tese de doutorado -...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
Estudos de Durabilidade Frente ao Ataque Ácido de Compósitos Portland-Polímero para Cimentação de Poços de Petróleo
Ana Cecília Vieira da Nóbrega
Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli Co-orientador: Prof. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Tese n.º 58/PPGCEM
Abril - 2008 Natal - RN
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDOS DE DURABILIDADE FRENTE AO ATAQUE ÁCIDO DE COMPÓSITOS
PORTLAND-POLÍMERO PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO
Ana Cecília Vieira da Nóbrega
Abril - 2008 Natal - RN
ANA CECÍLIA VIEIRA DA NÓBREGA
ESTUDOS DE DURABILIDADE FRENTE AO ATAQUE ÁCIDO DE COMPÓSITOS
PORTLAND-POLÍMERO PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO
Tese de Doutorado apresentada ao
Programa de Pós Graduação em Ciência
e Engenharia de Materiais da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte para a obtenção do título de
Doutor.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli
Co-orientadora: Prof. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Abril - 2008 Natal - RN
Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Nóbrega, Ana Cecília Vieira da. Estudos de durabilidade frente ao ataque ácido de compósitos portland –polímero para cimentação de poços de petróleo /. – Natal [RN], 2008. 184 f. Orientador: Antonio Eduardo Martinelli. Co-orientador: Dulce Maria de Araújo Melo. Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais.
1. Cimentação de poços - Tese. 2. Portland - Tese. 3. Polímeros - Tese. 4.
Acidificação - Tese. 5. Ataque ácido – Tese. 6. Técnicas eletroquímicas – Tese. I. Martinelli, Antonio Eduardo. II. Melo, Dulce Maria de Araújo. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UF/BCZM CDU 666.98 (043.2)
Dedico a papai, Antonio Xibagolin, à
mamãe, Maria da Conceição, e ao meu
querido irmão, Aureliano Augusto, por
todo esforço na minha formação e carinho
a mim dispensados.
Esta é uma conquista nossa!
Minha gratidão...
A Deus, por tudo que se passa, passou e está por vir.
Aos meus familiares pelo incentivo, paciência e compreensão em todos os momentos. Em especial aos meus pais e irmão pelo amor, carinho e palavras de conforto nos momentos difíceis. Com certeza não teria conseguido chegar até aqui sem vocês!
Ao professor Antonio Eduardo Martinelli minha eterna gratidão e admiração como professor, orientador e amigo. Pode ter certeza que aprendi muito graças à sua competência, objetividade e pela pessoa humana que é. Obrigada por acreditar em mim!
À professora Dulce Maria de Araújo Melo pela valiosa co-orientação, paciência, apoio e incentivo durante o doutorado e, em especial, pela sua amizade. Obrigada por tudo!
Ao professor Luís Augusto da Rocha, à colega Edith Ariza e todos que fazem parte do Laboratório de Interfaces e Superfícies da Universidade do Minho em Portugal pelo acolhimento, ajuda, amizade, valiosos ensinamentos e incentivo. E pela disponibilização dos equipamentos para realização das medidas eletroquímicas. Vocês são um grande grupo! Saudade!
Aos professores Djalma Ribeiro da Silva, Hélio Scatena Júnior e Maria das Vitórias Vieira de Almeida Sá por terem sido os responsáveis pelos meus primeiros passos no campo da corrosão.
A todos os professores das disciplinas do Doutorado e todos aqueles que contribuíram grandiosamente para minha formação e ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.
A todos os colegas do LABCIM, pelo apoio durante a realização do trabalho. Torço por vocês! Das descobertas que estão por vir no mundo, com certeza algumas delas nascerão no LABCIM!
À Maria Roseane de Pontes Fernandes e a Bruno do Nascimento e Silva, pelo companheirismo no laboratório e a luta na realização dos ataques ácidos. Agradeço também ao colega Darlan Santos, pelos ensinamentos no âmbito da microscopia eletrônica. Trilham-se agora novos horizontes, mas fica a amizade...
A todos os técnicos e laboratoristas responsáveis pelos equipamentos de análises. Sem vocês a pesquisa nada seria!
