UNIVERSIDADENOVADELISBOA

DEPARTAMENTO DE FSICA

FSICA II TERMODINMICA B

Antnio A. Dias M. Carmo Lana M. Lourdes Costa

Agradecimentos Ao Professor Joo Paulo Casquilho pela reviso cuidada do texto. Maria Joo cuja competncia tornou possvel o aparecimento grfico deste manuscrito. Foi notvel a pacincia e rapidez de resposta mostradas quando frequentes mudanas no texto e novas figuras eram pedidas para ontem!

NDICECAPTULO 1.................................................................................................................8 INTRODUO .........................................................................................................8 CAPTULO 2...............................................................................................................11 CONCEITOS BSICOS..........................................................................................11 2.1 Sistemas Termodinmicos..............................................................................11 2.2 Fronteiras ou paredes......................................................................................12 2.3 Propriedades Termodinmicas .......................................................................14 2.4 Presso ............................................................................................................16 2.5 Equilbrio Termodinmico e Estados de Equilbrio .......................................17 2.6 Processos Termodinmicos ............................................................................18 CAPTULO 3...............................................................................................................21 TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINMICA....................................21 3.1 Equilbrio Trmico. A Lei Zero da Termodinmica.......................................21 3.2 Propriedades Termomtricas ..........................................................................22 3.3 Clula do Ponto Triplo ...................................................................................23 3.4 Termmetro de Gs a volume constante ........................................................25 3.5 Escalas de Temperatura ..................................................................................27 3.5.1 Escala Prtica Internacional de Temperatura..........................................27 3.5.2 Escalas Celsius e Fahrenheit...................................................................28 3.6 Outros tipos de Termmetros .........................................................................29 3.6.1 Termopares .............................................................................................30 3.6.2 Termoresistncias ...................................................................................33 3.6.3 Termstores .............................................................................................35 3.6.4 Pirmetro ptico.....................................................................................37 CAPTULO 4...............................................................................................................39 EQUAES DE ESTADO .....................................................................................39 4.1 Equao de Estado do Gs Ideal.....................................................................40 4.2 Superfcie P-v-T para um Gs Ideal ...............................................................43 4.3 Equaes de Estado de Gases Reais ...............................................................44 4.4 Transformaes Fsicas de Substncias Reais................................................48 4.4.1 Substncia Pura.......................................................................................48 4

4.4.2 Fases duma Substncia Pura ...................................................................49 4.4.3 Superfcies P-v-T para Substncias Reais...............................................52 4.5 Expanso e Compresso .................................................................................58 CAPTULO 5...............................................................................................................64 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA .........................................................64 5.1 Introduo.......................................................................................................64 5.2 Trabalho..........................................................................................................68 5.2.1 Clculo do trabalho em alguns Processos Reversveis. ..........................72 5.3 Outras formas de Trabalho .............................................................................74 5.4 Calor ...............................................................................................................77 5.5 Equivalente Mecnico do Calor .....................................................................79 5.6 Entalpia...........................................................................................................80 5.7 Capacidade Calorfica e Calores Especficos .................................................81 5.8 Reservatrios Termodinmicos ......................................................................84 5.9 Calor latente de transformao .......................................................................84 5.10 Equaes da Energia Interna ........................................................................85 5.10.1 T e v como Variveis Independentes ....................................................86 5.10.2 T e P como Variveis Independentes....................................................87 5.11 Processos Adiabticos Reversveis...............................................................94 CAPTULO 6...............................................................................................................99 TRANSFERNCIA DE CALOR ............................................................................99 6.1. Introduo......................................................................................................99 6.2. Conduo .......................................................................................................99 6.3 Conveco ....................................................................................................105 6.4 Radiao .......................................................................................................110 6.5 Aplicaes ....................................................................................................114 CAPTULO 7.............................................................................................................118 MQUINAS TRMICAS, FRIGORFICAS E BOMBAS DE CALOR .............118 7.1 Mquina Trmica..........................................................................................118 7.2 O Ciclo de Carnot .........................................................................................119 7.3 Ciclo de Stirling............................................................................................125 7.4 Ciclo de Otto.................................................................................................128 7.5 Ciclo de Diesel..............................................................................................134 5

7.6. Comparao dos motores a 4 tempos (gasolina ou diesel)..........................136 7.7 Mquina Frigorfica......................................................................................137 7.8 Mquinas frigorficas e bombas de calor......................................................141 CAPTULO 8.............................................................................................................143 A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA .......................................................143 8.1 Introduo.....................................................................................................143 8.2 Enunciados de Kelvin e de Clausius da Segunda Lei...................................144 8.2.1 Enunciado de Kelvin-Plank ..................................................................144 8.2.2 Enunciado de Clausius..........................................................................145 8.3 Teorema de Carnot .......................................................................................146 8.4 Temperatura Termodinmica .......................................................................148 8.5 Entropia ........................................................................................................152 8.6 Variao de S em Processos Reversveis .....................................................154 8.6.1 Variao de Entropia numa Transio de Fase.....................................154 8.6.2 Variao da Entropia num Processo Isocrico .....................................155 8.6.3 Variao da Entropia num Processo Isobrico .....................................155 8.6.4 Variao da Entropia num Processo Adiabtico Reversvel.................156 8.7 Diagramas Temperatura Entropia..............................................................156 8.8 Desigualdade de Clausius.............................................................................158 8.9 Princpio do Aumento da Entropia ...............................................................159 8.10 Entropia e Ordem........................................................................................161 CAPTULO 9.............................................................................................................167 PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADAS................................................167 9.1 Introduo.....................................................................................................167 9.2 T e V como Variveis Independentes...........................................................168 9.3 T e P como Varveis Independentes.............................................................170 9.4 Equaes Tds................................................................................................172 9.5 Propriedades de uma Substncia Pura ..........................................................172 9.6 Propriedades de um Gs Ideal ......................................................................173 9.6.1 T e P como variveis independentes.....................................................173 9.6.2 T e v como varveis independentes ......................................................174 9.6.3 P e v como variveis independentes .....................................................174 9.7 Propriedades de um Gs de van der Waals...................................................174 6

CAPTULO 10...........................................................................................................176 POTENCIAIS TERMODINMICOS...................................................................176 10.1 Introduo...................................................................................................176 10.2 Funo de Helmholtz..................................................................................177 10.3 Entalpia......................................................................................................178 10.4 Energia livre de Gibbs ...............................................................................179 10.5 Relaes de Maxwell.................................................................................180 10.6 Entalpia e Termoqumica...........................................................................185 10.7 Sistemas Abertos .......................................................................................186 CAPTULO 11...........................................................................................................191 A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA .......................................................191 11.1 Entropia, Zero Absoluto, e a Terceira Lei ..................................................191 11.2 Consequncias Fsicas da Terceira Lei.......................................................192 11.3 A impossibilidade de atingir o Zero Absoluto............................................197 CAPTULO 12...........................................................................................................199 TEORIA CINTICA DOS GASES.......................................................................199 12.1 Introduo...................................................................................................199 12.2 Hipteses Bsicas .......................................................................................199 12.3 Teorema da Equipartio de Energia..........................................................200 12.4 Teoria Clssica dos Calores Especficos ....................................................208 12.5 Percurso livre mdio...................................................................................211 12.6 Distribuio de Maxwell das velocidades moleculares..............................214 12.6.1 Funo distribuio.............................................................................214

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CAPTULO 1INTRODUO Termodinmica a cincia que estuda a energia e a sua transformao. Existem diferentes tipos de energia: o trabalho realizado por um bloco que escorrega num plano inclinado, energia elctrica, energia magntica, energia nuclear, etc. Todos estes tipos de energia so analisveis do ponto de vista da termodinmica. Uma vez que a termodinmica trata da energia e da sua relao com a matria, podemos dizer que o campo cientfico mais geral, porque qualquer sistema tecnolgico envolve a utilizao de energia e de matria. De facto, a engenharia termodinmica tem um papel vital no design de processos, mquinas e sistemas que se utilizam no nosso dia a dia.

Avies O corpo humano Sistemas de ar condicionado Entrada de gua

Sada de gua Radiadores de automveis Centrais trmicas Sistemas de refrigerao

Figura 1.1 Algumas reas de aplicao da termodinmica Este campo tem incidncia em muitas reas, tais como, meteorologia, ambiente, qumica, biotecnologia, engenharia biomdica, electrotcnica, materiais, produo, mecnica, civil e arquitectura. Quando analisamos determinadas situaes fsicas, fixamos a nossa ateno numa poro de matria que separamos de tudo o que a rodeia. A essa poro de matria vamos chamar sistema e, ao que a rodeia, vizinhana. Estes conceitos vo ser tratados mais tarde com mais detalhe.

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Quando consideramos sistemas termodinmicos constitudos por quantidades de matria de tamanho finito, tais como ar comprimido num tanque de ao ou um bloco metlico aquecido, estamos a falar de termodinmica macroscpica ou clssica. Na anlise de sistemas deste tipo estamos apenas a considerar a matria como um todo. Quando consideramos as estruturas atmicas e moleculares da substncia, estamos a tratar da termodinmica microscpica. A termodinmica microscpica poder analisar o comportamento das molculas gasosas baseando-se na mecnica clssica. A este tipo de anlise chamamos teoria cintica, e nela, as leis da mecnica so aceites como axiomas. A teoria quntica deve substituir a mecnica clssica quando consideramos a matria escala atmica. Dado o elevado nmero de partculas que considerado numa anlise microscpica, usam-se tcnicas estatsticas para descrever a distribuio mais provvel das partculas em certos estados de energia. Quando as tcnicas estatsticas e a teoria quntica so usadas, estamos a falar de mecnica estatstica ou termodinmica estatstica. Este curso trata da termodinmica macroscpica a que chamaremos, geralmente, termodinmica. Sistemas em equilbrio bem como o calor, o traballho, a energia, sero o objectivo do nosso estudo. A termodinmica do equilbrio uma cincia macroscpica e independente de qualquer teoria da estrutura molecular. De facto, a palavra molcula no faz parte do vocabulrio da termodinmica. Contudo, vamos por vezes referir o conceito molecular para ajudar ao seu entendimento. A termodinmica baseia-se em quatro princpios: A lei zero, a primeira, a segunda e a terceira leis. Apenas a terceira lei est colocada correctamente, do ponto de vista cronolgico. A segunda lei foi formulada em 1824. S vinte anos mais tarde foi estabelecida a primeira lei. A terceira lei e a lei zero apareceram j no sculo vinte. A lei zero relaciona igualdade de temperatura com equilbrio termodinmico. Ela formaliza um facto experimental importante: o equilbrio termodinmico de dois sistemas impe igualdade de uma nica propriedade que se chama temperatura. A primeira lei admite o calor como uma forma de energia, e interpretada como um prncipio de conservao de energia. A segunda lei, ou da entropia, coloca limites na quantidade de calor que convertida em energia mecnica (trabalho). Ela est ligada irreversibilidade de

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processos que ocorrem espontaneamente na natureza, como o fluxo de calor. Podemos dizer que esta lei d indicao da direco em que a transferncia de energia ocorre. A terceira lei, ou postulado de Nernst, refere-se temperatura do zero absoluto (at hoje inatingvel).

