mols de CO2, inicialmente confinada num volume de 15 L, a 280 K, sofre uma expansão adiabática contra pressão constante de 78,5 kPa, até seu volume aumentar por um fator de 4,0. Calcule q, w, ΔU e ΔH (a pressão final do gás não é, necessariamente, 78,5 kPa) (CV,m(CO2) = 28,80 JK-1mol-1) Como o processo é adiabático, q = 0 A primeira lei torna-se: ΔU = w w = -pexΔV⇒ w = - 78,5 kPa × (60L – 15L) ⇒ w = -78,5 kPa × 45L

w =ΔU= -3,5 kJ Para determinar ΔH é necessário conhecer CP,m e ΔT, pois: ΔH = nCP,mΔT O valor de ΔT pode ser determinar a partir de ΔU previamente calculado: ΔU = nCV,mΔT ΔT = ΔU/ nCV,m ⇒ ΔT = -3,5 × 103 J/5,0 mol * 28,80 JK-1mol-1 ΔT = -24 K Como CP,m – CV,m=R CP,m = R + CV,m ⇒ CP,m = 8,31447 JK-1mol-1 + 28,80 JK-1mol-1 CP,m = 37,11 JK-1mol-1 Deste modo, ΔH pode ser calculado: ΔH = nCP,mΔT ΔH = 5,0 mol × 37,11 JK-1mol-1 × (-24 K) ΔH = -4,5 kJ

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6) Quando se aquecem 3,0 mols de O2, na pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O2, a pressão constante, é 29,4 JK-1mol-1. Calcule q, ΔH e ΔU. Resolução Para um gás tratado como um gás real, dH = CPdT ou dH = nCP,mdT Se considerarmos CP independente da temperatura, tem-se, na forma integral: ΔH = nCP,mΔT ΔH = 3,0 mol × 29,4 JK-1mol-1× (285 – 260)K ⇒ ΔH = 2,2 kJ Conforme a própria definição de entalpia, dH = dq (a pressão constante). (ver p. 46 Atkins & de Paula, p. 46, 7ed.). Portanto, ΔH = q = 2,2 kJ A variação de energia interna, ΔU, pode ser calculada segundo a expressão: ΔU = nCV,mΔT As capacidades caloríficas molares a pressão constante e a volume constante, se relacionam conforme segue (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7 ed.): CP,m – CV,m = R Assim, – CV,m = R - CP,m ⇒ CV,m = CP,m – R CV,m = 29,4 JK-1mol-1 – 8,314 JK-1mol-1 CV,m = 21,1 JK-1mol-1 Conhecendo-se CV,m e a diferença de temperatura, pode-se calcular a variação de energia interna, ΔU. ΔU= nCV,mΔT ⇒ ΔU= 3,0 mols × 21,1 JK-1mol-1× (285 – 260)K ⇒ ΔU = 1,6 kJ. Observe que o valor de ΔU é menor que valor de ΔH. Isto ocorre pois o calor envolvido no processo não é convertido totalmente em aumento de temperatura. Parte do calor cedido ao sistema a pressão constante se converte em aumento de temperatura (parcela correspondente a ΔU), enquanto uma outra parte (2,2kJ – 1,6 kJ) realiza um trabalho de expansão. Uma maneira alternativa de calcular ΔU é considerando a definição de entalpia: H = U + pV. Uma variação finita de entalpia resulta em: ΔH = ΔU + Δ(pV) ou ΔH = ΔU + Δ(nRT) e, portanto, ΔU = ΔH - nRΔT ⇒ ΔU = 2,2 kJ – (3,0 mols) × 8,314 J K-1mol-1 × 25 K ΔU = 1,6 kJ. 7) Quando se fornecem 229 J de calor, a pressão constante, a 3,0 mols de Ar(g), a temperatura da amostra se eleva de 2,55 K. Calcule as capacidades caloríficas molares do gás a pressão constante e a volume constante Qp = ΔH ΔH = nCP,mΔT 229 J = 3,0 mol × CP,m × 2,55 K CP,m = 30 JK-1mol-1 CP,m – CV,m= R CV,m= CP,m – R

