Termodinâmica Química

Alunos:

Felipe Moreira Lagoas nº 15763

Jhomolos Gomes Alves nº 15980

Sumário

Processos Espontâneos Entropia Segunda Lei da Termodinâmica Interpretação Molecular da Entropia Cálculos de Variações de Entropia Energia Livre de Gibbs Energia Livre e Temperatura Energia Livre e Constante de Equilíbrio

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Processos Espontâneos

A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer?

A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.

Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo.

Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente.

A reação inversa não é espontânea. Podemos concluir que um processo espontâneo

tem um sentido.3

Processos Espontâneos

Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.

O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.

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Processos Espontâneos

Processos reversíveis e irreversíveis Um processo reversível é o que pode ir

e voltar entre estados pela mesma trajetória.

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Processos Espontâneos

Processos reversíveis e irreversíveis Os sistemas químicos em equilíbrio são

reversíveis. Em qualquer processo espontâneo, a trajetória

entre reagentes e produtos é irreversível. A termodinâmica nos fornece o sentido de um

processo. Ela não pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer.

Por que as reações exotérmicas são espontâneas?

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Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica

Por que ocorrem os processos espontâneos? Considere um estado inicial: dois frascos

conectados por um registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém gás sob 1 atm.

O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás sob 0,5 atm.

A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante). Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é transferido.

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Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica

Por que um gás se expande?

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Entropia

Expansão espontânea de um gás Considere o simples caso onde existem

duas moléculas de gás nos frascos. Antes do registro ser aberto, ambas as

moléculas de gás estarão em um frasco. Uma vez que o registro é aberto, há uma

probabilidade maior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.

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Entropia

Expansão espontânea de um gás Quando existem muitas moléculas, é muito

mais provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

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Entropia

A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.

As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.

No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.

Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

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Entropia

À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).

A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.

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Entropia

Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.

A entropia é uma função de estado. Para um sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS

< 0 a ordem aumenta.14

Segunda Lei da Termodinâmica

A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido.

Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança.

A entropia não é conservada: ΔSuniv está aumentando.

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Segunda Lei da Termodinâmica

Para um processo reversível: ΔSuniv = 0. Para um processo espontâneo (e irreversível):

ΔSuniv > 0. Observe: a segunda lei afirma que a entropia

do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente.

Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um processo reversível e ΔSsis > 0 para um processo espontâneo.

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Interpretação Molecular da

Entropia Um gás é menos ordenado do que um

líquido, que é menos ordenado do que um sólido.

Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia.

Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.

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Interpretação Molecular da

Entropia Existem três modos atômicos de

movimento:–translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação);– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

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Interpretação Molecular da

Entropia Necessita-se de energia para fazer uma

molécula sofrer translação, vibração ou rotação.

Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.

Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.

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Interpretação Molecular da

Entropia Terceira lei de termodinâmica: a entropia de

um cristal perfeito a 0 K é zero. A entropia varia dramaticamente em uma

mudança de fase. Ao aquecermos uma substância a partir do

zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado sólido

diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido.

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Interpretação Molecular da

Entropia A ebulição corresponde a uma maior variação

na entropia do que a fusão. A entropia aumenta quando – líquidos ou soluções são formados a partir

de sólidos, – gases são formados a partir de sólidos ou

líquidos, – o número de moléculas de gás aumenta, – a temperatura aumenta.

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Cálculo de Variações de Entropia

Técnicas de medição da variação de entropia estão além do objetivo do livro.

A entropia molar padrão, S°: a entropia de uma substância em seu estado padrão. Similar em conceito ao ΔH°.

Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ΔH: kJ/mol.

As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.

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Energia Livre de Gibbs

Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.

As reações com valores de ΔH grandes e negativos são espontâneas.

Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação é espontânea?

A energia livre de Gibbs, G, de um estado é: G = H - TS

Para um processo que ocorre a uma temperatura constante: ∆G = ∆H - T∆S

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Energia Livre de Gibbs

Existem três condições importantes:

– Se ΔG < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se ΔG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída.

– Se ΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ΔG > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.

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Energia Livre de Gibbs

Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

Inicialmente a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq )

Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2 (Q > Keq).

No equilíbrio, ΔG = 0 e Q = Keq.28

Energia Livre de Gibbs

Variações de energia livre padrão Estados padrão são: sólido puro, líquido

puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ΔG° = 0 para os elementos.

O ΔG° para um processo é dado por

A quantidade de ΔG° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (ΔG° > 0) ou produtos (ΔG° < 0).

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Energia Livre e Temperatura

Focaremos em ΔG = ΔH - TΔS: – Se ΔH < 0 e ΔS > 0, então ΔG é sempre

negativo. – Se ΔH > 0 e ΔS < 0, então ΔG é sempre

positivo. – Se ΔH < 0 e ΔS < 0, então ΔG é negativo

em baixas temperaturas. – Se ΔH > 0 e ΔS > 0, então ΔG é negativo

em altas temperaturas.

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Energia Livre eConstante de Equilíbrio

Lembre-se que ΔG° e K (constante de equilíbrio) se aplicam às condições padrão.

Lembre-se que ΔG e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a

quaisquer condições. É útil determinar se as substâncias

reagirão sob quaisquer condições:

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Energia Livre eConstante de Equilíbrio

No equilíbrio, Q = K e ΔG = 0, logo

A partir do descrito acima, podemos concluir: – Se ΔG° < 0, logo K > 1. – Se ΔG° = 0, logo K = 1. – Se ΔG° > 0, logo K < 1.

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Referências Bibliográficas

Livro-texto: T. L. Brown, H. E. LeMay Jr., B. E. Bursten e J. R. Burdge. Química: A Ciência Central, 9ª. ed.. São Paulo: Pearson, 2005.

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