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CAPTULO 2CONCEITOS BSICOS Termodinmica, tal como outras cincias da rea da Fsica, baseia-se na observao da natureza. Como tal, ela emprega termos tais como energia, equilbrio, propriedade, sistema, processo, trabalho e calor, que so usados na nossa linguagem diria. Para aplicar a metodologia da termodinmica com eficincia preciso, contudo, usar definies precisas desses termos. Embora no incio todos eles possam parecer abstractos, eles comearo a ter significado preciso quando comerarmos a aplic-los na soluo de problemas prticos. 2.1 Sistemas Termodinmicos Em termodinmica, definimos sistema como a poro do Universo que estamos a estudar. A tudo o que exterior ao sistema chamamos vizinhana. O sistema est separado da vizinhana pela fronteira ou parede. Conforme o tipo de parede, podemos classificar os sistemas termodinmicos em sistemas abertos, sistemas fechados ou sistemas isolados. Estas trs possibilidades esto ilustradas na Figura 2.1. Num sistema fechado a parede impermevel matria. Isto , um sistema fechado no troca matria com as suas vizinhanas e, consequentemente, a sua massa permanece constante. Contudo, um sistema fechado pode trocar energia, em termos de calor e trabalho, com as suas vizinhanas. Num sistema aberto h fluxo de matria atravs da fronteira. Alm disso, poder tambm haver de calor e de trabalho. Num sistema isolado no h qualquer interaco com as suas vizinhanas. A parede impermevel matria e a qualquer forma de energia. Podemos assim definir um sistema isolado como um conjunto de subsistemas em que as interaces esto restringidas aos subsistemas dentro do conjunto. O conjunto dum sistema com as suas vizinhanas constitui um sistema isolado.

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Matria Sistema aberto Vizinhana

Calor

Matria Sistema fechado Vizinhana

Calor

Matria Sistema isolado Vizinhana

Calor

(a)

(b) isolados

(c)

Figura 2.1 Fluxo de calor e matria em sistemas (a) abertos, (b) fechados e (c)

Um sistema isolado , obviamente, um sistema fechado mas, nem todos os sistemas fechados so isolados. Exemplos prticos de diferentes tipos de sistemas so mostrados na Figura 2.2. Observe-se que, no sistema isolado, existe um conjunto de subsistemas em que as interaces de matria e energia esto restringidas aos subsistemas dentro do conjunto. Este curso tratar apenas de sistemas fechados. 2.2 Fronteiras ou paredes Um sistema pode ser separado da sua vizinhana por vrios tipos de fronteiras ou paredes: paredes rgidas, paredes diatrmicas e paredes adiabticas. Relativamente passagem de matria, as paredes podem ser permeveis, semi-permeveis e impermeveis consoante permitem a passagem de matria, a passagem de apenas determinados componentes (o quartzo quente permevel ao hlio mas impermevel a outros gases) ou impedem a passagem de matria, respectivamente. Uma parede rgida aquela que no permite que haja variao no volume do sistema. Uma parede diatrmica a que torna possvel que o sistema comunique termicamente com as suas vizinhanas. Dois sistemas separados por uma parede diatrmica esto em contacto trmico. As paredes que existem no nosso dia a dia so, geralmente, do tipo diatrmico. Uma parede adiabtica a que impermevel energia trmica. Uma tal parede impede interaco trmica entre o sistema e as vizinhanas. Embora esta seja um situao ideal, pode considerar-se um sistema como tendo uma parede adiabtica desde que a quantidade de calor transferida seja muito pequena 12

quando comparada com os outros tipos de trocas de energia. Os vasos de Dewar, a l de vidro e o vcuo so exemplos de paredes deste tipo. Os isolamentos por multicamadas, criados para uso na indstria criognica, podem tambm ser considerados como paredes adiabticas.Fronteira Fluido TrabalhoEntrada de Fluido Turbina Trabalho Fronteira

a)

Calor

b) c)

Calor Sada de Fluido

Reservatrio de Calor

Calor Trabalho

Mquina Trmica

Reservatrio de Trabalho

Calor

Reservatrio de Calor

Fronteira

Figura 2.2 Exemplos de sistemas (a) fechado-fludo num cilindro com pisto mvel, (b) aberto-turbina e (c) isolado-subsistemas dum sistema produtor de energia. O exemplo seguinte mostra o que foi dito anteriormente sobre sistemas e paredes. O estudo da tenso de vapor de gua em funo da temperatura pode ser realizado utilizando um recipente com gua, em vcuo, que mergulha num banho a temperatura constante, e que ligado a um manmetro para medir a presso. Um dispositivo deste tipo est representado na Figura 2.3. Neste caso, o sistema a gua e o vapor de gua no recipiente. A vizinhana o banho a temperatura constante e o mercrio no manmetro. Este sistema fechado, mas 13

no isolado ele pode ser aquecido ou arrefecido pelo banho. As paredes do sistema so impermeveis, mas permitem um contacto trmico com o lquido do banho. As paredes do recipiente com gua so essencialmente rgidas mas, se considerarmos como parede a interface entre o vapor de gua e o mercrio ela mvel.

Manmetro

Banho a Temperatura Constante

Figura 2.3 Um sistema termodinmico e suas vizinhanas 2.3 Propriedades Termodinmicas As caractersticas que distinguem um sistema so chamadas propriedades do sistema. Estas so as quantidades que devem ser especificadas para dar uma descrio macroscpica desse sistema. Muitas dessas quantidades tais como massa, energia, presso, volume, densidade, campo elctrico e campo magntico, j nos so familiares de outros ramos da cincia. Duas outras propriedades, temperatura e entropia, so extremamente importantes em termodinmica. Estas duas, juntamente com a energia, formam os pilares da estrutura termodinmica. Vamos consider-las em mais pormenor um pouco mais adiante. Uma propriedade uma caracterstica dum sistema que directa ou indirectamente observvel. Qualquer combinao dessas caractersticas, tais como, por exemplo, o produto da presso pelo volume, tambm uma propriedade. Ateno que Trabalho e Calor no so propriedade do sistema. Isto , podem obter-se novas propriedades desde que sejam definidas em termos de outras propriedades. Vamos ver

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que entre as muitas propriedades derivadas existem trs particularmente teis: entalpia, funo de Gibbs e funo de Helmholtz. A definio duma propriedade em termodinmica tem um significado particular. Vamos exemplificar considerando a presso. Quando um sistema tem uma presso P1 num determinado instante e uma presso P2 noutro instante, a variao de presso dada simplesmente por P2-P1, qualquer que seja o modo como essa variao de presso teve lugar. Isto significa queP2 P = dP = P2 - P1 P1

(2.1)

onde dP representa uma variao diferencial de presso. Do ponto de vista matemtico, a equao 2.1 indica que dP uma diferencial exacta, e que o integral completamente independente do caminho segundo o qual a presso variou. Isto a razo pela qual as propriedades termodinmicas so chamadas funes de ponto ou funes de estado. Uma quantidade cujo valor depende da trajectria seguida para passar dum estado a outro chamada funo de trajectria. A diferencial duma tal quantidade no exacta. As propriedades dum sistema podem ser de dois tipos: intensivas e extensivas. Propriedades intensivas so aquelas que so independentes da quantidade de matria existente no sistema. No so aditivas. Presso, temperatura e densidade so exemplos de propriedades intensivas. Propriedades extensivas so aquelas que so proporcionais massa do sistema. So aditivas. Volume, energia e entropia so exemplos de propriedades extensivas. por vezes muito til obter certas propriedades intensivas das correspondentes propriedades extensivas. Por exemplo, o volume especfico (volume por unidade de massa) obtido dividindo o volume do sistema pela sua massa. Da mesma maneira, entropia especfica (entropia por unidade de massa) obtida dividindo o contedo da entropia do sistema pela sua massa. Se usarmos uma letra maiscula para uma propriedade extensiva e a mesma letra minscula para o correspondente especfico, o volume especfico e a entropia especficas so dadas por

v=

V M

e

s=

S M

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em que v o volume especfico, V o volume, s entropia especfica, S entropia, e M massa do sistema. Densidade () definida como a massa duma substncia dividida pelo seu volume, ou a massa por unidade de volume. Assim, = 1/v, uma propriedade intensiva. 2.4 Presso A presso pode definir-se como a razo entre a fora normal a uma superfcie e a rea desta. A unidade padro de presso no sistema internacional (SI) o Pascal (Pa). 1 Pa = 1N/m2 Ao nvel do mar, temperatura T = 0 C, a presso dita normal se igual a 101325 Pa, 1 atm, 760 mmHg ou 1013,25 mbar. Utiliza-se ainda uma outra unidade: o bar. 1 bar = 105 Pa = 0,1 MPa = 100 kPa Usa-se um barmetro, Figura 2.4, para medir a presso atmosfrica ou presso baromtrica. Patm = gh kPa

Vcuo

76 cm

Pat Pat

Hg

Figura 2.4 Barmetro de mercrio

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Presso absoluta a presso real num dado local e medida em relao ao vcuo, Figura 2.5. A maior parte dos aparelhos de medida de presso so calibrados de modo a que o zero da escala corresponda presso atmosfrica. Pmanomtrica = Pabs - PatmPresso a medir Presso manomtrica Presso atmosfrica Presso absoluta P = P0 + gh Presso nula Vcuo perfeito

Figura 2.5 Presses absoluta, atmosfrica e manomtrica 2.5 Equilbrio Termodinmico e Estados de Equilbrio Em certas condies, um conjunto de matria pode sofrer mudanas to pequenas que so desprezveis. Quando a matria no sofre variaes de todas as propriedades dizemos que ela est em equilbrio termodinmico. Estados de equilbrio dum dado sistema so ento caracterizados por determinados valores de todas as suas propriedades. O conceito de equilbrio em termodinmica clssica importante. realmente uma abstraco, uma vez que os sistemas reais no esto nunca em equilbrio. Contudo, ns postulamos que qualquer sistema termodinmico pode estar em equilbrio e que qualquer sistema isolado, ao fim de algum tempo, atinge um estado de equilbrio termodinmico. Quando um sistema exerce uma fora na sua fronteira que contrabalanada pela fora exterior, ele est em equilbrio mecnico. Quando um sistema est a uma determinada temperatura que igual temperatura da sua vizinhana o sistema est em equilbrio trmico. Quando a composio qumica dum sistema no varia, o sistema est em equilbrio qumico. Para ter equilbrio termodinmico, as condies de equilbrio mecnico, equilbrio trmico e equilbrio qumico devem ser satisfeitas. 17

