Química Orgânica 1

1. Compostos Orgânicos – Ligação Química

1.1. O carbono

Os compostos orgânicos são constituídos essencialmente por átomos de carbono,

hidrogénio, oxigénio e azoto, incluindo por vezes os halogéneos (F, Cl, Br, I) o enxofre (S) e o

fósforo (P). O carbono é o único elemento químico que tem a propriedade de formar várias ligações

químicas com outros átomos de carbono formando cadeias longas e estáveis. Isto permite ter uma

variedade de compostos virtualmente infinita.

Cada átomo de carbono estabelece sempre 4 ligações com outros átomos. O azoto 3 e o

oxigénio 2 ligações. O Hidrogénio e os halogéneos (F, Cl, Br, I) estabelecem sempre 1 ligação.

O carbono pode formar ligações simples, duplas ou triplas. O mesmo acontece com o azoto,

enquanto que o oxigénio só pode formar ligações duplas ou simples.

A capacidade dos átomos de carbono de formar 4 ligações químicas leva a imensas

possibilidades de arranjos dos átomos. Em química orgânica a fórmula molecular não é indicativa

da estrutura molecular. Por exemplo, existem dois compostos diferentes com a formula C2H6O que

apresentam propriedades químicas diferentes.

Estes compostos designam-se por isómeros-compostos diferentes com a mesma fórmula

molecular. A sua diferença deriva de uma diferente conectividade dos átomos. Enquanto que no

etanol temos a sequência de ligações C-C-O, no dimetil éter temos C-O-C. No etanol temos um H

ligado ao Oxigénio enquanto que no dimetil éter todos os H estão ligados a carbonos. Quanto maior

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o número de átomos, maior será o número de isómeros, por exemplo existem 100 compostos

diferentes com a fórmula C4H6O2.

O etanol e o dimetil éter são designados por isómeros constitucionais - compostos

diferentes que têm a mesma fórmula molecular mas que apresentam uma diferente conectividade

entre os átomos.

1.2. A estrutura do metano

No metano, CH4, as 4 ligações C-H não se encontram no mesmo plano. O metano não é

planar mas sim tetraédrico. As 4 ligações C-H estão dispostas no espaço fazendo entre si ângulos de

109.5º tal como num tetraedro.

As ligações químicas covalentes (ex C-H) representam pares de electrões partilhados por

ambos os átomos. No metano cada átomo de carbono que no estado livre apresenta 4 electrões na

última camada, fica assim rodeado por 8 electrões. O átomo hidrogénio que no estado livre tinha

apenas 1 electrão fica com dois. De um modo geral verifica-se que nos compostos orgânicos os

átomos C, N, O, F, Cl, Br, I que no estado livre tem respectivamente 4, 5, 6, 7, 7, 7, 7 electrões de

valência estabelecem ligações covalentes com outros átomos de modo a ficarem com 8 electrões na

última camada- Regra do octeto- enquanto que o H estabelece sempre uma ligação para ficar

rodeado por 2 electrões. Porém, existem muitas moléculas envolvendo átomos de Boro, Fósforo e

Enxofre que não respeitam esta regra apresentando-se com um átomo central rodeado de 4, 6 ou 10

electrões.

F

BFF

H Be H P

Cl

ClCl

ClCl S

F

FF

F

1.3. Orbitais atómicas

Os electrões não descrevem órbitas em torno dos átomos, nem têm uma trajectória ou

posição definida. Num átomo o comportamento de cada electrão é descrito por uma orbital que nos

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indica não a posição mas sim a sua energia e o espaço onde é mais provável encontrar o electrão. A

forma e volume de cada orbital são definidos pela probabilidade de 90-95% de encontrar o electrão

no seu interior.

