QFL 406 Físico-Química Termodinâmica

Termo=temperatura; relação de q, w, T , energia e qual a dinâmica envolvida na temperatura

Conceitos:

Energia(U): capacidade de realizar trabalho (w) ou transferir calor(q)

Calor: movimento de partículas devido a uma diferença de temperatura;ou energia usada para aumentar a temperatura de um objeto;

transferência de energia envolvendo o movimento desordenado (ao acaso, caótico, térmico) de partículas

Trabalho: movimento de um objeto contra uma força de oposição;transferência de energia por meio do movimento ordenado de partículas

• Temperatura: propriedade que nos indica o sentido do fluxo de energia (calor) entre dois sistemas A e B ( T/K )

• interação térmica: energia flui do corpo de mais alta temperatura para ocorpo de menor temperatura

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Universo:

sistema

vizinhanças vizinhanças

vizinhanças ou arredores

Universo = Sistema + Vizinhanças

ΔUuniverso = ΔUsistema + ΔUvizinhança = 0

(Lei da Conservação dA Energia)

ENERGIA CINÉTICA ~ MOVIMENTOEnergia Potencial ~ posição

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sistema: é a parte do universo que desejamos estudar e que pode conter matéria, radiação ou ambos. O sistema é separado do universo por fronteiras cuja forma é arbitrária (por nós definidas de acordo com nosso interesse) e que podem ser fixas ou móveis

vizinhança: é o restante do universo

sistema aberto: com fronteira que permite a troca de matéria e energia com a vizinhança;

sistema fechado: com fronteira que não permite trocar matéria com a vizinhança,mas pode trocar energia (trabalho, w, e calor, q);

sistema isolado: com fronteira que não permite a troca de matéria nem energia com a vizinhança

ou seja, não interage de nenhuma forma com a vizinhançasistema adiabático: não permite interação térmica

Fronteira diatérmica: conduz calor, permitindo que dois sistemas A e B interajam termicamente quando colocados em contato;

Fronteira adiabática: não permite a interação térmica, de modo que os sistemas

A e B estão termicamente isolados

sistemavizinhança fronteira

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Lei Zero da Termodinâmica

• se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então eles também estão em equilíbrio térmico entre si:

A e B estão em equilíbrio com C

A B A B

C então C

A e B estão em equilíbrio entre si

A B C

é o princípio do termômetro

“ Os sistemas tendem ao equilíbrio térmico ”QFL 404 IQ-USP HVL

Propriedades intensivas e extensivas

seja S uma das variáveis que descrevem o estado macroscópico de um sistema:

S

dividindo o sistema em duas partes:

S1 + S2 = S , S é uma propriedade extensiva (V, m, área, energia, carga elétrica)- depende da quantidade de material

Se S1 = S2 = S , S é uma propriedade intensiva (P, T, d)- não depende da quantidade de material

T/K = t/ 0C + 273,15 ( Zero absoluto = 0K ; -273,15 0C)

S

S1 S2

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Propriedades dos Gases ideais :

- são compressíveis e preenchem o espaço disponível;

- pela teoria cinético-molecular assume- se, para um gás ideal, que:

as moléculas estão continuamente em movimento rápido e randômico,

a energia cinética de uma substância é determinada pela sua

temperatura,

as moléculas de um gás estão muito separadas, sem forças de atuação

entre as mesmas.

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Um gás confinado em um recipiente exerce uma resistência de compressão:

Pressão = força / área

A lei de Boyle: PV = constante ( T e n constantes)

A pressão de uma quantidade fixa de gás à temperatura constante é inversamente

proporcional ao volume;

A lei de Charles:

O volume de uma quantidade fixa de gás em um recipiente à pressão constante é

diretamente proporcional à temperatura absoluta, V T ( P e n ctes)

A pressão de uma quantidade fixa de gás em um recipiente de volume constante é

diretamente proporcional à temperatura absoluta, P T ( V e n ctes)

A lei de Dalton: a pressão total de uma mistura de gases é a soma das pressões

parciais de seus componentes.

O princípio de Avogadro: sob as mesmas condições de T e P, um determinado

número de moléculas de gás ocupa o mesmo volume independente da sua composição

química, V α n ( Vm = V / no de mols)

A lei do gás ideal: é a combinação das leis acima, onde V α (nT/P)

PV = cte1 ; V = cte2 x T ; V = cte3 x n (P ≤ 10 atm e T altas)

PV = nRT , R = constante dos gases (cte de proporcionalidade)

As moléculas dos gases apresentam um intervalo largo de velocidades. Quando a

temperatura varia o comportamento da velocidade pode ser analisada por um diagrama

de distribuição de Maxwell.

8

Quando passamos a lidar com gases em

comportamento não ideal outras equações de

estado relacionam:

- o papel das atrações ( o termo a em atm L2 mol-2 ) e

- tamanho da molécula (o termo b em L mol-1) :

ex., a equação de van der Waals:

[ P + a ( n2 / V2 ) ] ( V – nb ) = n RT

redução na pressão em virtude das forças atrativas = a ( n2 / V2 )

proporcional ao tamanho da molécula = nb

- quando a pressão é baixa a equação resulta em

qual relação? ( lembre que nesse caso o V aumenta!)

