termodinamica em bioquimica profa fernanda
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Termodinâmica em Bioquímica
Instituto de Química de São Carlos – IQSC
Universidade de São Paulo
Disciplina: Bioquímica I
Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri
Sugestão de leitura: Cap. 1 do Lehninger
A vida demanda energia
A Primeira Lei da Termodinâmica A energia é conservada
A Segunda Lei da Termodinâmica A entropia tende a aumentar
Energia livre e espontaneidade
Equilíbrio químico e o estado-padrão
A vida obedece as Leis da Termodinâmica
O papel das enzimas
Conteúdo
A vida demanda Energia
Mesmo em repouso, a maquinaria bioquímica está permanentemente utilizando e liberando energia.
Termodinâmica
Área da ciência que se dedica ao estudo da ENERGIA e seus efeitos.
A vida obedece às Leis da Termodinâmica.
1ª Lei da Termodinâmica a Energia é conservada, não pode ser criada ou destruída, apenas transformada.
2ª Lei da Termodinâmica um processo será espontâneo se o CAOS do sistema aumentar.
Sistema versus Vizinhança (Universo)
Como a Vida pode acontecer num sistema ordenado,
considerando a 2ª Lei da Termodinâmica?
Como criar ordem a partir do caos???
A célula animal
VPEH VPwQVPEH p
EQH p ~
1ª Lei da Termodinâmica
“A energia total do sistema e de sua vizinhança é constante”
Q reflexo do movimento aleatório
w é a força vezes o deslocamento: movimento organizado
A força pode ser: gravidade, expansão de gases, tensão de molas, etc.
A 1ª Lei diz que a mudança de energia de um sistema depende do estado final e
inicial e não do caminho da transformação
Os processos biológicos ocorrem a PRESSÃO CONSTANTE de modo que Q
pode ser interpretado como a entalpia H, que representa o Qp por mol
Em pressão constante
TrabalhoadoCalorLiberInicialFinalergiaVariaçãoEn wQEEE
A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA NÃO DIZ NADA SOBRE A
ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSO
Um processo espontâneo pode ocorrer mesmo com o aumento da
ΔH, absorvendo calor da vizinhança ou aumentando a ΔS do
sistema.
2ª Lei da Termodinâmica
Entropia está relacionada com a desordem de um sistema tudo tende ao caos
A desordem pode ser relacionada à uma função probabilística do número de
modos energeticamente equivalentes, W, possíveis para arranjar um sistema
Ex.: 2 bulbos de volumes iguais, contendo um gás ideal em um deles
Abertura da torneira Número de
moléculas de gás é igual nos 2 bulbos
a probabilidade de outro arranjo é
muito pequena
WkS BEntropia ln
sistema um de scomponente osarranjar de
esequivalent menteenergetica modos de número W
Boltzmann de Constante
Bk
2ª Lei da Termodinâmica
A ΔS do Universo sempre tende a aumentar.
A ΔS de um Sistema pode diminuir com o aumento da ΔS do Universo
Sistema com alta ENERGIA POTENCIAL OHOH 222 22
0 SystemS
0 UniversogsSurroundinSystem SSS
Situação 1 abertura da comporta
Situação 2 Centelha (ΔG#)
T= const.
O calor dissipado pelo Sistema aumenta a ΔS da vizinhança.
0 SystemS
2ª Lei da Termodinâmica
“O processo será espontâneo se o somatório das entropias aumentar”
logo
A formação de um SISTEMA ORGANIZADO pode ocorrer em um local do universo pelo aumento da DESORGANIZAÇÃO de um sistema em outro local do
universo.
A ΔSsistema pode diminuir com o aumento do calor da vizinhança.
- para Temperatura e Pressão constante
0 UniversogsSurroundinSystem SSS
T
HS
System
gsSurroundin
T
HSS Sistema
sistemaUniverso
SistemaSistemaUniverso STHST
Portanto,
Multiplicado por –T,
Energia Livre de Gibbs
Aumento da ΔS total do universo.
Combinando a 1ª e a 2ª Leis da Termodinâmica
PΔV é desprezível a pressão constante 0
Sem participação da vizinhança na equação
ΔG independe do caminho da reação depende do estado final e inicial; Ex.: Glicose a CO2 e H2O
ΔG informa sobre a espontaneidade do processo e não sobre a sua velocidade; Quando houver um decréscimo da ΔG à temperatura e pressão constantes, o
processo será espontâneo.
STHGSTLivreEnergiaVariaçãoUniverso
SystemSystem STHG
VPEH
SystemSystemUniverso STHST
Energia Livre e Espontaneidade
Se ΔG < 0 Espontâneo Liberação de energia para o meio
Se ΔG > 0 Não espontâneo Necessita de energia do meio
Se ΔG = 0 Equilíbrio
Reação Exergônica Reação Endergônica STHG
ΔG < 0 ΔG > 0
Se ΔH < 0 e ΔS > 0 ΔG < 0 Espontâneo Dissolução de EtOH em H2O
Um processo pode ser espontâneo com ΔH > 0, que se opõe ao processo, se a ΔS > 0 for suficiente Dissolução de NaCl em H2O
Um processo pode ser espontâneo com ΔS < 0, que se opõe ao processo, se a
ΔH < 0 for suficiente Oxidação de H2
Energia Livre
Influência da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reação
AG0
AG
Equilíbrio químico e Estado-Padrão
A Entropia do sistema é maximizada com o volume ocupado pela substância no
sistema A ΔS > 0 com a diluição Ex.: Diluição do NaCl em Água.