As orbitais 1s e 2s são esféricas tal como todas as orbitais do tipo s. A orbital 2s contém uma

superfície nodal interior onde a probabilidade de encontrar o electrão é zero. As orbitais 2p têm uma

forma diferente. O electrão pode estar no lobo superior ou no inferior mas nunca está entre os lobos

dado que entre eles existe uma superfície nodal com uma probabilidade de encontrar o electrão

igual a zero. A ordem de energia entre as orbitais é 1s<2s<2p. Existem 3 orbitais 2p designadas 2px,

2py e 2pz todas com a mesma energia.

Para obter a configuração electrónica de um átomo temos de distribuir os electrões pelas orbitais

tendo em conta 3 regras:

1- As orbitais são preenchidas por ordem de

energia

2- Cada orbital pode conter no máximo 2

electrões

3- Quando se preenche orbitais com a

mesma energia distribui-se um electrão

a cada um antes de os emparelhar.

1.4. Orbitais moleculares

Quando dois átomos de Hidrogénio se aproximam observa-se uma atracção entre os núcleos

positivos e os electrões de cada um. Esta atracção compensa a repulsão que também existe entre os

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núcleos e entre os electrões. Assim a energia do conjunto baixa. Quando os núcleos estão afastados

de 0.74 Å chega-se a um mínimo de energia. Esta distância corresponde ao comprimento de ligação

da molécula de hidrogénio H2. Se os átomos de hidrogénio se aproximarem mais a repulsão entre os

núcleos predomina e a energia sobe.

Em termos das orbitais, que descrevem o comportamento dos electrões, a aproximação dos

átomos leva à sobreposição das orbitais atómicas e à sua transformação em orbitais moleculares que

descrevem o comportamento dos electrões de uma molécula. Por cada duas orbitais atómicas

obtêm-se duas orbitais moleculares; uma ligante que apresenta uma elevada probabilidade de

encontrar os electrões entre os núcleos e outra antiligante com uma superfície nodal (probabilidade

zero) entre os núcleos.

Em termos energéticos a orbital ligante tem energia inferior à energia das orbitais atómicas

enquanto que a orbital molecular antiligante tem energia superior. Dado que a distribuição dos

electrões de cada átomo de Hidrogénio se faz pelas orbitais de mais baixa energia, os dois electrões

da molécula H2 vão ocupar a orbital ligante.

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1.5. As ligações no metano

As orbitais s e p usadas na descrição da configuração electrónica do átomo de carbono foram

calculadas usando como modelo o Hidrogénio. Na verdade estas orbitais atómicas não nos

permitem explicar a estrutura de moléculas simples como o metano ou etano.

No estado fundamental o carbono tem 4 electrões na última camada, 2 electrões numa

orbital 2s e 2 outros em duas orbitais 2px e 2py. A orbital 2s é esférica e as orbitais 2p estão

dispostas no espaço com ângulos de 90º. Ora no metano temos 4 ligações iguais com ângulos de

109.5º o que não condiz com os ângulos entre as orbitais atómicas do carbono.

Existe um método matemático que permite transformar as orbitais s e p do carbono,

designado hibridação orbital, em orbitais atómicas híbridas que permitem explicar a estruturas das

moléculas orgânicas.

Para explicarmos a estrutura do metano temos de combinar a orbital 2s com as 3 orbitais 2p,

o resultado são 4 orbitais híbridas sp3 que se dispõem no espaço segundo ângulos de 109.5º.

Esta é a orientação espacial que necessitamos para descrever o metano. Cada uma destas

orbitais ficará apenas com um electrão. A sobreposição da orbitai 1s do átomo de hidrogénio com 1

electrão com a orbital sp3 do carbono (também com um electrão) formará duas orbitais

moleculares, uma das quais ligante com dois electrões. Será a nova ligação química C-H. Se

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repetirmos o processo 4 vezes teremos as 4 ligações C-H do metano dispostas segundo ângulos de

109.5º.

A sobreposição do topo da orbital sp3 com a orbital 1s origina uma ligação do tipo sigma σ

o que significa que a orbital molecular ligante tem uma simetria cilíndrica. Todas as ligações

simples são do tipo sigma, o que permite que haja rotação entre os átomos.

