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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA

CURSO DE QUÍMICA COM ATRIBUIÇÃO TECNOLÓGICA

PROJETO FINAL DE CURSO

"DETERMINAÇÃO DE ACIDEZ FORTE EM AMOSTRAS DE ÓLEO DIESEL"

JANAINA CARDOZO DA ROCHA

RIO DE JANEIRO

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA

CURSO DE QUÍMICA COM ATRIBUIÇÃO TECNOLÓGICA

DETERMINAÇÃO DE ACIDEZ FORTE EM AMOSTRAS DE ÓLEO DIESEL

JANAINA CARDOZO DA ROCHA

Orientação: Profª. Eliane D’Elia

Projeto submetido como parte dos requisitos para obtenção do grau de Químico com atribuição tecnológica, do Instituto de Química, Departamento de Química Inorgânica da UFRJ.

Esse Trabalho de Conclusão de Curso foi realizado com o apoio financeiro da ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

Fevereiro de 2007

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“Resista o mais que puder...

Não fuja.

Enfrente.

A fé lhe mostrará o caminho para o sucesso,

E lembre-se para quem têm fé os caminhos nunca se esgotam.”

R. STANGANELLI

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Agradecimentos

A Deus que me mostra que nada é impossível...

Aos meus pais minha eterna gratidão e amor.

Ao meu namorado Angelo que acredita mais em mim do que eu acredito.

Aos meus sogros Janir e Sandra, minha cunhada Cyntia pelo incentivo e carinho

durante os longos anos que passei na faculdade.

Aos meus irmãos, cunhadas e cunhados pela ajuda.

À minha orientadora Eliane D’Elia que está sempre disposta a ajudar.

Aos amigos do laboratório pelos momentos alegres.

Às amigas Flávia Jorlane e Adriana pelo companheirismo.

À Flávia Carvalho pela ajuda no desenvolvimento desse projeto.

À ANP pela bolsa concedida.

Ao Cenpes pelas amostras de óleo diesel cedidas.

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RESUMO

PROJETO FINAL DE CURSO

TÍTULO: DETERMINAÇÃO DE ACIDEZ FORTE EM AMOSTRAS DE ÓLEO DIESEL

ALUNA: Janaina Cardozo da Rocha

ORIENTADOR: Eliane D’Elia, Departamento de Química Inorgânica - Instituto de

Química

A caracterização e quantificação das diferentes espécies geradas na deterioração de

combustíveis permitem, além de prever a estabilidade do produto, avaliar o procedimento

mais adequado a ser utilizado de modo a diminuir este efeito. Os processos de degradação

que ocorrem em derivados de petróleo durante a estocagem podem ser relacionados com a

presença de compostos orgânicos que contenham heteroátomos. Estudos sobre processos de

degradação de combustíveis mostraram que compostos organo-sulfurados podem ser

oxidados, por agentes oxidantes fortes, a seus ácidos sulfônicos correspondentes, gerando

uma acidez no meio, conhecida como acidez forte, a qual representa de 1 a 2% da acidez

total. Dessa forma, a sensibilidade do método analítico para detectar este tipo de acidez

deverá ser alta, devido ao seu baixíssimo nível de concentração. A metodologia empregada

atualmente no Cenpes é baseada na potenciometria utilizando metilisobutilcetona (MIBC)

como solvente e hidróxido de tetrabutilamônio como titulante, sendo a mais adequada para

a determinação do índice de acidez forte em níveis baixos. O objetivo deste trabalho foi

estudar e aprimorar a técnica potenciométrica para quantificação de ácidos sulfônicos em

amostras reais. Determinou-se a recuperação, os limites de detecção e quantificação, e a

repetitividade das análises com o objetivo de validar parcialmente o método. Este estudo foi

realizado com óleo diesel fortificado utilizando-se como padrão o ácido p-tolueno

sulfônico. Experimentalmente foi encontrado o valor de 10 ppm para o limite de detecção,

pois este valor é a menor concentração do analito que proporcionou um sinal

significativamente diferente da leitura do branco, e para o limite de quantificação

considerou-se inicialmente como sendo 3 X LD, obtendo-se dessa forma um valor igual a

30 ppm. Como os resultados obtidos com óleo diesel fortificado com 17 ppm do padrão

apresentaram boa recuperação e repetitividade, conclui-se que o valor considerado de 30

ppm para o limite de quantificação foi subestimado, podendo este assumir um valor de 20

ppm. Através da validação parcial constatou-se uma boa repetitividade dos resultados

experimentais, isso pode ser observado pelos valores obtidos para o desvio padrão que

variaram de 0,7 a 2 ppm. O aprimoramento da metodologia utilizada pelo Cenpes teve

como principal objetivo diminuir o volume gasto de solventes (MIBC e tolueno) de modo a

reduzir quantidade de resíduo químico formado. Foi visto que a redução à metade do

volume utilizado não alterou a qualidade dos resultados. Dessa forma pode-se utilizar a

quantidade de solvente estudada neste projeto sem comprometimento do método

potenciométrico.

