Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin

Misturas Simples

• Termodinâmica das Misturas

• Propriedades das Soluções

• Atividade

Misturas Simples

Misturas de substâncias que não reagem

Modelo simples para posteriormente tratar das reações químicas

Misturas binárias: 2 componentes (A e B)

Misturas homogêneas (soluções): composição uniforme em toda a amostra

Solvente: componente em maior quantidade

Soluto: componente em menor quantidade

Soluções não eletrolíticas: soluto na forma molecular (ex.: sacarose em água)

Soluções eletrolíticas: soluto na forma de íons (ex.: NaCl em água)

Medidas de Concentração

Fração Molar

Concentração Molar ou Molaridade

Concentração molar padrão: 𝑐0 = 1mol/dm3

Molalidade: razão entre a quantidade de matéria do soluto pela massa do solvente

Molalidade padrão: 𝑏0 = 1mol/kg

A molalidade é constante com a temperatura

𝑥𝐴 =𝑛𝐴𝑛𝐴 + 𝑛𝐵

𝑥𝐵 =𝑛𝐵𝑛𝐴 + 𝑛𝐵

𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 = 1

𝑐𝐵 = 𝐵 =𝑛𝐵𝑉 Volume da solução, em dm3

𝑏𝐵 =𝑛𝐵𝑚𝐴

Propriedades Parciais Molares

Contribuição (por mol) que uma substância faz para uma propriedade total da mistura

Pressão parcial

Volume parcial molar

Energia de Gibbs parcial molar

Potencial Químico

O valor de uma propriedade molar numa substância pura não é necessariamente igual à propriedade molar parcial quando um mol desta substância é adicionada a uma mistura

Volume Parcial Molar

Contribuição que um componente de uma mistura faz para o volume total da amostra

+ 1 mol de H2O

(+18g de H2O = +18 mL de H2O)

Ao adicionar 1 mol de água num béquer com água, o volume de líquido no béquer ganha 18 mLH2O

+ 1 mol de H2O

Ao adicionar 1 mol de água num béquer com outro líquido, o volume final de líquido no béquer vai depender das interações entre a água e o outro líquido

O volume parcial molar de uma substância A em uma mistura é a variação de volume da mistura por mol de A adicionado a um grande volume da mistura

Varia com a composição da mistura

Coeficiente angular da curva do volume total da mistura em função do número de mols de J, quando p, T e n’ são constantes

Para uma substância J, numa determinada composição:

Volume Parcial Molar

𝑉𝐽 =𝜕𝑉

𝜕𝑛𝐽 𝑝,𝑇,𝑛´

Grandezas parciais molares variam com a composição

𝑉𝐽 > 0: a adição de J causou expansão do volume

𝑉𝐽 < 0: a adição de J causou contração do volume

Cálculos Usando o Volume Parcial

Qual o volume total de uma mistura de 50g de água e 50g de etanol, a 25 oC?

R.: 110 cm3

Energia de Gibbs Parcial Molar

Contribuição (por mol) de uma substância para a energia de Gibbs total da mistura.

A Energia de Gibbs Parcial Molar também é chamada de Potencial Químico ()

Mede a capacidade de uma substância produzir transformações físicas e químicas.

Uma substância com um valor elevado do potencial químico tem uma grande capacidade de impulsionar uma reação ou outro processo físico qualquer

𝜇𝐽 =𝜕𝐺

𝜕𝑛𝐽 𝑝,𝑇,𝑛′

Para uma substância pura: 𝐺 = 𝑛𝐽𝐺𝐽,𝑚

Para uma mistura binária simples: 𝐺 = 𝑛𝐴𝐺𝐴,𝑚 + 𝑛𝐵𝐺𝐵,𝑚

𝐺 = 𝑛𝐴𝜇𝐴 + 𝑛𝐵𝜇𝐵

Variação de com a Composição

Variação de G com a pressão para gases perfeitos:

𝐺𝑚 𝑝𝑓 = 𝐺𝑚 𝑝𝑖 + 𝑅𝑇 ln𝑝𝑓

𝑝𝑖

Fazendo 𝑝𝑖 = 𝑝0 = 1bar: 𝐺𝑚 𝑝 = 𝐺𝑚

0 + 𝑅𝑇 ln𝑝

𝑝0

Para uma mistura de gases perfeitos:

