RECRISTALIZAÇÃO e

PURIFICAÇÃO da

ACETANILIDAAdilson A. Cardoso

Cleber R. Malagoli

RECRISTALIZAÇÃO e PURIFICAÇÃO da ACETANILIDA

Fluxograma genérico para escolha do Solvente( testar água, etanol e clorofórmio )

0,1 g de Acetanilidaem um tubo de ensaio

1 - Adicionar 3,0 mL do solvente a ser testado,agitar vigorosamente ( usar técnica adequadaevitando derramar a solução).

Solução de Acetanilida( inadequado )

Duas fases:-Acetanilida + Solvente

Solúvel Insolúvel

Solúvel Insolúvel

2 - Aquecer lentamente( utilizar banho maria )

Duas fases:-Acetanilida + Solvente

( Inadequado )

Solução de Acetanilida(Adequado)

Desprezar em lugar adequado,dependendo do solvente testado

Desprezar em lugar adequado,dependendo do solvente testado

Escolher o melhor solventee proceder a Recristalizaçãoe Purificação da Acetanilida

Solução de Acetanilidacom impurezas

Deixar esfriar lentamente

RECRISTALIZAÇÃO e PURIFICAÇÃO da ACETANILIDA

Água em ebulição ( ± 200 mL ) + 10 g de Acetanilida

impurezas: Quinona ( traços), Anilina, Ac. Acético, acetato de sódio

3. Adicionar carvão ativo para adsorver impurezas coloridas ( 1 a 2% em peso de amostra ) ou seja 0,2 gATENÇÃO não colocar em excesso, nem adicionar com a solução em ebulição!4. Agitar a mistura e deixar aquecer por alguns minutos em ebulição.5. Aquecer o funil do sistema de filtração por gravidade6. Filtrar por gravidade a quente rapidamente7. Recolher o filtrado em um bequer

Solução filtrada com a Acetanilida +

impurezas solúveis ( Ác. Acético,

Acetato de Sódio, Anilina )

Impurezas insolúveis + carvão ativo retido no filtro

com a Quinona adsorvida

8. Deixar recristalizar por resfriamento lento.(o repouso máximo favorece a formação de cristais “grandes”,deve-se manter a calma, e não perturbar a Recristalização )

9. Separar os cristais por filtração a vácuo

Cristais de Acetanilida purificados + água mãe

( traços Ác. Acético, Anilina e Acetato de Sódio )

Solução filtrada contendoAcetanilida ( traços1 ) e

impurezas solúveis

10. Lavarg com água gelada várias vezes (quanto melhor esse procedimento mais puros serão os cristais obtidos.11. Deixar secar no próprio funil deixando a sucção ligada.1 Justifica-se pelo fato que não há soluto nem totalmente solúvel nem insolúvel

Cristais de Acetanilidapurificados

traços ( Ác. Acético, Anilina e Acetato de

Sódio2 )

Solução filtrada contendo traços da Acetanilida e

traços de impurezas solúveis que estavam impregnadas

junto com a água mãe

12. Secar a amostra em dessecador por uma semana.13. Pesar a amostra e calcular o rendimento.14. Determinar o ponto de fusãoi da Acetanilida utilizando o aparelho do laboratório.

Cristais de Acetanilida devidamenteembalado e rotulado

2 presença de traços depende do operador

SolventeUm bom solvente deve

dissolver uma grande quantidade de soluto em temperatura elevada ou mesmo no ponto de ebulição, e dissolver pouco do mesmo soluto quando estiver a temperatura ambiente ou temperatura mais baixas, (quanto mais insolúvel a temperatura ambiente melhor).

Características do solvente:• Ser facilmente removido quando o composto purificado for secado.• Permitir uma boa formação dos cristais (Recristalização)• Não reagir quimicamente com a substância a ser purificada

A escolha do melhor solvente não é um procedimento fácil de realizar. A melhor maneira de se escolher o solvente adequado é realizar testes preliminares em tubos de ensaios

com 0,1 g de material a ser recristalizado e dissolve-lo no

solvente que está sendo testado, repetindo este procedimento para

vários tipos de solventes. Um solvente muito pouco solúvel deve ser descartado porque por

exemplo se for gasto 0,8 g/100mL para dissolve-lo, amostras maiores

precisaria de uma quantidade enorme de solvente, o que tornaria

inviável à prática.