1.6. As ligações no etano

No etano, tal como em todos os alcanos,

também existe uma disposição tetraédrica das

ligações em torno do átomo de carbono. Podemos

explicar estas ligações se considerarmos que cada

átomo de carbono se apresenta com uma hibridação

sp3.

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Assim, a sobreposição entre os topos de duas orbitais sp3 (uma de cada átomo de carbono)

vai originar uma ligação sigma (σ) C-C. Enquanto que a sobreposição das orbitais sp3 restantes

com as orbitais 1s do hidrogénio irão originar as 6 ligações C-H.

Dada a simetria cilíndrica das ligações sigma, existe uma livre rotação em torno da ligação

C-C.

1.7. As ligações no eteno

O eteno pertence à classe dos alcenos por apresentar uma ligação dupla. O eteno é planar

apresentando ângulos de cerca de 120º entre as ligações.

O modelo para o eteno não pode usar a hibridação sp3 (que considera 4 orbitais dispostas a

109.5º). Neste caso considerarmos que o carbono adopta uma hibridação sp2 o que significa que

vamos combinar uma orbital 1s e duas orbitais 2p. O resultado são três orbitais sp2 que de facto se

dispõem segundo ângulos de 120º. De notar que uma das orbitais atómicas 2py não foi usada e que

se encontra perpendicular às outras 3. A distribuição dos 4 electrões do carbono pelas 4 orbitais

(três sp2 e uma 2py) vai originar um electrão em cada orbital tal como mostra a figura seguinte.

A sobreposição topo a topo de uma orbital sp2 de um carbono com outra sp2 de outro

carbono vai gerar uma ligação C-C do tipo sigma. As restantes orbitais sp2 vão-se sobrepor às

orbitais 1s dos átomos de hidrogénio formando-se as ligações C-H.

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Finalmente a sobreposição lateral das orbitais 2p de cada um dos átomos de carbono

permitirá formará uma nova ligação designada pi (π). Enquanto que a orbital molecular da ligação

sigma tinha uma elevada densidade electrónica entre os núcleos, a orbital molecular da ligação pi

apresenta um plano nodal que inclui os núcleos dos átomos de carbono estando a maior densidade

electrónica acima e abaixo do plano da molécula.

Neste modelo a ligação dupla C=C consiste de dois tipos de ligação: uma ligação do tipo

sigma entre duas orbitais sp2 e outra pi entre duas orbitais 2py. Os ângulos previstos por este

modelo, 120º, estão muito próximos da realidade (118-121º). O resultado de uma ligação do tipo pi

é que a rotação em torno dos carbonos é impossível uma vez que tal quebraria a ligação.

1.8. As ligações no etino

O etino, também chamado acetileno, tem dois átomos de carbono ligados por uma ligação

tripla e pertence à classe dos alcinos. È uma molécula linear sendo os ângulos entre as ligações C-

H de 180º.

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Para justificar este tipo de ligações temos de considerar um hibridação do carbono do tipo

sp. Se combinarmos uma orbital s com uma 2px obtemos duas orbitais atómicas híbridas do tipo sp.

Os cálculos mostram que estas orbitais se dispõem segundo ângulos de 180º. As duas orbitais

atómicas que restam 2py e 2pz ficam perpendiculares as orbitais sp. Cada uma destas orbitais fica

com um electrão.

A sobreposição topo a topo de uma orbital sp de um átomo de carbono com outra sp de

outro átomo permite formar uma ligação do C-C do tipo sigma. As restantes duas orbitais sp

sobrepõem-se com as orbitais 1s dos átomos de hidrogénio formando as ligações C-H que tal como

as orbitais sp ficarão dispostas com ângulos de 180º, o que está de acordo com a estrutura da

molécula. A sobreposição lado a lado da orbital 2py de um átomo de carbono com outra a 2py do

outro átomo de carbono formará uma ligação pi e a sobreposição das orbitais 2pz de ambos os

átomos formará a terceira ligação. Assim de acordo com este modelo a ligação tripla no etino é

formada por uma ligação sigma e duas pi.