vi

Sumário

1. Introdução 1

2. Objetivos 2

3. Considerações gerais 2

3.1. O Petróleo 2

3.2. Óleo Diesel 5

3.3. Titulações em solventes não-aquosos 6

3.4. Método Potenciométrico 9

4. Metodologia 10

4.1. Solução de TBAH 0,03 mol.L-1 11

4.1.1. Preparo 11

4.1.2. Padronização 12

4.2. Solução de HCl 0,1 mol.L-1 12

4.2.1. Preparo 12

4.2.2. Padronização 12

4.3. Preparo do óleo diesel fortificado 13

4.4. Análise do branco 13

4.5. Análise do padrão 13

4.6. Análise do Óleo Diesel 13

4.7. Análise do óleo diesel fortificado 14

4.8. Parâmetros para validação parcial 15

4.8.1. Recuperação 15

4.8.2. Limite de detecção 15

4.8.3. Média 16

4.8.4. Desvio padrão 16

5. Resultados e Discussão 17

5.1. Padronização do HCl 17

5.2. Padronização do hidróxido de tetrabutilamônio 18

vii

5.3. Análise do branco 19

5.4. Análise de uma amostra de óleo diesel 20

5.5. Análise da amostra padrão de ácido p-tolueno sulfônico 21

5.6. Determinação de acidez forte no óleo diesel fortificado 22

5.6.1. Óleo diesel fortificado com 552 ppm 22






5.7. Validação Parcial da Metodologia 28

6. Conclusão 30

7. Referências Bibliográficas 31

8. Anexos 32

8.1. Parâmetros instrumentais 32

viii

Abreviações utilizadas

HCl = Ácido clorídrico

MIBC = Metilisobutilcetona

TBAOH = Hidróxido de Tetrabutilamônio

Na2CO3 = Carbonato de sódio

LD = Limite de detecção

LQ = Limite de Quantificação

C7H7SO3H = ácido p-tolueno sulfônico

CO3-2 = carbonato

HCO3- = bicarbonato

H2CO3 = ácido carbônico

ix

Lista de Figuras

Figura 1. Titulador Potenciométrico 11

Figura 2. Célula de titulação 14

Figura 3. Titulação da solução de Na2CO3 18

Figura 4. Titulação da solução de HCl aproximadamente 0,1 mol.L-1 19

Figura 5. Titulação do branco 20

Figura 6. Titulação de uma amostra de óleo diesel 21

Figura 7. Titulação da amostra padrão. 22

Figura 8. Titulação do óleo diesel fortificado com 552 ppm 23




Figura 12. Titulação do óleo diesel fortificado com 10 ppm (curva azul) e do óleo

diesel (curva vermelha) 27


diesel (curva vermelha) 28

x

Lista de Tabelas

Tabela 1. Frações Típicas do Óleo cru 4

Tabela 2. Especificações do Óleo Diesel 6

Tabela 3. Resultados da recuperação e do desvio padrão 29

1

1. Introdução

A caracterização e a quantificação das diferentes espécies geradas na

deterioração de combustíveis permitem, além de prever a estabilidade do produto,

avaliar o procedimento mais adequado a ser utilizado de modo a diminuir este

efeito.

Os processos de degradação que ocorrem em derivados de petróleo

durante a estocagem podem ser relacionados com a presença de compostos

orgânicos que contenham heteroátomos. Os mecanismos de degradação são

complexos e não estão completamente descritos na literatura. Estudos sobre

processos de degradação de combustíveis mostraram que compostos organo-

sulfurados podem ser oxidados, por agentes oxidantes fortes, a seus ácidos

sulfônicos correspondentes, gerando uma acidez no meio, conhecida como acidez

forte.

A acidez é normalmente reportada como acidez total. A acidez em

derivados de petróleo é originada basicamente por compostos oxigenados, onde

seus principais representantes são os fenóis e ácidos orgânicos fracos, incluindo

os naftênicos. Esta acidez é considerada como fraca. Já a acidez forte representa

de 1 a 2% da acidez total [1-2]. Desta forma, a sensibilidade do método analítico

para detectar este tipo de acidez deve ser alta, devido ao seu baixíssimo nível de

concentração [3-6].

Os métodos analíticos com finalização potenciométrica podem contemplar a

determinação de compostos ácidos separados em classes com diferentes forças

ácidas, em função da escolha adequada do solvente de titulação. Vinhoza, em

1997, propôs em sua dissertação de mestrado, uma metodologia baseada na

potenciometria utilizando o MIBC como solvente e o TBAOH como titulante, e

mostrou ser adequada para a determinação do índice de acidez forte em níveis

baixos [7]. Entretanto, este método apresenta como desvantagens o grande

2

consumo de solvente gerando, desta forma, uma quantidade elevada de resíduo

químico. Em decorrência desse problema, o Laboratório de Eletroquímica e

Eletroanalítica vem desenvolvendo o projeto intitulado “Determinação de acidez

forte em matriz orgânica utilizando voltametria e ultramicroeletrodo” e para

tal houve a necessidade de implantar no laboratório o método potenciométrico,

que atualmente é o método empregado nas análises de rotina do CENPES/

PETROBRAS para determinação de acidez forte em amostra de óleo diesel.

É importante destacar que apesar do método potenciométrico, proposto por

Vinhoza, ser utilizado no Cenpes como análise de rotina para determinação de

acidez forte, nenhum estudo de validação do mesmo foi realizado até agora.

2. Objetivos

- Estudar e aprimorar o método potenciométrico para quantificação de ácidos

sulfônicos em amostras reais.

