aula termodinâmica química

01/09/2015

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Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®

Termodinâmica Química

Prof. Atailson Oliveira da Silva, MSc.


Naturezas de Energias

• Energia cinética é a energia do movimento (translacional, vibracional e rotacional).• Energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição

(gravitacional, elástica, química, elétrica, magnética).• Energia interna (U) é a soma das contribuições das energias cinética e potencial de

todos os átomos, moléculas e íons no interior de um sistema. Não se pode medir aenergia interna absoluta de um sistema, mas sim a sua variação.

deformação

Estiramento assimétrico

movimento vibracional movimento rotacional movimento translacional

Estiramento simétrico

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Naturezas de Fluxo de Energia

• TRABALHO (W): Transferência de energiaque pode causar um movimento contrauma força que se opõe a essemovimento (fluxo ordenado de energia).

• CALOR (q): Transferência de energiadevida a uma diferença de temperaturaentre o sistema e as vizinhanças (fluxodesordenado de energia).

3Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®

Naturezas de Fluxo de Energia

• Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados.• Vizinhança: é o resto do universo.• Fronteira: é a interface entre o sistema e a vizinhança.

Fronteira

U > 0

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Trabalho (w)

trabalho Força motriz

mecânico Força física (N)

Eixo diferencial Torque (N)

hidráulico Pressão (Pa)

elétrico Voltagem (V)

químico Concentração (mol.L-1)

w p V -


Calor (q)

qC

T

• Calor sensível: o calor causa uma variação da temperatura do sistema - variação daenergia cinética.

• Calor latente: o calor não causa variação da temperatura do sistema - variação daenergia potencial.

Capacidade térmica(depende do corpo)

C c m

Calor específico(depende do material)

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1ª Lei da Termodinâmica

• Lei da conservação da energia: a energia pode ser interconvertida de uma forma paraoutra, mas a quantidade total de energia do universo, isto é, sistema mais vizinhança,conserva-se.

A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO É CONSTANTE

U q w


Processos Endotérmicos e Exotérmicos

• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.

• Exotérmico: transfere calor para a vizinhança.

• Uma reação endotérmica mostra-se fria.

• Uma reação exotérmica mostra-se quente.

Reação exotérmica(KClO3 + amido)

Reação endotérmica(Dissolução de nitrato de amônio em água)

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Funções de Estado

•Funções de estado: referem-se apenas ao estado momentâneo do sistema e nãopodem descrever a sua evolução no tempo.


U

• Energia interna e entalpia são funções de estado.• Calor e trabalho não são funções de estado.

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Entalpia (H)

H U pV

H U pV H U p V H U w -

pH q


Relação Entre Cp e Cv

• Para gases ideais:

H U pV

H U nRT

p v p v

p v

H UnR C C nR C C R

T T

v vv

v v

q UC

t t

p p

p

p p

q U wC

t t

-

v p v p v pU U t t C C (para mesmo q)

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Entalpia (H)


Entalpia e Estado Padrão

• Por definição, a entalpia de qualquer substância simples em sua forma alotrópicamais estável no estado padrão (25 °C e 1 bar) é zero.

0

H

0

H

0

H

C(grafite)

C(diamante)

S(rômbico)

S(monoclínico)

O2

O3

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Calor de Formação (Hf)

• Por definição, é a variação de entalpia da reação de formação de uma substânciacomposta a partir das substâncias simples de seus elementos constituintes, no estadopadrão.

C(grafite) + 2 H2(g) + ½ O2(g) CH3OH(l) Hf = -238,7 kJ / mol

N2(g) + 5/2 O2(g) N2O5(g) Hf = + 11,0 kJ / mol

• Pela definição, H = SH(produtos) – SH(reagentes)

• Como neste caso SH(reagentes) = 0, então:

O calor de formação de uma substância é sua própria entalpia no estado padrão.

0 0 0( ) ( )f fH H produtos H reagentes - 16

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• A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H é diretamenteproporcional à quantidade):

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ

2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) H = -1780 kJ

Entalpia das Reações

• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do H:

CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) H = +890 kJ

• A variação na entalpia depende do estado:

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O(l) H = -286,6 kJ

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O(g) H = -242,9 kJ


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Lei de Hess

• A lei de Hess estabelece que se uma reação for executada em uma série de etapas,o ∆H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapasindividuais.

•A variação de entalpia total para o processo é independente do número de etapasou da natureza particular da maneira pela qual a reação é executada.

P�(�)+ 3O�(�) → P�O�(�) ∆H = −1640,1 kJ

P�(�)+ 5O�(�) → P�O��(�) ∆H = −2940,1 kJ

P�O�(�)+ 2O�(�) → P�O��(�)


Entalpia de Ligação

• Por que as reações química absorvem ou liberam calor?