A ligação tripla CC é mais curta do que a

dupla que por sua vez é mais curta que a simples.

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1.9. Geometria molecular

É possível prever a geometria das moléculas sem considerar quais as orbitais envolvidas nas

ligações. Basta usar um método simples de minimizar as repulsões dos electrões da camada de

valência (MRPECV). Este método aplica-se a iões ou moléculas nos quais um átomo central está

ligado a 2 ou mais átomos. Consideram-se todos os pares de electrões que estão em torno do átomo

central (ligantes ou não ligantes) e dado que eles se repelem, a geometria da molécula será aquela

que minimizar essa repulsão.

O metano CH4 apresenta um átomo de carbono com quatro ligações C-H. A geometria que

minimiza as repulsões entre os electrões será aquela que os colocar o mais afastados possível ou

seja a geometria tetraédrica na qual os ângulos entre as ligações são de 109.5º. A disposição planar,

por exemplo, coloca os pares electrónicos com ângulos de 90º o que é representaria um acréscimo

de repulsão pois assim os electrões estariam mais perto uns dos outros

O amoníaco NH3 apresenta 8 electrões na camada de valência (5 do azoto e 3 dos H). Na sua

representação teremos três ligações N-H e um par de electrões não ligante junto do azoto. A

geometria que minimiza a repulsão dos 4 pares de electrões será igualmente a tetraédrica. No

entanto a geometria das ligações no amoníaco será piramidal trigonal dado que apesar do par

electrónico não ligante condicionar a geometria ele não faz parte dela.

A molécula da água é angular com um ângulo aproximado de 105º. Na água existem

também 8 electrões na camada de valência (6 do O e 2 dos H) dispostos em 4 pares (2 ligantes e 2

não ligantes) o que indica que eles estarão dispostos segundo um tetraedro porém, a geometria das

ligações será angular pois só se consideram as ligações O-H.

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No trifluoreto de boro o átomo central (B) está rodeado por apenas 3 pares electrónicos. A

geometria que minimiza a repulsão de 3 pares de electrões será a trigonal plana com ângulos de

120º.

No hidreto de berílio só existem dois partes electrónicos (2 electrões do berílio e 2 dos H).

Estes dois pares ligantes vão-se dispor no plano com um ângulo de 180º. O BeH2 será portanto

linear.

Este método simples também pode ser usado para prever geometrias de moléculas contendo

ligações duplas ou triplas, basta que consideremos uma ligação dupla como se fosse uma unidade.

Por exemplo, no dióxido de carbono o carbono central estabelece duas ligações duplas. A geometria

que minimiza a repulsão destes dois grupos de electrões será a linear.

1.10. Polaridade das moléculas

Nas ligações covalentes entre átomo iguais (exemplo H-H) os electrões são igualmente

partilhados por ambos os átomos, porém, nas ligações covalentes entre átomos diferentes tal não se

passa. Um deles tem sempre maior capacidade de atrair os electrões para si do que o outro. Tal

capacidade designa-se por electronegatividade. Por exemplo na molécula H-F os electrões da

ligação passam mais tempo perto do flúor do que perto do F. Como resultado forma-se um dipolo

eléctrico. Devido à distribuição assimétrica dos electrões ad ligação H-F esta molécula apresenta

um excesso de carga negativa junto ao Flúor e naturalmente uma deficiência junto ao Hidrogénio. O

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produto da carga eléctrica pela distância entre os pólos designa-se por momento dipolar e permite-

nos caracterizar a polaridade das moléculas. O momento dipolar é um vector.

A electronegatividade de cada um dos átomos está indicada na seguinte tabela. Os átomos

com maior capacidade de atrair electrões numa ligação são o F, O, N, Cl.

Existe uma maior diferença de electronegatividade entre os átomos da ligação H-F do que

no caso da ligação C-H pelo que a primeira será muito mais polar. Porém, temos de ter em conta

igualmente o comprimento da ligação para calcular o momento dipolar da ligação.