Ao Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional de Petróleo (PRH-30) e a Coordenação de Aperfeiçoamento Superior (CAPES) pelo apoio financeiro. Agradeço em especial às professoras Marta Costa, Rosângela Balaban e Ana Katarina.
A todas as pessoas que, de uma forma direta ou indireta, contribuíram para o enriquecimento deste trabalho.
“Nunca está só quem anda com nobres
pensamentos.”
Antonio Felício Dias
"Não existe nenhum caminho lógico para a
descoberta das leis do Universo – O único
caminho é o da intuição".
Albert Einstein
NÓBREGA, ANA CECÍLIA VIEIRA. “ESTUDOS DE DURABILIDADE FRENTE AO ATAQUE ÁCIDO DE COMPÓSITOS PORTLAND-POLÍMERO PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO”. Tese de Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais, UFRN, Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – Área de concentração: Compósito, Natal, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli / Prof. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
RESUMO
Compósitos Portland-polímeros são promissores candidatos à cimentação de poços de petróleo contendo óleos pesados submetidos à injeção de vapor nos campos do Nordeste do Brasil. Assim, faz-se necessário avaliar sua degradação frente aos ácidos comumente utilizados em operações de acidificação. Além disso, identificar a agressividade dos diferentes meios hostis à corrosão externa do revestimento constitui uma importante contribuição na decisão dos sistemas ácidos a serem utilizados. Foram avaliados compósitos adicionados de poliuretana em pó, poliuretana em solução aquosa, borracha de pneu moída e um biopolímero através das API Spec. 10, sendo reforçados com aço carbono polido SAE 1045 para os ensaios eletroquímicos. HCl 15,0 %, HCl 6,0 % + HF 1,5 % (soft mud acid), HCl 12,0 % + HF 3,0 % (regular mud acid) e HAc 10,0 % + HF 1,5 % foram aplicadas como meios degradantes e eletrólitos. A solução ácida mais agressiva à pasta de cimento Portland convencional é a regular mud acid, que apresenta perda de massa em torno de de 23,0 %, seguida da soft mud acid, com perda de massa de 11,0 % e da solução HCl 15,0 %, em torno de 7,0 %. As menores perdas de massa, no entanto, são relativas ao meio agressivo HAc 10,0 % + HF 1,5 %, com perdas no patamar de 1,0 %. Os compósitos com poliuretana em pó e poliuretana em solução aquosa apresentaram maior durabilidade, com redução em torno de 87,0 % na perda de massa frente ao regular mud acid. O ataque ácido é superficial e ocorre como uma frente de ação, sendo a camada degradada responsável pela minimização da cinética do processo de degradação, principalmente no compósito Portland-poliuretana em dispersão aquosa, por ser impregnada por polímero quimicamente modificado. O fato de não haver, de uma forma geral, influência do ataque ácido na resistência à compressão e fratografia das amostras, após ataque ácido, ratifica essa teoria. O mecanismo da maior eficiência dos compósitos Portland-polímeros frente ao ataque ácido é regido por menores porosidades e permeabilidades que a pasta de cimento convencional, menor quantidade de Ca+2, elemento prioritariamente lixiviado para a solução ácida, efeito tortuosidade e substituição de massa degradável por massa polimérica. O eletrólito HAc 10,0 % + HF 1,5 % foi o menos agressivo à corrosão externa do revestimento, com potenciais de circuito aberto superiores à solução simuladora dos poros como eletrólito, +250 mV frente a -130 mV para as primeiras 24 horas de imersão, mantendo esse comportamento ao longo de, pelo menos, 2 meses de imersão. Correntes de corrosão semelhantes entre esses dois eletrólitos, em torno de 0,01 μA.cm-2, e valores de impedância total, arcos incipientes e grandes arcos capacitivos de resistência de polarização, indicadores de passivação nos diagramas de Nyquist, confirmam sua eficiência. Assim, compósitos Portland-polímeros são soluções possíveis de serem empregadas em cimentação de poços de petróleo submetidos concomitantemente à injeção de vapor e operações de acidificação, sendo a solução HAc 10,0 % + HF 1,5 % menos agressiva à corrosão externa do revestimento após operações de acidificação. Palavras-chaves: Cimentação de poços; Portland; polímeros; acidificação; ataque ácido; técnicas eletroquímicas.
