UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

PROJETO DE CURSO

Determinação da Adulteração do Álcool Etílico

Anidro Combustível por Metanol

ALUNO: Eduardo Campos França dos Santos

ORIENTADOR: Prof. Claudio J. A. Mota

Esse Trabalho de Conclusão de Curso foi

realizado com o apoio financeiro da ANP -

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural

e Biocombustíveis.

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1) Introdução

A adulteração de combustíveis (adição de substâncias estranhas ou substâncias permitidas

acima das quantidades pré-estabelecidas) é atualmente prática comum nosso País. O

combate a esse crime contra o consumidor e o País é dificultado pela grande extensão do

território nacional e por casos de corrupção na fiscalização. Este procedimento vem se

tornando freqüente nos últimos anos, apesar do crescente número de operações especiais

efetuadas pela Receita Federal e órgãos especializados no combate a esse crime de

sonegação fiscal.

A adulteração possui inúmeras conseqüências prejudiciais ao Brasil, como danos

ambientais devido à queima de solventes tóxicos e a perda de arrecadação tributária [1]. Só

para se ter uma idéia do quanto é difícil uma fiscalização efetiva, recentemente, foi

desmantelada uma quadrilha formada por policiais, donos de distribuidoras e, até mesmo

um fiscal da ANP, que adulterava notas fiscais de combustíveis;desta forma, a quadrilha

pagava menos impostos e conseqüentemente lesava o nosso país.

Um levantamento feito pela ANP [2] mostrou que a adulteração de álcool Etílico anidro e

do álcool Etílico hidratado (álcool combustível) cresceu 85% nos três primeiros meses de

2002, e que o índice de inconformidade desse combustível com as especificações legais já é

quase duas vezes e meia maior que o da Gasolina. No caso do álcool Etílico, a adulteração

mais comum é a adição de água; ao contrário da Gasolina, que só pode ser adulterada com a

adição de solventes, o Etanol é facilmente misturado à água sem que se possa perceber

visualmente a irregularidade.

Outra forma de adulteração do Etanol é a adição de Metanol, uma prática que vem

crescendo no Estado do Rio, onde é proibida por lei. O Metanol é extremamente tóxico,

podendo, em altas concentrações, causar cegueira e até mesmo a morte [3].

Como a Gasolina é um dos combustíveis de maior importância econômica no Brasil, a

fiscalização da adulteração deste produto é de grande interesse. Um dos tipos de

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adulteração empregada é a adição de Metanol ao álcool Etílico anidro que é normalmente

adicionado à Gasolina A (Gasolina pura, sem álcool Etílico) para o preparo da Gasolina C

(mistura de Gasolina e Etanol). Desta forma, a Gasolina C que é repassada aos

consumidores, pode estar “batizada” com Metanol.

Em uma distribuidora, a análise do álcool ocorre da seguinte maneira: Assim que o álcool

Etílico é recebido pela distribuidora, é retirada uma amostra dele para que possa ser

analisada. No primeiro teste realizado é medida a sua densidade e temperatura. Estes

valores são comparados com uma tabela que fornece um índice relacionado ao teor

alcoólico (°INPM). Com a adição de Metanol, uma significativa quantidade de água pode

ser adicionada ao sistema, sem que se modifique o índice. Sendo assim, uma pessoa de má

fé, pode “roubar” o álcool do caminhão tanque e adicionar água e Metanol, para que a sua

carga, agora adulterada, passe no ensaio do teor específico, que em algumas distribuidoras é

feita por pessoas não qualificadas para este tipo de serviço.

A tabela 1 mostra uma correlação entre a temperatura do Álcool Etílico retirado do

caminhão e sua densidade, que pode ser medida por qualquer pessoa através de um

densímetro específico e um termômetro.