O solvente então que diluir o soluto no ponto de ebulição e permitir uma

boa Recristalização poderá ser escolhido. Deve-se tomar cuidado para não escolher um solvente que tenha ponto de ebulição mais alto que o composto a ser cristalizado,

pois o composto pode se fundir formando uma espécie de óleo que

não se recristaliza quando o solvente esfriar, formando um líquido

super resfriado, se isso ocorrer, deve-se então tentar dissolver

novamente o óleo e deixar resfriar novamente para tentar a

Recristalização.

Soluções supersaturadas ou certos tipos de impurezas também

provocam a formação desse óleo, por exemplo a acetanilida em água

numa concentração maior que 5,5 % pode formar o óleo.

Um solvente com baixo ponto de ebulição permite ser removido com mais facilidade do soluto purificado depois de filtrado e lavado. Se for

muito volátil deve se tomar os devidos cuidados.

Deve-se levar em conta também a toxidade do solvente.

Procedimento experimentalTestar os solventes: Água, etanol,

éter, clorofôrmio, acetona e benzeno.

• Pode ser feito o teste em grupos ou individual.

• Separar 0,1 g de amostra por tubo para realizar o teste.

• Adicionar o solvente gota a gota e verificar sua solubilidade a frio, adicionar até aproximadamente

1mL. • Se não diluir, aquecer até a

ebulição, (tomar cuidado com os solventes voláteis, pois estes não

podem ser trabalhados diretamente com o bico de gás, e sim usar uma manta aquecedora ou banho maria).

Se com pequeno aquecimento já se dissolver, pode-se descartar o

solvente, mas se não dissolver, quando chegar no ponto de ebulição adicionar solvente até a dissolução,

se completar aproximadamente 3 mL, caso ainda não dilua o

composto, também descarta-se o solvente pois é pouco solúvel

naquele solvente.• Se dissolver deixar esfriar para

verificar se ocorre Recristalização, pode-se atritar com um bastão de

vidro não polido para auxiliar a Recristalização.

pe pf Solubilidade Observaçõesem água

Água A ser usada destilada 100 0 +sempre

que for apropriada

Metanol 65 * + Inflamável

Etanol 78 * + Inflamávelabsoluto

Etanol 95% 78 * + Inflamável

Benzeno 80 5 - Inflamável e tóxico

Cloroformio 61 * - Não inflamável, vapores tóxicos

Ac. Acético Não muito flamável, (glacial) 118 17 + vapores irritantes

Dioxano 101 11 + Inflamável

Acetona 56 * + Inflamável

pe e pf estão expressos em ºC

Dissolução da amostra

Escolhido o melhor solvente, deve-se então pesar uma porção da

amostra e dissolver no solvente a quente. Deve-se minimizar as perdas de soluto saturando ao

máximo a solução, mas tomando cuidado para não formar o óleo.

Coloca-se o soluto num erlenmeyer com uma quantidade de solvente

ligeiramente menor do que a quantidade necessária para

dissolução. Quando estiver em ebulição, adiciona-se pequenas quantidades de solvente até a

dissolução se complete.

Deve-se porem tomar cuidado para não confundir impurezas sólidas insolúveis e fibra de papel com a

substância, pois isso levaria a adição de mais solvente e

diminuindo o rendimento da Recristalização, o teste preliminar de

escolha do solvente ajudará a reconhecer como são as impurezas

insolúveis.Quando o solvente for muito volátil,

inflamável, toxico ou caro aconselha-se usar um condensador

de refluxo.Usar também pedras de porcelana para evitar ebulição intensa com

arraste de líquido que comprometeria todo o procedimento.

Carvão ativo (descoramento)

Quando a substância se dissolveu por completo, usa-se o carvão ativo para eliminar impurezas coloridas e

materiais resinosos. Usa-se uma pequena quantidade de carvão ativo, pois o excesso pode

adsorver também a substância a ser cristalizada.

A quantidade ideal é em torno de 1 a 2 % do total pesado da amostra, se

não for suficiente vai- se adicionando mais 0,5 % até que

limpe todas as impurezas.

Deve-se ter o CUIDADO para não colocar carvão ativo sobe a solução em ebulição, pois provocaria uma

ebulição tumultuosa da solução levando ao derramamento e perda

de material.Tomar cuidado também com o pómuito fino do carvão ativo pois faz mal aos pulmões quando inalado.