- Realizar a validação parcial deste método incluindo a determinação da

recuperação, dos limites de detecção e quantificação, e da repetitividade da

análise. Este estudo será feito com óleo diesel fortificado utilizando-se o ácido p-

tolueno sulfônico como padrão.

3. Considerações gerais

3.1 O Petróleo

O petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos composta de diversos tipos

de moléculas formadas por átomos de hidrogênio e carbono e, em menor parte, de

oxigênio, nitrogênio e enxofre, combinados de forma variável, conferindo

3

características diferenciadas aos diversos tipos de óleos crus encontrados na

natureza.

O refino do petróleo começa pela destilação atmosférica, que consiste no

fracionamento do óleo cru a ser processado em toda e qualquer refinaria. Tal

operação é realizada em colunas de fracionamento, de dimensões variadas, que

possuem vários estágios de separação, um para cada fração desejada (Tabela 1).

O petróleo, proveniente dos tanques de armazenamento, é pré-aquecido e

introduzido numa torre de destilação atmosférica. Os derivados deste

fracionamento são, principalmente, gás, GLP, nafta, gasolina, querosene, óleo

diesel e resíduo atmosférico. Tais frações, retiradas ao longo da coluna em seus

vários estágios de separação, deverão ser tratadas, para se transformarem em

produtos finais, ou ser enviadas como matéria-prima para outros processos de

refino, que as beneficiarão.

O resíduo atmosférico, fração mais pesada obtida no fundo da torre de

destilação atmosférica, após novo aquecimento, é submetido a um segundo

fracionamento, agora sob vácuo, no qual são gerados cortes de gasóleos e um

resíduo de vácuo, conhecido como óleo combustível.

As frações geradas na torre de destilação a vácuo são utilizadas como

cargas de outros processos de refino que visam, principalmente, a obtenção de

produtos de menor peso molecular e maior valor agregado. Exemplos clássicos

desses processos são o craqueamento catalítico fluido (FCC) de gasóleos de

vácuo, que apresenta como principais produtos o GLP e a gasolina, e o

coqueamento de resíduo de vácuo, que gera GLP, nafta e óleo diesel. As

correntes obtidas nesses processos de craqueamento (catalítico, no primeiro

exemplo, e térmico, no segundo) são também enviadas para unidades de

tratamento, onde transformam-se em produtos acabados [8].

4

Tabela 1: Frações típicas do óleo cru [9]

Frações Composição aproximada Ponto de

ebulição/°C

Utilização principal

Gás natural 1 a 2 carbonos CH4

(70% a 99%) C2H6 (de 0,5

a 7%) H2S, CO2, N2, He,

etc.

-16 2 a -75 Combustível e matéria-prima na síntese de

compostos orgânicos e na fabricação de

plásticos.

GLP (gás liquefeito

do petróleo)

3 a 4 carbonos -42 a 20 Combustível, gás de cozinha e matéria-prima

na síntese de compostos orgânicos e na

fabricação de borracha.

Éter de petróleo 5 a 6 carbonos 20 a 60 Solventes em lavagens a seco. O nome éter

vem da alta volatilidade desses

hidrocarbonetos.

Benzina 7 a 8 carbonos 60 a 90 Solvente orgânico

Nafta ou ligroína 8 a 9 carbonos 90 a 120 Solvente e matéria-prima na industria

petroquímica.

Gasolina 6 a 10 carbonos 40 a 200 Combustível de motores à explosão.

Querosene 10 a 16 carbonos 150 a 300 Iluminação, solvente, combustível doméstico,

e combustível para aviões.

Óleo diesel 15 a 18 carbonos 250 a 350 Combustível de ônibus e caminhões.

Óleo lubrificante 16 a 20 carbonos 300 a 400 Lubrificantes de máquinas e motores.

Vaselina acima de 20 carbonos ------- Lubrificante, pomadas, cosméticos, indústria

alimentícia.

Parafina

sólidos de massa molar

elevada

47 a 65 Fabricação de velas, indústria de alimentos,

indústria cosmética, impermebealização,

revestimento de papel.

Asfalto mistura de hidrocarbonetos

parafínicos, aromáticos e

compostos heterocíclicos

que contém enxofre,

nitrogênio e oxigênio.

132 (ponto de

inflamação)

Pavimentação de ruas e calçadas, vedação de

encanamentos e paredes, impermeabilização

de cascos de embarcações, adesivos e

laminados elétricos, revestimentos

antioxidantes.

Coque Resíduo sólido da

destilação destrutiva

(carbonização do petróleo)

------- Redução do ferro em alto forno, revestimento

de fornos refratários, obtenção do alumínio e

como fonte de gás de síntese.

5

3.2 Óleo Diesel

O diesel é um combustível derivado do petróleo sendo constituído

basicamente por hidrocarbonetos. Possui concentrações baixas de enxofre,

nitrogênio e oxigênio. É um produto inflamável, medianamente tóxico, volátil,

límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e característico. É

produzido de modo a atender a diversas especificações (tabela 2) previamente

definidas e que são necessárias para permitir um bom desempenho do produto,

além de minimizar o desgaste nos motores e componentes e manter a emissão de

poluentes, gerados na queima do produto, em níveis aceitáveis [10].