A Entropia é uma função da concentração de uma substância no sistema.
Se a Entropia varia com a concentração, a ΔG também o faz.
ΔG varia com a variação da concentração de reagentes e produtos em uma
reação química.
Relação entre concentração e Energia Livre
representa a ΔG parcial molar ou potencial químico de A
Representa a condição-padrão
T = 25 oC = 298,3 K e P = 1 atm
]ln[0 ARTGG AA
Equilíbrio químico e Estado-Padrão
ΔG = somatória do potencial químico ou ΔG parcial molar dos produtos menos a dos
reagentes
onde,
ΔG0 = ΔG equivalente à condição de equilíbrio na condição padrão
Segundo a equação, a ΔG depende da concentração dos reagentes
Se ΔG = 0 no equilíbrio
Onde,
aA + bB cC + dD
O critério de espontaneidade é o ΔG e não o ΔG0
STHKRTGG eq ln0
STHKRTG eq ln0
b
eq
a
eq
d
eq
c
eq
eqBA
DCK
][][
][][
R
S
TR
HKeq
1ln Hofft van'de Gráfico baxy
Equilíbrio químico e Estado-Padrão
Estado Padrão em Bioquímica ΔG0’
O Estado padrão considera condições predefinidas para se determinar as
quantidades ΔG0:
temperatura constante de 25oC
Pressão constante de 1 atm
Atividade do soluto = 1 concentração corrigida pela não-idealidade
Para sistemas bioquímicos, devido às peculiaridades do sistema, considera-se
ΔG0’ como:
Atividade da água como sendo 1, mesmo sua concentração sendo 55,5 mol/L
Atividade do íon hidrogênio igual a 1, mesmo em pH 7,0 [H+] = 10-7 mol/L
Múltiplas espécies em reações ácido-base atividade = 1 em pH 7,0
Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica
A vida ocorre com a ΔS < 0 local, as custas da ΔS > 0 do meio externo
Os organismos vivos são SISTEMAS ABERTOS EM EQUILÍBRIO
ESTACIONÁRIO COM O MEIO.
Termodinâmica clássica sistemas isolados troca energia com o meio
atinge, INEXORAVELMENTE, o equilíbrio com a vizinhança
Vida sistema aberto troca matéria e energia com o meio
Não atinge o equilíbrio com o meio Se atingir morre
Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica
Os organismos vivos ingerem substâncias com ALTA ENTALPIA e BAIXA
ENTROPIA e os convertem em compostos com BAIXA ENTALPIA e ALTA
ENTROPIA
O conteúdo ENTRÓPICO dos alimentos é tão importante quanto o ENTÁLPICO.
A energia é transformada (1º Lei da Termodinâmica)
- Sistema organizado Baixa Entropia é mantido
Estado estacionário Fluxo constante mantido pelo gradiente de concentração
ou pelo gasto de ΔG;
ΔG ocorre de modo “morro abaixo” através do acoplamento de processos
endotérmicos e exotérmicos
O sistema é dissipativo O rendimento é “baixo”
O papel das enzimas e O acoplamento de reações
As enzimas são agentes catalíticos aceleram as reações para atingirem o
equilíbrio em ambos os sentidos;
Reações não-catalisadas não ocorrem em tempos mensuráveis sem as enzimas.
Reações cujos ΔG são próximos a zero são facilmente reversíveis pelo:
1) aumento da quantidade de reagentes
2) retirada de produtos
Ex.: Triose-fosfato Isomerase – Glicólise
Gliceraldeído 3-P dihidroxiacetona-P
Hidrólise do ATP
ATP + H2O ↔ ADP + Pi + H+
Keq = [ADP][Pi][H+] / [ATP] (pH 7,0 a 25oC)
A atividade da água é considerada 1 unidade
Keq = 2,23x105
R = 8,31 J mol-1K-1, T = 298K
ln Keq = 12,32
G0 = -RT ln Keq
G0 = -(8,31 J mol-1K-1)(298K)(12,32)
G0 = -3,0500x104 J/mol
G0 = -30,5 kJ/mol
se 1kJ é igual a 0,239 kcal,
então, G0 = -7,29 kcal/mol G<0
a reação de hidrólise de ATP em ADP é um processo espontâneo
O papel das enzimas e Acoplamento de reações
O ΔG de uma reação depende dos reagentes (expresso na forma do ΔG0’) e das
suas concentrações
Reações cujos ΔG são muito positivos são virtualmente irreversíveis, porém
podem ser revertidas por outras rotas que considerem o “gasto” de energia livre,
ou seja, pelo acoplamento de reações.
A B + C ΔG0’ = + 5 kcal/mol
B D ΔG0’ = - 8 kcal/mol
A C + D ΔG0’ = - 3 kcal/mol
Uma reação termodinamicamente não-favorável pode ser transformada em
uma favorável através do acoplamento de uma reação termodinamicamente
favorável.
Ativação de reagentes
Conformação ativada da proteína
Gradiente de íons
Acoplamento entre as reações de GAPDH e PGK,
duas enzimas da via glicolítica
Nas reações abaixo, o 1,3-BPG é o intermediário comum
GAP + Pi + NAD+ 1,3-BPG + NADH G0 = +6,3kJ/mol
1,3-BPG + ADP 3PG + ATP G0 = -18,5 kJ/mol
GAP+Pi+NAD++ADP 3PG +NADH+ATP G0 = -12,2 KJ/mol
Reações acopladas envolvendo ATP