Tipos de carvão ativo:Animal: mais baratos, porém não tão

eficaz.Carvão obtido da madeira vendidos

com as marcas, Norit* (obtido de madeira de vidoeiro), Darco*,

Nuchar*.

Filtração por gravidadeFiltração efetuada para separar a solução com amostras dissolvidas

das impurezas insolúveis de do carvão ativo. Deve ser feita de

maneira rápida e eficiente para não ocorrer cristalização no papel de filtro que além de perder material

pode obstruir o funil.Para a filtração por gravidade

precisa se de um funil de colo longo, papel de filtro pregueado e o

recipiente para receber o filtrado.A solução pode esfriar enquanto

está sendo filtrada, para evitar uma cristalização precoce pode se tomar

algumas precauções:

• Colocar uma quantidade extra de solvente, lembrando que depois da

filtração o excesso de solvente deve ser removido por evaporação• Aquecer o funil com solvente

quente (que será descartado logo após a operação), antes de realizar

a filtração e depois filtrar rapidamente mantendo o funil

aquecido com um banho-maria especial para funil.

• Usa- se um funil sem colo, e quando aquece-lo ao invés de

recolher o filtrado no erlenmeyer, faz-se num becker (vide fig. 01).

Se mesmo assim começar a ocorrer cristalização, pequenas quantidades de solvente devem

ser adicionadas sobre o funil, para dissolver os cristais, lembrando

sempre de remover as quantidade extras de solventes depois de

filtrar.O uso da manta ou banho maria érecomendado principalmente no

caso de solvente voláteis e inflamáveis.

Recristalização

A Recristalização é um processo lento e delicado. Depois de filtrar,

ajusta-se a quantidade de solvente e deixa-se esfriar para recristalizar.

Melhor se for feito em um erlenmeyer para evitar contaminação por pó.

A taxa de resfriamento é que determina o tamanho dos cristais, se quiser obter cristais grandes, deixa-se resfriar lentamente, não esquecendo que cristais muito

grandes facilitam a oclusão e se quiser obter cristais pequenos,

lembrando também do risco de obstruir o funil e dificuldade de

lavagem além de que um resfriamento rápido provoca o

arraste de impurezas junto com a precipitação dos cristais.

O ideal seria obter cristais entre 2 a10 mm.

Eventuais problemas durante a recristalização.

Eventuais problemas com a Recristalização

Substância com baixo ponto de fusão, se forem recristalizados rapidamente podem também

formar o líquido oleoso. Se isso acontecer dissolva novamente

adicionando um pouco de solvente e aquecendo novamente a solução agitando bastante até a

dissolução da substância.Deixar resfriar novamente

lentamente sob agitação atéformar os primeiros cristais.Se formar o óleo devido a

impurezas e a Recristalização falhar, usa-se novamente carvão

ativo e tenta-se novamente a Recristalização.

Também pode acontecer dos cristais resistirem a cristalização,

isso ocorre quando a solução estámuito saturada ou está sendo impedida por impurezas como alcatrão ou outra substância

viscosa que age como um colóide protetor.

Deve-se então induzir a cristalização

• Arranha-se a parede do frasco com um bastão de vidro não polido ou adiciona-se um pequeno cristal de acetanilida pura (semente) para

iniciar a nucleação.

•Para obter os cristais retira-se algumas gotas da solução coloca-

se numa lâmina e força-se a cristalização por resfriamento

rápido, ou utiliza-se de pequenos pedaços da amostra original ou de compostos já purificados e

guardados.

• Resfria-se a solução em banho de gelo.

Lembrando que se o solvente for volátil, usa se o condensador

de refluxo para evitar evaporação.O tempo ideal para Recristalização pode variar de 10 min a horas ou de

um dia para o outro

Filtração a vácuoTem-se um aumento no fluxo de

filtrado devido a sucção provocado pelo vácuo.

O papel de filtro deve ser cortado no tamanho exato do diâmetro do funil, para evitar perda de vácuo e par que não passe material sem

filtrar.Molha-se o papel de filtro com solvente gelado antes de filtrar, para que o papel aderir ao funil.O vácuo é feito com o auxilio de

uma bomba d’água, mantendo um frasco no meio como armadilha

para evitar que puxe água para a solução caso a pressão da água

caia.