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CV,m = 30 JK-1mol-1 – 8,31447 JK-1mol-1 CV,m = 22 JK-1mol-1 8) Calcule a pressão final de uma amostra de dióxido de carbono, com 2,4 g, que se expande reversível e adiabaticamente de uma temperatura inicial de 278 K e volume de 1,0 L até o volume final de 2,0 L. Qual o trabalho realizado pelo gás. Desenvolva o problema a partir da primeira lei da termodinâmica. CV,m (CO2)= 28,80 JK-1mol-1 Resolução: Para calcular a pressão final, p2, é necessário conhecer a temperatura final, T2, uma vez que o volume final, V2, já é conhecido. Para um processo adiabático, o trabalho também depende da temperatura final, pois como q = 0, ΔU = wad ΔU = CVΔT wad = CVΔT Da primeira Lei, tem-se que: dU = dw Como dU = CvdT; dw = -pexdV

CVdT = -pexdV Como o processo é reversível, pex ≈ pgás = nRT/V Assim,

Integrando-se esta expressão e admitindo que CV seja independente da temperatura, tem- se(n e R são constantes):

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T2 = 228 K

A pressão final do gás, p2, pode, então, ser calculada:

w = nCV,mΔT

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9) Um certo líquido tem ΔvapHө = 26,0 kJ mol-1. Calcule q, w, ΔH e ΔU quando se vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr. Resolução Como o processo ocorre a pressão constante, q = ΔH. Como o ΔvapHө é igual a 26,0 kJ mol-1, a variação de entalpia, ΔH, associada à vaporização de 0,50 mol do líquido é: ΔH = q = 26,0 kJ mol-1 × 0,50 mol ⇒ ΔH = q =13 kJ O trabalho de expansão na vaporização de 0,50 mol do líquido é calculado como segue: dw = - pext dV. Considerando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de volume: w = -pext ΔV Entretanto, para calcular ΔV podemos ignorar o volume inicial, pois o volume final (depois do desprendimento do gás) é muito grande em relação ao volume do líquido de modo que ΔV pode ser identificado com o volume do gás formado, o qual pode ser calculado pela equação de estado dos gases ideais. Assim: ΔV ≈ Vgás = nRT/pext Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se: w = -pext ΔV ⇒ w ≈ -pext × nRT/pext

w = - nRT ⇒ w = - 0,50 mol × 8,314 JK-1mol-1 × 250 K ⇒ w = -1,0 kJ A variação de energia interna, ΔU, pode ser calculada diretamente da primeira lei da termodinâmica: ΔU = q + w ⇒ ΔU = 13 kJ + (-1,0 kJ) ⇒ ΔU = 12 kJ. 10) Uma amostra de 1,00 mol de H2O(g) é condensada isotérmica e reversivelmente formando água líquida, a 100 oC. A entalpia padrão da vaporização da água, a 100 oC, é 40,656 kJmol-1. Calcule q, w, ΔU e ΔH. Resolução O problema se refere ao processo de condensação da água:

H2O(g) → H2O(l) É, ainda, fornecido a entalpia padrão de vaporização da água, ΔvapHө, a qual corresponde à variação de entalpia associada à vaporização de 1 mol de água, segundo a seguinte equação química:

H2O(l) → H2O(g) ΔvapHө = 40,656 kJmol-1 Como, a entalpia é uma função de estado, ΔvapHө = - ΔcondHө e, portanto a variação de entalpia padrão para a condensação da água é -40,656 kJmol-1. Assim, a variação de entalpia, ΔH, associada à condensação de 1 mol de água é:

Como o processo ocorre à pressão constante, q = ΔH e, portanto, q = -40,656 kJ. O trabalho é calculado como dw = -pextdV Considerando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de volume: w = -pext ΔV

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Entretanto, para calcular ΔV podemos assumir que o volume final é muito menor que o volume inicial ou Vf << Vi (pois o volume de um líquido é muito menor que o volume de seu vapor, sob a mesma pressão). Em outras palavras, para calcular a variação do volume que acompanha a condensação do vapor, pode-se negligenciar o volume final, Vf, da fase líquida formada. Assim, ΔV = (Vf – Vi) ⇒ ΔV ≈ -Vi. o qual pode ser calculado pela equação de estado dos gases ideais Assim: ΔV ≈ - Vi Vi = nRT/pext Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se: w = -pext ΔV ⇒ w ≈ -pext × -nRT/pext