𝑝 é a pressão parcial de um dos gases na mistura

𝐺𝑚(𝑝) é a energia de Gibbs parcial molar ou potencial químico do gás na mistura

𝜇𝐽 = 𝜇𝐽0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝

Potencial químico padrão (Energia de Gibbs molar padrão): 𝐺𝑚 para o gás puro a 1 bar

Termodinâmica das Misturas

Os sistemas tendem à menor energia de Gibbs

A mistura espontânea de dois gases indica que o valor de G diminuiu

Potencial químico dos gases puros:

Substâncias separadas

Mistura binária

∆𝐺 < 0

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln

𝑝

𝑝0𝜇𝐵 = 𝜇𝐵

0 + 𝑅𝑇 ln𝑝

𝑝0

𝜇0: Potencial químico padrão (gás puro a 1 bar)𝑝0: Pressão padrão = 1 bar

Energia de Gibbs antes da mistura (𝐺𝑖): 𝐺𝑖 = 𝑛𝐴𝜇𝐴 + 𝑛𝐵𝜇𝐵 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝

Energia de Gibbs após a mistura (𝐺𝑓): 𝐺𝑓 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵

0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐵

𝐺𝑓 − 𝐺𝑖 = ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 = 𝑛𝐴𝑅𝑇 ln𝑝𝐴

𝑝+ 𝑛𝐵𝑅𝑇 ln

𝑝𝐵

𝑝

Funções Termodinâmicas de Misturas

Sabendo que:

Pressão parcial de um gás: 𝑝𝐽 = 𝑥𝐽𝑝

Fração molar: 𝑛𝐽 = 𝑥𝐽𝑛

Como 𝑥𝐽 < 1; ln 𝑥𝐽 < 0 𝑒 ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 < 0

Entropia: ∆𝑚𝑖𝑠𝑆 = −𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝐴,𝑛𝐵= −𝑛𝑅 𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵

Como ln 𝑥𝐽 < 0; ∆𝑚𝑖𝑠𝑆 > 0: a entropia aumenta ao misturar dois gases

Entalpia: ∆𝑚𝑖𝑠𝐻 = ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 + 𝑇∆𝑚𝑖𝑠𝑆 = 0

A entalpia de mistura de dois gases é nula: não há interação entre as moléculas

A mistura é espontânea devido o aumento da entropia

∆𝑚𝑖𝑠𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵

𝑛 é o número de mols total da mistura

O Potencial Químico de Líquidos

Como a energia de Gibbs de um líquido varia com a composição?

O potencial químico de um líquido em equilíbrio com o seu vapor deve ser igual ao potencial químico do vapor

Para um líquido puro: 𝜇𝐴∗ 𝑙 = 𝜇𝐴

∗ (𝑔)

𝜇𝐴∗ 𝑙 = 𝜇𝐴

∗ (𝑔) = 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴

∗

No estado padrão: 𝑝0 = 1bar

A(l)

A(g)

𝜇𝐴∗ (𝑙)

𝜇𝐴∗ (𝑔)

𝑝 = 𝑝𝐴∗

ln𝑝𝐴∗

𝑝0= ln𝑝𝐴∗ (bar)

1 bar

O Potencial Químico de Misturas Líquidas

Se outra substância estiver presente na fase líquida, o potencial químico de A no líquido é 𝜇𝐴 com pressão de vapor 𝑝𝐴 O vapor de A permanece em equilíbrio com o líquido A

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴

Lembrando que para o líquido A puro: 𝜇𝐴∗ 𝑙 = 𝜇𝐴

0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴∗

𝜇𝐴0 = 𝜇𝐴

∗ − 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴∗

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ − 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴

∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴

A(g) + B(g)

𝜇𝐴(𝑙)

𝜇𝐴(𝑔, 𝑝𝐴)

A(l) + B(l)

𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln

𝑝𝐴𝑝𝐴∗

Soluções Ideais

Misturas que seguem a Lei de Raoult em todo o seu intervalo de composição

Misturas de componentes estruturalmente semelhantes

Lei de Raoult

Lei empírica

𝑝𝐴 = 𝑥𝐴𝑝𝐴∗

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln

𝑝𝐴𝑝𝐴∗

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴

Lei de Raoult

Na presença de um soluto

A entropia da solução é maior que do solvente puro

A solução tem uma tendência menor de aumentar a entropia pela vaporização do solvente