6

Tabela 2: Especificações do Óleo Diesel [10]

Óleo Diesel no Brasil – Quadro das Especificações

Método

Destilação; 85% evaporado (ºC máx.) 370 MB-45

Índice de Cetano calcinado (min.) 45 ASTM D976

Viscosidade a 73,8C 1,6 a 6,0 MB - 293

Resíduo de carbono dos 10% mais da destilação, % max. peso 0,30 MB- 290

Enxofre; % máx. de peso 1,3 MB - 106

Ponto de Fulgor (*) MB - 48

Cinzas; % máx. de peso 0,02 MB - 47

Corrosividade máx. a 50ºC 2 MB -287

Água e sedimentos; % máx. de volume 0,10 MB -38

Cor ASTM; máx 3,0 MB - 351

(*) Especificado especificamente para uso em motores marítimos. Temperatura mínima de 90ºC.

3.3 Titulações em solventes não-aquosos

A teoria de ácidos e base de Brönsted-Lowry pode ser igualmente bem

aplicada a reações que ocorram durante titulações ácido-base em solventes não-

aquosos [11]. Isto porque a teoria considera ácido qualquer substância que tenha

tendência a doar um próton e base a substância que aceitará um próton. As

substâncias que proporcionam pontos finais indefinidos, em virtude de serem

ácidos fracos, ou bases fracas, em solução aquosa, freqüentemente proporcionam

pontos finais mais satisfatórios quando as titulações são efetuadas em meio não

aquoso. Uma vantagem adicional é a de que muitas substâncias que são

7

insolúveis em água são suficientemente solúveis em solventes orgânicos para que

possam ser titulados nestes meios não-aquosos.

Na teoria de Brönsted-Lowry, qualquer ácido (HB) dissocia-se em solução

para dar um próton (H+) e a base conjugada (B-), enquanto qualquer base (B) se

combinará com um próton para dar o ácido conjugado (HB+):

HB H+ + B- (a)

B + H+ HB+ (b)

A capacidade das substâncias atuarem como ácido ou como base

dependerão muito da natureza do solvente empregado. Os solventes não-aquosos

são classificados em quatro grupos: solventes apróticos, solventes protofílicos,

solventes protogênicos e solventes anfipróticos.

Os solventes apróticos incluem substâncias que podem ser consideradas

quimicamente neutras e praticamente inertes nas condições em que se

encontram. O tetracloreto de carbono e o benzeno estão neste grupo; possuem

constantes dielétricas baixas, não provocam ionização dos solutos e não sofrem

reações com os ácidos ou com as bases. Os solventes apróticos são

freqüentemente usados para diluir misturas reacionais, sem participar porém do

processo global.

Solventes protofílicos são substâncias como a amônia líquida, as aminas e

as cetonas, que possuem alta afinidade para prótons. A reação global que se

passa é:

HB + S HS+ + B- (c)

O equilíbrio nesta reação reversível será muito influenciado pela natureza

do ácido e pela do solvente. Os ácidos fracos são usados, normalmente, na

8

presença de solventes fortemente protofílicos, pois então as respectivas forças

ácidas são realçadas e se tornam comparáveis com as forças dos ácidos fortes.

Este efeito é conhecido como efeito de nivelamento.

Os solventes protogênicos têm natureza ácida e doam próton com

facilidade. Incluem-se nesta categoria os ácidos anidros como o fluoreto de

hidrogênio e o ácido sulfúrico; em virtude da respectiva força, e da capacidade de

doar prótons, realça a força das bases fracas.

Os solventes anfipróticos são líquidos como a água, os álcoois e os ácidos

orgânicos fracos, que são ligeiramente ionizados e combinam as propriedades

protogênicas e protofílicas, pois são capazes de doar e de receber prótons.

Assim, o ácido acético (etanóico) exibe propriedades ácidas na dissociação

em que libera prótons:

CH3COOH CH3COO- + H+ (d)

Porém na presença de ácido perclórico, que é um ácido muito mais forte, o

ácido acético aceitará um próton:

CH3COOH + HClO4 CH3COOH2+ + ClO4

- (e)

O íon CH3COOH2+ que se forma pode reagir prontamente com uma base.

Portanto, uma base fraca terá as suas propriedades básicas realçadas, e

por isso as titulações entre bases fracas e o ácido perclórico podem ser feitas,

muitas vezes e com facilidade, no ácido acético como solvente.

Em geral, os solventes fortemente protofílicos provocam o deslocamento da

equação (c) para a direita. Este efeito é tão poderoso que nestes solventes todos

os ácidos atuam como se tivessem forças semelhantes. O inverso deste efeito

ocorre com os solventes fortemente protogênicos que fazem com que todas as

9

bases atuem como se tivessem forças semelhantes. Os solventes que têm esta

ação são conhecidos como solventes niveladores.

As determinações em solventes não-aquosos têm importância para

substâncias que dão pontos finais pouco definidos nas titulações normais em água

e para as substâncias que não são solúveis em água. Estes solventes têm

também especial valor para determinar as proporções dos componentes

individuais em misturas de ácidos ou de bases. Estas titulações diferenciais se

fazem em solventes que não exercem efeito nivelador.

As titulações não-aquosas são usadas para quantificar misturas de aminas

primárias, secundárias e terciárias, para investigar sulfonamidas, misturas de

purinas, e outros compostos amino-orgânicos e sais de ácidos orgânicos [11].

