sandrogreco aula 4 ligação química

Química Geral Ligação Química Prof.: Sandro J. Greco

IdIdééia central do capia central do capíítulotulo

• Os átomos ligam-se uns aos outros se energia é liberada no sistema. O abaixamento da energia se deve às interações atrativas entre cargas de sinais opostos, no caso de íons, ou entre núcleos e elétrons dos pares partilhados em moléculas. As configurações eletrônicas dos átomos controlam sua combinação com outros átomos.

LigaLigaçção Iônicaão Iônica

• É o arranjo obtido pela diminuição de energia através da transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para o outro, formando-se íons, que são mantidos unidos pela atração eletrostática entre eles.

FormaFormaçção das ligaão das ligaçções iônicasões iônicas

1 - Na(g) → Na+(g) + e-(g) = 494 kJ/mol

Energia consumida

2 - Cl(g) + e-(g) → Cl-(g) = - 349 Kj/mol

Energia liberada

Balanço de energia da mudança até aqui

494 – (- 349) = + 145 kJ/mol

Balanço desfavorável

3 - Na+(g)+Cl-(g) → NaCl(s) = - 787 kJ/mol

Atração Coulômbica (eletrostática)

Mudança de energia do processo global

145 + (-787) = - 642 kJ/mol

Um sólido iônico não se mantém junto por ligações entre pares

específicos de íons. A ligação iônica é uma característica do cristal

como um todo e a diminuição de energia leva em conta o cristal.

Ciclo de BornCiclo de Born--Harber para a determinaHarber para a determinaçção da energia lão da energia lííquidaquida

Na formação da ligação iônica a energia realmente abaixa se a

atração entre os íons é maior do que a energia necessária para

fazê-los.

Energia de IonizaEnergia de Ionizaçção ão éé primordialprimordial

Sólido iônico Sólido cristalino

Empacotamento regular


InteraInteraçções entre ões entre ííons ons –– Energia potencial de CoulombEnergia potencial de Coulomb

Ep1,2 = (z1e) x (z2e) = z1z2e2 onde:

4πεπεπεπε0r12 4πεπεπεπε0r12

A energia da rede cristalina do sólido, isto é, a diferença entre a energia dos íons empacotados de um sólido e os íons muito afastados de um gás é expressa quantitativamente pela equação mostrada a seguir que relaciona a força da interação com as cargas dos íons e seus raios.

• e = carga elementar, isto é, o valor absoluto da carga de um elétron

e = 1,602 x 10-19 C• z1 e z2 = número de cargas sobre os íons (cátion e ânion);

• r12 = distância entre os centros dos íons;

• εεεεo = permissividade do vácuo = 8,854 x 10-12 J-1.C2.m-1

MudanMudançça de energia potencial quando um sa de energia potencial quando um sóólido se forma lido se forma

Modelo simples de um sModelo simples de um sóólido unidimensionallido unidimensional

Imagine uma linha longa de cátions e ânions alternados com

espaçamento regular, cujos centros estão separados pela distância

d, a soma dos raios iônicos.

• Se as cargas dos íons têm o mesmo valor absoluto (+1 e -1, +2 e -2, por exemplo), então z1 = +z, z2 = -z e z1z2 = - z2, então:

Ep1,2 = 1 x (- z2e2 + z2e2 – z2e2 + z2e2 - ...)

4πεπεπεπε0r12 d 2d 3d 4d

Ep1,2 = z2e2 (1- 1/2 + 1/3 – 1/4+ ...) = z2e2 x ln 2

4πεπεπεπε0r12 4πεπεπεπε0r12

• Por fim multiplicamos Ep por dois para obter a energia resultante das interações de ambos os lados do íon central e a seguir pela constante de avogrado, NA, para obter a expressão de energia de rede por mol de íons.

Ep1,2 = -2 ln 2 x z2 NA e2

4πεπεπεπε0r12


Modelo estendido a um arranjo tridimensionalModelo estendido a um arranjo tridimensional

Ep1,2 = -A x /z1 z2/ NA e2 onde:4πεπεπεπε0r12

• A = constante numérica positiva chamada de constante de

Mamelung, cujo valor depende do arranjo dos íons.

ConclusõesConclusões

Ep1,2 = -A x /z1 z2/ NA e2


A energia potencial é muito negativa para valores elevados de z

(íons com cargas elevadas) e para valores pequenos de d (pequena

separação de cargas).