2.6 Processos Termodinmicos Quando uma poro de matria passa de um estado de equilbrio para outro estado de equilbrio, dizemos que sofreu um processo. As caractersticas especiais de certos processos so reconhecidas a partir dos nomes dados a esses processos.P Isocrico Isobrico Isotrmico T T

V (a) (b)

V (c)

P

Figura 2.6 Alguns processos termodinmicos Por exemplo, um processo istermico (Figura 2.6 b) um processo a temperatura constante, um processo isobrico (Figura 2.6 a) um processo a presso constante, e um processo isocrico (Figura 2.6 a) um processo a volume constante. Por outro lado, o significado de alguns processos s evidente depois de entendermos completamente as definies envolvidas. Exemplos deste tipo so processos adiabticos, processos cclicos (Figura 2.6 c), processos quasi-estticos, e processos reversveis. Um processo diz-se adiabtico quando o calor no atravessa a fronteira do sistema em qualquer direco. Um processo cclico, quando existe uma sequncia de processos que o sistema sofre de tal modo que o seu estado inicial coincide com o estado final. Por outras palavras, a variao total no ciclo de qualquer propriedade do sistema zero. Matematicamente, dX = 0, em que X a propriedade e o smbolo ciclo. indica que a integrao feita ao longo do

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Processos Quasi-estticos Se um processo se desenrola de tal modo que, em qualquer instante, o sistema se desvia dum estado de equilbrio dum modo infinitesimal, o processo chama-se quasiesttico (diz-se por vezes que o processo se d ao longo de estado de quasi-equilbrio). Para um processo deste tipo, o caminho seguido pelo sistema pode ser representado por uma sucesso de estados de equilbrio. Se h desvios finitos do equilbrio, o processo no quasi-esttico.

Presso

B

A Volume Pext P

Figura 2.7 Expanso e compresso quasi-estticas dum gs Considere-se um gs num cilindro que contm um pisto mvel como mostra a Figura 2.7. Se a presso externa, Pext, for mantida, de um modo infinitesimal, inferior presso, P, do gs, o gs vai expandir-se, de um modo quasi-esttico, seguindo o caminho A. Se a presso externa, Pext, for mantida, dum modo infinitesimal, superior presso, P, do gs, este vai comprimir-se dum modo quasi-esttico, seguindo o caminho B. No limite, estes dois processos seguem o mesmo caminho em direces opostas. Assim, neste limite, um processo quasi-esttico reversvel.

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Um processo quasi-esttico um processo ideal. realizado fazendo a variao muito lentamente. Todos os processos reais so no-quasi-estticos porque se do com diferenas finitas de presso, temperatura, etc, entre o sistema e as vizinhanas. Processos Reversveis Um processo reversvel quando, aps a sua efectivao, for possvel, de qualquer modo, voltar s condies iniciais do sistema e da sua vizinhana. Este processo ideal ser discutido dum modo mais elaborado quando estudamos a entropia. Os processos reais so todos irreversveis mas, alguns so menos irreversveis do que outros: aquecer uma panela com gua ao lume; cilindro com gs e um mbolo mvel comprimido bruscamente; um processo cclico s reversvel se a vizinhana tiver, tambm, voltado aos seu estado inicial; expanso livre. Parte da importncia da termodinmica reconhecer os factores que contribuem para a irreversibilidade para poder seleccionar ou criar os melhores processos para um dado problema. Existe irreversibilidade quando no h equilbrio durante o processo. Por exemplo, quando se fornece calor a um sistema por meio de uma diferena de temperatura finita, o sistema sofre um processo no quasi-esttico. A irreversibilidade tambm aparece quando existe atrito de qualquer tipo. Nestes casos diz-se que existem efeitos dissipativos.

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CAPTULO 3 TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINMICA

Se a palavra temperatura vos sugere o boletim meteorolgico da TV ou a escolha de um valor na escala de aquecimento num forno de microondas, talvez a altura de olhar para este conceito dum modo diferente. Temperatura, um dos sete padres do Sistema Internacional (SI), uma das variveis fundamentais de base da Fsica. Os fsicos medem a temperatura na escala Kelvin. Embora a temperatura dum corpo possa, aparentemente, ser aumentada sem limite, ela no pode ser diminuida sem limite e, este limite de baixa temperatura tomado como o zero da escala Kelvin. O conceito de temperatura tem origem na percepo humana de quente e frio. 3.1 Equilbrio Trmico. A Lei Zero da Termodinmica Tocando em vrios objectos, por exemplo, A, B e C, somos capazes de dizer se A est mais quente que B ou C. Estamos assim a falar da nossa percepo de temperatura. Este um modo muito subjectivo de determinar a temperatura de um corpo e no muito til quando se trata de cincia. O que ns precisamos de uma medio de temperatura objectiva, quantitativa. Se colocarmos dois dos objectos mencionados, A e B, por exemplo, em contacto um com o outro, ao fim de um certo tempo fcil verificar que eles esto mesma temperatura. Diz-se que A e B esto em equilbrio trmico um com o outro. O teste lgico e operacional para equilbrio trmico usar um terceiro objecto teste, tal como um termmetro. Tudo o que ficou dito nos ltimos pargrafos pode ser resumido naquilo que se chama a lei zero da termodinmica: Se A e B esto em equilbrio trmico com um terceiro objecto C (o termmetro), ento A e B esto em equilbrio trmico um com o outro. A ideia contida na lei zero, embora simples, no bvia ou geral. Por exemplo, o Paulo e o Joo conhecem cada um deles, o Fernando. Contudo, eles podem no se conhecer entre si. 21

Esta discusso exprime a ideia de que a temperatura de um sistema uma propriedade que, eventualmente, atinge o mesmo valor quando todos estes sistemas so postos em contacto. Isto , a propriedade fsica que determina se os corpos postos em contacto esto ou no em equilbrio trmico, a temperatura. Em geral, a temperatura dum sistema dada por um tipo de termmetro (por exemplo, um termmetro de mercrio) no exactamente a mesma que a dada por outro tipo de termmetro (por exemplo, um termmetro de resistncia elctrica) excepto nos seus pontos fixos comuns. As escalas de temperatura emprica dependem da natureza da substncia termomtrica usada. Veremos que, como uma consequncia da segunda lei de termodinmica, se pode estabelecer uma escala de temperatura termodinmica que independente da natureza da substncia. 3.2 Propriedades Termomtricas Existem muitas propriedades fsicas mensurveis que variam como varia a nossa percepo fisiolgica de temperatura. Entre estas contam-se o volume de um lquido, o comprimento de uma barra, a resistncia elctrica de um fio, a presso de um gs mantido a volume constante, o volume de um gs mantido a presso constante, etc. Qualquer destas propriedades pode ser usada na construo de um termmetro. Isto , pode estabelecer-se uma escala prpria de temperatura. Uma escala de temperatura deste tipo estabelecida, escolhendo uma determinada substncia termomtrica e uma determinada propriedade termomtrica dessa substncia. Definimos ento a escala da temperatura por meio de uma relao entre a propriedade termomtrica escolhida da nossa substncia e a temperatura medida na nossa prpria escala. Por exemplo: 1 A substncia termomtrica pode ser um lquido num tubo capilar de vidro e a propriedade termomtrica pode ser o comprimento da coluna lquida. 2 A substncia termomtrica pode ser um gs mantido num cilindro a volume constante e a propriedade termomtrica pode ser a presso do gs; etc.. Note-se que, cada escolha de substncia e propriedade termomtricas, simultnea com a tal relao entre propriedade e temperatura, conduz a uma determinada escala de temperatura cujas medies no concordam necessariamente com medies feitas em qualquer outra escala de temperatura definida independentemente.

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Este caos aparente na definio de temperatura foi anulado pelo acordo universal, dentro da comunidade cientfica, em usar uma substncia termomtrica particular, e uma relao funcional particular entre medies dessa propriedade e uma escala de temperatura universalmente aceite. Qualquer outra escala de temperatura definida de uma maneira pode ser ento sempre calibrada em funo da escala universal. 3.3 Clula do Ponto Triplo Para calibrar o termmetro, especificamos um ponto fixo padro no qual todos os termmetros devem dar a mesma leitura para a temperatura T. Este ponto fixo escolhido de modo que gelo, gua lquida e vapor de gua coexistam em equilbrio. A este ponto chama-se ponto triplo da gua. A clula do ponto triplo do National Bureau of Standars est representada na Figura 3.1. Para se atingir o ponto triplo, destila-se gua o mais pura que for possvel (de composio isotpica semelhante da gua do oceano) para um vaso que depois fechado em vcuo. Este vaso seguidamente imerso numa mistura de gua-gelo, o que provoca a formao de uma camada de gelo na parede da clula. Este sistema est no ponto triplo quando gelo, gua e vapor de gua esto todos presentes e em equilbrio dentro da clula. O termmetro a ser calibrado introduzido na cavidade central da clula. A presso de vapor da gua neste ponto triplo 4,58 mm Hg. A temperatura deste ponto fixo padro foi determinada experimentalmente arbitrando T3 = 273,16 K (3.1)

em que T3 corresponde temperatura do ponto triplo, e K corresponde a Kelvin. O ponto de congelao da gua foi usado previamente, mas o seu ponto triplo d resultados mais reprodutveis. Para obter uma escala de temperatura definitiva, tem de se seleccionar um tipo particular de termmetro como padro.

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A escolha tem de ser feita, no na base de convenincia experimental, mas tendo em conta que a escala de temperatura definida por um termmetro particular seja til na formulao das leis da fsica. As variaes mais insignificantes em leituras so encontradas em termmetros de gs a volume constante, o que sugere que devemos escolher um gs como substncia termomtrica padro.

Vapor de gua gua Gelo Clula (fechada em vcuo Entrada do Termmetro Mistura gua-Gelo Dewar

Figura 3.1 Clula do Ponto Triplo Acontece que como a quantidade de gs usada num termmetro deste tipo, e portanto a sua presso, reduzida, a variao nas leituras em termmetros de gs usando diferentes tipos de gases tambm reduzida. Parece assim que existe algo de fundamental sobre o comportamento de um termmetro de volume constante contendo um gs a baixa presso.