Esquema de Aquecimento do Funil

Esquema de Filtração por Gravidade

Esquema de Filtração a Vácuo

Quando a solução é vertida totalmente no funil pode-se

aumentar o vácuo e aguardar a filtração. Com respeito ao

material recristalizadoDeve-se atentar para que a

solução e os cristais não encha mais que meio funil.

Despeja-se primeiramente o sobrenadante , depois o restante da solução e os cristais devem se agitados e vertido de uma vez, o restante é retirado com o auxilio de uma bagueta com ponta de

borracha e depois lavado com um pouco da água mãe filtrada ou

solvente gelado para retirar todos os cristais do frasco.

Procedimento experimental

• Recorte o papel de filtro exatamente do tamanho da boca

do funil de buchner• Acione a bomba de vácuo• Importante colocar entre o

kitassato e a bomba de vácuo um frasco como armadilha, para evitar que seja aspirado água caso caia a pressão de água.

• Recolher o restante dos cristais com uma bagueta de ponta de

borracha• Lave o restante com um pouco de água mãe ou solvente gelado

Lavagem dos Cristais

Depois de filtrado a substância, antes da secagem é preciso lavar

a substância para evitar que impurezas dissolvidas na solução que encharca os cristais fiquem aderidas nos cristais quando o

solvente evaporar.Faz-se a lavagem com um

solvente limpo e gelado, podendo ser lavado por 2 vezes se a

substância não for muito solúvel no solvente gelado. Se os cristais não estiverem amontoados num

bolo sólido,.

pode-se fazer vácuo normalmente para auxiliar a lavagem, Uma boa

alternativa para uma segunda lavagem é usar um solvente mais volátil e miscível com o primeiro e que não dissolva os cristais a frio,

pois sua melhor evaporação facilitará a secagem dos cristais.

Deixa-se então os cristais secando com passagem de ar, éaconselhável cobrir o funil com um papel de filtro para evitar

contaminação com pó

Procedimento Experimental

• Fazer a lavagem com solvente gelado para eliminar impurezas

no solvente.• Lavar 2 vezes, verificar

condições dos cristais para decidir a intensidade de vácuo a ser

usado.• Deixa-se ficar passando ar para

secagem do solvente• Prepara-se para a secagem

Secagem

Um método comum é colocar em um vidro relógio e secar ao ar

livre. Este método tem a vantagem de não se correr o risco

de decompor o produto, mas édemorado alem de substância higroscópicas certamente se

hidrolizarem no contato com o ar atmosférico.

Outra maneira, talvez a melhor éutilizar um dessecador a vácuo na presença de um agente secante.

Precauções no uso do dessecador

Cuidado com amostras que sublimam facilmente

Cuidado para não implodir o dessecador, então por medida de

segurança deve-se usar uma gaiola protetora

Para tornar o dessecador livre de ar, untar a superfície

esmerilhada da tampa e do corpo com vaselina.

Usar um kitassato de segurança entre o dessecador e a

bomba de vácuo.

Maneira universal de encher um dessecador

Coloca-se o secante na reentrância no fundo do

dessecador, cobrindo-o com uma chapa porcelana perfurada. Quando o solvente for éter, clorofórmio, tetracloreto de

carbono, benzeno, tolueno e vapores similares, deve-se colocar aparas de parafina recentemente cortadas sobre o secante sólido.

Hidróxido de sódio, cloreto de cálcio, sílica gel, pentóxido de

fósforo ou ácido sulfúrico podem ser utilizados como secantes.

Ao usar o dessecador sob vácuo, coloca-se a substância com um

vidro relógio invertido para impedir que cristais pequenos sejam

varridos do dessecador.

Procedimento experimental

Depois que a substância já secou bem no funil de Buchner, retira-se

os cristais e leva-se a um dessecador a vácuo para secar.• Pode se colocar dentro de uma placa de Petri ou dentro de dois

vidros relógios sendo um invertido.• Para finalizar pesar a amostra e

determinar o ponto de fusão.