Energia repulsiva Energia repulsiva –– EquaEquaçção de Bornão de Born--MeyerMeyer

Ep min.= - /z1 z2/ NA e2 x (1 – d*/d) A


EP* ∝ e –d/d*d* = constante = 34,5 pm

ConseqConseqüüências das interaências das interaçções Coulômbicasões Coulômbicas

Sólidos com altos pontos de fusão e quebradiços


ConfiguraConfiguraçções eletrônicas dos ões eletrônicas dos ííonsons

Osso humanoOsso humano

• Quando um átomo de um metal do bloco s forma um cátion, ele perde um ou mais elétrons até atingir a estrutura de gás nobre de seu caroço – octeto de elétrons.

Na – [Ne]3s1 →→→→ Na+ - [He]2s2 2p6 = Ne

• No bloco d, as energias dos orbitais (n-1)d são inferiores do que os orbitais ns. Assim, os elétrons s são perdidos em primeiro lugar, seguindo-se um número variável de elétrons (n-1)d.

Fe – [Ar]3d6 4s2 →→→→ Fe3+ - [Ar]3d5

Metais

Não-Metais

• Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas porque suas energias de ionização são muito elevadas. Entretanto, eles podem adquirir elétrons suficientes para completar a sua camada de valência e formar o octeto correspondente àconfiguração do gás nobre posterior.


LigaLigaçção Covalenteão Covalente

A proposta de Lewis para explicar a ligação entre dois átomos de não-metais é que um par de elétrons é compartilhado pelos dois átomos, isto é, os elétrons interagem com os dois núcleos.

Estruturas de LewisEstruturas de Lewis

• Os átomos compartilham elétrons até atingir a configuração de um gás nobre – Regra do Octeto: Na formação de uma ligação

covalente, os átomos tendem a completar seus octetos pelo

compartilhamento de elétrons.

F F+

7e- 7e-

F F

8e- 8e-

Lewis structure of F2

FF F+ FF+

7e-7e- 7e-7e-

F FFF FF

8e-8e- 8e-8e-

Lewis structure of F2

F F

F F lone pairslone pairs

lone pairslone pairs

single covalent bond

single covalent bondF FFF FF

F FFF FF lone pairslone pairs

lone pairslone pairs

lone pairslone pairslone pairslone pairs

lone pairslone pairslone pairslone pairs

single covalent bondsingle covalent bond

single covalent bondsingle covalent bond

8e-

H HO+ + OH H O HHor

2e- 2e-

Lewis structure of water

8e-8e-

HH HHOO+ + OH H O HHorOH HOOH H O HH O HHor

2e-2e- 2e-2e-

Lewis structure of water

Double bond – two atoms share two pairs of electrons

O C O or O C O

8e- 8e-8e- double bonds

Triple bond – two atoms share three pairs of electrons

N N

8e-8e-

N N

triple bond

or

Double bond – two atoms share two pairs of electrons

O C OO C OO or O C OO C OO

8e-8e- 8e-8e-8e-8e- double bondsdouble bonds

Triple bond – two atoms share three pairs of electrons

N NN NN N

8e-8e-8e-8e-

N NN N

triple bondtriple bond

or

Escrevendo estruturas de LewisEscrevendo estruturas de Lewis

• Escreva os átomos que estão ligados entre si na molécula. Coloque como átomo central o átomo de menor energia de ionização;

• Arranjar os átomos simetricamente em torno do átomo central. Exceção é o óxido nitroso – NNO e não NON;

• Escreva o átomo central primeiro e em seguida os átomos ligados a eles, completando um octeto para todos os átomos, exceto para o átomo de hidrogênio;

• Conte o número total de elétrons de valência e adicione um elétron para cada carga negativa e subtraia um para cada carga positiva;

• Se a estrutura contém elétrons em excesso, forme quantas duplas ou triplas ligações no átomo central forem necessários.


Write the Lewis structure of nitrogen trifluoride (NF3).

Step 1 – N is less electronegative than F, put N in center

Step 2 – Count valence electrons N - 5 (2s22p3) and F - 7 (2s22p5)

5 + (3 x 7) = 26 valence electrons

Step 3 – Draw single bonds between N and F atoms and complete

octets on N and F atoms.

F N F

F

Step 4 - Check, are # of e- in structure equal to number of valence e- ?