Primeira Lei da Termodinâmica[a energia interna de um sistema isolado é constante]

a energia não é criada nem destruída mas convertida

U energia interna (toda a soma da Ecin + Epot do sistema)

função de estado ( propriedade extensiva )

• Variação de energia interna: ΔU = Uf – Ui Unidade: Joule (J)

sistema isolado ΔU = 0 ( q = w = 0 ) , Energia interna é cte

sistema fechado ΔU = q + w , então:

• Trabalho efetuado sobre o sistema : w > 0

• Calor transferido ao sistema: q > 0

sistemaq < 0

w < 0

q > 0

w > 0

sistema ganha energiasistema perde

energia

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Convenção

Variação de energia interna (não depende do caminho, só do início e final)

ΔU = q + w trabalho efetuado sobre o sistema

calor transferido ao sistema

Sistema isolado ΔU = 0 (q = w = 0)

Sistema fechado w > 0 e q > 0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou

calor , ΔU > 0 (aumenta a energia interna, (+))

(q+) sistema ganha calor e (w +) trabalho realizado sobre o sistema

w < 0 e q < 0 se o sistema perde energia pelo trabalho ou calor, ΔU < 0 (-)

(q -) sistema perde calor (w -) trabalho realizado pelo sistema nas vizinhanças

Trabalho de expansão irreversível realizado pelo sistema, contra Pcte:

w = - PexΔV pressão constante

entretanto,

dw = - PexdV variação infinitesimal de trabalho

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Exemplo de sistema fechado, expansão de um gás

( q, energia transferida devida a ∆T)

( w, movimento de partículas no

mesmo sentido )

“sistema“

(cte)

Ui Uf

Qual é a ΔU ?; o estado final é alcançado pelo q, pelo w expansão ou pela combinação de ambos ?

𝛥d

A

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Se Uf foi alcançado : só com T1 = 298 K e T2 = 400 K;

ou só com w de expansão;

ou combinação de ambos não dá prá distinguir !

Tipos de w de expansão de um gás:

a) Para uma força constante atuando a uma distância d :

𝛥V = A 𝛥d mg= F = P A w = - F 𝛥d = - P A 𝛥d = - P 𝛥V , (depende de P)(sinal negativo , w realizado pelo sistema somente a P cte )

ou w realizado sobre o gás w = P 𝛥V = P(𝜋r2d)

m

P1 , V1, T

b) Para expansão isotérmica de um gás (Patm =0(vácuo); e para um peso de massa m)

estado inicial

m

P2, V2, T

estado final

denominada de Pex = F/A

h1

h2

No vácuo qual o w ?

w = - Pex 𝛥V

vácuo Pex = 0 (sem m);

mas com massa m, Pex

oposta = mg/A (cte) e

na expansão Pin > Pex , o

pistão para qdo Pin = Pex

arranjo mais comum,

massa sobre o pistão

o gás pode realizar uma quantidade maior de w para o mesmo

aumento de volume? Veja adiante...

Para m=n.o infinito

de massas que

são removidas Pex

não é mais a

mesma no

processo total.

Como será o w?

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V1 V2V

Pex

P

Pex ΔV

w = - PexΔV = - Pex (V2 – V1)

ΔV>0 , ΔU diminui com o trabalho do gás

sobre a vizinhança.

Trabalho de expansão irreversível!

- n.o infinito de pesos idênticos , Ptotal sobre o pistão :

1) a remoção de um peso diminui Pex de modo infinitesimal e Pint > Pex

2) lentamente o gás se expande, até Pint = Pex [equilíbrio mecânico]

3) tirando em diversas etapas de modo a ter a variação infinitesimal de Pex até

Ptotal = Pint = Pex

A quantidade infinitesimal de trabalho pelo aumento infinitesimal de volume:

V2

wtotal = ∫ -PexdV Pex muda e Pin infinetesimalmente maior que Pex, a

V1 atingindo sempre um novo equilíbrio, dP = Pint - Pex

Outro modo de calcular w

pressão externa = Pex

w do tipo a)

w do tipo b)

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dP = Pint - Pex

V2

w = - ∫ (Pint – dP)dV dPdV≅0V1

V2

w = ∫ -PintdV Pint = nRT/V se gás ideal

V1

V2

w = - ∫ (nRT/V)dV = -nRTln (V2/V1) = - nRTln(P1/P2)

V1

P1V1 = P2V2 ( n e T ctes)

Pex ajustado infinitesimalmente menor que a Pint: processo reversível é aquele

em que o sistema está infinitesimalmente no equilíbrio: quer dizer que se

aumentamos a Pex de uma quantidade infinitesimal, de dP, podemos parar a

expansão. Uma elevação posterior de Px de dP resultaria numa compressão.