Tabela 1: Determinação do teor alcoólico através da temperatura e densidade

Temperatura de Medição: 35,0°C

Me 35°C Me 20°C °INPM

0,7770 0,7896 99,9

0,7775 0,7902 99,7

0,7780 0,7906 99,6

0,7785 0,7912 99,4

0,7790 0,7916 99,3

0,7795 0,7922 99,1

0,7800 0,7927 98,9

0,7805 0,7932 98,7

0,7810 0,7936 98,6

0,7815 0,7942 98,4

3

Em grandes laboratórios de análise de combustíveis (e.g., Instituto Nacional de Tecnologia

– RJ [4] e Falcão Bauer –SP [5], existem analisadores portáteis de Gasolina, capazes de

detectar a presença do Metanol. Entretanto, estes equipamentos são de alto custo, o que

limita a sua aquisição/utilização pelas distribuidoras de combustíveis, às quais cabe a

responsabilidade de analisar os combustíveis que são comercializados. A ANP possui um

analisadores de Gasolina, capazes de detectar uma concentração máxima de até 15% de

Metanol na Gasolina; desta forma a agência reguladora pode manter o controle dos

combustíveis nas distribuidoras.

Algumas distribuidoras improvisam um teste onde a adulteração do Etanol combustível por

Metanol pode ser verificada pela formação de uma coloração avermelhada, ao se misturar

25 mL de Etanol supostamente “batizado” a 75 mL de Gasolina A. Caso este teste dê

resultado positivo, o álcool Etílico é devolvido à usina açucareira. É importante observar

que este procedimento, ou seja, o retorno do caminhão tanque com a carga, envolve

quantias elevadas de dinheiro e é feito sem a emissão de um laudo baseado em normas

técnicas (ABNT ou ASTM).

A base do ensaio descrito acima encontra-se na apostila “De olho no combustível” editada

pela Petrobrás distribuidora no ano de 1996. Esta apostila não fornece um procedimento

propriamente dito. Ela apenas diz que uma Gasolina C que apresenta coloração rosa está

contaminada com Metanol e deve ser recusada pelos seus postos distribuidores. Nenhuma

informação acerca da(s) reação(ões) que ocorrem é fornecida.

Durante dois anos (2001-2003), tive a oportunidade de atuar como estagiário na Real

Distribuidora de Derivados de Petróleo (Duque de Caxias-RJ), onde se utilizava

regularmente o ensaio acima mencionado.

Um problema sério que ocorre quando o produto não está conforme, isto é, apresenta

Metanol, é a devolução da carga. Eu vivenciei esta experiência no período de estágio,

quando em uma ocasião o transportador não quis aceitar a devolução do produto, alegando

a falta de um laudo técnico e dizendo desconhecer o teste da apostila da Petrobras.

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2) Objetivos

I) O primeiro objetivo desse projeto é estudar as reações que acontecem neste ensaio, ou

seja, descobrir o porquê do aparecimento da coloração vermelha quando se mistura o

Etanol adulterado com Metanol com a Gasolina. Desta forma, pretende-se dar um

embasamento científico ao procedimento empírico descrito na apostila “De olho no

combustível”.

II) Propor um novo ensaio para determinação do Metanol como adulterante em Gasolina.

Com o entendimento de todas as reações que ocorrem, será possível eventualmente

desenvolver um ensaio a ser credenciado pela ABNT para comprovar a inconformidade do

produto e a conseqüente devolução do mesmo dentro dos padrões da lei.

3) Resultados e Discussão

I) Estudo das reações do ensaio feito pelas Distribuidoras, baseado na apostila “De olho no

combustível”.

Nas distribuidoras, este ensaio consiste simplesmente em misturar 25 mL de uma amostra

da carga de Etanol anidro trazida pelo caminhão tanque, com 75 mL de Gasolina A (isto é,

pura). Se não houver aparecimento de coloração nenhuma, o Etanol é considerado como

estando dentro dos conformes. Se, entretanto, houver formação de coloração vermelha, fica

evidenciada a adulteração por Metanol.

Do ponto de vista da reatividade química, não se esperaria grandes diferenças entre o

Metanol e o Etanol, que possa explicar a diferença de coloração existente entre eles quando

são misturados com Gasolina. Ambos são álcoois primários e por conseguinte, possuem

praticamente a mesma reatividade.