24

3.4 Termmetro de Gs a volume constante Se o volume de um gs mantido constante, a sua presso depende da temperatura e aumenta medida que a temperatura aumenta. No termmetro de gs a volume constante, a presso a propriedade termomtrica. Este tipo de termmetro mostrado na Figura 3.2. Consta de uma ampola de vidro, porcelana, quartzo, platina ou platina-irdio (dependendo do intervalo de temperatura que se quer usar), ligada por um tubo capilar a um manmetro de mercrio, que l a presso exercida pelo gs. A ampola que contm o gs colocada no meio do qual se quer medir a temperatura; subindo ou descendo o reservatrio de mercrio, ligado ao manmetro por um tubo de borracha, pode sempre fazer-se coincidir o mercrio do manmetro com a marca de referncia, mantendo assim o gs a volume constante. Isto , medida que a temperatura do gs aumenta, ele tende a expandir-se e a empurrar o mercrio para baixo no tubo B e para cima no tubo A. Quando levantamos o reservatrio de mercrio, o nvel de mercrio em B recolocado na marca de referncia e o gs portanto mantido a volume constante. L-se ento a altura de mercrio em A.Escala

0

h

T

B

A

R

Figura 3.2 Termmetro de Gs a Volume constante

25

Na prtica, o aparelho muito elaborado e torna-se necessrio fazer certas correces: 1) Para a pequena variao de volume devida contraco ou expanso (pequenas) da ampola. 2) Para o facto de que nem todo o gs confinado (tal como o que est no capilar que liga a ampola ao manmetro) est imerso no banho. A temperatura de qualquer corpo em contacto trmico com a ampola definida como T = CP (3.2)

em que P a presso exercida pelo gs e C uma constante. A presso calculada a partir da equao P = P0 - gh (3.3)

Em que P0 a presso atmosfrica, a densidade do mercrio no manmetro, e h a diferena dos nveis do manmetro. Com a ampola imersa numa clula do ponto triplo tem-se T3 = CP3 (3.4)

em que P3 a presso nestas condies. Eliminando C entre (3.2) e (3.4) vemT = T3 P = 273,16K P3 P P3

(3.5)

Esta ltima equao no ainda a nossa definio final de temperatura. At agora, nada foi dito sobre o tipo de gs (ou que quantidade de gs) a ser usado no termmetro. Se o termmetro for usado para medir, por exemplo, a temperatura do ponto de ebulio da gua, verificar-se- que usando quantidades de gs cada vez menores para encher a ampola, as leituras convergem para uma nica temperatura, qualquer que seja o gs usado. Esta convergncia mostrada na Figura 3.3.

26

237.50 Temperatura (K) 273.25

N2 He H2 20 40 60 P3 (kPa) 80 100 120

273.00

Figura 3.3 Temperaturas calculadas a partir da equao 3.5. Assim a expresso final para a medio da temperatura com um termmetro de gs ser (3.6)

T = 273,16K lim P P3

A temperatura definida desta maneira a temperatura do gs ideal. Sendo a temperatura uma quantidade fsica fundamental na qual as leis da termodinmica podem ser expressas, torna-se necessrio que a sua definio seja independente das propriedades dos materiais envolvidos. O termmetro de gs foi assim escolhido como instrumento padro, precisamente porque na sua operao no esto envolvidas quaisquer propriedades especficas dos materiais. Qualquer que seja o gs usado, a resposta sempre a mesma. Um termmetro deste tipo o que serve para estabelecer a escala de temperatura usada actualmente em trabalho cientfico. As suas vantagens so leituras independentes da natureza do gs e elevadas sensibilidade e reprodutibilidade. As desvantagens so as suas grandes dimenses, e a lentido a atingir o equilbrio. 3.5 Escalas de Temperatura 3.5.1 Escala Prtica Internacional de Temperatura Usando o termmetro padro, podemos, experimentalmente, determinar outros pontos de referncia para medies de temperatura chamados pontos fixos. Foi assim adoptada uma escala prtica internacional de temperatura que pode ser facilmente usada para fins prticos, tais como a calibrao de instrumentos industriais ou cientficos. A tabela 3.1 mostra alguns pontos fixos. 27

Pontos fixos na Escala Internacional de Temperatura (1) Substncia Hidrognio Hidrognio Neon Oxignio Oxignio gua (2) gua (2) Zinco Prata Ouro Estado Ponto Triplo Ponto de Ebulio Ponto de Ebulio Ponto Triplo Ponto de Ebulio Ponto Triplo Ponto de Ebulio Ponto de Fuso Ponto de Fuso Ponto de Fuso Temperatura (K) 13.81 20.28 27.102 54.361 90.188 273.16 375.15 692.73 1235.08 1337.58

(1) Valores presso de 1 atm (2) gua de composio isotpica semelhante gua do mar Tabela 3.1 Pontos Fixos na Escala Prtica Internacional de Temperatura 3.5.2 Escalas Celsius e Fahrenheit Duas escalas de temperatura que se usam geralmente so as de Celsius e Fahrenheit. Estas duas escalas so definidas em termos da escala Kelvin, que a escala de temperatura absoluta da cincia. A escala Celsius usa a unidade grau Celsius - C igual unidade Kelvin K. Se t for a temperatura na escala Celsius, t = T - Tg (3.7)

em que Tg a temperatura do ponto do gelo (273.15 K). O ponto triplo da gua, 273.16 K, corresponde a 0,01 C. Por conveno, a temperatura qual o gelo e gua esto em equilbrio presso atmosfrica de 0,00C. o chamado ponto de gelo. A temperatura qual vapor e gua lquida esto em equilbrio, presso de 1 atmosfera, chamado ponto de vapor. Este ponto corresponde a 100,0 C. A escala Fahrenheit, embora ainda em uso em alguns pases, no j usada em trabalho cientfico. 28

A relao entre a escala Celsius e a Fahrenheit dada por9 t 5

TF = 32 +

(3.8)

Desta relao conclu-se que o ponto de gelo, 0,00C, igual a 32,0F, que o ponto de vapor, 100,0C, igual a 212,0F, e que 1 grau Fahrenheit 5/9 superior ao grau Celsius. Na Figura 3.4 so comparadas estas trs escalas.Kelvin, K Ponto de Vapor 373.15 Celsius, C 100.00 Fahrenheit, F 212

Ponto de Gelo

273.15

0.00

32

Zero Absoluto

0

- 273.15

- 460

Figura 3.4 Comparao das escalas Kelvin, Celsius e Fahrenheit 3.6 Outros tipos de Termmetros Como j foi mencionado anteriormente, todos os termmetros usam a variao com a temperatura de uma propriedade fsica, a que chamaremos propriedade termomtrica. Por exemplo, a propriedade termomtrica do j conhecido termmetro de mercrio o comprimento da coluna de mercrio, enquanto que no termmetro de gs a volume constante a propriedade termomtrica a presso do gs. A tabela 3.2 mostra diferentes tipos de termmetros com as propriedades e substncias termomtricas respectivas.

Termmetro

Propriedade

Substncia termomtrica 29

termomtrica De coluna de lquido em vidro Resistncia elctrica Termstor De gs a volume constante De gs a presso contante Termopar Fita bimetlica Volume (V) Resistncia elctrica (R) Resistncia elctrica (R) Presso (P) Volume (V) Tenso (V) Comprimento (I) Mercrio/lcool Condutor elctrico (platina -253C a 1200C) Semicondutor Gs (He, H2, N2, etc.) Gs (He, H2, N2, etc.) Juno de 2 fios de metais diferentes Juno de 2 fios de metais diferentes

Tabela 3.2 Diferentes tipos de termmetros com as propriedades e substncias termomtricas respectivas. 3.6.1 Termopares O termopar um tipo de termmetro muito usado em laboratrios cientficos. Ele constitudo por fios de dois metais diferentes soldados nas pontas de modo a formarem duas junes, como mostra a Figura 3.5.Termmetro Cobre Cobre Voltmetro Constantan Areia

Mistura gua/gelo (0C)

Juno de teste Juno de referncia

Figura 3.5 Termopar

30

Em geral, os metais so cobre e constantan (uma liga de cobre e nquel). Uma das junes, chamada juno de teste, colocada em contacto com o objecto cuja temperatura se quer determinar. A outra juno, denominada juno de referncia, mantida a uma temperatura constante (em geral uma mistura de gua-gelo a 0C). Existe uma diferena de potencial (ddp) que depende da diferena de temperatura entre as duas junes (efeito de Seebeck). Esta ddp a propriedade termomtrica, e medida por um voltmetro, como mostra a Figura 3.5 A temperatura da juno de teste obtida usando curvas ou tabelas de calibrao. Os termopares so usados em intervalos de temperatura que vo de -270C a 2300C. As vantagens na sua utilizao so, entre outras, as de terem pequenas dimenses e baixo custo. Existem no mercado os mais diversos termopares adequados para diferentes aplicaes cientficas ou industriais. A Figura 3.6 mostra alguns tipos de junes de termopares.

Figura 3.6 Tipos de junes de termopares A escolha de um termopar tem de ter em conta a aplicao em vista, de acordo com as caractersticas de cada tipo de termopar, tais como a gama de temperaturas suportada. A tabela 3.3 mostra as diferentes designaes usadas para vrios tipos de termopares, conforme a sua constituio bem como os correspondentes intervalos de temperatura.

31

Nomes de termopares normalizados (tipos de termopares) Nome B C E G J K N R S T Constituio Platina / 30% Rdio-Platina Tung-5% Rnio / Tung-26% Rnio Cromel / Constantan Tungstnio / Tung-28% Rnio Ferro/ Constantan Cromel / Alumel Nricrosil / Nisil Platina / 13% Rdio-Platina Platina / 10% Rdio-Platina Cobre / Constantan Constantan = Cobre-Nquel Alumel = Nquel-Alumnio Gama de temperatura 0 1800C 0 2320C -270 1000C 0 2300C -210 750C -210 1370C -210 1300C -50 1750C -50 1750C -270 400C Cromel = Nquel-Crmio Nricrosil = Ni-Cr-Si

Tabela 3.3 Designaes usadas e correspondentes intervalos de temperatura para vrios tipos de termopares (http://ltodi.est.ips.pt/gsilva/instrumentacao2/a_teoricas/1a-Termopares.pdf)

A relao entre a temperatura e a tenso de sada uma equao polinomial de ordem n T = A0 + A1x + A2x2 + + Anxn x = Tenso medida A = Constantes caractersticas de cada termopar n = Ordem polinomial mxima A Figura 3.7 mostra tenses de sada de vrios termopares, usando uma juno de referncia a 0oC. O declive da curva da ddp em funo da temperatura representa o coeficiente de Seebeck (diferente para cada termopar e varia com a temperatura). (3.9)

32

Tenses de sada, usando uma juno de referncia a 0C 90 80 70 60 Tenso /mV 50 40 30 20 10 0 -250 -20 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 Tipo T Tipo R S Tipo B Tipo J Tipo K Tipo E

Temperatura /C Nisil = Ni-Si-Mg

Figura 3.7 Tenses de sada de diferentes tipos de termopares (http://ltodi.est.ips.pt/gsilva/instrumentacao2/a_teoricas/1a-Termopares.pdf) 3.6.2 Termoresistncias A maior parte das substncias oferece resistncia passagem da corrente elctrica. Como esta resistncia varia com a temperatura, a resistncia elctrica outra propriedade termomtrica. variao da resistncia elctrica em funo da temperatura, (dR/dT), chama-se coeficiente de temperatura. Termmetros de resistncia elctrica ou termoresistncias (RTD Resistance Thermometer Detector), so muitas vezes feitos de fio de platina, porque a platina tem excelentes propriedades mecnicas e elctricas entre -270C e +700C. Uma vez que se sabe a resistncia elctrica do fio de platina em funo da temperatura, a temperatura de uma substncia pode ser obtida colocando o termmetro de resistncia em contacto trmico com a substncia de que se quer determinar a temperatura, medindo depois a resistncia do fio de platina. A Figura 3.8 mostra a variao da resistncia em funo da temperatura para um termmetro de resistncia de Pt100.