Fórmula geral para calcular w se souber como Pex depende de V

em uma expansão:

V2

w = ∫ -PexdV pressão externa~Pex

V1

máxima quantidade de w de expansão

QFL 404 IQ-USP HVL Prof. Harrald Victor Linnert

w : –é um modo de transferência de energia

- a expansão ocorre com a ≠ de P

- qdo Pex = Pint w não é mais verificado

- depende do caminho, de acordo com os diagramas

P

V

P

V

P1, V1P1, V1

P2, V2 P2, V2

W expansão

processo irreversível (espontâneo, real) processo reversível (imaginário; equilíbrio; muda o

sentido) mostra a máxima eficiência

realiza w maior

Pex ≠ cte

Pex cte

P= nRT/V

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P, T e V funções de estado ( depende dos estados inicial e final )

Para variação infinitesimal da variação da energia interna:

dU = đq + đw

diferecial exata;

a integral não

depende do

caminho

diferenciais inexatas; dependentes do caminho

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∆ U = q + w

a energia das moléculas não varia quando T é cte

não existe atração nem repulsão no gás ideal

∆ U = 0, na expansão isotérmica q = - w

processos à V cte (isocórica): ∆ U = qv + w

w = -PexΔV para uma (1) etapa somente ΔV = 0 w = 0

w = -PiΔVi para várias etapas e

w = - nRTln(Vf/Vi) ou – nRTln(Pi/Pf) infinitas etapas, reversível ΔU = qv

processos à P cte (isobárica)

H = U + PV definindo a entalpia (como função de estado, U , P e V tb)

Hf – Hi = Uf – Ui + PfVf - PiVi Pi = Pf = Pex (processo a P cte e fatorando)

ΔH = ΔU + Δ(PV)=ΔU + PΔV + VΔP + ΔPΔV = ΔH = ΔU + PexΔV pois Pcte

ΔH = q + w + PexΔV = q - PexΔV + PexΔV = q

ΔH =+qp à P cte (qp:calor absorvido quando a reação é realizada à P cte)

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Sólidos e Líquidos:

ΔH = ΔU + PΔV ΔV = 0 ΔH = ΔU ( ~ 1 atm )

Gases:

PV = nRT Δ(PV) = Δ(nRT) ΔV = ΔnRT (à P,T cte) ΔH = ΔU + ΔnRT

P

ΔH = ΔU + Δ(PV) gás ideal: P ∝ 1/V,T,n e Δ(PV) cte ΔH =0, não depende

de P ou sem reação química

gás real ~ ΔH depende de P

Pressão: Po = 1 bar = 1 x 105 Pa = 100 kPa 750 mmHg

estado padrão T = 25º C

(convencionada substância pura)

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Qual é a variação de energia interna, ΔU, de um gás ideal sobre o qual é

realizado um trabalho de 80J durante uma compressão a temperatura

constante?

a) 80J b) 160J c) Zero d) - 160J e) - 80J

Enquanto se expande, um gás recebe o calor q=100J e realiza o trabalho de

w=70J. Ao final do processo a energia interna do gás:

a) aumentou 170 J. b) aumentou 100 J. c) aumentou 30 J.

d) diminuiu 70 J. e) diminuiu 30 J.

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Qual a diferença entre ∆H e ∆U para as seguintes mudanças físicas:

i.é ∆H - ∆U = ?

1) 1 mol de gelo → 1 mol de água a 273 K e 1 atm;

2) 1 mol de água → 1 mol de vapor a 373 K e 1 atm.

volume molar do gelo = 0,0196 L/mol

volume molar da água = 0,0180 L/mol a 273 K

volume molar da água = 0,0188 L/mol

volume molar do vapor = 30,61 L/mol a 373 K

L atm = 101,3 J

Resp: 1) -0,16 J/mol 2) 3100 J/mol

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Quando um sistema passa do estado A para o estado B, ao

longo do processo ACB, recebe 80 J de calor e efetua 30 J

de trabalho.

Que quantidade de calor recebe o sistema ao longo do

processo ADB, sabendo-se que o trabalho efetuado pelo

sistema é 10 J? (q=60J)

Quando o sistema retorna de B para A, ao longo do processo

da curva interna, o trabalho feito sobre o sistema é 20 J.

O sistema, neste processo, absorve ou libera calor?

Quanto? q= -70J

Se UD – UA = + 40J, calcule o calor absorvido nos processos

AD e DB. q= 50 J e q= 10J

Veja o esquema na aula !

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-A Temperatura de um sistema é uma medida da Ecin translacional média de todas as

suas partículas.

- Nos gases: mede o quanto energeticamente as partículas se movem;

- Nos metais: inclui, também, a energia dos elétrons em movimento;

- Nos cristais: íons agitados com Ecin e Epot, as partículas se empurram mutuamente.

As moléculas podem girar ou vibrar internamente.

-Quando calor é adicionado e a energia interna cresce, parte da energia adicionada é

armazenada internamente como Ecin, Epot, Evib

Diferentes compostos apresentam diferentes comportamentos ao calor!

-capacidade calorífica; equivale à energia fornecida para elevar a T de 1 0C

O exp. de Joule : mediu a capacidade calorífica da água (um peso cadente em

uma roda com pás giratórias imersas em água, vendo ΔT e F=mg w

Tendo a C/M=c (calor específico = 4,184 J/g 0C) da água e q = mcT , verifica-se o

calor que a água perde para uma outra substância de interesse. (Ex. vaso com água

quente+outra amostra. Catalogamos uma tabela de calores específicos.)