A pressão de vapor do solvente em solução é mais baixa que do solvente puro

A Lei de Raoult é válida à medida que o componente em excesso (solvente) se aproxima da pureza (𝑥𝐴 → 1)

Solvente Puro

A pressão de vapor representa a tendência do sistema e a vizinhança alcançarem uma entropia mais alta

Soluções Diluídas Ideais

A Lei de Raoult é observada na maioria das soluções quando o solvente tem altas frações molares (𝑥 → 1): soluções diluídas

Lei de Henry (empírica): nas soluções reais em baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a sua fração molar: 𝑝𝐵 = 𝑥𝐵𝐾𝐵

𝐾𝐵 é uma constante empírica

As moléculas do soluto estão envolvidas pelas moléculas do solvente: um ambiente muito diferente do soluto puro

Normalmente, a Lei de Henry é expressa em termos da molalidade (𝑏) do soluto, e as constantes 𝐾𝐵 são tabeladas seguindo esta relação: 𝑝𝐵 = 𝑏𝐵𝐾𝑏

Onde: 𝑏𝐵 =𝑛𝐵

𝑚𝐴(𝑘𝑔)

Pressão parcial do O2 dissolvido na água

A concentração de O2 na água exigida para manter a vida aquática é de cerca de 4 mg dm–3. Qual é a pressão parcial mínima do oxigênio na atmosfera que permite atingir essa concentração?

Determinar a pressão parcial do oxigênio que, segundo a lei de Henry, corresponde à concentração especificada

𝑝𝑂2 = 𝑏𝑂2𝐾𝑏,𝑂2 𝐾𝑏,𝑂2 = 7,9 × 104 kPa.kg.mol-1

𝑏𝑂2 =𝑛𝑂2

𝑚=𝑚𝑂232

1=0,004

32= 1,25 × 10−4mol.kg-1

𝑝𝑂2 = 1,25 × 7,9 = 9,9 kPa

• A pressão parcial do oxigênio ao nível do mar é 21 kPa (158 Torr), que é maior que 9 kPa (72 Torr); logo, a concentração desejada pode ser mantida sob condições normais

Potencial Químico do Soluto

Um soluto (B) que segue a Lei de Henry tem a pressão de vapor dada por: 𝑝𝐵 = 𝑥𝐵𝐾𝐵 O potencial químico de B se escreve como:

𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln

𝑝𝐵𝑝𝐵∗

𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln

𝑥𝐵𝐾𝐵𝑝𝐵∗ = 𝜇𝐵

∗ + 𝑅𝑇 ln𝐾𝐵𝑝𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵

Os termos 𝜇𝐵∗ e 𝑅𝑇 ln𝐾𝐵 são independentes da composição da mistura, podendo ser

combinados na constante 𝜇𝐵0 , o potencial químico do líquido B puro:

𝜇𝐵0 = 𝜇𝐵

∗ + 𝑅𝑇 ln𝐾𝐵𝑝𝐵∗

𝜇𝐵 = 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵

Em termos de molalidade: 𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln

𝑏𝐵

𝑏0

(a pressão de 1 bar e 𝑏0 = 1mol/kg)

Termodinâmica das Soluções Ideais

A Energia de Gibbs para a mistura de dois líquidos numa solução ideal é calculada da mesma maneira que para a mistura de dois gases perfeitos

Da mesma forma, a entropia da mistura é:

E a entalpia da mistura é: ∆𝑚𝑖𝑠𝐻 = ∆𝑚𝑖𝑠𝐺 + 𝑇∆𝑚𝑖𝑠𝑆 = 0

A mistura ocorre devido ao aumento da entropia do sistema, sem troca de calor (entalpia é nula)

Num gás perfeito não existe interações entre as moléculas. Nos líquidos ideais há interações, mas elas são semelhantes na mistura e nos líquidos puros

∆𝑚𝑖𝑠𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵

∆𝑚𝑖𝑠𝑆 = −𝑛𝑅 𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵

𝐺𝑖 = 𝑛𝐴𝜇𝐴∗ + 𝑛𝐵𝜇𝐵

∗ 𝐺𝑓 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln𝑥𝐴 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵

∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵

Termodinâmica das Soluções Reais

As soluções reais são constituídas por moléculas cujas interações são muito diferentes entre os líquidos puros e as duas substâncias misturadas.