3.4 Método Potenciométrico

Titulações potenciométricas são baseadas na medida do potencial de

equilíbrio no eletrodo indicador com relação ao eletrodo de referência. Essas

medidas são feitas à corrente zero, e para que o resultado seja preciso, o

potencial na região do ponto de equivalência deverá mudar abruptamente. O

ponto de equivalência pode ser determinado através da 1ª e 2ª derivadas da curva

titulação (Potencial versus Volume de titulante) [12].

Os métodos potenciométricos podem ser usados para determinar os pontos

finais destas titulações não-aquosas que, em sua maioria, são titulações do tipo

ácido base, e oferecem métodos muito valiosos para a determinação de vários

compostos orgânicos.

O procedimento geral para fazer uma titulação potenciométrica em solução

não-aquosa é, em essência, o mesmo que se emprega em soluções aquosas[13].

10

O método ASTM D 664 determina a acidez total presente nos derivados de

petróleo pelo Método Potenciométrico, e se refere somente à acidez fraca

proveniente do petróleo que os originou. Já o método da acidez forte otimizado por

Vinhoza [7], determina a acidez referente aos ácidos sulfônicos, que é um dos

produtos de degradação proveniente da oxidação de mercaptanas nos derivados

de petróleo.

4. Metodologia

As amostras de óleo diesel utilizadas neste trabalho foram cedidas pelo

CENPES/ PETROBRAS. Estas análises foram realizadas pelo método

potenciométrico.

Utilizou-se um titulador automático da marca Metrohn, modelo 751

equipado com bureta automática e um par de eletrodos de vidro combinado para

meio aquoso e não-aquoso (figura1). O titulador estava interfaciado ao

computador e as medidas eram registradas através do programa Vesuv 3.0. O

ponto de equivalência foi determinado pelo método da 1ª derivada apresentado

pelo programa. Todas as análises foram realizadas em laboratório climatizado a

uma temperatura de aproximadamente 25°C.

Para se determinar a recuperação, os limites de detecção e quantificação e

a repetitividade das análises foram realizados estudos com óleo diesel fortificado,

utilizando-se como padrão o ácido p-tolueno sulfônico.

O solvente MIBC contém acidez fraca, que é determinada no ensaio da

titulação do branco. O potencial final da titulação dos ácidos fortes nas amostras

foi pré-determinado em função do potencial inicial da acidez fraca do solvente, já

que os ácidos fortes são neutralizados primeiramente e, em seguida, ocorre a

neutralização dos ácidos fracos.

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A análise do branco foi realizada antes da titulação da amostra do óleo

diesel.

Neste trabalho não foi necessário prosseguir com a titulação até que os

ácidos fracos tivessem sido completamente neutralizados, pois o nosso objetivo é

a determinação da acidez forte.

Figura 1: Titulador Potenciométrico.

4.1 Solução de TBAOH 0,03 mol.L-1

4.1.1 Preparo

Transferiu-se quantitativamente 150 mL de solução de TBAOH 0,1 mol.L-1

para balão volumétrico de 500 mL e avolumou-se com isopropanol.

12

4.1.2 Padronização

Pipetou-se volumetricamente 1 mL de solução de ácido clorídrico

aproximadamente 0,1 mol.L-1 para béquer de 100mL, em seguida adicionou-se 80

mL de acetona. Titulou-se potenciometricamente com solução de TBAOH 0,03

mol.L-1.

4.2 Solução de HCl 0,1 mol.L-1

4.2.1 Preparo

Transferiu-se 4,2 mL de ácido clorídrico concentrado para balão volumétrico

de 500 mL e avolumou-se com água destilada.

4.2.2 Padronização

Pesou-se cerca de 0,2 g de Na2CO3 na célula de titulação e diluiu-se com

água destilada. Titulou-se com HCl aproximadamente 0,1 mol.L-1.

Reações envolvidas na titulação do Na2CO3 utilizando HCl como titulante:

1ª Inflexão:

CO3-2 + H+ HCO3

-

2ª Inflexão:

HCO3- + H+ H2CO3

13

4.3 Preparo do óleo diesel fortificado

A partir de uma solução estoque de 5000 ppm de ácido p-tolueno sulfônico

em tolueno, fez-se uma diluição massa-massa para obter as concentrações

desejadas em óleo diesel.

4.4 Análise do branco

O ensaio do branco foi realizado de modo idêntico à análise do padrão.

4.5 Análise do padrão

Transferiu-se 10 mL de tolueno para uma célula de titulação, depois

adicionou-se 50 mL de MIBC e homogeneizou-se, originalmente essas

quantidades são o dobro da utilizada nesse ensaio. Então adicionou-se alíquotas

de solução estoque do ácido p-tolueno sulfônico em tolueno de modo a obter a

concentração desejada (padrão). O sistema ficou sob constante agitação. A

solução foi então purgada com nitrogênio durante vinte minutos, mantendo o

sistema fechado. Em seguida, a amostra foi titulada potenciometricamente com

uma solução padronizada de TBAOH 0,03 mol.L-1, mantendo a atmosfera da

célula de titulação inerte com nitrogênio. Este ensaio foi realizado dentro de capela

de exaustão.

4.6 Análise do Óleo Diesel

Após pesar cerca de 25 g de óleo diesel a análise foi realizada de modo

idêntico à análise do padrão.