Por que, água é usada como refrigerante em máquinas? c do Fe=0,45 J/g 0C

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Capacidade Térmica (ou Calorífica) C (a capacidade de calor de uma subst.

é a qtidade de calor necessária para elevar de um grau Celsius a T de um

mol de material) (ex.: gás depende se o processo é P cte ou V cte)

ΔH = q = CT ou q = nCmT n mols da subst.

Capacidade calorífica molar, Cm , à P cte ( sabendo qtidade de subst., calor adicionado e o aumento de T)

Cm = Cmolar = C/n

Calor específico (c) q = mcT (como calor varia com T)

↘ caracteriza a substância c ~ (cte de proporcionalidade)

c = C/M Jmol-1K-1/gmol-1 = Jg-1K-1

Massa molar da substância

Se nesta região de T, C é cte, então,

qp = CpT variação finita de T

- À volume constante qv = CvT = U

- À pressão constante qp = CpT = H

Calor específico, c, é uma grandeza física que define a variação térmica de determinada

substância ao receber determinada quantidade de calor. Também é chamado de capacidade

térmica mássica. É constante para cada substância em cada estado físico. Pode-se dizer que o

calor específico caracteriza uma substância (em determinado estado físico).

A unidade no SI é J/kg.K . Uma outra unidade mais usual para calor específico é cal/g.°C

Quanto maior o calor específico, c, maior será a temperatura necessária para o material aquecer-

se e mais lentamente para ele se resfriar. ex:água(c=1,0)

H, U

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volume constante qv = CvT = U pressão constante qp = CpT = H

Cp > Cv Jmol-1K-1 (gás, wp > wv para elevar T)

Capacidade térmica de alguns gases, à 25C, em Jmol-1K-1

Cpo Cv

o Cpo - Cv

o

O2 29,36 21,05 8,31

H2O 33,58 25,25 8,33

CO2 37,11 28,81 8,30

Gás (ideal) } Cpo - Cv

o = R (1 mol) R = 8,314 Jmol-1K-1 sólidos e líquidos } Cp Cv

Processo adiabático w = CvT = nCv,molarT (q=0 e a)expansão a Tcte e

seguido de b) resfriado a Vcte , então T2<T1

w irrev = nCv,molarT = - PextV (q=0)ɤ= Cp,m/Cv,m

Gráfico de PxV na expansão w isot , rev> w adiabático, rev (V 1 /V 2)ɤ =P2 /P 1

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Variações de calor associadas às reações químicas

Quanta energia é liberada ou absorvida nas reações químicas sob a forma

de calor e como medir?

- reação de explosão em um vaso de capacidade calorífica, C, conhecida e

seu envoltório, medindo T :

bomba calorimétrica (câmara de reação em água+agitação+termômetro)

Tinicial H2O reação em andamento Tfinal H2O, T= Tf – Ti

qvaso = - C T (variação de calor liberado, ou vice-versa)

Sistema fechado, V fixo, toda energia liberada como calor, U = qv

em Sistema aberto os gases empurram o ar e U = q + w

A variação de calor na bomba é maior da que ocorre no sistema aberto!

Tratando as reações como em ambiente aberto, P cte, calor q= H

Termoquímica

Termoquímica: estudo da troca de calor : variações de calor associadas às reações químicas

Execute a reação em um vaso de capacidade calorífica conhecida e meça a 𝛥T : calorímetro

𝛥Hr ou 𝛥rH calor de reação = qp Reag (P, T) transformação Prod (P, T)

𝛥rH < 0 exo 𝛥rH > 0 endo (absorve q das vizinhanças)

C (graf) + O2(g) → CO2 (g) libera 393,5 kJ de calor 1 mol excesso a 1 bar e 298 K 1 mol ( mesma T , P )

o 𝛥H p/ o processo é denominado entalpia-padrão de reação 𝛥rHo kJ/mol

𝛥rH𝜽 = - 393, 5 kJ/mol quando reagentes e produtos no estado padrão (sólido ou líquido puro e P = 1 bar e temperatura de interesse)

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Para cada reação podemos medir no calorímetro o

H= qp

Mas algo mais simples é calcular!!

Conceito básico é caracterizado como H f de formação, a variação de

entalpia quando 1 mol de substância é formado a partir de seus elementos

constituintes.

Cada substância tem um calor de formação que pode ser medido ou

calculado e todo elemento em sua forma mais estável tem Hf= 0

CO(g) -110,5 kJ/mol

CaO(s) - 635,0

S(s) 0

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Geral :

a variação de entalpia padrão é a entalpia total dos produtos menos a entalpia

total dos reagentes

𝛥rH𝜽 = ∑ν H𝜽 (produtos) - ∑ν H𝜽 (reagentes)

Entalpia molar padrão H𝜽

Coeficiente estequiométrico ν

aA + bB → cC +dD

𝛥rH𝜽 = cH 𝜽 (C) + dH 𝜽 (D) → aH 𝜽 (A) + bH 𝜽 (B)

não se tem os valores absolutos da entalpia molar das substâncias

Usar a entalpia molar padrão de formação 𝛥fH𝜽 (qtidade intensiva)

É a 𝛥H quando 1 mol de composto se forma a partir de seus elementos constituintes a 1 bar e