Sendo assim, no teste em questão para averiguar a fraude não se deve estar verificando

diretamente a presença de Metanol, mas possivelmente do Aldeído Fórmico, que seria

oriundo da oxidação do Metanol em contato com o ar. O Aldeído Fórmico poderia reagir

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com compostos aromáticos presentes na Gasolina para formar derivados do difenilmetano,

de acordo com a seqüência de reações mostradas a seguir (exemplificadas com o Tolueno)

conhecidas como ensaio de Le Rosen [6]. O ensaio de Le Rosen é específico para se

detectar compostos aromáticos, e se processa com a mistura do composto a ser analisado

com uma mistura formada por Aldeído Fórmico e Ácido Sulfúrico concentrado.

Figura 1: Sequência de reações de Le Rosen, exemplificadas com o Tolueno

A seguir, será apresentada a sequência de experimentos realizadas neste trabalho, com a

finalidade de analisar esta hipótese.

1ª etapa:

Para se verificar a possibilidade do Aldeído Fórmico ser o responsável pela(s) reação(ões)

de formação de cor avermelhada, foram realizados os ensaios que constam das tabelas 1 e

2. A descrição dos experimentos realizados neste trabalho pode ser encontrada no tópico

Parte Experimental.

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Tabela 2: Variação da coloração da Gasolina com adição de Metanol

Gasolina A* (mL) Etanol* (mL) Metanol PA** (mL) Coloração

observada

75 20 5 Amarela

75 15 10 Amarela

75 10 15 Amarela

75 5 20 Amarela

75 0 25 Amarela

75 0 0 Amarela

Tabela 3: Variação da coloração da Gasolina com a adição de Aldeído Fórmico 40%(V/V)

Gasolina A (mL) Etanol (mL) Aldeído Fórmico

40% (v/v) (mL)

Coloração

observada

75 24 1,0 Amarela

75 23 2,0 Amarela

75 22 3,0 Amarela

75 21 4,0 Vermelha

75 20 5,0 Vermelha

75 0 0 Amarela

* O Etanol e a Gasolina utilizados foram obtidos na Real Distribuidora de Derivados de

Petróleo Ltda.

** O Metanol utilizado é de grau de pureza PA (Vetec)*, que apresenta teor muitíssimo

baixo de Aldeído Fórmico (0,0001 %).

Conforme pode ser observado por estes resultados, ao se misturar a Gasolina A (pura) ao

Etanol e ao Metanol não foi observada nenhuma coloração avermelhada. Todavia, ao se

introduzir o Aldeído Fórmico, a partir de um certo volume (4,0 mL) a coloração

avermelhada ficou evidente.

Estes dados reforçam a hipótese de que o teste em questão não identifica o Metanol, mas

sim o Aldeído resultante de sua oxidação que está associado a ele.

7

2ª etapa:

Para identificar o composto aromático que poderia estar reagindo com o Aldeído Fórmico,

realizou-se o ensaio de Le Rosen (reações 1 e 2) com cinco compostos aromáticos que

poderiam estar presentes na Gasolina. Os resultados obtidos estão na tabela 4.

Um fato relevante a ser considerado é que no ensaio feito nas distribuidoras, não é

adicionado Ácido Sulfúrico concentrado e mesmo assim ocorre formação da coloração

vermelha. Com a finalidade de reproduzir o mais fielmente possível o teste feito nas

distribuidoras, os testes com os compostos aromáticos também foram realizados sem a

adição do Ácido Sulfúrico cujos resultados igualmente mostrados na tabela 4.

Tabela 4: Ensaio de Le Rosen e reação dos compostos aromáticos com Aldeído Fórmico

Composto Aromático Coloração

inicial

Coloração observada na reação

com Aldeído Fórmico e Ácido

Sulfúrico (ensaio de Le Rosen)

Coloração observada

na reação apenas com

Aldeído Fórmico

Tolueno incolor vermelha não alterou

fenol incolor vermelha não alterou

1,3,5 trimetil Benzeno incolor vermelha não alterou

Pirrola incolor vermelha vermelha

anilina escura não alterou não alterou

OBS.: Deve-se observar que nenhuma das substâncias teve sua cor alterada misturando-se

apenas o composto aromático com o Ácido Sulfúrico concentrado.

