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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO

Departamento de Engenharia e Ciências Exatas

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GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS Química Orgânica – Engenharia Química – Professor Sandro Greco

Estrutura e reatividade – Efeitos estereoeletrônicos.

1ª Questão: O Grupo alquila aumenta a nucleofilicidade da dupla ligação nas reações com eletrófilos.

Identifique e represente a principal interação entre orbitais que justifique essa observação.

CH3

H3C

H

H3C

E

K1

E

K2

CH3

H3CE

H

H3CE

K1/K2 = 2,5 x 104

Solução – Cada grupo alquila providencia uma interação adicional com o carbocátion estabilizando-o.

A interação que representa essa observação é a do orbital σ C-H com o orbital π* C-C.

2ª Questão: Em muitas aminas, o átomo de nitrogênio possui hibridação sp3, com uma estrutura

piramidal e ângulos de ligação próximos de 109o. Na formamida, o átomo de nitrogênio encontra-se

num arranjo planar, com ângulos de ligação próximos a 120o.Explique essa observação experimental.

H NH2

O

Formamida

Solução – O arranjo planar da formamida deve-se a contribuição considerável da forma de ressonância

mostrada a seguir para a estabilização do hibrido de ressonância, onde o nitrogênio assume uma

hibridação sp2, para assim ter o alinhamento para a conjugação com a carbonila.

H NH2

O

Formamida

NH2

O

sp2

3ª Questão: A cicloeptatrienona (I) é muito estável, enquanto que a ciclopentadienona (II), ao

contrário, é bastante instável e sofre rapidamente uma reação de Diels-Alder com ela mesma. Explique

a diferença de estabilidade desses dois compostos.

O

(I)

O

(II)

O

+

O

O

Oreação de Diels-Alder

Solução – A forma de ressonância que envolve o grupo carbonila de (I) assemelha-se com o cátion

aromático cicloeptatrienila e, portanto estabiliza (I). A contribuição similar para o híbrido de (II) é

semelhante ao cátion antiaromático cilcopentadienila desestabilizando (II).




O

(II)

O

(I)

O

cátion aromático

O

cátion antiaromático

4ª Questão: Os dois compostos a seguir são isômeros, isto é, eles são compostos diferentes com a

mesma fórmula molecular. (a) Por que essas moléculas não se convertem naturalmente uma na outra?

(b) A absorção de luz pela dupla ligação na molécula, favorece a interconversão dessas duas

moléculas, explique essa afirmativa.

C CR

H

H

R

C CH

R

H

R

trans cis

Solução – (a) O alinhamento perpendicular ao eixo internuclear dos orbitais da ligação π C-C

impossibilita a rotação da ligação. (b) Ao absorver luz, um dos elétrons da ligação π é excitado do

orbital molecular ligante π para o antiligante π* promovendo a quebra da ligação π C-C. Como a

energia rotacional para a ligação σ é menor a interconversão dos isômeros é permitida.

5ª Questão: O composto mostrado a seguir é o imidazol usado na síntese do aminoácido histidina e

também da histamina, um autacóide usado como protótipo na preparação de anti-histamínicos. Quando

o imidazol é dissolvido em água ocorre uma transferência de próton para formar um cátion. Esse

cátion é melhor representado pela estrutura A ou B? Explique a sua resposta?

N

N

H

imidazol

+ H2ON

N

H H

(A)

N

N

H

H

(B)

Solução – O composto B, pois esse cátion utiliza o par de elétrons não ligantes do nitrogênio para

formar um sistema de 6π elétrons aromático, consequentemente mais estável.

6ª Questão: Foram discutidos previamente, os fatores que contribuem para a tendência de acidez dos

ácidos carboxílicos (X=OH). Esses mesmos fatores também influenciam a acidez dos ácidos fracos

baseados na estrutura das amidas (X=NR). Com os seus conhecimentos sobre efeitos indutivos e

orbitais moleculares, explique por que o composto 1 é quatro unidades de pKa mais ácido do que 2.