298 K

𝛥rH𝜽 = ∑ν 𝛥fH

𝜽 (produtos) - ∑ν 𝛥fH𝜽 (reagentes) Lei de Hess

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C (graf) + O2(g) → CO2 (g)

𝛥rH𝜽 = 𝛥fH

𝜽 (CO2 ) - 𝛥fH𝜽 (grafite) - 𝛥fH

𝜽 (O2)

= - 393,5 kJ/mol

Para elementos na forma aloprópica mais estável 𝛥fH𝜽 = 0

𝛥fH𝜽 (grafite) = 0

𝛥fH𝜽 (O2) = 0 a 298 K

Então 𝛥rH𝜽 = 𝛥fH

𝜽 (CO2 ) = -393,5 kJ/mol

6C(grafite) + 3H2(g) → C6H6(l) ΔfHo

(C6H6, l) = 49,0 kJmol-1

N2(g) → N2(g) ΔfHo

(N2, g) = 0

P = 1 bar; T = determinado valor; e o seu estado mais estável (estado de referência)

Para os elementos nos respectivos estados de referência são nulas em todas T.

Estado de referência : N2(g) ; C(grafite); Hg(l); Sn (branco, metálico)

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Entalpia de Formação: ΔfHo

1) 6C(grafite) + 3H2(g) → C6H6(l) ΔfHo

(C6H6, l) = 49,0 kJmol-1

2) N2(g) → N2(g) ΔfHo

(N2, g) = 0

P = 1 bar; T = determinado valor; e o seu estado mais estável (estado de

referência)

Para os elementos nos respectivos estados de referência são nulas em

todas T.

Estado de referência N2(g) C(grafite)

Hg(l)

Sn (branco, metálico)

ΔfHo são expressas como H por mol do composto

a ΔfHo do benzeno líquido, à 298 K é a entalpia de reação da reação (1).

Para os elementos é nula

Entalpia de reação em termos de entalpia de formação

ΔfHo = produtosΔfH

o - reagentesΔfHo

= coeficiente estequiométrico

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Entalpias molares padrão de formação no estado padrão a 298 K e 1 Bar

Substância ΔfHo / kJ mol -1

C( grafite) 0

C(diamante) 1,90

CO(g) -110,5

O2 (g) 0

O3(g) 142,7

H2O(g) -241,8

H2O(l) -285,8

CH4(g) -74,85

C2H6(g) -84,7

CH3OH(l) -238,7

compostos com ΔfHo < 0 tendem a ser mais estáveis, deve ser fornecida

energia para decomposição em seus elementos ( o inverso para ΔfHo >0)

Obs.: Entalpias de ligação e de dissociação de ligação também ajudam no

estudo das variações de energia de reações químicas quando ΔfHo não

estiverem disponíveis: ΔrHo = ELreagentes - ELprodutos

= energia total fornecida - energia total liberada

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H2O(s) → H2O(l) 𝛥fusHo

(273 K) = +6,01 kJmol-1

H2O(s) → H2O(g) 𝛥subHo = 𝛥fusH

o + 𝛥vapHo

H2O(g) → H2O(l) 𝛥condHo = - 𝛥vapH

o

-Transformação química:

CH4(g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) 𝛥rHo = -840 kJmol-1

1 mol gás puro à 1 bar 2 mols gás puro à 1 bar 1 mol gás puro à 1 bar 2 mols gás puro à 1 bar

isolados e puros nos respectivos estados padrões

Entalpia de Mudança de Estado

H2O(l) → H2O(g) 𝛥Hovap ou 𝛥vapH

o

𝛥Hovap(373 K) = +40,66 kJmol-1

Líquido puro à 1 bar Líquido vaporizado também à 1 bar

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Uso da Lei de Hess

ΔrHo = entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias

padrões de reações parciais, nem sempre realizáveis, em que a

reação possa ser dividida.

Propeno hidrogenação:CH2=CHCH3(g) + H2(g) → CH3CH2CH3(g) Δ rH

o = -124 kJmol-1

combustão:

CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) +3H2O(l) Δ cHo = -2220 kJmol-1

Calcule Δ cHo , calor de combustão, do propeno

A equação de combustão do propeno é:

C3H6(g) + 9/2O2(g) → 3CO2(g) + 3H2O(l)

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C3H6(g) + 9/2O2(g) → 3CO2(g) + 3H2O(l)

fazendo a seguinte soma:

𝛥rHo /kJmol-1

ΔH1 C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) -124

Δ H2 C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) +4H2O(l) -2220

Δ H3 H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g) +286

C3H6(g) + 9/2O2(g) → 3CO2(g) +3H2O(l) -2058 kJmol-1

____________________

______

_________

_____________________

Hc

Hb

Ha

HdΔH2

ΔH1

ΔH3

ΔH4

ΔH4 = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3

ΔH4 = HB – HA + HC – HB + HD – HC

ΔH4 = HD – HA

Lei de Hess

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Calcule a entalpia molar padrão de formação do acetileno a partir de seus

elementos:

2 C(grafite) + H2 (g) → C2H2 (g)

as equações para a combustão e as variações de entalpia correspondentes são:

1) C (graf) + O2(g) → CO2 (g) 𝛥rH𝜽 = -393,5 kJ/mol

2) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) 𝛥rH𝜽 = -285,8 kJ/mol

3) 2C2H2 (g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O (g) 𝛥rH𝜽 = -2598,8 kJ/mol

226,6 kJ/mol

Dica: inverter a (3) e o sinal tb; multiplicar tudo em (1) por 4; multiplicar tudo em (2)

por 2; fazer as somas e dividir por 2.