33

R

400

300

200

100

0

-200

0

200 400

600

800

C t

Figura 3.8 Curva caracterstica de um termmetro de resistncia de Pt100. (http://www2.emersonprocess.com/siteadmincenter/PM%20Rosemount%20Documents/ 00809-0313-2654.pdf) Os termmetros de resistncia so do tipo sonda (Figura 3.9) para poderem ser introduzidos no meio cuja temperatura se pretende determinar.

Figura 3.9 Termmetro de resistncia A maior parte das termo-resistncias so feitas de platina, mas so tambm utilizados outros materiais, como por exemplo o nquel. Por norma, quando se fala de uma termo-resistncia ela identificada pelo material que a constitui e pela resistncia que apresenta a 0 C. Por exemplo, uma Pt-100 ser uma termo-resistncia de platina que a 0 C apresenta uma resistncia de 100 , ao passo que uma Ni-500 ser uma termo-resistncia de nquel que a 0 C apresenta uma resistncia de 500 .

34

A Figura 3.10 mostra as caractersticas da relao resistncia-temperatura para alguns materiais utilizados na construo de termo-resistncias.5.0 NICKEL RELATIVE RESISTANCE, RT/R0C 4.0 THERMISTOR 3.0 COPPER

2.0

PLATINUM

1.0

0

0 0

200

400

600

800

TEMPERATURE, C

Figura 3.10 Caractersticas da relao resistncia-temperatura para Pt, Cu, Ni (http://www.eq.uc.pt/~lferreira/BIBL_SEM/global/termores/pdf/termores.pdf) Para metais puros, a relao caracterstica da resistncia elctrica com a temperatura toma a forma RT = Ro (1+ T + T2+ ) em que RT resistncia temperatura T, Ro resistncia temperatura de referncia (usualmente a temperatura de congelao da gua, 0o C), , , ...- coeficientes de temperatura da resistncia. As principais vantagens das termoresistncias so as suas elevadas preciso e reprodutibilidade. So muito usadas em processos industriais. 3.6.3 Termstores Termstores so semicondutores que mostram grandes alteraes na resistncia com pequenas mudanas de temperatura. Quando a resistncia diminui com o aumento de temperatura, isto , o coeficiente de variao de resistncia com a temperatura negativo, estamos perante um termstor NTC (Negative Temperature Coefficient). 35 (3.10)

Quando h um aumento da resistncia com um aumento de temperatura, o que significa que o coeficiente de variao de resistncia com a temperatura positivo, temos um termstor PTC (Positive Temperature Coefficient). A maioria dos metais tem um coeficiente de temperatura positivo. A diferena entre termstor e termoresistncia est nos materiais utilizados na sua construo: as termoresistncias ou RTD (Resistance Temperature Detector) so feitas de materiais condutores como a platina, o cobre e o nquel, enquanto os termstores usam misturas semicondutoras, tais como o cobalto, o ferro, o titnio, etc. A Figura 3.11 mostra um conjunto de termstores com diferentes encapsulamentos.

Figura 3.11 Conjunto de termstores com diferentes encapsulamentos A equao que governa a variao da resistncia do termstor com a temperatura

R = R0eem que

=( 1 - 1 ) T T0

(3.11)

R - resistncia temperatura T, R0 resistncia temperatura padro T0, constante de material. Os termstores so utilizados entre 100 e 300 C sendo extremamente sensveis, com as suas leituras a mostrarem erros da ordem de 0,01 C. Das suas aplicaes fazem 36

parte electrodomsticos, aparelhagem mdica, instrumentao para investigao cientfica, indstria automvel, telecomunicaes, etc. 3.6.4 Pirmetro ptico Um pirmetro ptico um medidor de temperatura em que no existe contacto com o corpo/meio do qual se pretende conhecer a temperatura. So usados para medir temperaturas superiores a 600 C. Uma utilizao tpica a medio da temperatura de metais incandescentes em fundies, uma vez que permite medir temperaturas acima do ponto de fuso dos metais. Olhando pelo visor do pirmetro observa-se o metal, ajustando-se depois manualmente a corrente elctrica que percorre um filamento que est no interior do pirmetro e aparece no visor. Quando a cor do filamento idntica do metal, pode-se ler a temperatura numa escala disposta junto ao elemento de ajuste da cor do filamento. O princpio de funcionamento do pirmetro ptico est ilustrado na Figura 3.12. Um objecto reflete, transmite e emite energia. Somente a energia emitida interessa para a medio de temperatura.

Figura 3.12 Princpio de funcionamento do pirmetro. A Figura 3.13 mostra um pirmetro ptico em funcionamento.

37

Figura 3.13 Pirmetro ptico.

38

CAPTULO 4EQUAES DE ESTADO As variveis que descrevem o estado da substncia, tais como presso, volume, temperatura, e quantidade dessa substncia chamam-se variveis de estado. As variveis necessrias para definir o estado do sistema esto relacionadas pela equao de estado que tem, em geral, a forma f (P, V, T, M) = 0 equao de estado ou utilizando as propriedades intensivas, e. g., v = f (P, v, T) = 0V M

(4.1)

(4.2)

A equao de estado varia de substncia para substncia e pode ser bastante complicada. Para um sistema que seja descrito pela grandeza P, V, T Existe uma relao funcional entre estas grandezas, a equao de estado na forma implcita, representada pela superfcie de estado. Cada conjunto de valores P, V, T, que obedece equao de estado caracteriza um estado de equilbrio. Todos os conjuntos de pontos (estados de equilbrio do sistema) que obedecem a esta relao formam uma superfcie num diagrama a trs dimenses (Figura 4.1).T Um estado de equilbrio

Superfcie da equao de estado V

P

Figura 4.1 Diagrama P, V, T

39

4.1 Equao de Estado do Gs Ideal A observao do comportamento de vrios gases levou a vrias concluses. Em 1661 Boyle (1627-1691) verificou que, para uma dada temperatura T = cte, o volume de uma dada quantidade de gs inversamente proporcional presso, i. e. P V = cte com T = cte Lei de Boyle (4.3)

A variao do volume de gs com a presso mostrada na figura seguinte.10

Presso (atm)

5 400K 300K 200K 100K

0 20 Volume (mole -1) 40

Figura 4.2 Dependncia da presso com o volume, duma certa quantidade de gs, a diferentes temperaturas Cada curva da figura anterior corresponde a uma nica temperatura e chama-se, portanto, isotrmica. De acordo com esta lei, estas isotrmicas tomam a forma de hiprboles. Para presses mais baixas, esta lei ainda se pode considerar vlida mas, para presses mais elevadas, os desvios observados so muito significativos. Conclui-se, 40

portanto, que os gases obedecem efectivamente a esta lei para valores suficientemente baixos de presso e suficientemente altos da temperatura. A explicao da lei de Boyle baseia-se no facto de que a presso exercida por um gs est relacionada com o choque das suas molculas com as paredes do recipiente que contm o gs. Uma diminuio de volume provoca um aumento de choques com as paredes e da um aumento da presso. O enunciado desta lei considera que as molculas se movem independentemente umas das outras, o que no acontece na realidade. O estudo quantitativo da expanso trmica dos gases foi iniciado por Charles (1787), o inventor do balo de hidrognio. Este autor mediu o efeito da temperatura, a presso constante, numa quantidade fixa de gs, mas no publicou os resultados. Foi Gay-Lussac (1802) que estudou este efeito com mais pormenor. As observaes de Gay-Lussac levaram-no a concluir que para uma dada presso, o volume de uma certa quantidade de gs varia linearmente com a temperatura (Figura 4.3), isto , V = cte. T com P = cte Lei de Charles e Gay-Lussac (4.4)Volume V1

Volume Presso P

Presso

V2 > V1P2 > P1

V3 > V2P3 > P2

-273.15 C

U

Temperatura

-273.15UC

Temperatura

a)

b)

Figura 4.3 a) Variao do volume com a temperatura, a presso constante, duma certa quantidade de gs; b) Variao da presso com a temperatura, a volume constante, duma certa quantidade de gs A explicao molecular para este facto que a energia cintica mdia das molculas de gs est relacionada com a temperatura. Um aumento de temperatura provoca um movimento mais rpido das molculas e, portanto, choques mais vigorosos com as paredes do recipiente que contm o gs. Assim, o volume deve aumentar uma vez que a presso se mantm constante. 41

As leis que vimos anteriormente P V = cte V = ctte T (para n e T constantes) (para n e P constantes)

podem ser combinadas numa nica expresso, isto , P V = ctte nT. Se calcularmos P v para diferentes temperaturas e traarmos um grfico em funo da T presso, P, verifica-se que todas as razes P v ficam numa mesma curva que T corresponde a uma determinada temperatura e, temperaturas diferentes correspondem a curvas diferentes. A figura seguinte mostra o que se passa para o dixido de carbono, para trs temperaturas diferentes. R = 8,3143 x 103 J Kmol-1 K-1Pv T(J quilomol-1 K-1) 10 R = 8.3143 x 103

8 T3 6 T2 4 2 T1

Gs ideal

T3 > T2 > T1

0

2

4

6

8

x 107

Presso (N m-2)

Figura 4.4 Limite comum da razo

Pv T

Verifica-se que, qualquer que seja o gs, todas estas curvas convergem exactamente para o mesmo ponto no eixo das ordenadas. Este limite comum da razo P v quando p 0, chamado constante universal dos gases e designa-se por R T 42

que tem o valor Postula-se ento que o gs ideal aquele que obedece equao P v = R T ou, dado que , PV=nRT 4.2 Superfcie P-v-T para um Gs Ideal A equao de estado de um sistema P, v, T define uma superfcie num sistema de coordenadas rectangulares. A figura seguinte mostra uma tal superfcie. Um estado de equilbrio corresponde a um ponto na superfcie. Um processo quasi-esttico corresponde a uma sucesso de estados de equilbrio, portanto, a uma linha sobre a superfcie. Nesta superfcie esto representados processos isotrmicos (T = cte), processos isocricos (v =cte) e processos isobricos (P = cte). (4.5)

Processos isotrmicos

Processos isocricos Processos adiabticos PRESSO

Processos isobricos

VO LU

ME

R PE M TE

A UR AT

Figura 4.5 Superfcie P-v-T para um gs ideal

43

A figura seguinte (4.6 (a) e (b)) mostra as projeces desta superfcie nos planos P-v e P-T, respectivamente.