O facto de uma ligação ser polar (basta envolver átomos diferentes) não confere

necessariamente polaridade à molécula. Por exemplo as ligações C-H no metano são polares mas a

molécula não é porque os 4 momentos dipolares das 4 ligações C-H anulam-se. Tal como no BF3 ou

no CO2. Nesta última os dois dipolos da ligação C=O anulam-se porque estão dispostos a 180º

No clorometano (CH3Cl) temos dois dipolos: o dipolo da

ligação C-C e os dipolos da ligação C-H que são desprezáveis,

dada a pequena diferença de electronegatividade entre o carbono

e o Hidrogénio. Assim o clorometano é uma molécula polar.

O diclorometano, CH2Cl2, apesar de conter duas ligações

C-Cl bastante polares é menos polar que o clorometano porque

dado que o ângulo entre as ligações C-Cl é de 109.5 a soma dos

seus momentos dipolares (vectores) é inferior ao dipolo de qualquer uma delas.

Pelo contrário o tetracloreto de carbono, CCl4, é uma molécula apolar porque os 4 dipolos

das ligações C-Cl se anulam.

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A água é uma molécula bastante polar não só devido aos dipolos das ligações OH mas

também devido ao dipolo introduzido pelos electrões não ligantes. Tal como no amoníaco (NH3).

1.11. Forças intermoleculares dipolo-dipolo

A previsão da polaridade das moléculas, que está intimamente ligada à sua geometria, é

muito importante porque nos permite explicar muitas das suas propriedades, em particular a sua

temperatura de ebulição e solubilidade.

As moléculas polares apresentam temperaturas de ebulição mais elevadas do que outras

moléculas semelhantes apolares. A evaporação de uma substância consiste na sua passagem do

estado líquido, no qual as moléculas estão próximas e se atraem, para o estado gasoso no qual elas

estão afastadas e practicamente não se atraem.

A presença de um dipolo eléctrico permanente nas moléculas polares faz com elas se atraiam

fortemente umas às outras através de atracções eléctricas entre cargas diferentes. Quanto mais

intensas forem estas interacções maior será a dificuldade em as separar. Os compostos polares terão

assim temperaturas de ebulição superiores aos compostos apolares porque as suas moléculas estão

mais atraídas sendo necessário elevar a temperatura a um valor mais alto para que elas tenham

energia suficiente para vencer as forças atractivas que as mantêm no estado líquido e passar para o

estado gasoso.

Estas forças intermoleculares atractivas permitem-nos justificar porque razão algumas

moléculas são gases à temperatura ambiente enquanto que outras são líquidos. Por exemplo, o

diclorometano CH2Cl2 é uma molécula polar e é um líquido com uma temperatura de ebulição de

40ºC enquanto que o dióxido de carbono é um gás (passa directamente do estado sólido ao gasoso

(sublimação) a -78ºC). A acetona é um composto polar apresentando uma temperatura de ebulição

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de 56ºC enquanto que o 2-metilpropano, uma molécula com uma massa molecular semelhante, mas

apolar, tem uma temperatura de ebulição de -12ºC, consideravelmente mais baixo.

Dois líquidos serão solúveis um no outro quando as suas forças intermoleculares forem

semelhantes. Um composto polar (A) não será solúvel num apolar (B) porque tal não compensa do

ponto de vista energético. Dissolver B em A significa afastar as moléculas de A e introduzir entre

elas moléculas de B. Ora se as forças intermoleculares que se estabelecem entre moléculas de A//A

forem fortes (interacções dipolo-dipolo) não compensa separá-las para ter uma interacção A//B que

será mais fraca dado que B não é polar. Deste modo os líquidos polares apresentam elevada

solubilidade noutros líquidos polares enquanto que os compostos apolares tendem a ser solúveis em

compostos apolares com as quais estabelecem outro tipo de forças intermoleculares designado

forças de dispersão de London.