36

Entalpia de reação e T (lei de Kirchhoff)

Como estimar as entalpias padrões de reação em diferentes T a partir das

capacidades caloríficas (C) e da entalpia de reação numa certa T?

Quando T as Hr e Hp tb , mas de

forma H depende de C

(capacidade calorífica das

substâncias)

Ao aquecer uma substância de T1 para T2, a entalpia de H(T1) varia até

T2

H(T2) = H(T1) + ∫CpdT e a entalpia padrão de reação:

T1

T2

ΔrHo(T2) = ΔrH

o(T1) + ∫ΔrCo

pdT ou ΔrHo

2 - ΔrHo

1 = ΔrCo

p(T2 – T1)

T1

ΔrCo

p = produtosΔrCo

p,m - reagentesΔrCo

p,m

37

Tendo o ΔfHo

H2O(g,298K) = -241,82 kJmol-1 estimar o seu valor à 100 C, dadas

as capacidades caloríficas molares à P cte.

Cp/JK-1mol-1

H2O(g) 33,58

H2 (g) 28,84

O2(g) 29,37

Obs.: escreva a equação balanceada; calcule ΔCop e use a lei de

Kirchhoff

R: -242,6 kJ/mol

Dica: escrever e balancear a reação de hidrogênio com oxigênio para formar 1

mol de água. Use a equação de Kirchoff, com as temperaturas em graus K e com

o valor calculado de Δcop (cuidado com a estequiometria)

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Outros calores de reação:

Calor de Neutralização: é o calor de reação para a neutralização de um ácido

por uma base.

Calor de Solução: é o calor de reação para a dissolução de um mol de soluto em

n mols de solvente. Para um soluto gasoso é o resultado da solvatação das

moléculas do soluto . E para um soluto sólido, a solvatação é a soma :

soluto (s) + solvente = solução

ΔHoT (solução) = ΔHo

T (sublimação) + ΔHoT (solvatação)

Calor de diluição: é o calor de reação para a diluição de um mol de soluto numa

solução com uma dada concentração pela adição de um solvente.

39

Mudanças de Estado Físico: as transformações físicas

Gás

Líquido

vaporizaçãoliquefação

Vidro

amolecimentovitrificação

Sólido A

desvitrificação

cristalização

fusão

Sólido B

deposição

sublimação

Obs: o estado vítreo não é um verdadeiro estado de equilíbrio termodinâmico

40

Mudanças de Estado Físico: as transformações físicas

A cada transição de fase corresponde uma variação de energia: calor de

transição

S L , ΔHotrans (fusão);

L S , ΔHotrans (cristalização);

S G, ΔHotrans (sublimação);

L G, ΔHotrans (vaporização);

Valores aproximados dos calores de transição para subst. no estado líquido com

ausência de ligações de hidrogênio ou dimerização: ( regra de Trouton )

ΔHotrans (vaporização) ~ (88 J K -1mol-1 ) xTebulição padrão do líquido

ΔHotrans (fusão) ~ (9,2 J K -1mol-1 ) xTfusão do sólido

devido à conservação de energia :

ΔHotrans (fusão) = ΔHo

trans (cristalização), etc.

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Calor absorvido; gás ideal; expansão isotérmica e reversível:

•a energia das moléculas não varia quando T é cte

• não existe atração nem repulsão no gás ideal

• ∆ U = 0 q = - w qrev = nRTln(Vf/Vi)

qrev/T = nRln(Vf/Vi)

leve o sistema de um estado 1 a um estado 2 por um caminho reversível

ΔS = qrev/T (Jmol-1K-1)

⇘mudança de entropia do sistema (critério para prever a direção)

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em um processo, num sistema isolado:

- reversível, a entropia do universo (total) é cte;

- irreversível, a entropia do universo (total) aumenta(expansão

livre de gás ou resfriamento de um corpo)

qrev/T ≠ qirrev/T qrev > qirrev (w realizado pelo gás sobre a vizinhança é menor) então

ΔS ≥ q/T desigualdade de Clausius

sistema isolado, a T cte, q=0 e ΔStotal ≥ 0:

- 2a lei da Termodinâmica: a entropia de um sistema não pode

diminuir . Numa mudança espontânea (irreversível) a entropia de um

sistema isolado aumenta e é inalterada em processo reversível:

ΔStotal = ΔSsistema + Δsvizinhanças ≥ 0

- sistema isolado: qviz= 0 (ex.:vácuo)→irreversível espontâneo):ΔS > 0

→ reversível (equilíbrio térmico): ΔS = 0

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ΔSt > 0 processo espontâneo

ΔS = nRln(Vf/Vi) T cte, gás ideal, na expansão processo reversível

ΔS = nRln(Pi/Pf)