Conforme pode ser observado apenas a Pirrola apresentou mudança de cor, ficando a solução

vermelha ao se adicionar a solução de Aldeído Fórmico.

3ª etapa:

i) Verificação da presença da Pirrola na Gasolina.

Para tal foi realizado o teste com o p-dimetil-aminobenzaldeído, que é específico para Pirrola

[6]; o produto formado apresenta coloração violeta.

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NH

+

N

CH3 CH3

OH

HCl

Cl-

NH

N+

+ H2O

Figura 2: Reação da Pirrola com p-dimetilaminobenzaldeído

Ao se misturar a Gasolina à solução ácida de p-dimetil-aminobenzaldeído, foi obervado o

aparecimento de forte coloração violeta.

ii) Espectro de UV-VIS das seguintes misturas:

Conforme foi mostrado, o Aldeído Fórmico reage com compostos aromáticos presentes na

Gasolina e forma produtos de coloração vermelha. Para que se tenha uma comprovação de

que o produto obtido pela reação do Aldeído com a Pirrola e o produto obtido pela reação

do Aldeído com a Gasolina A são bastante semelhantes, foram obtidos os espectros UV-

VIS destes compostos. O resultado está mostrado na figura 3.

Figura 3: Espectros UV-VIS dos produtos obtidos pela reação do Aldeído Fórmico com a

Pirrola e com a Gasolina A

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A partir do gráfico, pode-se notar que as duas misturas apresentam absorbância máxima no

mesmo comprimento de onda, apenas diferindo pela concentração de cada espécie.

iii) Espectro no infravemelho do produto obtido na reação:

O espectro no infravermelho (figura 4) sugere uma Amina secundária, devido as bandas de

absorção observadas em 1633 cm-1

(vibração axial no plano de C=C e também a vibração

angular de N-H) em torno de 1020 cm-1

(vibração axial de C-N) e 3883 cm-1

, que pode ser

uma banda de N-H mascarada pela presença de água. Como a banda de carbonila não está

bem definida (em 1737cm-1

), observou-se que a o produto formado pela reação entre o

Aldeído e a Pirrola, pode dar origem as estruturas do anexo 1.

Figura 4: Espectro no infravermelho do produto da reação Pirrola/Aldeído Fórmico

4ª etapa:

Uma vez tendo sido identificados o Pirrola, ou qualquer derivado heterocíclico e o Aldeído

Fórmico como sendo um par de substâncias que poderiam estar reagindo entre si para

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formar o produto de cor vermelha, procurou-se desenvolver um método qualitativo para

que a reação ocorra quaisquer que sejam as concentrações do Aldeído e da Pirrola.

1°) Diluição do Aldeído Fórmico em água e do Pirrola em Hexano, para simular a interação

que existe entre o Álcool Etílico “batizado” e a Gasolina. Ao se misturar as duas soluções,

ao invés de formar uma única fase, houve a formação de duas fases, sendo que a fase

aquosa liberou grande quantidade de calor e apresentou uma leve coloração laranja.

As diluições preparadas foram as seguintes:

Aldeído Fórmico em água: 1, 5 e 10%.

Pirrol em Hexano: 1, 5 e 10%.

2°) A fim de evitar a formação de duas fases, preparou-se uma solução alcoólica de

Aldeído Fórmico (5%); ao se misturar esta solução com uma de pirrol em Hexano a 5%,

observou-se formação de cor vermelha [7].

II) Desenvolvimento de um ensaio para determinar o Metanol adulterante, mesmo que a

quantidade de Aldeído associado a ele esteja abaixo do limite de detecção.