(a) (b) P-T 4.3 Equaes de Estado de Gases Reais

(b)

Figura 4.6 Projeco da superfcie P-v-T para um gs ideal nos planos (a) P-v e

Os gases reais obedecem, aproximadamente, equao de estado dos gases ideais, desde que a sua densidade seja baixa e a sua temperatura no demasiado baixa. O seu comportamento pode, contudo, tornar-se marcadamente diferente medida que a sua densidade aumenta. Ainda mais importante o facto do comportamento dos gases reais nos darem informao sobre a natureza das foras intermoleculares e sobre a estrutura das suas molculas. J. D. van der Waals (1837-1923) deduziu uma equao de estado que admite a existncia de foras intermoleculares incluindo um termo a/v2, bem como um termo b que proporcional ao volume ocupado pelas molculas.

44

Figura 4.7 J. D. van der Waals (1837-1923)

Substncia He H2 O2 CO2 H2O Hg

a 3440 24,8 138 366 580 292

b 0,0234 0,0266 0,0318 0,0429 0,0319 0,0055

(Jm3Kmol-2) (Jm3Kmol-1)

Tabela 4.1 Constantes a e b na equao de van der Waals Consideremos as interaces repulsivas entre molculas que se supoem ser pequenas esferas rgidas. Isto implica que elas ocupam um certo volume. Ento, em vez de se movimentarem num volume V elas ficam restringidas a um volume menor, V nb, em que nb o volume total ocupado pelas molculas. Este argumento sugere que a equao do gs ideal, P = nRT/V, deve ser substituda pornRT V-nb

P=

A presso depende da frequncia das colises que reduzida pelas foras de atraco, que so proporcionais concentrao molar, n/V, das molculas. Ento, a reduo da presso proporcional ao quadrado desta concentrao, isto , -a (n/V)2, em

45

que a uma constante positiva e caracterstica de cada gs. A combinao de foras de atraco e de repulso leva equao de estado de van der Waals

P+

a (v - b) = R T 2 v

Equao de van der Waals (4.6)

em que a e b so constantes determinadas experimentalmente. So constantes para o mesmo gs, mas diferem para diferentes gases. A tabela 4.1 d alguns desses valores. A figura seguinte mostra uma superfcie P-v-T para um gs de van de Waals.

PRESSO

P. C.

VO LU ME

T1

T2

T3

TE

R TU RA E MP

A

Figura 4.8 Superfcie P-v-T para um gs de van der Waals A figura 4.9 mostra a projeco de isotrmicas para um gs de van der Waals (4.6). Para um gs deste tipo a presso varia com o volume de acordo comRT a - 2 v v-b

P=

46

P (Pa)

Pc

Ponto crtico A (P mx.)T3 T2 T1

(P mn.)

B

Vc V (10 m )-4 3

Figura 4.9 Isotrmicas de van der Waals medida que v diminui, a presso aumenta, mas o termo a/v2, que diminui a presso, aumenta rapidamente. Assim para T suficientemente baixo, a presso passa por um mximo em A. Quando v diminui ainda mais, o termo RT/v-b aumenta mais rapidamente. A presso atinge ento um mnimo em B e depois aumenta medida que v se aproxima do valor de b. Para temperaturas mais altas os mximos e mnimos so menos pronunciados e ficam mais prximos do ponto de inflexo que fica entre eles. Na temperatura crtica (T=Tcr.) eles coincidem num ponto de inflexo chamado ponto crtico (PC), que prev a ocorrncia de mudana de estado. Para temperaturas superiores temperatura crtica, as isotrmicas de van der Waals no tm ponto de inflexo e aproximam-se da hiprbole das isotrmicas do gs ideal. Uma outra forma til da equao de estado de um gs real B C P v = A + v + 2 + ... v

(4.7)

em que A, B, C so chamados coeficientes do virial (do latim para fora) e so funes da temperatura. Para um gs ideal, evidente que A = RT e todos os outros coeficientes do virial so nulos.

47

Exemplo: Determinao dos coeficientes do virial para um gs de van der Waals.a RT - v b 1- v

Pv=

mas1 1- b v b b2 =1+ v + 2 v

Pv=RT+

RTb-a RTb + 2 v v

2

Assim, para o gs de van der Waals A = RT; B = RTb; C = RTb2; 4.4 Transformaes Fsicas de Substncias Reais 4.4.1 Substncia Pura Uma substncia que tem uma composio qumica fixa denominada por substncia pura. gua, azoto, hlio, dixido de carbono so exemplos de substncias puras. Uma substncia pura no tem, contudo, de ser formada por um nico composto ou por um nico elemento qumico. Uma mistura de vrios elementos qumicos pode tambm ser considerada substncia pura, desde que essa mistura seja homognea. O ar, por exemplo, uma mistura de vrios gases mas pode ser considerado substncia pura por ter uma composio qumica uniforme. A mistura de gua e leo j no ums substncia pura: o leo no miscvel com a gua, formando ento uma camada sobrenadante na superfcie da gua. A mistura de duas ou mais fases duma substncia pura ainda uma substncia pura desde que a composio qumica de todas as fases seja a mesma. Uma mistura de gelo e gua lquida, por exemplo, uma substncia pura porque as duas fases tm a 48

mesma composio qumica. Uma mistura de ar lquido e ar j no uma substncia pura uma vez que a composio do ar lquido diferente da composio do ar e portanto, a mistura no quimicamente homognea. Isto devido ao facto de diferentes componentes do ar terem diferentes temperaturas de condensao a uma presso especfica. 4.4.2 Fases duma Substncia Pura Todos ns sabemos da experincia que as substncias existem em diferentes fases. temperatura ambiente e presso normal, o cobre um slido, o mercrio um lquido e o azoto um gs. Em condies diferentes cada um poder aparecer numa fase diferente. Embora existam essencialmente trs fases, slida, lquida e gasosa, uma substncia pode ter vrias fases dentro duma destas trs fases, cada uma com uma estrutura molecular diferente. O carbono, por exemplo, pode existir na fase slida como uma grafite ou diamante. O hlio tem duas fases lquidas. O ferro tem trs fases slidas. O gelo pode existir, a altas presses, em sete fases diferentes. Uma fase identificada como tendo um arranjo molecular distinto que se mantm homogneo. Quando se estudam fases ou mudanas de fases em termodinmica no se tem em conta a estrutura molecular e o comportamento das diferentes fases, embora seja til a compreenso dos fenmenos moleculares envolvidos em cada fase. Afirma-se que as ligaes moleculares em slidos so muito fortes e so muito fracas em gases. Isso devido grande proximidade das molculas nos slidos enquanto que nos gases elas esto muito afastadas. As molculas num slido cristalino esto dispostas numa rede tridimensional, como a Figura 4.10 indica.

49

Figura 4.10 Disposio das molculas num slido cristalino Uma vez que as distncias entre as molculas so pequenas, as foras de atraco entre elas so grandes mantendo-as em posies fixas. Estas foras de atraco transformam-se em foras de repulso medida que a distncia entre as molculas se aproxima de zero. Embora as molculas num slido no se possam movimentar umas em relao a outras, elas oscilam continuamente em torno da sua posio de equilbrio. A velocidade das molculas durante estas oscilaes depende da temperatura. A temperaturas suficientemente elevadas, a sua velocidade (e portanto o momento) pode atingir um ponto em que as molculas que se separam, como indicado na Figura 4.11. Isto o incio do processo de fuso.

Figura 4.11 Quebra das ligaes por aco da temperatura. O espao entre as molculas na fase lquida muito semelhante ao da fase slida. A diferena est em que as molculas no esto em pontos fixos, e grupos de molculas flutuam em torno uns dos outros, como podemos observar na figura 4.12. 50

Figura 4.12 Disposio das molculas na fase lquida No entanto, as molculas mantm a ordem estrutural dentro de cada grupo. Em geral, as distncias entre as molculas aumentam quando se passa da fase slida fase lquida. A gua , contudo, uma excepo. Na fase gasosa no existe ordem molecular. As molculas esto longe umas das outras e tm um movimento aleatrio, chocando umas com as outras e com as paredes do recipiente que contm o gs, como mostra a Figura 4.13.

Figura 4.13 Disposio das molculas na fase gasosa Particularmente a baixas densidades, as foras intermoleculares so muito fracas, e as molculas s interactuam por meio de colises. Na fase gasosa as molculas encontram-se num nvel de energia bastante superior em relao ao das fases lquida ou slida. Assim, o gs deve libertar uma grande quantidade da sua energia antes de se condensar ou congelar. 51

4.4.3 Superfcies P-v-T para Substncias Reais Quando um slido passa a lquido, dizemos que ocorreu um processo de fuso. Quando um lquido passa a vapor, h uma vaporizao. Quando um slido passa directamente a vapor d-se uma sublimao. preciso fornecer energia substncia para que se d a mudana de fase. A temperatura qual se do estas mudanas de fase depende da presso exercida nesta substncia. A superfcie P-v-T para uma substncia pura inclui todas as fases. Estas representaes tridimensionais so complicadas e contm muito mais informao do que a que geralmente necessria. Por esse facto, usam-se muitas vezes as projeces das superfcies nos planos principais, como mostra a Figura 4.14. As figuras 4.15 (a), e 4.16 (a) representam, respectivamente, superfcies P-v-T para o dixido de carbono, que se contrai ao congelar, e para a gua que se espande quando solidifica. Observando as figuras 4.15 (a) e 4.16 (a) verificamos que h regies em que s existe uma das fases, outras em que duas fases podem existir em equilbrio, e que ao longo da linha tripla as trs fases podem coexistir. A figura 4.15 (b) e (c) mostra as projeces da superfcie P-v-T para o dixido de carbono nos planos P-T e P-v. Da mesma maneira, a figura 4.16 (b) e (c) mostra as mesmas projeces duma superfcie anloga para a gua. As projeces das superfcies mencionadas nos planos P-T mostram que a linha que representa o equilbrio entre o slido e lquido ascendente para a direita na figura 4.15 (b), mas ascendente para a esquerda na figura 4.16 (b). A primeira caracterstica das substncias que se contraem ao congelar, como o dixido de carbono, e a ltima caracterstica das substncias que aumentam de volume quando solidificam, como o caso da gua. A projeco das linhas triplas das superfcies, P-v-T um ponto no diagrama P-T, chamado ponto triplo, de que j falmos no captulo 3. Dissemos ento que a temperatura do ponto triplo da gua o ponto fixo padro a que se atribui o valor de 273,16 K. A tabela 4.2 d-nos valores de pontos triplos para vrias substncias.