ABSTRACT
Portland-polymers composites are promising candidates to be used as cementing material in Northeastern oil wells of Brazil containing heavy oils submitted to steam injection. In this way, it is necessary to evaluate its degradation in the commonly acidizind agents. In addition, to identify how aggressive are the different hostile environments it is an important contribution on the decision of the acidic systems to be used in. It was investigated the performance of the Portland-polymer composites using powdered polyurethane, aqueous polyurethane, rubber tire residues and a biopolymer, those were reinforced with polished carbon steel SAE 1045 to make the electrochemical measurements. HCl 15,0 %, HCl 6,0 % + HF 1,5 % (soft mud acid), HCl 12,0 % + HF 3,0 % (regular mud acid) and HAc 10 % + HF 1,5 % were used as degrading environment and electrolytes. The more aggressive acid solution to the plain Portland hardened cement paste was the regular mud acid, that showed loss of weight around 23.0 %, followed by the soft mud acid, the showed 11.0 %, 15.0 % HCl with 7,0 % and, at last the 10.0 % HAc plus HF 1.5 % with just 1.0 %. The powdered polyurethane-composite and the aqueous polyurethane one showed larger durability, with reduction around 87.0 % on the loss of weight in regular mud acid. The acid attack is superficial and it occurs as an action layer, where the degraded layer is responsible for the decrease on the kinetic of the degrading process. This behavior can be seen mainly on the Portland- aqueous polyurethane composite, because the degraded layer is impregnated with chemically modified polymer. The fact of the acid attack does not have influence on the compressive strength or fratography of the samples, in a general way, confirms that theory. The mechanism of the efficiency of the Portland-polymers composites subjected to acid attack is due to decreased porosity and permeability related with the plain Portland paste, minor quantity of Ca+2, element preferentially leached to the acidic solution, wave effect and to substitute part of the degrading bulk for the polymeric one. The electrolyte HAc 10 % + HF 1,5 % was the least aggressive one to the external corrosion of the casing, showing open circuit potentials around +250 mV compared to -130 mV to the simulated pore solution to the first 24 hours immersion. This behavior has been performed for two months at least. Similar corrosion rates were showed between both of the electrolytes, around 0.01 μA.cm-2. Total impedance values, insipient arcs and big polarization resistance capacitive arcs on the Nyquist plots, indicating passivity process, confirm its efficiency. In this way, Portland-polymers composites are possible solutions to be succeed applied to oilwell cementing concomitant submitted to steam injection and acidizing operation and the HAc 10,0 % + HF 1,5 % is the less aggressive solution to the external corrosion of the casing. Key-words: Well cementing; Portland; polymers; acidizing; acid attack; electrochemical techniques.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Esquema de perfuração e cimentação de um poço de petróleo (adaptado de BEZERRA, 2006).............................................................................................................20
Figura 2. Bainha de cimento em corte (adaptado de MIRANDA, 1995). ................................20
Figura 3. Detalhe do contato do ácido com a bainha de cimento e o revestimento na acidificação.......................................................................................................................21
Figura 4. Esquema de poço com falha de cimentação (adaptado de DOWELL SCHLUMBERGER apud MARINHO, 2004). ................................................................22
Figura 5. Esquema de poço cimentado (adaptado de VLACHOU; PIAU, 1997 apud FERNANDES, 2007). ......................................................................................................48
Figura 6. Diagrama de Pourbaix de equilíbrio termodinâmico. Potencial versus pH para o sistema Fe-H2O a 25ºC, delimitando os domínios prováveis de corrosão, passivação e imunidade (adaptado de HELENE, 1993). .......................................................................48
Figura 7. Esquema simplificado da célula de corrosão para a corrosão externa na tubulação de revestimento em poços de petróleo. .................................................................................50
Figura 8. Estrutura da dupla camada elétrica (WOLYNEC, 2003)..........................................52
Figura 9. Polarização anódica e catódica de um eletrodo (WOLYNEC, 2003). ......................54
Figura 10. Ilustração da barreira energética, apresentado o significado do coeficiente de transferência - α (PANOSSIAN, 1993)............................................................................56
Figura 11. Variação do potencial de corrosão, em função do tempo, do aço inoxidável AISI 304, em solução de 5 % HNO3 (WOLYNEC, 2003)........................................................60