Quebra de ligação: implica absorção de calor (H > 0)Formação de ligação: implica liberação de calor (H < 0)


Fatores Que Influenciam a Energia de Ligação

Ligação Energia (kJ/mol)

C-C 347,8

C=C 613,6

CC 838,5

C-H 412,9

C-O 357,4

C=O 744,0

H-H 424,0

F-F 146,0

H-F 543,0

H-Cl 430,9

H-Br 354,0

H-I 298,4

•Maior o raio atômico, maior o comprimento da ligação, menosenergia é requerida para dissociar a ligação Menor é a energia deligação.• A presença de pares eletrônicos isolados em átomos vizinhosenfraquece a ligação.

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Calculando o H de uma Reação

2 HI(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) + l2(g)

H I + Cl Cl2 H Cl + I I2

2 x (+298,4 kJ) (+242,0 kJ) 2 x (-430,9 kJ) (-150,9 kJ)

Energia total absorvida para quebrar as ligações das

moléculas reagentes

+ 838,8 kJ

Energia total liberada na formação das ligações das

moléculas produzidas

- 1012,7 kJ

Total = +838,8 kJ – 1012,7 kJ = - 173,9 kJ

H = -173,9 kJ21


Processos Espontâneos

• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo.

Espontâneo

Não-espontâneo

• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.

• O sentido de espontaneidade pode depender da temperatura.

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Expansão Espontânea de um Gás

• Por que um gás se expande espontaneamente?


Expansão Espontânea de um Gás

• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que umamolécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem nomesmo frasco

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Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Em processos espontâneos, a energia e a matéria tendem a se tornar mais desordenadas.

• A entropia (S) mede o grau de desordem do sistema.

- Desordem S > 0 Desordem S < 0

Em processos espontâneos, a entropia do sistema tende sempre a aumentar.

• Na forma de gelo, as moléculas de águaestão bem organizadas (baixa entropia).• À medida que o gelo derrete, quebram-seas forças intermoleculares (requer energia),mas a ordem é interrompida (então aentropia aumenta).• A água líquida é mais desorganizada doque o gelo, então o gelo derreteespontaneamente à temperatura ambiente


• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia.

• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:

– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e

– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do queo cristal, então a entropia aumenta).

Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.26


• A segunda lei da termodinâmica explica a razão de os Processos espontâneos teremum sentido.

• Suniv = Ssis + Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação deentropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança.

• Em processos espontâneos: Suniv > 0.

• A entropia é uma função de estado.

• Toda organização ocorre às custas de uma desorganização.

Exemplos: Sem realizar cálculos, prediga se ocorre um aumento ou uma diminuição deentropia em cada um dos seguintes processos:

Cl2(g) + H2O(l) HCl(aq) + HClO(aq)

Cu3(PO4)2(s) 3 Cu2+(aq) + 2 PO4

3-(aq)

SO2(g) + Br2(g) + 2 H2O(l) H2SO4(aq) + 2 HBr(aq)


Energia Livre de Gibbs: Previsão da Espontaneidade

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.

• As reações com valores de H grandes e negativos são espontâneas.

• Como balancear S e H para prever se uma reação é espontânea?

• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:

TSHG -• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

STHG -

• Existem três condições importantes:

– Se G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma preferênciade sentido.

– Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Algum trabalho deve serfornecido dos arredores para guiar a reação.

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Efeito da Temperatura na Espontaneidade de Processos

H S -TS G=H-TS Observação

- + - Sempre - Espontânea em qualquer T

+ - + Sempre + Não-espontânea em qualquer T

- - +- se H > -TS Espontânea a baixas T

+ se H< -TS Não-espontânea a altas T

+ + -+ se H > -TS Não-espontânea a baixas T

- se H < -TS Espontânea a altas T


Exemplo 1Estabeleça as condições física e matemática, para que a combustão de um combustívelqualquer seja espontânea.

Toda combustão é exotérmica e forma gases

H < 0 S > 0

G = H - TS

- -Logo, G < 0

Toda combustão é um processo espontâneo, isto é, umavez reunidas as condições para que o processo se inicie, elese autossustenta.

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Exemplo 2Estabeleça as condições física e matemática, para que o processo de conversão degrafite em diamante seja espontâneo.

Neste processo:

H > 0 S < 0

G = H - TS

+ +Logo, G > 0

A conversão de grafite em diamante sempre será umprocesso não-espontâneo, isto é, sempre necessitará deum fornecimento externo de energia para que possaacontecer. 31


Exemplo 3Estabeleça as condições física e matemática, para que a formação de uma dupla fita de DNA seja espontânea.

Formação de ligações de hidrogênio

H < 0 S < 0

G = H - TS

- +Logo, G < 0 |H|>|-TS|

A energia liberada na formação das ligações de hidrogêniodeve compensar a organização adquirida na construção daestrutura em dupla hélice. Em temperaturas elevadas oprocesso tende a ser não-espontâneo. 32

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Exemplo 4Estabeleça as condições física e matemática, para que a sublimação do gás carbônico(gelo seco) seja espontânea.

Em toda sublimação:

H > 0 S > 0

G = H - TS

+ -Logo, G < 0 |H|<|-TS|

A energia absorvida na sublimação não pode exceder otermo entrópico. Em temperaturas elevadas o processotende a ser espontâneo.

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