52

Poslido

slidoui d

C T

l q

r po va

C

V TC

lquido

Figura 4.14 Projeces da superfcie P-v-T, de uma substncia pura, nos planos P-T e P-v, com as regies de fases a sombreado Consideremos a figura 4.15 (a) e vamos seguir as mudanas de estado do dixido de carbono, contido num cilindro com um mbolo mvel, num processo que leva o sistema de a a f ao longo da isotrmica T2. Trata-se de uma compresso isotrmica. Em a a substncia est na fase de vapor. Vamos aumentando a presso sobre o mbolo at atingirmos o estado b, no qual aparecem gotas de lquido. A substncia est assim a separar-se em duas fases de densidades diferentes, embora estejam mesma temperatura e presso, diminuindo mais o volume, a presso vai manter-se constante. A parte de substncia que est na fase de vapor vai gradualmente desaparecendo, enquanto vai aumentando a quantidade de substncia na fase lquida. Nesta altura do processo o lquido e o vapor podem existir em equilbrio, diz-se que estamos perante lquido saturado, porque est em vias de se vaporizar, e vapor saturado, porque est prximo da condensao.

53

Substncia Hlio (4) Hidrognio (normal) Deutrio (normal) Azoto Oxignio Dixido de carbono gua

Temperatura (K) Presso (Torr) 2,186 13,84 18,63 63,18 54,36 216,55 273,16 38,3 52,8 128 94 1,14 3880 4,58

Tabela 4.2 Dados de pontos triplos A presso exercida por um lquido ou por um vapor saturado chamada presso de vapor, que aumenta com a temperatura. A curva indicada por L-v na figura 4.15 (b) a curva da presso de vapor. A sua forma geral a mesma para todas as substncias, mas a presso de vapor a uma dada temperatura diferente para substncias diferentes. Assim, a 20C, a presso de vapor do mercrio 0,0012 Torr, a da gua 17,5 Torr e a do dixido de carbono 42,960 Torr. No ponto c a substncia est toda na fase lquida. Vamos agora diminuir o volume at chegarmos a d. Para isso, temos de aumentar muito a presso visto que no muito fcil comprimir lquidos. Em d, a substncia volta a separar-se em duas fases, comeando a aparecer alguns cristais de slido. Temos agora presentes as duas fases lquida e slida. Em e, a substncia est toda na fase slida, e o volume no diminui muito com aumentos de presso, salvo se existirem outras formas de slido. Como dissemos no incio deste captulo, o gelo um exemplo deste caso, em que foram observadas sete formas diferentes a presses muito elevadas. Para uma outra compresso isotrmica, a uma temperatura mais baixa, T1, mantm-se o comportamento da substncia, apenas com a diferena de que a condensao ocorre a uma presso mais baixa e a um volume maior do que acontecia para T2. A temperaturas superiores a Tc, temperatura crtica, no se d nenhuma transio de fase quando a substncia comprimida. O valor comum dos volumes de lquido e vapor saturados temperatura crtica chama-se volume crtico, vc, e a presso correspondente denominada por presso crtica, constantes crticas para vrias substncias. 54Pc.

A tabela 4.3 indica algumas

f e SLIDOSLIDO -LQUID O

d LQUIDO

PRESSO

PONTO CRTICO

VO LU ME

c LQ b LIN -VA UID HA PO OR -T RI PL S A LID OVA PO R

G S

VA PO

R

a

T2T3

T1

MP TE

U AT ER

RAa)

SLIDO SLIDO-LQUIDO

s-L

PRESSO

PONTO TRIPLO s-v

PRESSO

SLIDO

LQUIDO PONTO CRTICO L-v GS VAPOR

LQUIDO

PONTO CRTICO GS VAPOR

LQUIDO-VAPOR SLIDO-VAPOR

TEMPERATURAb)

VOLUMEc)

Figura 4.15 Superfcie P-v-T para o dixido de Carbono (a) e suas projeces nos planos P-T (b) e P-v (c)

55

I LQU

DO

PONTO CRTICO

PRESSO

I SL

DO

VO LU ME

S L ID OVA PO R

LQ LIN VA UIDO HA PO -T R RI PL A

G SVA P O R

T2 T1

T3

TE

MP

RA TU RA Ea)

s-L

PRESSO

SLIDO

LQUIDO L-v

PONTO CRTICO GS

PONTO TRIPLO S-V

VAPOR

TEMPERATURA

b)SLIDO LQUIDO

PRESSO

PONTO CRTICO GS LQUIDO-VAPORLINHA TRIPLA VAPOR

SLIDO-VAPOR

VOLUME

c)

Figura 4.16 Superfcie P-v-T para a gua (a) e suas projeces nos planos P-T (b) e Pv (c)

56

Substncia Hlio Hidrognio Azoto Argon

Pc 2,25 12,8 33,49 48,34

Vc 61,55 69,68 90,03 74,56 94,23

Tc (K) 5,2 33,2 125,97 150,87 304,16

(atm) (10-6m3mol-1)

Dixido de Carbono 72,83

Tabela 4.3 Constantes crticas Consideremos agora as mudanas de fase num processo isobrico (Figura 4.17). Suponhamos que partimos do estado representado por a, na figura 4.17, presso P1. Se aumentarmos a temperatura a presso constante, vamos atingir b seguindo uma isobrica. Vai ento haver separao das duas fases, sendo uma das fases representada por b e a outra por c. O volume da fase de vapor muito superior ao da fase lquida. Este o fenmeno conhecido por ebulio. A temperatura de ebulio, Te, a temperatura qual a presso de vapor do lquido iguala a presso externa, e a curva da presso de vapor em 4.15 (b) pode tambm ser considerada a curva do ponto de ebulio.

O UID LQ

PRESSO

bLI S DO

GS

e d aLIN H

c

P1 P2

AT RI PL A

R PO VA

T3

VO LU ME

T2 T1

MP TE

RA TU RA E

Figura 4.17 Mudanas de fase num processo isobrico

57

Se, partindo de a, diminuirmos a temperatura com a presso constante, vamos alcanar, d, seguindo uma isobrica. A, h aparecimento de duas fases, em que uma das fases representada por d e a outra por e. Para uma substncia como a da figura, o volume do slido menor que o do lquido. Estamos perante um processo de congelao e, a linha de equilbrio slido-lquido num diagrama P-T como o da figura 4.15 (b), a curva do ponto de congelao. Se a presso for menor que a do ponto triplo, por exemplo P2, a substncia apenas pode existir nas fases de vapor e slida, separadamente ou em equilbrio. A transio de uma para a outra d-se temperatura de sublimao, Ts. Portanto, a curva de equilbrio slido-vapor tambm a curva do ponto de sublimao. 4.5 Expanso e Compresso Existem ainda duas propriedades termodinmicas adicionais que so muito importantes. Uma delas o coeficiente de expanso volumtrico, , e a outra denominada coeficiente de compressibilidade isotrmica, KT. Ambas podem ser determinadas experimentalmente. O coeficiente de dilatao cbica, , definido como a taxa de variao de volume com a temperatura a presso constante e por unidade de volume, isto ,

V = 1 T v P

(4.8)

assim funo da temperatura e da presso. A figura 4.18 mostra a variao do coeficiente de dilatao do cobre com a temperatura presso de 1 atmosfera, no intervalo de temperatura de 0 a 1200K. Como em outros metais, verifica-se que se aproxima de zero quando a temperatura est prxima de zero. A tabela 4.4 mostra valores de coeficiente de dilatao cbica, , e coeficientes de dilatao linear, , para algumas substncias. Estes dois coeficientes esto relacionados por = 3 (4.9) 58

(K )-1

P = 1 atm Cu

0

1000

T (K)

Figura 4.18 do cobre em funo da temperatura, presso de 1 atmosfera

Substncia Alumnio Lato Cimento Cobre Vidro normal Slidos Pyrex Ouro Ferro ou ao Chumbo Nquel Quartzo fundido Prata Benzeno CCl4 Lquidos lcool etlico Gasolina Mercrio gua

x10-6 x10-6 (Co)-1 23 19 12 17 8,5 3,3 14 12 29 13 0,5 19 (Co)-1 69 57 36 51 26 9,9 42 36 87 39 1,5 57 1240 1240 1120 950 182 207

Tabela 4.4 Coeficientes de expanso para slidos e lquidos

59

Estes valores so vlidos temperatura ambiente. No se pode definir o coeficiente de dilatao linear para os lquidos, uma vez que estes no tm forma. Enquanto a maior parte das substncias aumenta de volume por aquecimento, existem outras que se comportam de um modo diferente. A gua um exemplo dessas excepes. Se se aquecer a gua a 0C, o seu volume diminui at atingir a temperatura de 4C. Acima dessa temperatura a gua comporta-se normalmente, e o seu volume aumenta medida que a temperatura aumenta. Uma vez que uma dada massa de gua tem um volume mnimo a 4C, a sua densidade (massa por unidade de volume) mxima a essa temperatura, como mostra a Figura 4.19.Densidade mxima a 4 C 1000.0 Densidade kg/m3

999.9 999.8 999.7 999.6 0 2 4 6 8 10

Temperatura C

Figura 4.19 Variao da densidade da gua com a temperatura O facto da gua ter a sua densidade mxima a 4C em vez de a 0C, vai influenciar o modo como, por exemplo, um lago gela. Quando a temperatura do ar desce, a camada superficial da gua do lago arrefece. Quando a temperatura desta camada atinge os 4C, ela torna-se mais densa que a gua que est sob esta camada, que est mais quente, afunda-se, e depois substituda por uma outra camada de gua mais quente que vai depois arrefecer. Este processo continua at que a temperatura de toda a gua do lago seja 4C. A partir da, quando a superfcie da gua arrefecer abaixo dos 4C, ela fica menos densa do que as restantes camadas. Ento, a camada superficial no se afunda, mantendo-se superfcie. Se esta camada superficial continuar a arrefecer at 0C, aparece gelo que flutua na gua, porque o gelo menos denso que a gua qualquer que seja a temperatura. Abaixo da camada de gelo, a temperatura da gua mantm-se acima de 0C. Esta camada de gelo actua como isolador e impede que o calor saia do lago, especialmente se o gelo est coberto por uma camada de neve. Alm 60

disso, o prprio calor da terra impede de gelar a gua que est sob a camada de gelo. por isso que os lagos em geral, no congelam completamente, ainda que estejam sujeitos a temperaturas muito baixas durante muito tempo, permitindo assim a existncia de vida aqutica sob o gelo. O coeficiente de compressibilidade isotrmica, k, definido como a taxa de variao de volume com a presso a temperatura constante, e por unidade de volume.