Uma limitação séria desse ensaio realizado pelas distribuidoras é que se o Metanol

adulterante não estiver contaminado com o Aldeído Fórmico, ou estiver contaminado em

proporções muito pequenas, o resultado do teste será negativo. Sendo assim neste trabalho

é proposto um ensaio que caracteriza o Metanol que independe da concentração do Aldeído

Fórmico associado a ele. Este teste foi desenvolvido e envolve o Aldeído Fórmico com

posterior adição de Ácido Cromotrópico e Ácido Sulfúrico concentrado (Reagente de

Eegriwe), que é específico para este Aldeído [6], formando uma intensa coloração violeta,

conforme reação mostrada a seguir (figura 5).

Uma amostra contendo 2 gotas de Aldeído Fórmico foi colocada em contato com 2 gotas

do reagente de Eegriwe (previamente preparado) e colocada em banho-maria. Observou-se

uma intensa coloração violeta. Em seguida, repetiu-se o experimento, utilizando uma

amostra de Metanol, onde também foi possível observar o surgimento da coloração violeta.

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Como último teste, foi usada uma mistura Metanol-Etanol, e mais uma vez, notou-se o

aparecimento da intensa coloração violeta.

Desta forma, pôde-se desenvolver um novo ensaio para adulteração do Álcool Etílico

anidro combustível por Metanol. A cada chegada de caminhão-tanque seria retirada uma

amostra de Etanol anidro que seria, então, levada ao laboratório, onde, rapidamente, se

executaria o teste com Ácido Cromotrópico aprovando ou não o Álcool em questão.

Figura 5: Reação específica para aldeído fórmico e Reagente de Eegriwe

4) Materiais e Métodos

4.1) Descrição dos procedimentos utilizados nos testes para a elucidação das reações que

ocorrem no ensaio utilizado pelas distribuidoras.

OH

OH

SO3H

SO3H

+ CH2O2 H2SO4OH

OH

SO3H

SO3H

CH2

HO3S

HO3S

OH

OH

+ H2O

oxidação

OH

OH

SO3H

SO3H

CH O

OH

HO3S

HO3S

cor violeta

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Variação da coloração da Gasolina com adição de Metanol

Em uma proveta de 100 mL, foram realizadas misturas de Gasolina A, Etanol anidro e

Metanol PA nas diferentes concentrações mostradas na tabela 2 utilizando-se bureta de

25 mL.

Variação da coloração da Gasolina com a adição de Aldeído Fórmico 40%(v/v)

Em uma proveta de 100 mL foram adicionadas quantidades diferentes de Gasolina A,

álcool Etílico anidro e solução de Aldeído Fórmico 40 % v/v, nas proporções mostradas na

tabela 2.

Ensaio de Le Rosen e reação dos compostos aromáticos com Aldeído

Em placa de toque foram misturados 2 gotas do composto aromático (Tolueno, Fenol,

1,3,5 trimetil Benzeno, Pirrola e Anilina), 2 gotas de Aldeído Fórmico 40 % (v/v) e 2

gotas de Ácido Sulfúrico concentrado, observando as variações de cor. Os ensaios

foram repetidos sem a adição de Ácido Sulfúrico.

4.2) Verificação da presença de Pirrola na Gasolina

Em uma placa de toque, adicionou-se uma gota de Gasolina A (sem álcool), duas gotas

de solução ácida de p-dimetil-aminobenzAldeído previamente preparada e observou-se

a variação de cor [7].

4.3) Métodos de identificação e confirmação do produto de coloração vermelha resultante

da reação entre Aldeído Fórmico e Pirrola.

As análises UV-VIS dos compostos obtidos nas misturas Aldeído Fórmico/Pirrola (2

mL cada) e Aldeído Fórmico/Gasolina (2 mL cada) foram realizadas em um aparelho Cary

3E UV-Visible Spectrophotometer Varian, com cuba de quartzo de 1 cm de caminho

óptico (Instituto de Química-UFRJ, laboratório 602).

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A análise no Infravermelho foi realizada em um aparelho Violet Magna IR 360, com

pastilha de KBr, detetor DTGS KBr e com transmitância variando entre 0 e 55%

(Instituto de Química-UFRJ, laboratório 628). A amostra obtida da reação entre o Aldeído

Fórmico e a Pirrola foi seca, utilizando-se capela e papel de filtro.