R XH

O

R X

O

+ H

X = O (ácido carboxílico), X= NH (amida), X= CH2 (cetona/éster)

O N H

O

1, pKa = 20

H3CO N

CH3

O

H

2, pKa = 24

Solução – Na conformação da uretama acíclica o par de elétrons não-ligante do átomo de oxigênio

apresenta uma orientação que possibilita uma sobreposição com o orbital σ* C-O. Essa interação

diminui o dipolo C=O tornando o carbono da carbonila menos eletrofílico. A diminuição da

eletrofilicidade do carbono irá influenciar diretamente na estabilidade da base conjugada, tornando-a

mais instável e conseqüente diminuindo a acidez da uretama. Esse tipo de interação não ocorre na




uretama cíclica, pois não há o alinhamento do orbital não-ligante do átomo de oxigênio com o orbital

σ* C-O, como mostra o esquema abaixo.

7ª Questão: Um ácido carboxílico pode existir tanto na configuração E, quanto na Z, que são

diferentes no ângulo diedro em torno da ligação C-O. Estudos de cálculos teóricos demonstraram que

o isômero Z do ácido fórmico é mais estável cerca de 4,04 kcal/mol. Assumindo que o pKa do isômero

Z do ácido fórmico seja igual a 3,77, calcule o pKa do isômero E do ácido fórmico e diga qual par de

elétrons (A ou B) do ânion carboxilato mostrado a seguir é o mais básico. Explique a sua resposta.

Solução – Parte A

Parte B - O par de elétrons B pode interagir com o orbital σ* C-O, enquanto que o par A pode fazer

uma sobreposição com o σ* C-H. A interação B-σ* C-O diminui a densidade eletrônica do par de

elétrons B tornando-o menos básico.




8ª Questão: Qual dos compostos ou íons mostrados a seguir são aromáticos? Escreva o dia grama de

orbitais para explicar por que..

Solução

9ª Questão: O composto K é encontrado quase que inteiramente na sua forma enólica E. Explique

essa afirmativa.

Solução – O tautômero K é uma estrutura estabilizada por ressonância, como mostrada a seguir.

Entretanto, a estrutura E tem uma das formas de ressonância altamente estabilizada por ser uma

espécie aromática. A necessidade de separar cargas, muitas vezes diminui a estabilidade, porém um

sistema aromático é um fator de estabilização maior. Portanto E tem uma emergia muito menor do que

K e o equilíbrio entre K e E está deslocado para E.




10ª Questão: Escreva um diagrama completo de orbitais para todos os orbitais p ligantes e antiligantes

do cátion cíclico de três membros mostrados a seguir. A molécula é obviamente muito tencionada. A

existência desse cátion pode ser pelo fato dele ser aromático?

Solução – Existem somente dois elétrons nesse cátion simples, porém necessitamos misturar a ligação

π (orbitais π ligantes e antiligantes) com o orbital p vazio para formar os orbitais moleculares. Existe

somente um orbital molecular ligante nessa estrutura onde todos os orbitais envolvidos estão em fase.

Os outros dois orbitais têm necessariamente um plano nodal. Nós podemos misturar o orbital atômico

p com o orbital molecular π ligante, pois todos estão em fase e com simetria adequada, contudo não

podemos misturar o orbital p com o orbital molecular π antiligante, pois estes orbitais estão fora de

fase. Então os três orbitais moleculares são π + p, π – p e π*.

ππππ

ππππ∗∗∗∗

Orbitais moleculares π do alceno

P

Ψ1 = π + P

Ψ2 = π − P

Ψ3 = π∗

Orbitais atõmico P do cátion

O cátion cíclico é estável e pode ser formado a diminuição da energia do orbital molecular ligante ψ1.

Além disso, o orbital molecular antiligante ψ2 e o orbital π* são degenerados, ou seja, não tem

aumento líquido de energia para o sistema. Isso se deve ao fato de que ambos possuem um plano

nodal. O aumento da estabilidade também pode ser atribuído ao fato desse cátion ser aromático

contendo 4n + 2 π-elétrons onde n = 0. O mesmo resultado poderá ser obtido se misturarmos três

orbitais p de cada carbono do anel, como mostra o esquema a seguir.

P Ψ1= nenhum nodo

Ψ2 e Ψ3 = um nodo cada

E = o

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