Ocorre variação de entalpia e de volume (contração ou expansão) quando os líquidos são misturados

Pode ocorrer diminuição da entropia se as moléculas de um dos líquidos tiverem a tendência de se aglomerarem

Se a variação de entropia for desfavorável, a energia de Gibbs da mistura é positiva: líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis

Funções de excesso: diferença entre uma grandeza termodinâmica observada para a solução e o que se esperaria se a solução se comportasse de maneira ideal

Ex.: Entropia de excesso: 𝑆𝐸 = ∆𝑚𝑖𝑠𝑆 − ∆𝑚𝑖𝑠𝑆𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

Entalpia de excesso: 𝐻𝐸 = ∆𝑚𝑖𝑠𝐻; pois ∆𝑚𝑖𝑠𝐻𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 0

Volume de excesso: 𝑉𝐸 = ∆𝑚𝑖𝑠𝑉; 𝑉𝑚𝑖𝑠 = 𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 e ∆𝑚𝑖𝑠𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 0

Soluções Reais

Forma geral para o potencial químico de um solvente:

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln

𝑝𝐴𝑝𝐴∗

Solução Ideal(Lei de Raoult)

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴

Solução Real

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐴

A grandeza 𝑎𝐴 é a “Fração molar efetiva” de A

𝑎𝐴 =𝑝𝐴𝑝𝐴∗

𝑎𝐴 = 𝑥𝐴

* A grandeza 𝑎𝐴 é a atividade de A

𝑎𝐴 = 𝛾𝑥𝐴 0 < 𝛾 < 1

𝛾 = 1, para soluções ideais𝜇𝐴 = 𝜇𝐴

∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐴

Determinação da Atividade do Solvente

A atividade de um solvente pode ser determinada experimentalmente pela medida da pressão de vapor do solvente em equilíbrio com a solução:

Ex.: A pressão de vapor de uma solução aquosa de KNO3 0,50 mol/L a 100 oC é 99,95 kPa. Calcule a atividade da água nesta solução e temperatura:

𝑎 =99,95

101,3= 0,9864

𝑎𝐴 =𝑝𝐴𝑝𝐴∗

𝑝𝐴: pressão de vapor da solução = 99,95 kPa𝑝𝐴∗ : pressão de vapor da água pura a 100 oC = 101,3 kPa (tabelado)

Atividade do Solvente

Em soluções muito diluídas, todos os solventes seguem a Lei de Raoult

Quando a concentração do soluto tende a zero, a atividade do solvente tende a se igualar à sua fração molar (𝑎𝐴 → 𝑥𝐴 quando 𝑥𝐴 → 1)

Coeficiente de atividade ():

Medida do quanto o comportamento se desviou do ideal

Nas soluções muito diluídas

O potencial químico do solvente pode então ser escrito como:

𝑎𝐴 = 𝛾𝐴𝑥𝐴

𝛾𝐴 → 1 quando 𝑥𝐴 → 1

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐴

0

Atividade do Soluto

Solutos tendem ao comportamento ideal em soluções diluídas (Lei de Henry), ou seja, quando 𝑥𝐵 → 0

Soluções diluídas ideais: 𝑝𝐵 = 𝐾𝐵𝑥𝐵

𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln

𝑝𝐵𝑝𝐵∗ = 𝜇𝐵

∗ + 𝑅𝑇 ln𝐾𝐵𝑝𝐵∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵

Definindo: 𝜇𝐵0 = 𝜇𝐵

∗ + 𝑅𝑇 ln𝐾𝐵

𝑝𝐵∗

𝜇𝐵 = 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵

O potencial químico de um soluto em uma solução diluída ideal está relacionado com a sua fração molar

Se a solução é ideal: 𝐾𝐵 = 𝑝𝐵∗ e 𝜇𝐵

0 = 𝜇𝐵∗

Solutos Reais

O afastamento do comportamento ideal em solução diluída é corrigido escrevendo 𝑎𝐵 no lugar de 𝑥𝐵