v k = - 1 P v T

(4.10)

O sinal negativo indica que o volume diminui sempre com o aumento da presso. A Figura 4.20 mostra a variao do coeficiente de compressibilidade isotrmica com a presso.40 x 10-12

38 K (m N ) 36 34 32 30k

2

-1

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Presso (atm)

Figura 4.20 Variao do coeficiente de compressibilidade isotrmica do mercrio, a 0C, com a presso O coeficiente de compressibilidade isotrmica muito til no clculo do trabalho envolvido na compresso de slidos e lquidos. O trabalho por unidade de massa dado porw=- Pdv

(4.11)

Para um processo isotrmico, a variao de volume expressa em termos de k, por (4.10) 61

dvT = - kv dPT

(4.12)

Ento (4.11) virP2 wT = P k v dPT P1

(4.13)

Para muitos lquidos e slidos, k aproximadamente constante num grande intervalo de presses. Se o volume especfico for considerado constante, a expresso anterior ter a formakv 2 (P2 - P1) 2 2

wT =

(4.14)

Esta equao pode assim ser usada para calcular o trabalho envolvido na compresso de slidos e lquidos a presses elevadas, enquanto a temperatura se mantm constante. Os coeficientes e k podem ser calculados sempre que a equao de estado for RT conhecida. Para um gs ideal, dado que v = obteremos P1 R = v P

=

1 T

(4.15)

RT K= 1 - 2 v P1 P

k=

(4.16)

O inverso tambm se verifica. Isto , se e k forem medidos experimentalmente e conhecidos como funo da temperatura e presso, podemos saber a equao de 62

estado. Consideremos ento dois estados de um sistema que no estejam nem mesma presso nem mesma temperatura. A diferena de volume entre os dois estados dada porv P T v T P

ou dv = v dT kv dP ou

dv v = dT - k dPSabendo, por exemplo, que experimentalmente, anterior tomar a formadv dT dP v - T + P =0

(4.17)

=

1 1 e k= , a equao T P

ln v ln T + ln P = cte Portanto,Pv = cte T

que a equao de estado do gs ideal, se identificarmos a constante com nR.

63

CAPTULO 5A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA 5.1 Introduo Vamos considerar sistemas fechados, isto , sistemas em que no h trocas de massa com o exterior. A primeira lei da termodinmica baseia-se no facto observado de que a energia, em qualquer processo fsico ou qumico, no criada nem destruda. Tomemos como exemplo uma esfera metlica a uma distncia h do solo. Sabemos que ela tem uma energia potencial Ep = mgh, em que m a massa da esfera, g, a acelerao da gravidade e h a altura a que a esfera est do solo. Quando a largamos, 1 ela vai perder energia potencial em favor de energia cintica, Ec = m v2 em que, m 2 a massa da esfera e v a sua velocidade. Pelo princpio da conservao de energia para sistemas mecnicos podemos dizer que a energia total do sistema, que a soma destas duas energias, E = Ec + Ep, se mantm constante. Em termodinmica precisamos de generalizar o conceito de energia. Para isso, e embora estejamos a estudar apenas a termodinmica macroscpica, vamos passar um pouco ao domnio microscpico e falar dos chamados modos microscpicos de energia. Alguns deles so mencionados na Figura 5.1.

64

Translao molecular

Rotao molecular

Vibrao molecular

-

+

+Rotao electrnica Spin electrnico Spin nuclear

-

+Foras moleculares Foras nucleares Foras de Coulomb

E B +

Momento dipolar magntico Momento dipolar elctrico Interaco entre molculas (fraca)

E = m 0 c2

C

Interaco entre molculas (forte)

Equivalente de massa

Campo externo

Figura 5.1 Modos microscpicos de energia Como sabemos, as molculas tm movimentos de rotao, translao e vibrao. A estes movimentos est associada uma energia cintica de rotao, de translao e de vibrao, respectivamente. As foras de ligao molecular so principalmente foras de Coulomb, que so foras conservativas, podendo assim falar-se em energia potencial relacionada com estas foras intermoleculares. 65

Estes so alguns exemplos dos variadssimos tipos de energia a nvel microscpico que no so evidentes quando olhamos, por exemplo, para a esfera metlica atrs referida. Convm portanto separar a energia cintica e a energia potencial da prpria esfera, isto , energias que se podem medir macroscopicamente, da energia a nvel microscpico. Fazemos isso dizendo que a energia total do sistema , E = Ec + Ep + U em que U (energia interna) = Eccm + Epint (5.2) (5.1)

com Eccm energia cintica no referencial do CM e Epint energia potencial interna. bvio que a energia interna de uma substncia depende do seu estado fsico. Uma substncia no estado gasoso ter uma energia interna superior que ter no estado lquido ou slido, uma vez que as molculas gasosas tero movimentos rotacionais, translacionais e vibracionais mais amplos. A energia interna uma propriedade extensiva uma vez que depende da quantidade de substncia presente. Se a energia se conserva, qualquer variao da energia total de um sistema tem que ser compensada por uma variao igual e oposta da energia de um outro sistema. Isto , a energia pode-se transferir mas nunca ser criada ou destruda. O contedo energtico de um sistema fechado pode-se alterar por conduo trmica, radiao, compresso ou expanso mecnica, campos electromagnticos, campos gravitacionais, etc. Os modos possveis de transferncia de energia entre um sistema fechado e a sua vizinhana so o trabalho, que designaremos por W, e o calor, que designaremos por Q. H necessidade de distinguir estas duas formas de energia, uma vez que elas so importantes no desenvolvimento da primeira lei. Antes de o fazermos, vamos primeiro indicar a conveno adoptada no nosso curso que geralmente a usada em engenharia. Ela est indicada na Figura 5.2. Assim, o trabalho realizado pelo sistema considerado positivo, enquanto o trabalho realizado sobre o sistema ser negativo. Por outro lado, o 66

calor fornecido ao sistema ser positivo, enquanto o calor retirado do sistema ser negativo.Q>0

Calor fornecido ao sistema S, positivo.S W>0

Trabalho realizado pelo sistema S positivo.

S

W 0 trabalho realizado pelo sistema dv < 0, W < 0 trabalho realizado sobre o sistema

69

Para processos reversveis, logo tambm quasi-estticos, o sistema est em equilbrio mecnico, portanto a presso externa igual presso exercida pelo sistema contra a fronteira (Pext. = P), como indicado na Figura 5.4.

P

Pext

1

2

Figura 5.4 Em equilbrio mecnico, Pext. = P Ento, W = P dV O trabalho exprime-se em Joule. Vamos agora provar que o trabalho no uma funo de estado. Consideramos por exemplo a expanso de um gs num cilindro (Figura 5.5). Em processos quasi-estticos as curvas representativas desses processos esto sobre a superfcie de estado (equilbrio). Portanto, a relao entre a presso e o volume de um sistema deste tipo pode ser representada por uma curva no plano P-V. Numa pequena variao de volume o trabalho representado numericamente pela rea P dV da faixa vertical indicada e representada pela rea sombreada na figura 5.5.2

(5.5)

W12 = P dV1

Se o trajecto do estado 1 para o estado 2 for diferente, a rea representativa diferente e portanto o trabalho diferente. Logo, este integral tem um valor diferente para cada trajecto entre 1 e 2, isto , W no diferencial exacta, W no uma propriedade termodinmica do sistema, W no uma funo de estado. H, contudo, uma excepo relativamente ao trabalho adiabtico, que veremos mais tarde.

70

1 P P1 P dV

2

W12 P2 2

V1

V2

V

Figura 5.5 Representao de trabalho numa variao de volume Vamos agora considerar outro caso que prova que o trabalho no diferencial exacta. Trata-se do trabalho num ciclo. Consideremos de novo um diagrama P-V e representemos a o processo pelo qual um sistema vai do estado 1 para o estado 2 pelo caminho I e, depois de 2, volta a 1 pelo caminho II, conforme mostra a Figura 5.6. Dizemos que o sistema percorre um ciclo. Quando o sistema vai do estado 1 para o estado 2, seguindo I, o volume aumenta e o trabalho W12 positivo, isto , o sistema realiza trabalho. Quando o sistema volta ao estado 1, seguindo II, o volume diminui, o trabalho W12 negativo e feito trabalho sobre o sistema. Ento, neste ciclo, o trabalho total

W > 0

e numericamente igual rea compreendida entre as duas curvas. Se agora o ciclo for percorrido em sentido contrrio, isto , se o sistema for do estado 1 para o estado 2 pelo trajecto II e voltar depois a 1 pelo trajecto 1, o volume aumenta e o trabalho W12 positivo. Mas quando o sistema volta ao estado 1 seguindo I, o volume diminui e o trabalho W12 negativo e, em termos de reas, maior que W12. Ento neste caso, o trabalho total ser 71

W < 0P 1x I

2x

I

II

x2

II

x2

V1

V2

V

Figura 5.6 Trabalho num ciclo Podemos ento concluir que for percorrido num sentido ou noutro. Provmos ento que o trabalho depende da trajectria e que num processo cclico diferente de zero. Logo, o trabalho no uma diferencial exacta, no uma propriedade termodinmica. 5.2.1 Clculo do trabalho em alguns Processos Reversveis. Vamos considerar o trabalho do tipo mecnico, isto , Pdv. Da equao (5.5),W= PdvW > 0 ou W < 0 conforme o ciclo

Processo Isocrico Um processo isocrico aquele em que o volume se mantm constante. A sua representao est na Figura 5.7 a). Se V = constante, ento dV = 0 e o trabalho neste processo, entre os estados 2 e 3, nulo. Isto , Wisocrico = 0 (5.6)

72

Processo Isobrico (expanso isobrica) Um processo deste tipo aquele em que a presso se mantm constante, e est representado na figura 5.7 b). Se P = constante, ento dP = 0 e o trabalho neste processo, entre os estados 1 e 2 Wisobrico = P d v = P (V2 - V1)

W1-2 = P (V2 V1)P 1 x 2 x

(5.7)

x3

V

Figura 5.7 Representao do trabalho num processo a) isocrico e b) isobrico Processo Isotrmico Um processo isotrmico aquele em que a temperatura, T, se mantm constante. A Figura 5.8. mostra um processo deste tipo.P 1

2

v

Figura 5.