ΔS = ΔH/T mudança de estado físico:

fusão, vaporização ΔH > 0 ΔS > 0 (menos ordem)

solidificação, condensação ΔH < 0 ΔS < 0 (maior ordem)

regra de Trouton: ΔvapS 85 Jmol-1K-1

Entropia de mistura: T e P cte : V1 + V2 = V3

ΔS = nR(x1ln1/x1 + x2ln1/x2)

ΔS = - nR(x1lnx1 + x2lnx2) x = fração molar

Variação da entropia com a T

ΔS = Cpln(Tf/Ti) P cte

ΔS = Cvln(Tf/Ti) V cte

A Terceira Lei da Termodinâmica

• Em T=0, toda a energia do movimento térmicofoi extinta e, em um cristal perfeito, todos osátomos ou íons estão uniforme eregularmente distribuidos.

• A localização da matéria e a ausência demovimento térmico sugerem que, naquelatemperatura, a entropia das substâncias sejanula, S=0.

O Teorema do Calor de Nernst

• “A variação de entropia de qualquer transformação física ouquímica tende a zero quando a temperatura tende a zero:ΔS→0 quando T→0, admitindo-se que todas as substânciasenvolvidas estão ordenadas perfeitamente.”

Terceira Lei→ A entropia de todos os cristaisperfeitos é zero em T=0.

Entropias da Terceira Lei

São valores de entropia calculados com base em S(0) = 0

ΔrSo = produtosSo - reagentesSo

= coeficiente estequiométrico

Entropias molares no estado padrão, So(T) a 298 K e 1 bar

Substância So/J K-1 mol-1

C (graf) 5,7

C (diamante) 2,4

CO(g) 197,9

CO2(g) 213,6

C­2H5OH (l) 161,0

CH3CHO (l) 160,2

Tf

S(Tf) = S(Ti) + ∫ Cp dT/ T (idem para V cte usando Cv )

TiMedir a Cp a diversas T ( mesmo próximo de T=0) , mais entropia de transição, calibrar o

calorímetro e calcular as integrais para obter S

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Energia de Gibbs

ΔStotal = ΔSsistema + ΔSviz T e P ctes

= ΔSsistema + ΔHviz / T

= ΔSsistema - ΔHsistema / T ≥ 0 = 0 reversível

> 0 espontâneo

Multiplica por ( -T )

-TΔStotal = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0

ΔGsistema = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0 < 0 espontâneo T e P ctes

= 0 equilíbrio

Energia de Gibbs: G = H – TS ou ΔG = ΔH – TΔS

(wel,rev = ΔG, a T e P ctes, w elétrico de não-expansão máximo)

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Energia de Helmholtz (ou função trabalho)

V e T ctes : A = U - TS

ΔA = ΔU – TΔS wmáx, rev = ΔA

ΔA < 0 espontâneo

ΔA = 0 equilíbrio

Critérios de espontaneidade

ΔS > 0 ΔG < 0 irreversível (espontâneo)

(ΔA < 0)

ΔS = 0 ΔG = 0 reversível (equilíbrio)

(ΔA = 0)

ΔS < 0 ΔG > 0 espontâneo no sentido inverso

(ΔA > 0)

Obs.: considerar o valor de T no processo para determinados casos

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- em reações químicas ( para o sistema):

P e T ctes

ΔrG < 0, a reação direta é espontânea; exoérgica

ΔrG > 0, a reação inversa é espontânea; endoérgica

ΔrG = 0, reação em equilíbrio

exoérgica ~ produz trabalho ( pode impulsionar

outros processos)

endoérgica ~ consome trabalho

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Energia de Gibbs molar padrão de formação, ΔfGo

Convenção: é atribuído valor zero para a energia

de Gibbs molar padrão de formação de um

elemento na sua forma alotrópica mais estável a

1 bar e 298K

assim,

variação da energia de Gibbs padrão de uma

reação:

ΔrGo = produtosΔfG

o - reagentesΔfGo

= coeficientes estequiométricos

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Energias de Gibbs molares padrão de

formação a 1 bar e 298 K

Substância ΔrGo/ kJ mol-1

C(graf) 0

C(diam) 2,87

CO(g) -137,3

HF(g) -207,7

NO(g) 86,7

CH4(g) -50,79

C2H5OH(l) -174,2

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Estime a temperatura na qual a reação

Fe2O3(s) + C(s) → Fe(s) + CO2(g)

começa a ocorrer de modo espontâneo.

Despreze mudança apreciável de T.

Substância ΔCop / kJ mol -1 So /J K-1 mol -1

CO2(g) -393,5 213,7

C(s) 5,7

Fe(s) 27,3

Fe2O3(s) -824,4 87,4Dica: Calcular ΔrHo e ΔrSo e usar ΔrGo = 0 (equilíbrio); aí dá para calcular T em função dos valores de

variação de entalpia e entropia.