14

4.7 Análise do Óleo Diesel fortificado

Após pesar cerca de 25 g do óleo diesel fortificado com a concentração

desejada do padrão a análise foi realizada de forma idêntica à análise do padrão.

Figura 2: Célula de titulação.

A figura 2 mostra a célula de titulação utilizada no titulador potenciométrico

para determinação da acidez forte.

Reação envolvida na titulação do ácido p-tolueno sulfônico utilizando TBAOH

como titulante:

C7H7SO3H + TBAOH (C7H7SO3- )TBA++ H2O

15

4.8 Parâmetros para validação parcial

4.8.1 Recuperação

A recuperação do analito pode ser estimada pela análise de amostras

padrão, onde quantidades conhecidas do mesmo são adicionadas a uma solução

e então, quantificadas. Para que este estudo de recuperação seja eficiente, pelo

menos três diferentes concentrações devem ser analisadas, por exemplo, uma

próxima ao limite de quantificação, outra próxima à concentração máxima da faixa

de estudo estabelecida e a última em uma concentração próxima à média da faixa

de uso do método (INMETRO, 2003)

A recuperação é calculada de acordo com a equação a seguir:

R (%) = (C1 / C2)*100,

onde:

C1 = valor obtido experimentalmente

C2 = valor teórico

4.8.2 Limite de detecção e de Quantificação

O LD de um método analítico é definido como sendo a menor

concentração do analito que proporciona um sinal no instrumento

significativamente diferente da leitura do branco. Já o LQ ou limite de

determinação é definido como a menor concentração do analito que pode

ser determinada quantitativamente com precisão e exatidão aceitáveis para

o procedimento proposto [14].

16

4.8.3 Média

A média aritmética de uma grande população, usualmente abreviada para

média, , é definida como a soma de todos os valores medidos, dividida peloa

quantidade, n, de medidas realizadas.

= i/n (1)

4.8.4 Desvio padrão

Cada conjunto de resultados analíticos precisa estar acompanhado de uma

indicação da precisão da análise. O conceito envolvido no cálculo de desvio

padrão determina a dispersão em torno da média.

O desvio padrão de um grande conjunto de dados experimentais é dado por:

=[( i - )/n]1/2, (2)

Esta equação satisfaz a condição de n , condição na qual representa

o “valor verdadeiro” como ponto central da distribuição.

É fácil observar que, quanto maior a dispersão dos dados em torno do valor

verdadeiro, maior será o desvio padrão. À medida que os valores se diversificam,

os extremos da série dão origem a desvios altos em torno do valor verdadeiro, os

quais concorrem para aumentar o valor absoluto do desvio padrão da população.

Nas situações reais, ou práticas, o número de observações n é pequeno,

alguns ajustes são feitos para adequar as equações 1 e 2 a esta situação:

a) usa-se x como estimativa do valor verdadeiro .

b) usa-se o símbolo s como estimativa do desvio padrão .

17

Nestas circunstâncias, as equações 1 e 2 são substituídas pelas equações 3 e

4 respectivamente.

x = i/n, (3)

s =[ (i – x )2/n-1]1/2 (4)

Na equação 4 surge a expressão n-1, em lugar de n da equação 2. Na

realidade, n-1 representa os graus de liberdade do plano de amostragem, isto é, a

quantidade de comparações independentes que podem ser feitas entre as n

unidades da amostra. Essa substituição aumenta o valor calculado para s,

comparado com [15].

5. Resultados e Discussão

5.1 Padronização do HCl

A figura 3 mostra o gráfico da curva de titulação de uma solução de Na2CO3

(padrão primário) para a padronização da solução de HCl aproximadamente 0,1

mol.L-1, utilizada para a padronização do titulante na determinação da acidez

forte. Esta substância foi seca em estufa a 300°C durante 15 minutos antes da

análise. A curva apresenta duas inflexões características do sistema.

18

EP1

EP2

3

4

5

6

7

8

9

10

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

PAD.HCl

pH

V [ml]

Figura 3. Titulação da solução de Na2CO3.

5.2 Padronização do hidróxido de tetrabutilamônio

Após a padronização da solução de HCl aproximadamente 0,1 mol.L-1 este

foi utilizado como titulado na padronização do TBAOH cuja concentração é

aproximadamente 0,03 mol.L-1. Como pode ser visto na figura 4 a curva apresenta

uma inflexão bem definida como esperado, visto que o HCl é um ácido forte.

19

EP1

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

PAD.TBAH

U [mV]

V [ml]

Figura 4. Titulação da solução de HCl aproximadamente 0,1 mol.L-1.

5.3 Análise do branco

Podemos observar na figura 5 duas inflexões características da acidez forte e

fraca do MIBC, a primeira inflexão é relativa à acidez forte e ocorre em potenciais

mais positivos que o da fraca. A acidez forte está numa concentração muito

pequena devido à quantidade mínima de titulante gasto e esta acidez geralmente

não ocorre nesses solventes. A segunda inflexão é relativa à acidez fraca que

ocorre em potenciais próximos de -500 mV, esta acidez é encontrada

normalmente como uma impureza do solvente MIBC [7].

20

EP1

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

Ac.Forte

U [mV]

V [ml]

Figura 5. Titulação do branco.