3 single bonds (3x2) + 10 lone pairs (10x2) = 26 valence electrons

9.6

Write the Lewis structure of nitrogen trifluoride (NF3).Write the Lewis structure of nitrogen trifluoride (NF3).

Step 1 – N is less electronegative than F, put N in center

Step 2 – Count valence electrons N - 5 (2s22p3) and F - 7 (2s22p5)

5 + (3 x 7) = 26 valence electrons

Step 3 – Draw single bonds between N and F atoms and complete

octets on N and F atoms.

F N F

F

F N F

F

F N F

F



9.6

Write the Lewis structure of the carbonate ion (CO32-).

Step 1 – C is less electronegative than O, put C in center

O C O

O

Step 2 – Count valence electrons C - 4 (2s22p2) and O - 6 (2s22p4)-2 charge – 2e-

4 + (3 x 6) + 2 = 24 valence electrons

Step 3 – Draw single bonds between C and O atoms and completeoctet on C and O atoms.



9.6

Step 5 - Too many electrons, form double bond and re-check # of e-

2 single bonds (2x2) = 4

1 double bond = 4

8 lone pairs (8x2) = 16

Total = 24

Write the Lewis structure of the carbonate ion (CO32-).Write the Lewis structure of the carbonate ion (CO32-).

Step 1 – C is less electronegative than O, put C in center

O C O

O

O C O

O

Step 2 – Count valence electrons C - 4 (2s22p2) and O - 6 (2s22p4)-2 charge – 2e-

4 + (3 x 6) + 2 = 24 valence electrons

Step 3 – Draw single bonds between C and O atoms and completeoctet on C and O atoms.



9.6

Step 5 - Too many electrons, form double bond and re-check # of e-


1 double bond = 4


Total = 24


1 double bond = 4

8 lone pairs (8x2) = 168 lone pairs (8x2) = 16

Total = 24

RessonânciaRessonância


Carga FormalCarga Formal

• A carga formal de um átomo em uma dada estrutura de Lewis é a carga que ele teria se as ligações fossem perfeitamente covalentes e o átomo tivesse exatamente a metade dos elétrons compartilhados das ligações.

Carga formal = V – (L + ½ S), onde:

• V = número de elétrons de valência do átomo livre;

• L = número de elétrons presentes nos pares isolados;

• S = número de elétrons compartilhados

Carga formal = no de elétrons que um átomo possui na molécula

Serve para predizer o arranjo mais favorServe para predizer o arranjo mais favoráável vel

dos dos áátomos em uma moltomos em uma molééculacula

H C O HH C O H ouH

C OH

HC O

HFormaldeído


formal charge on an atom in a Lewis structure

=1

2

total number of bonding electrons( )

total number of valence electrons in the free atom

-total number of nonbonding electrons

-


=


=1

2


1

2

1

2

total number of bonding electrons( )total number of bonding electrons( )


-




-

H C O H

C – 4 e-

O – 6 e-

2H – 2x1 e-

12 e-


1 double bond = 4


Total = 12

formal charge on C

= 4 -2 -½ x 6 = -1

formal charge on O

= 6 -2 -½ x 6 = +1

-1 +1

H C O HH C O H

C – 4 e-

O – 6 e-

2H – 2x1 e-

12 e-

C – 4 e-

O – 6 e-

2H – 2x1 e-2H – 2x1 e-

12 e-


1 double bond = 4


Total = 12


1 double bond = 4


Total = 12

formal charge on C

= 4 -2 -½ x 6 = -1

formal charge on O

= 6 -2 -½ x 6 = +1

-1 +1

9.7C – 4 e-

O – 6 e-

2H – 2x1 e-

12 e-


1 double bond = 4


Total = 12

HC O

H

formal charge

on C= 4 -0 -½ x 8 = 0

formal charge on O

= 6 -4 -½ x 4 = 0

formal charge

on an atom in a Lewis structure

=1

2


total number

of valence electrons in the free atom


-

0 0

9.7

C – 4 e-

O – 6 e-

2H – 2x1 e-

12 e-

C – 4 e-

O – 6 e-

2H – 2x1 e-2H – 2x1 e-

12 e-


1 double bond = 4


Total = 12


1 double bond = 4


Total = 12

HC O

H

HC O

H

formal charge

on C= 4 -0 -½ x 8 = 0

formal charge on O

= 6 -4 -½ x 4 = 0

formal charge


=1

2


total number



-

formal charge


=

formal charge


=1

2


1

2

1

2

total number of bonding electrons( )total number of bonding electrons( )