Figura 12. Variação do potencial de corrosão do zinco, em função do tempo, em solução saturada de hidróxido de cálcio (WOLYNEC, 2003).......................................................61
Figura 13. Curvas de polarização anódica e catódica em um diagrama em que as densidades de corrente assumem valores relativos (WOLYNEC, 2003). ..........................................62
Figura 14. Curvas de polarização anódica (ia) e catódica (ic) em um diagrama monologarítmico, sendo Ee o potencial de equilíbrio e io a densidade de corrente de troca (WOLYNEC, 2003)..........................................................................................................62
Figura 15. Representação esquemática da curva de polarização para a armadura passiva no concreto (adaptado de MIRANDA; BASÍLIO, 1987 apud LIMA, 2000). ......................64
Figura 16. Curvas de polarização esquemáticas de três elementos, exibindo o comportamento mais resistente à corrosão (curva C) e o mais ativo (curva B) (OSÓRIO, 2004).............65
Figura 17. Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido. (adaptado de MAGNABOSCO, 2001 apud BRUNO e MAGNABOSCO, 2005)..........65
Figura 18. Diagrama de Nyquist com o efeito da impedância difusional típico de materiais cimentícios com armaduras de aço (adaptado de CASCUDO, 1997). .............................68
Figura 19. Diagrama de Bode típico, do tipo [log |Z| versus log ω], para um sistema eletroquímico simples (circuito simples de Randles) (adaptado de JOUKOSKI, 2003)..70
Figura 20. Diagrama de blocos relativo à rota experimental....................................................79
Figura 21. Fluxograma indicativo das concentrações de ácidos utilizadas no preparo das soluções utilizadas como eletrólitos e meios degradantes................................................84
Figura 22. Esquema da célula eletroquímica utilizadas nos ensaios eletroquímicos. ..............88
Figura 23. Fluxograma indicativo da rota experimental para obtenção dos corpos-de-prova .90
Figura 24. Fluxograma indicativo da rota experimental dos ensaios. ......................................91
Figura 25. Fluxograma indicativo da rota experimental para as caracterizações dos materiais e resíduos.............................................................................................................................92
Figura 26. Perdas de massa dos corpos-de-prova cúbicos de aresta 5,1 cm em diferentes relações número de corpos-de-prova, volumes de soluções ácidas e atividades de reajuste da concentração da solução ácida. ....................................................................................94
Figura 27. Perdas de massa considerando material degradado aderido à superfície externa dos corpos-de-prova conforme metodologia de Miranda (1995)............................................97
Figura 28. Perdas de massa após retirada do material degradado aderido à superfície externa dos corpos-de-prova. ........................................................................................................98
Figura 29. Comparação das perdas de massa considerando e desconsiderando o material degradado aderido à superfície do corpo-de-prova, verificando a influência de cada solução ácida no peso do produto de degradação formado. .............................................99
Figura 30. Aspectos finais das susperfíces dos corpos-de-prova, após retirada da camada degradada, para ataques ácidos em diferentes sistemas material/solução ácida.............100
Figura 31. Comparativo de resistências à compressão antes e após ataques ácidos em diferentes soluções ácidas para diferentes formulações. ................................................103
Figura 32. Comparativo de microdureza antes e após ataques ácidos em diferentes soluções ácidas para diferentes formulações.................................................................................106
Figura 33. Caracterísiticas da camada degradada de coloração amarelada............................108
Figura 34. Aspecto da camada com aspecto de gel de sal formada na superfície do corpo-de-prova imerso em HAc 10,0 % + HF 1,5 % após 2 meses de imersão. ...........................109
Figura 35. Aspecto da camada de cristais de sal formada na superfície do corpo-de-prova em contato com atmosfera de corpo-de-prova 80 % imerso em HAc 10,0 % + HF 1,5 % após 2 meses de imersão. ........................................................................................................109
Figura 36. Características microscópicas dos materiais cimentícios após imersão em agente de acidificação com 50x (a) e 1 000x (b). ...........................................................................110
Figura 37. Características microscópicas dos produtos de degradação em HCl 15,0 %, soft mud acid e regular mud acid. .........................................................................................110
Figura 38. Características microscópicas do CaCl2 ...............................................................111