5.4 Análise da amostra de óleo diesel

A figura 6 apresenta a curva de titulação do óleo diesel não fortificado, onde

podemos observar duas inflexões características da acidez forte e fraca. O volume

gasto de titulante para a acidez forte é praticamente o mesmo obtido para o

branco, logo esta amostra de óleo diesel praticamente não possui acidez forte. Ao

comparar o volume gasto de titulante na segunda inflexão com a figura 5 podemos

observar que este volume é maior, dessa forma podemos concluir que esta

amostra de óleo diesel possui acidez fraca proveniente da amostra de óleo diesel.

21

EP1

EP2

-550

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Ac.Forte

U [mV]

V [ml]

Figura 6. Titulação de uma amostra de óleo diesel.

5.5 Análise da amostra padrão de ácido p-tolueno sulfônico

A figura 7 apresenta a curva obtida para a amostra padrão de ácido p-

tolueno sulfônico em tolueno com concentração de 362 ppm. Obteve-se uma

recuperação de 85%.

22

Figura 7. Titulação da amostra padrão.

5.5 Determinação de acidez forte no óleo diesel fortificado

Após a análise do óleo diesel este foi fortificado com uma quantidade

específica obtida através de diluições massa/massa da solução mãe.

5.5.1 Óleo diesel fortificado com 552 ppm

Na figura 8 podemos observar apenas uma inflexão característica da acidez

forte que ocorre em potenciais próximos de zero, obteve-se uma recuperação de

92%. Antes de cada ensaio para determinar a acidez forte do óleo diesel

fortificado fez-se sempre a análise do próprio óleo diesel.

23

EP1

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Ac.Forte

U [mV]

V [ml]

Figura 8. Titulação do óleo diesel fortificado com 552 ppm.


Na figura 9 podemos observar apenas uma inflexão característica da acidez

forte que ocorre em potenciais próximos de -50 mV, obteve-se uma recuperação

de 100%.

24

EP1

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Ac.Forte

U [mV]

V [ml]



Na figura 10 podemos observar apenas uma inflexão característica da

acidez forte que ocorre em potenciais próximos de -100 mV, obteve-se uma


25

EP1

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Ac.Forte

U [mV]

V [ml]



Na figura 11 podemos observar apenas uma inflexão característica da

acidez forte que ocorre em potenciais próximos de -50 mV, obteve-se uma


26

EP1

-200

-150

-100

-50

0

50

100

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25

Ac.ForteU [m

V]

V [ml]

Figura 11. Titulação do óleo diesel fortificado com 15 ppm


A curva em azul apresenta uma titulação do óleo diesel fortificado com 10

ppm e a curva vermelha apresenta uma titulação do óleo diesel não fortificado.

Dessa forma, a figura 12 mostra a sobreposição dessas duas curvas mostrando

que ainda é possível detectar o sinal do analito adicionado frente ao sinal do

próprio óleo diesel. A curva em azul é uma inflexão característica da acidez forte

que ocorre em potenciais próximos de -100 mV, os resultados mostram uma


27

EP1

EP1

-250

-225

-200

-175

-150

-125

-100

-75

-50

-25

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25

MET, multiple

U [m

V]

V [ml]

(1) (2)


diesel (curva vermelha).


A curva em azul apresenta uma titulação do óleo diesel fortificado com 9

ppm e a curva vermelha apresenta uma titulação do óleo diesel não fortificado.

Dessa forma, a figura 13 mostra a sobreposição dessas duas curvas mostrando

que não é mais possível detectar o sinal do analito adicionado frente ao sinal do

próprio óleo diesel.

28

EP1

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55

MET, multiple

U [mV

]

V [ml]

(1) (2)


diesel (curva vermelha).

5.6 Validação Parcial da Metodologia

Para validar parcialmente o método realizaram-se estudos com óleo diesel

fortificado com o ácido p-tolueno sulfônico. O óleo diesel utilizado nas experiências

apresentadas na tabela 3, não apresentou acidez forte. Esse estudo foi realizado

determinando-se a recuperação, os limites de detecção e quantificação, e o desvio

padrão. Para tal foram feitas análises em três faixas de concentração e para cada

concentração foram feitas três análises.

29

Tabela 3: Resultados da recuperação e do desvio padrão

Experiências Concentração

do padrão,

ppm

Recuperação, % Concentração do

padrão

recuperado, ppm

Concentração

média, ppm

s

1

17

93 16

16

1 2 87 15

3 100 17

4

32

73 23

24

0,7 5 75 24

6 74 24

7

102

86 88

90

2 8 91 93

9 89 90

O LD foi obtido diminuindo-se a concentração do ácido p-tolueno sulfônico

no óleo até não mais observar diferença entre o óleo diesel fortificado e o próprio

óleo diesel. Determinou-se experimentalmente o LD como sendo igual a 10 ppm e

considerou-se o LQ como 3 X LD obtendo-se dessa forma um valor igual a 30

ppm.

Podemos observar que para a concentração de 17 ppm obteve-se uma

recuperação média de 93%, com uma concentração média de 16 ppm e o desvio

padrão para essa concentração foi de 1 ppm. Esta foi a concentração com melhor

média de recuperação, no entanto os valores de concentração encontrados nos

experimentos 1, 2 e 3 não tiveram a melhor repetitividade, o que pode ser visto

pelo valor do desvio padrão. No entanto este valor analisado encontra-se abaixo

30

do limite de quantificação considerado, isso mostra que o valor estipulado de 3 X

LD foi subestimado e o limite de quantificação pode estar na faixa de 20 ppm.