Resp : T = 833K, será a temperatura em que ΔrGo <0 espontâneo

53

Potencial Químico

- para uma subst. pura a P e T ctes:

μ = G/n (potencial químico coincide com a energia de Gibbs molar)

O potencial químico de um gás perfeito, A, na pressão p,

(G/n)A = (Go/n)A + RT ln ( pA / po ), ou

μA = μ oA + RT ln ( pA / po ),

μ o = potencial químico padrão do gás a po =1 bar

Gases reais: A fugacidade, f, (tendência a escapar), substitui a

pressão p: μA = μ o + RT ln ( f / fo ), (com fo = 1)

onde f = ᴓp , ᴓ = coeficiente de fugacidade (adimensional)

μA = μ oA + RT ln ( pA / po ) + RT ln ᴓ

(RT ln ᴓ reune o efeito das forças intermoleculares) e ᴓ 1 qdo p 0

0

ln ᴓ = ∫ ((Z-1)/p)dp Z = fator de compressibilidade

p

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Equilíbrio Químico

A + B ⇆ C + D

Quociente da reação: Q = [C][D]

[A][B]

Constante de equilíbrio: K = [C]e[D]e (constante de equilíbrio aparente)

[A]e[B]e

Q < K → formação de produtos → ΔG < 0

Q = K → equilíbrio → ΔG = 0

K > 103: o equilíbrio favorece os produtos (~ K>1)

10-3<K<103: o equilíbrio não favorece nem reagentes ou produtos

K < 10-3: o equilíbrio favorece os reagentes ( ~ K<1)

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Equilíbrio de Gases Perfeitos

para os gases perfeitos, A e B você pode escrever:

aA ⇆ bB

(G/n)A = (Go/n)A + RT ln ( pA / po ),

(G/n ~ potencial químico) = μ

( coeficiente angular da curva de G vs n da substância

numa mistura)

(G/n)B = (Go/n)B + RT ln ( pB / po ), P0 =1bar

onde rG = b(G/n)B - a(G/n)A e subst as 2 relações

acima :

rG = rGo + RT ln [( PB/Po)b / (PA/Po)a ]

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aA ⇆ bB

rG = rGo + RT ln [( PB/Po)b / (PA/Po)a ] Po = 1bar

simbolizando a razão entre as pressões parciais por Q quociente reacional

rG = rGo + RT ln Q

se nessa reação rGo = Go

B,m - GoA,m = fG

o(B) - fGo(A)

e no equilíbrio, rG = 0 e Q = K , assim

0 = rGo + RT ln K ou - rG

o = RT ln Keq

rGo = - RT ln Kp {

relaciona os dados termodinâmicos

com a constante de equilíbrio, K

qto maior Kp mais negativo rGo

Kp = Kc (coRT/po)

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para : rGo > 0 , K < 1 o equilíbrio favorece os

reagentes, pA> pB

rGo < 0 , K > 1 o equilíbrio favorece os

produtos, pB > pA

No equilíbrio vale, rG = 0 e Q = K

responda : A partir desta equação: RT ln Q = -

rGo você pode determinar a constante de

equilíbrio padrão, Ko ?

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Efeito da Temperatura

Keq e T

Para rGo = rH

o - TrSo

rGo = - RT lnK

lnK = - rHo + rS

o (equação de van’t Hoff)

RT R

y = ax + b (equação de uma reta)

a = - rHo a um intervalo de T no qual Ho e S o para a

R reação são constantes (Cpo 0)

Lê Chatelier: Quando uma perturbação exterior é aplicada

a um sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a

se ajustar para minimizar o efeito desta perturbação.

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O gráfico de ln K vs 1/T fornece:

O coeficiente angular igual a - rHo /R e a intersecção na

ordenada rSo /R

a) ΔrHo > 0 (reta \ ) b) ΔrH

o < 0 (reta / ) c) ΔrHo = 0 (reta ____ )

considerar ΔrHo independente de T

Temperaturas diferentes: van´t Hoff

lnK = - Ho + S o; lnK2 - lnK1 = - Ho ( 1 - 1 )

RT R R T2 T1

ln(K2/K1) = - Ho (1– 1 ) = rHo ( T2 – T1 ) = rH

o ( 1 – 1 )

R T2 T1 R T1T2 R T1 T2

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Quando escrevemos,

rGo = rH

o - TrSo ,

a constante de equilíbrio termodinâmica pode ser expressa

em termos de

-rHo/RT rS

o/R

K = e e

Onde rHo > 0 (reação endotérmica) faz com que K

diminua, i.é.,

a composição da mistura em equilíbrio numa reação

endotérmica possivelmente favorece os reagentes.

No entanto se, rSo > 0 , a composição da mistura em

equilíbrio pode favorecer aos produtos, mesmo sendo

uma reação endotérmica.

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Dadas as constantes de equilíbrio para a dissociação de

iodo molecular:

I2(g) ⇆ 2I(g)

a várias temperaturas,

T/K 872 973 1073 1173

Kp 1,8 x 10-4 1,8 x 10-3 1,08 x 10-2 0,0480

Determine graficamente a variação de

entalpia e entropia da reação.Dica: fazer o gráfico de ln K vs 1/T e calcular o coeficiente angular = rH

o / R.

rHo = 1,56 x 102 kJ/mol

rSo = 108 J/K mol ( use um valor de T, K, e o coeficiente angular para obter a variação de entropia, pois é

complicado obter diretamente do gráfico)