Figura 39. Camadas distintas em corpo-de-prova de pasta de cimento convencional após ataque ácido em HCl 15,0 %. .........................................................................................111
Figura 40. Camada intermediária em corpo-de-prova de pasta de cimento convencional após ataque ácido em HAc 10,0 % + HF 1,5 %......................................................................112
Figura 41. Aspecto do corpo-de-prova da pasta de cimento Portland especial convencional após ataque ácido em regular mud acid. ........................................................................113
Figura 42. Aspecto comparativo dos corpo-de-prova da pasta de cimento Portland especial convencional e adtivada com polímeros após ataque ácido em regular mud acid.........113
Figura 43. Difratogramas evidenciando desaparecimento dos picos da Portlandita no material degradado no compósito Portland-poliuretana em pó e na pasta de cimento convencional após imersão em HCl 15,0 % aos 7 dias de cura............................................................114
Figura 44. Aspecto microscópico da camada de degradação do ataque ácido às pastas de cimento Portland especial convencional ou adicionadas com polímeros em forma de partículas em HCl 15,0 % (a) e em regular mud acid (b). .............................................115
Figura 45. Características microscópicas do ataque ácido à pasta de cimento Portland especial convencional em regular mud acid. ...............................................................................116
Figura 46. Pequena espessura da camada de cor marrom da pasta de cimento Portland convencional após imersão HCl 15,0 % aos 7 dias de cura. ..........................................116
Figura 47. Difratogramas evidenciando redução nos picos da Portlandita nos compósitos poliméricos em relação à pasta de cimento convencional aos 7 dias de cura. ...............117
Figura 48. Micrografias do compósito Portland-2 % de biopolímeros evidenciando a presença de biopolímero em elétrons secundários (a) e elétrons retro-espalhados (b) com 10 000x (adaptado de BEZERRA, 2006). ....................................................................................118
Figura 49. Micrografia com aumento de 200x mostrando o efeito de tortuosidade impresso pela presença das partículas de poliuretana em pó na pasta de cimento endurecida......119
Figura 50. Características microscópicas da morfologia das partículas de poliuretana em pó (a) 100x e (b) 500x. ........................................................................................................119
Figura 51. Micrografia de superfície fraturada mostrando a excelente ligação das partículas de poliuretana em pó com a matriz cimentícia (a) 200x e (b) 5 000x.................................120
Figura 52. Micrografia de superfície fraturada com 200x de aumento mostrando a débil ligação das partículas de borracha moída com a matriz cimentícia. ..............................120
Figura 53. Micrografia de superfície fraturada com 4 000x de aumento mostrando a distribuição das partículas de biopolímero na matriz cimentícia (BEZERRA, 2006)....121
Figura 54. Características microscópicas da ligação particular de polímero/matriz cimentícia antes do ataque ácido (a) e após ataque ácido em HCl 15,0 % (b).................................122
Figura 55. Características microscópicas da ligação particular de borracha moída/matriz cimentícia após ataque ácido em HAc 10,0 % + 1,5 % HF............................................122
Figura 56. Micrografia obtida em MEV da pasta com 25 % de poliuretana em solução aquosa (aumento de 6 000 x). .....................................................................................................124
Figura 57. Camada degradada em compósito cimento/poliuretana em solução aquosa em amostra fraturada (a) raspado e (b) após ataque em HCl 15,0 %. ..................................125
Figura 58. Camada degradada raspada em compósito cimento/poliuretana em solução aquosa após imersão em mud acid..............................................................................................125
Figura 59. Aspecto da superfície dos corpos-de-prova após ataque ácido em regular mud acid de Portland-poliuretana em solução aquosa (a) e pasta de cimento convencional (b). ..126
Figura 60. Aspecto das três zonas definidas após ataque ácido em pasta de água e cimento e poliuretana em solução aquosa: matriz de cimento não atacada quimicamente, interface e produtos de degradação com 50x (a), 200x (b) e 1 000x (c). .........................................126
Figura 61. Aspecto das quatro zonas definidas após ataque ácido em pasta de água e cimento e poliuretana em solução aquosa via microscopia ótica após imersão em regular mud acid.........................................................................................................................................127
Figura 62. Aspecto microscópico da camada de degradação do ataque ácido às pastas de cimento Portland com poliuretana em solução aquosa em HAc 10,0 % + HF 1,5 %. ...129