w = nRT ⇒ w = 1,00 mol × 8,314 JK-1mol-1 × 373 K ⇒ w = 3,10 kJ A variação de energia interna, ΔU, pode ser calculada diretamente da primeira lei da termodinâmica: ΔU = q + w ⇒ ΔU = -40,656 kJ + 3,10 kJ ⇒ ΔU = -37,55 kJ 11) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO2 (considere um gás perfeito), a 25 oC, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm2, a 10 atm. O gás se expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule w, q, ΔU, ΔH e ΔT, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do CO2, a pressão constante, é 37,11 J K-1mol-1. Resolução Se o processo é adiabático, o sistema não troca calor com sua vizinhança e, portanto, q = 0. Assim, a 1ª Lei torna-se:

dU = dw O trabalho de expansão pode ser calculado como:

w = -pext ΔV O valor de ΔV é dado pelo produto da área de secção transversal pelo deslocamento:

Assim, w = -1,0 atm × 0,20 L = -0,20 atmL Transformando o resultado em Joules, tem-se:

Como dU = dw (processo adiabático), ΔU = w = -20 J A variação de energia interna se relaciona à temperatura (assumindo-se que o gás comporta-se como ideal) como:

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ΔU = nCv,mΔT Como CP,m – CV,m = R (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7ed.), CV,m = CP,m – R. ΔT pode, então, ser calculado:

Como: ΔH = ΔU + Δ(nRT) ⇒ ΔH = ΔU + nRΔT ΔH = -20 J + 2,0 mol × 8,314 JK-1mol-1 × (-0,35 K) = -26 J 12) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com CV = 20,8 JK-1mol-1, está inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o trabalho efetuado. Resolução O trabalho efetuado na expansão adiabática de um gás perfeito é proporcional à diferença de temperatura entre os estados final e inicial (ver Atkins & de Paula, p. 53, 7 ed.). Para um processo adiabático, q = 0 e a primeira lei torna-se ΔU = w. Assim, o trabalho efetuado pode ser calculado segundo a equação:

ΔU = wad = CVΔT Desde modo, deve-se conhecer a temperatura final do gás. Da primeira Lei, tem-se que: dU = dw Como dU = CvdT; dw = -pexdV

CVdT = -pexdV Como o processo é reversível, pex ≈ pgás = nRT/V Assim,

Integrando-se esta expressão em admitindo que CV seja independente da temperatura, tem-se (n e R são constantes):

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Como CV/n = CV,m

Rearranjando-se a igualdade supracitada, tem-se (obs: a lnx = lnxa e –ln(x/y) = ln(y/x)):

O valor de T2 (temperatura final necessária para calcular ΔT e, portanto, o trabalho efetuado) pode ser calculado pela expressão acima quando T1, V1 e V2 forem conhecidos. Na presente caso, V2 não é conhecido. Entretanto p1 e p2 o são. Assim, considerando-se que:

tem-se que

Substituindo-se o valor de V1/V2 na Eq. 1:

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Separando-se as variáveis, obtém-se:

A equação acima, possibilita que T2 seja calculado a partir dos valores de T1, p1 e p2. Assim,

T2 = 288 K Uma vez determinada a temperatura final do gás, T2, o trabalho pode ser prontamente calculado: w = ΔU (para o processo adiabático, uma vez que q = 0) Como ΔU = CVΔT

w = CVΔT Nota: CV é uma propriedade extensiva (propriedade que depende da quantidade de substância na amostra): 100 g de água têm capacidade calorífica maior do que a de 1 g de água. Sua utilização direta é, portanto, limitada. Frequentemente, utiliza-se a capacidade calorífica molar a volume constante, CV,m a qual é uma propriedade intensiva (propriedade que não depende da quantidade de amostra) multiplicada pela quantidade de substância. Assim:

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w = nCV,mΔT w = 1,0 mol × 20,8 JK-1mol-1 × (288 – 310)K w = - 0,46 kJ O valor de V2 pode ser facilmente calculado pela equação de estado dos gases ideias, uma vez que T2 e p2 são conhecidos:

13) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C5H10O5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja energia interna de combustão é -3251 kJ mol-1, provocou uma elevação de temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a respectiva entalpia de formação (ΔfHө[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol) Como o calorímetro opera a volume constante e, portanto, não há trabalho de expansão:

ΔU = qV em que o subscrito “v” reitera que o volume é mantido constante ao longo do processo. O calor desprendido é proporcional à variação de temperatura do calorímetro. A associação de ΔT com qV (calor da reação ou variação da energia interna) exige que o calorímetro seja calibrado de modo a determinar a constante do calorímetro, C.

qV = CΔT (1) A constante do calorímetro, C, pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de uma substância que libera uma quantidade conhecida de calor (ver Atkins & de Paula, p. 44, ed. 7). A combustão do ácido benzóico é explorada neste propósito. É conhecido que quando um mol de ácido benzóico sofre combustão, são liberados 3251 kJ. Assim, na combustão de 0,825 g de ácido benzóico são liberados:

Sabendo quanto foi liberado na combustão da massa conhecida de ácido benzóico e a correspondente variação de temperatura, pode-se calcular a constante do calorímetro, C, de acordo com a Eq. 1.

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Uma vez conhecido C, pode-se calcular o energia interna de combustão da amostra de interesse (D-ribose). Empregando-se a Eq.1 para o experimento de determinação da energia interna de combustão da D-ribose, tem-se:

O calor liberado (-10,3 kJ) na reação de combustão se refere a uma massa de 0,727 g D-ribose (massa de D-ribose empregada no experimento). Entretanto, o valor de variação de energia interna se refere, comumente, à combustão de 1 mol da espécie oxidada. Portanto, para a combustão de um mol de D-ribose, tem-se:

A equação química para a reação de combustão da D-ribose é mostrada abaixo:

C5H10O5(s) + 5O2(g) → 5CO2(g) + 5H2O(l) A relação entre ΔH e ΔU é dada por:

ΔH = ΔU + ΔngRT em que Δng é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 7 ed.). Para o caso em questão Δng = 0, pois segundo a estequiometria da equação química supracitada, a quantidade de moléculas gasosas em reagentes e produtos é a mesma. Assim, ΔcH = ΔcU = -2120 kJmol-1 (o subscrito, c, denota um processo de combustão). A entalpia padrão da reação de combustão pode ser dada em função da entalpia de formação padrão de reagentes e produtos, conforme:

-2120 kJmol-1 = 5 × (-185,83 kJ/mol) + (5 ×-393,51 kJ/mol) - ΔfHө[D-ribose (s)] ΔfHө[D-ribose (s)]= -1277 kJmol-1 14) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia padrão de combustão (ΔfHө[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol). Resolução A reação de combustão do etilbenzeno é descrita pela seguinte equação química:

C8H10(g) + 21/2 O2(g) → 5H2O(g) + 8CO2(g) A entalpia padrão da reação de combustão, ΔcHө, pode ser calculada em termos da entalpia padrão de formação, ΔfHө, de reagentes e produtos, conforme equação abaixo:

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Assim, ΔcHө = 5 × (-185,83 kJ/mol) + (8 ×-393,51 kJ/mol) – (-12,5 kJ/mol) ΔcHө = -4565 kJ/mol 15) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kJmol-1. Resolução A relação entre ΔH e ΔU é dada por:

ΔH = ΔU + ΔngRT em que Δng é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 7 ed.). A entalpia padrão de formação, ΔfHө, de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência (ver Atkins & de Paula, p. 61, 7ed.). A fórmula molecular do acetato de etila é CH3COOCH3. A equação química que descreve sua formação a partir de seus elementos constituintes nos respectivos estados de referência é:

3C(s) + 3H2(g) + O2(g) → CH3COOCH3(l) Assim, verifica-se que Δng = -4 para a reação de formação do acetato de etila. A variação de energia interna pode, então, ser calculada: ΔfUө = ΔfHө - ΔngRT ΔfUө = -442 kJmol-1 – [(-4) × 8,314 JK-1mol-1 × 298 K] ΔfUө = -432 kJ/mol 16) Calcule a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno, CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 ou C6H12 (formando hexano, CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ou C6H14), sabendo que a entalpia padrão de combustão deste composto (1-hexeno) é -4003 kJ/mol. ΔfHө[C6H14(l)] = -198,7 kJ/mol ΔfHө[H2O(l)] = -285,83 kJ/mol ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol Dicas: a) reações de hidrogenação são reações com H2. Em geral, nestas reações a insaturação (dupla ligação) é convertida em uma ligação simples com a incorporação de átomos de hidrogênio nos carbonos dantes insaturados;b) A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H2O e CO2 somente; c) não se esqueça de balancear as equações químicas correspondentes. Resolução A equação química que descreve a hidrogenação do 1-hexeno é, como segue:

C6H12(l) + H2(g) → C6H14(l) A entalpia padrão da reação pode ser calculada mediante a entalpia padrão de formação de reagentes e produtos:

ΔrHө = Σ νΔfHө (produtos) - Σ νΔfHө (reagentes) Entretanto, o valor de ΔfHө do 1-hexeno não é conhecido/fornecido. Por outro lado, a entalpia padrão da reação de combustão do 1-hexeno é: C6H12(l) + 9O2(g) → 6H2O(l) + 6CO2(g) ΔrHө = -4003 kJ/mol

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Como a entalpia padrão de formação dos produtos H2O e CO2 são conhecidos (ΔfHө(O2) =

0), pode-se, então, calcular a entalpia padrão de formação do C6H12 e, então, usar esta informação para calcular a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno. ► Determinação da entalpia padrão de formação do 1-hexeno a partir da reação de sua combustão:

ΔrHө(combustão) = Σ νΔfHө(produtos) - Σ νΔfHө(reagentes) -4003 kJ/mol = 6 × ΔfHө

[H2O(l)] + 6 × ΔfHө[CO2(g)] – [ΔfHө

[C6H12(l)] + 9 × ΔfHө[O2(g)]]

-4003 kJ/mol = 6 × (-285,83 kJ/mol) + 6 × (-393,51 kJ/mol) - [ΔfHө[C6H12(l)] + 9 × 0 kJ/mol]

[ΔfHө[C6H12(l)]] = -73 kJ/mol

Ou seja, a variação de entalpia padrão de formação do 1-hexeno é -73 kJ/mol. ► Determinação da entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno ΔrHө = Σ νΔfHө (produtos) - Σ νΔfHө (reagentes) ΔrHө (hidrogenação) = 1 × ΔfHө

[C6H14(l)] – [1 × ΔfHө[C6H12(l)]] + 1 × ΔfHө

[H2(g)]] ΔrHө (hidrogenação) = 1 × (-198,7 kJ/mol) – [1 × (-73 kJ/mol) + 1 × 0 kJ/mol] ΔrHө (hidrogenação) = -126 kJ/mol 17) A entalpia padrão de combustão do ciclopropano (C3H6) é -2091 kJmol-1, a 25 oC. Com esta infomação e as entalpias de formação do CO2(g) e da H2O(l) calcule a entalpia de formação do ciclopropano. A entalpia de formação do propeno (C3H6) é +20,42 kJmol-1. Calcule a entalpia da isomerização do ciclopropano a propeno. ΔfHө[H2O(l)] = -285,83 kJ/mol ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol Dica: A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H2O e CO2 somente. A equação química de combustão dever ser balanceada. O problema objetiva a determinação da variação de entalpia associada a reação de isomerização do ciclopropano à propeno. CH2CH2CH2(g) → CH2=CH-CH3(g) ΔrHө = ? A variação de entalpia deste processo é calculado como segue: ΔrHo = νΔfHo(propeno) - Σ νΔfHo(ciclopropano) Entretanto, somente a entalpia de formação do propeno (+20,42 kJmol-1) é conhecida. A entalpia de formação do ciclopropano deve ser obtida através de variação de entalpia de sua combustão: Combustão do ciclopropano: CH2CH2CH2(g) + 9/2O2(g) → 3H2O(l) + 3CO2(g) ΔrHo = 3ΔfHo(H2O) + 3ΔfHo(CO2) – ΔfHo(ciclopropano) -2091 kJmol-1 = 3 × (-285,83 kJmol-1) + 3 × (-393,51 kJmol-1) - ΔfHo(ciclopropano) ΔfHo(ciclopropano) = 53 kJmol-1 Uma vez determinado ΔfHo(ciclopropano), pode-se determinar ΔrHo de isomerização: ΔrHo = νΔfHo(propeno) - Σ νΔfHo(ciclopropano) ΔrHo = 20,42 kJmol-1 – 53 kJmol-1

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ΔrHo = -33 kJmol-1