Teoria do ponto de fusãoO ponto de fusão de um sólido

cristalino é a temperatura na qual o sólido começa a se tornar um líquido sob a pressão de uma

atmosfera.Um composto orgânico cristalino puro tem um ponto de fusão bem definido com um intervalo menor

de 0,5 ºC, presença de impurezas miscíveis ou

parcialmente miscíveis faz com que essa diferença entre a

primeira formação do líquido e a fusão total aumenta bastante,

também causa o início do ponto de fusão a uma temperatura mais

baixa.

Um composto com alto grau de pureza tem um ponto de fusão bem

definido, com exceção de ser um mistura eutética onde dois sólidos passam para do estado sólido paro o estado líquido ao mesmo tempo

apenas em duas fases.O ponto de fusão é usado como

critério para avaliar o grau de pureza de um composto, ou ajudar na sua

identificação através de comparações com tabelas de pontos

de fusão

Métodos de determinar o ponto de Fusão

Há vários métodos de determinar o ponto de fusão, entre eles temos via experimentos e aquecimentos

da solução em banho com substância com ponto de ebulição maior, ou aparelhos de resistência

elétrica equipados com termômetros.

Um método comum é o de aquecer uma pequena quantidade de

substância que está num tubo capilar, próximo a um termômetro dentro de um banho num líquido que tenha um ponto de ebulição maior que o ponto de fusão da

substância.

Outro método é utilizando um aparelho aquecido eletricamente.

Determina até 2 capilares simultaneamente, um bloco de

cobre com buracos para capilares e o termômetro enrolado por um fio de resistência elétrica coberto

por um vidro.Pode-se manter vários velocidade

de aquecimentos.Há um aparato para se observar o momento em que ocorre o ponto de fusão, onde os capilares são

iluminados por um luz de 6V

Procedimento experimental• Pesa-se a amostra e calcula-se o

rendimento• Aquece-se um ou dois capilares num bico de bunsen para fechar

uma das pontas• Coloca-se acetanilida

pressionando a ponta da acetanilida contra o cristal desde

que esteja finamente dividido.• Soca-se deixando o capilar correr

por um tubo de vidro com aproximadamente 50 cm

• Coloca-se o capilar e determina-se o ponto de fusão, ou se ainda

estiver impuro o intervalo de fusão.

Bibliografia

ADAMS, R., JOHNSON, J. R., WILCOX, C. F. T.Laboratory Experiments in Organic Chemistry. 7th ed.

New York : McMillan Publishing, l979.

AGOSTA,W.C.,J.Chem.Ed.(1997),74, 875.

BREWSTER, R. O., VANDERWERF, C. A.,McEVEN, W. E. Unitized Experiments in Organic

Chemistry. 4th ed. New York : D. Van Nostrand, l977.

COLLINS, C. H., BRAGA, G. L., BONATO, P.S., (Coord.). Introdução a Métodos Cromatográficos .

6.ed. Campinas : UNICAMP, 1995.

DOYLE, M. P., MUNGALL, W. S. ExperimentalOrganic Chemistry. New York : John Wiley, l980.

FESSENDEN, R. J., FESSENDEN, J. S. Organic Laboratory Techniques. 2nd ed. Califórnia : Brooks ;

Cole Publishing, 1993

GONÇALVES, D., WAL, E., ALMEIDA, R. R. Química Orgânica Experimental. São Paulo : McGraw

Hill, l988.

HELMKAMP, G. K., JOHNSON, H. W. Seleted Experiments in Organic Chemistry. San Francisco :

W. H. Freemean, 1964.

JONES, E. E. Introduction OrganicChemistry. Boston : Northeastern

University, l974.

MANO, E. B., SEABRA, A. F. Práticas de Química Orgânica. 2.ed. São Paulo :

Edart, l977.

PAVIA, D. L., LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S. Introduction to

LaboratoryTechniques : a microscaleapproach. 2nd ed. Philadelphia : Saunders

College, 1995.

SOARES, B. G., SOUZA, N. A., PIRES, D. X. Química Orgânica : teoria e técnicas de preparação, purificação e identificação de compostos orgânicos. Rio de Janeiro :

Guanabara, l988.

VOGEL'S Text Book of Practical OrganicChemistry, Rev. FURNISS, B. S. et al. 5th

ed. London : Longman, l989.

WILCOX, C. F. Experimental OrganicChemistry, (A Small-Scalle Approach).

New York : McMillan, 1988.

Orgânica Experimental / Bibliografia / Introdução / Instrumentos / Experimentos / Links /

Segurança / Técnicas