total number


-

total number




-

0 0

9.7

ExceExceçções a regra do octetoões a regra do octeto

Octetos incompletos

H HBeBe – 2e-

2H – 2x1e-

4e-

BeH2

BF3

B – 3e-

3F – 3x7e-

24e-

F B F

F



Total = 24

H HBeH HBeBe – 2e-

2H – 2x1e-

4e-

Be – 2e-

2H – 2x1e-

4e-

BeH2

BF3

B – 3e-

3F – 3x7e-

24e-

B – 3e-

3F – 3x7e-

24e-

F B F

F

F B F

F

F B F

F



Total = 24



Total = 24

Ligação covalente coordenada

F tem alta energia de ionização


Camadas de valência expandidas

Átomo central com número quântico principal n > 2

SF6

S – 6e-

6F – 42e-

48e-

S

F

F

F

FF

F



Total = 48

SF6

S – 6e-

6F – 42e-

48e-

S – 6e-

6F – 42e-

48e-

S

F

F

F

FF

F

S

F

F

F

FF

F



Total = 48



Total = 48

Moléculas com número ímpar de elétrons de valência

Radicais e birradicais

N – 5e-

O – 6e-

11e-

NO N ON – 5e-

O – 6e-

11e-

N – 5e-

O – 6e-

11e-

NO N ON O

O modelo de Lewis não prevê o caráter de birradicais das moléculas

LigaLigaçções Iônicas ões Iônicas versusversus LigaLigaçções Covalentesões Covalentes

As ligações iônicas e covalentes são dois modelos extremos de ligações químicas. A maior parte das ligações reais têm caráter duplo, parte iônica, parte covalente.

CorreCorreçção do modelo covalente: Eletronegatividadeão do modelo covalente: Eletronegatividade

H-Cl ↔↔↔↔ H+ Cl- ↔↔↔↔ H- Cl+

Ligação covalente polar

• Em 1932 Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons nas ligações. O poder de atração dos elétrons exercido por um átomo que participa de uma ligação échamado de eletronegatividade.

• Pauling baseou sua escala de eletronegatividade nas energias de

dissociação D das ligações A-A, B-B e A-B.

/ ΧΧΧΧA – ΧΧΧΧB / = 0,102 {D(A-B) – ½ [D(A-A) + D(B-B)]}1/2


• Robert Mulliken desenvolveu um modelo mais simples, onde em seu modelo a eletronegatividade é a média entre a energia de

ionização e a afinidade eletrônica do elemento, ambas expressas em eletronvolts.

χ χ χ χ = ½ (I + Eae)

CorreCorreçção do modelo iônico: Polarizabilidadeão do modelo iônico: Polarizabilidade

• Todas as ligações iônicas tem algum caráter de ligação covalente. Como as cargas positivas do cátion atraem os elétrons do ânion, a nuvem eletrônica esférica do ânion distorce-se em direção ao ânion. Essa distorção pode ser interpretada como sendo uma tendência do par de elétrons de deslocar-se para a região internuclear e formar uma ligação covalente.

� Os átomos e íons que se distorcem facilmente são chamados de

muito polarizáveis, como por exemplo o I-;

� Os átomos e íons capazes de provocar grandes distorções na

nuvem eletrônica dos átomos vizinhos tem alto poder de

polarização, como por exemplo o Al+3.

Relações Diagonais


ForForçça e Comprimento das ligaa e Comprimento das ligaçções covalentesões covalentes

As características de uma ligação covalente entre dois átomos são

devidas principalmente às propriedades desses átomos.

ForForçça de ligaa de ligaççãoão

• A força de uma ligação química é medida por sua energia de

dissociação D, que é a energia necessária para separar os átomos ligados.

Quanto maior a energia de dissociação, maior a força da ligação

A energia da ligação cresce quando a multiplicidade da ligação

aumenta (C-C, C=C), decresce quando aumenta o números de

elétrons não ligantes em átomos vizinhos (H-H e F-F) e decresce

com o aumento da raio atômico (H-F, H-Cl, H-Br e H-I).


Comprimento de ligaComprimento de ligaççãoão

• O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois em ligação covalente e corresponde à distância internuclear no mínimo de energia potencial dos dois átomos.

VariaVariaçção do raio covalenteão do raio covalente

O raio covalente de um átomo é a contribuição que ele dá para

o comprimento de uma ligação covalente.

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