𝜇𝐵 = 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐵

Onde:𝑎𝐵 =

𝑝𝐵

𝐾𝐵e 𝑎𝐵 = 𝛾𝐵𝑥𝐵

Quando 𝑥𝐵 → 0 (sol. diluída); 𝛾𝐵 → 1 e 𝑎𝐵 → 𝑥𝐵

Atividades em Termos de Molalidade

Estado-padrão: estado arbitrário, escolhido de modo que seja o mais adequado para a descrição da composição do sistema

Estado-padrão em termos de molalidade (𝑏): neste caso o estado-padrão do soluto (𝜇𝐵

0 ) é aquele em que 𝑏𝐵 = 1mol/kg

𝜇𝐵 = 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln

𝑏𝐵

𝑏𝐵0

Os desvios da idealidade são incorporados pela atividade (𝑎𝐵) e pelo coeficiente de atividade (𝛾𝐵):

𝑎𝐵 = 𝛾𝐵𝑏𝐵

𝑏0em que 𝛾𝐵 → 1 quando 𝑏𝐵 → 0

𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln 𝑎

Para uma solução real, em qualquer molalidade:

Estados-padrão

Componente Base Estado-padrão Atividade Limites

Sólido ou Líquido Puro 𝑎 = 1

Solvente Raoult Solvente puro 𝑎 =𝑝

𝑝∗; 𝑎 = 𝛾𝑥 𝛾 → 1 se 𝑥 → 1

(solvente puro)

Soluto Henry (1) Estado hipotético do soluto puro

𝑎 =𝑝

𝐾; 𝑎 = 𝛾𝑥 𝛾 → 1 se 𝑥 → 0

(2) Estado hipotético do soluto com molalidade 𝑏0

𝑎 =𝛾𝑏

𝑏0𝛾 → 1 se 𝑥 → 0

Atividade de Íons em Solução

A forte interação entre íons em solução torna indispensável o uso das atividades

A aproximação 𝑎𝐵 → 𝑏 só é válida quando 𝑏 < 1mmol/kg

A energia de Gibbs total dos íons em uma solução eletricamente neutra é igual à soma destas grandezas parciais molares

Para uma solução ideal

Para uma solução real de M+ e X- com molalidades iguais:

𝐺𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝜇+

𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝜇−𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

Potencial químico de um ânion univalente (X-)

Potencial químico de um cátion univalente (M+)

𝐺𝑚 = 𝜇+ + 𝜇− = 𝜇+𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝜇−

𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾+ + 𝑅𝑇 ln 𝛾− = 𝐺𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾+𝛾−

Desvio da idealidade

Coeficiente Médio de Atividade

Não é possível separar a contribuição de cátions e ânions no produto 𝛾+𝛾−

A responsabilidade pela não idealidade da solução é atribuída as duas espécies de íons através do coeficiente médio de atividade:

Para um eletrólito 1:1

Para um eletrólito geral do tipo MpXq:

𝐺𝑚 = 𝐺𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾+𝛾−

𝛾± = 𝛾+𝛾−1/2

𝜇+ = 𝜇+𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾±

𝜇− = 𝜇−𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾±

𝛾± = 𝛾+𝑝𝛾−𝑞 1/𝑠; 𝑠 = 𝑝 + 𝑞

Lei Limite de Debye-Hückel

Para baixas concentrações, o coeficiente médio de atividade 𝛾± pode ser calculado pela Lei Limite de Debye-Hückel

log 𝛾± = − 𝑧+𝑧− 𝐴𝐼1/2

𝐴 = 0,509 para soluções aquosas a 25 oC𝐼 é uma grandeza adimensional: Força Iônica

𝐼 =1

2

𝑖

𝑧𝑖2 𝑏𝑖𝑏0

Quando a força iônica da solução for alta, o coeficiente médio de atividade 𝛾± pode ser estimado pela Lei de Debye-Hückel Estendida

log 𝛾± = −𝑧+𝑧− 𝐴𝐼

12

1 + 𝐵𝐼12

+ 𝐶𝐼

𝐵 e 𝐶 são constantes adimensionais