Para a concentração de 32 ppm obteve-se uma recuperação média de

74%, com uma concentração média de 24 ppm e o desvio padrão para essa

concentração foi de 0,7 ppm. Esta foi a concentração com pior média de

recuperação, no entanto os valores de concentração encontrados nos

experimentos 4, 5 e 6 tiveram a melhor repetitividade, o que pode ser visto pelo

valor do desvio padrão.

Já para a concentração de 102 ppm, obteve-se uma recuperação média de

89%, com uma concentração média de 90 ppm e o desvio padrão para essa

concentração foi de 2 ppm. Para esta concentração os valores encontrados nos

experimentos 7, 8 e 9 não tiveram a melhor repetitividade, o que pode ser visto

pelo valor do desvio padrão.

6. Conclusão

Ao reduzir a quantidade de solventes à metade houve uma boa resposta

nas análises.

Obteve-se um limite de detecção de 10 ppm e de quantificação de 20 ppm.

Pelos valores obtidos para o desvio padrão, constatou-se uma boa

repetitividade nos resultados experimentais.

O limite de quantificação, considerado inicialmente como sendo três vezes

o valor do limite de detecção (30 ppm), foi subestimado, já que as análises

feitas na concentração de 17 ppm obtiveram bons resultados de

recuperação e repetitividade.

31

7. Referências Bibliográficas

[1] MARSHMAN, S. J.; Measurement of Levels of Strong Acids in Gas Oils. In: 3rd

International Conference on Stability and Handling of Liquid Fuels, 1988, London.

Conference Proceedings, Londres: The Institute of Petroleum, 1988, V.2, p.581-

589.

[2] MUSHRUSH, G. W.; BEAL, E. J.; HARDY, D. R.; HAZLETT, R.N.; MOSE, D. G.

Liquid Phase Oxidation of Organo-Sulfur Compounds by Tert-Butyl Hidroperoxide

and Fuel Instability Reactions. Fuel, v.73, no 9, p.1481-1485, 1994.

[3] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test

Method for Acidity in Aviation Turbine Fuel. EUA, 1994. (ASTM D-3242-89)

[4] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test

Method for Acid Number of Petroleum Products by Potenciometric Titration. EUA,

1992. (ASTM D-664-89)

[5] UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY. Acid Number and Naphthenic Acids

by Potenciometric Titration. 1992. (UOP-565-92)

[6] UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY. Acid Number and Naphthenic Acids

by Colorimetric Titration. 1992. (UOP-587-92)

[7] VINHOZA, M. M. J. Determinação de Acidez Forte em Derivados de Petróleo.

Dissertação de Mestrado; Departamento de Química da PUC-RJ, 1997.

[8] http://www.anp.gov.br/petro /refino-editorial.asp- acessado em2007

[9])www.mundodoquimico.hpg.com.br – acessado em 2007

[10] http://www.br.com.br/portalbr - acessado em 2007

[11] VOGEL. Análise Química Quantitativa. 5ª edição. Livros Técnicos e

Científicos Editora S.A. 1992. 233-234p

[12] BRETT, Christopher M. A; BRETT, Ana Maria Oliveira. Electroanalysis. Oxford

Science Publications. 1998. 34p.

[13] VOGEL. Análise Química Quantitativa, 5ª edição. Livros Técnicos e

Científicos Editora S.A. 1992. 476p

[14] MILLER, J. C.; MILLER, J. N.; Estatística para química analítica, 2ª

ed.,Addison-Wesley Wilmington: Delaware, USA, 1993.

http://www.anp.gov.br/petro%20/refino-editorial.asp

http://www.mundodoquimico.hpg.com.br/

http://www.br.com.br/portalbr

32

[15] Apostila Notas de aulas IQA-590, Análises de dados Quimiometria. Professor

Paulo Bechara. Departamento de Química Analítica do Instituto de Química da

UFRJ.

8. Anexos

8.1 Parâmetros instrumentais

Para as padronizações utilizou-se os seguintes parâmetros:

Parâmetros de titulação

V incremento 0,10 mL

Taxa tit 2 mL/min

Sinal desvio 50 mV/min

t. equilíbrio 26 s

V inicial off

Pausa 60 s

Element dos DO interno

Entr medição 1

Temperatura 25° C

Condições de parada

V parada abs

V parada 7 mL

Parar U off mV

Parada EP 2 ( para padronizar HCl) e 1 ( demais análises)

Taxa repos max. ML/min

33

Avaliação

EPC 30 mV

Identif. EP todo

Fix- EP1 para U off mV

Pk/HNP off

Para as análises do branco e da acidez forte utilizou-se os seguintes

parâmetros:

Parâmetros de titulação

V incremento 0,010 mL

Taxa tit 0,1 mL/min

Sinal desvio 50 mV/min

t. equilíbrio 26 s

V inicial off

Pausa 1380 s

Element dos DO interno

Entr medição 1

Temperatura 25° C

Condições de parada

V parada abs

V parada 5 mL

Parar U off mV

Parada EP off

Taxa repos max. ML/min

34

Avaliação

EPC 30 mV

Identif. EP último

Fix- EP1 para U off mV

Pk/HNP off

rio de janeiro -...

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