4.4) Determinação das concentrações necessárias de Aldeído Fórmico e Pirrola para que

haja aparecimento da cor vermelha

Efetuou-se a diluição do pirrol em Hexano e do Aldeído Fórmico em água, nas

concentrações mostradas nas tabelas 5 e 6. Misturaram-se as duas soluções, conforme

as tabelas mostradas a seguir.

Tabela 5: Diluição da Solução de Aldeído Fórmico

Solução de aldeído fórmico

40% v/v (mL)

Água

(mL)

1,0 9,0

5,0 95,0

10,0 90,0

Tabela 6: Diluição da Pirrola em Hexano

Pirrola

(mL)

Hexano

(mL)

1,0 9,0

5,0 95,0

10,0 90,0

Preparação de solução alcoólica de Aldeído Fórmico: utilizando uma aparelhagem de

microretorta, colocou-se em um dos tubos 50 mg de p-formAldeído e no outro tubo, 10

mL de Metanol. Com o auxílio de um bico de bunsen fez-se a pirólise do Aldeído, até

que houvesse a formação de bolhas no tubo contendo o líquido. Em seguida foram

adicionados Hexano, Gasolina e solução diluída de pirrol em Hexano, e observou-se a

variação de cor.

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4.5) Desenvolvimento de um ensaio para determinar o Metanol adulterante, mesmo que a

quantidade de Aldeído associado a ele esteja abaixo do limite de detecção [8].

Teste com Ácido Cromotrópico

Em micro tubo, foram colocados 2 gotas de Reagente de Eegriwe e 2 gotas da amostra

problema. Aqueceu-se 5 minutos em banho-maria e observou-se a coloração formada.

As amostras problema utilizadas foram:

a) Aldeído Fórmico;

b) Metanol;

c) Metanol + Etanol.

Deve-se ressaltar que foi feito um ensaio em branco, utilizando-se apenas o Reagente de

Eegriwe, para observar se durante o aquecimento em banho-maria haveria algum tipo de

alteração na coloração.

Figura 6: Teste com Ácido Cromotrópico

5) Conclusões

I) Através dos experimentos realizados e dos resultados obtidos, pôde-se concluir que o

ensaio realizado nas pequenas distribuidoras, que estão baseados na apostila “De olho no

combustível” dos Postos Petrobras, não detecta o Metanol adulterante do álcool Etílico

combustível, mas sim o Aldeído Fórmico que é oriundo da oxidação dele e que o

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aparecimento da coloração vermelha quando se mistura a Gasolina A com o Etanol

adulterado é devido reação do Aldeído Fórmico com a Pirrola ou derivados heterocíclicos

presente na Gasolina.

II) Foi desenvolvido um ensaio novo, confiável e específico para Metanol adulterante em

álcool Etílico combustível, baseado na reação do Ácido Cromotrópico com Aldeído

Formico. Este ensaio que agora tem um embasamento científico permitirá que caminhões-

tanque que contiverem Álcool Etílico adulterado sejam rejeitados e devolvidos pelas

distribuidoras.

6) Referências:

[1] www.anp.gov.br

[2] http://www.energynews.efei.br/anterior/EEN-020503.htm

[3] Revista Brasileira de Energia, Vol. 1, n° 2, 1990

[3] RESOLUÇÃO/conama/N.º 015 de 7 de dezembro de 1989.

[4] www.int.gov.br

[5] www.falcaobauer.com.br

[6] Costa Neto,C. Análise Orgânica : Métodos e Procedimentos para Caracterização de

Organoquímicos, Rio de Janeiro, Editora UFRJ, 2004.

[7] Feigl, F. Spot Tests in Organic Analysis, Elsevier, Amsterdam, 1966

[8] www.mj.gov.br/transparencia/Banco_Precos/banco_material_laboratorio_hospitalar.htm

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ANEXO

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Anexo 1: Possíveis produtos resultantes da sequência de reações de Le Rosen

i)

ii)

iii)