Figura 63. Aspecto microscópico da camada de degradação do ataque ácido às pastas de cimento Portland especial com poliuretana em solução aquosa em HCl 15,0 % e mud acids. (a) 50x, (b) 500x e (c) 2 500x. .............................................................................129
Figura 64. Morfologia da camada de degradação macerada após ataque ácido em regular mud acid para (a) compósito Portland-poliuretana em solução aquosa e (b) pasta de cimento Portland convencional. ...................................................................................................130
Figura 65. Difratograma da pasta com 5, 10, 15 e 25 % de poliuretana em solução aquosa aos 28 dias de cura (adaptado de NASCIMENTO, 2006). ...................................................132
Figura 66. Mapeamento por EDS/MEV dos elementos Si, S, Al, Fe, Mg, Ca e Cl em amostra de seção transversal após imersão em regular mud acid.após ataque ácido em HCl 15,0
% (a) pasta de cimento convencional e (b) compósitos com poliretana em solução aquosa. ............................................................................................................................133
Figura 67. Difratogramas evidenciando produtos de degradação da pasta e cimento Portland convencional após imersão em diferentes meios ácidos aos 7 dias de cura. ..................134
Figura 68. Mapeamento por EDS/MEV dos elementos Si, Mg, Fe, Al, Ca, F e Cl em amostra de seção transversal após imersão em regular mud acid (a) pasta de cimento convencional e (b) compósitos com poliretana em solução aquosa. ..............................135
Figura 69. Mapeamento por EDS/MEV dos elementos Si, Mg, Fe, Al, Ca, F e O em amostra de seção transversal após imersão em mistura de HAc 10,0 % + HF 1,5 % (a) pasta de cimento convencional e (b) compósitos com poliretana em solução aquosa. ................136
Figura 70. Qualidade da interface aço/material cimentício nos corpos-de-prova para medidas eletroquímicas.................................................................................................................139
Figura 71. Camada rica em cálcio formada na superfície do aço, observada em amostras após 4 meses de moldagem e 28 dias de cura em água a 38ºC...............................................139
Figura 72. Curvas de potencial de circuito aberto versus tempo para os primeiros 1500 minutos de imersão com estabilização do sistema pasta de cimento convencional reforçada com aço carbono.............................................................................................141
Figura 73. Medidas de PCA ao longo de 2 meses de exposição da pasta de cimento convencional reforçada com aço carbono em diferentes meios. ...................................142
Figura 74. Curvas de polarização potenciodinâmicas após 24 horas de exposição da pasta de cimento convencional reforçada com aço carbono e diferentes meios. ........................144
Figura 75. Gráfico de Nyquist para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida após 3 horas de exposição em HCl 15,0 % e HAc 10,0 % + HF 1,5 %, temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora. ....................................................147
Figura 76. Gráfico de Bode impedância para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida após 3 horas de exposição em HCl 15,0 % e HAc 10,0 % + HF 1,5 %, temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora................................148
Figura 77. Gráfico de Nyquist para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida após 4 dias de exposição em HCl 15,0 %, regular mud acid e HAc 10,0 % + HF 1,5 %, temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora dos poros. ..............149
Figura 78. Gráfico de Bode impedância para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida após 4 dias de exposição em HCl 15,0 %, regular mud acid e HAc 10,0 % + HF 1,5 %, temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora dos poros.........................................................................................................................................149
Figura 79. Gráfico de Nyquist para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida após 15 dias de exposição em HCl 15,0 %, regular mud acid e HAc 10,0 % + HF 1,5 %, temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora dos poros. ..............150
Figura 80. Gráfico de Bode impedância para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida após 15 dias de exposição em HCl 15,0 %, regular mud acid e HAc 10,0 % + HF 1,5 %, temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora dos poros.........................................................................................................................................150
Figura 81. Gráficos de Nyquist (a), Bode impedância (b) e Bode fase (c) para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida na presença da solução simuladora do conteúdo internos dos poros à temperatura ambiente ao longo do tempo de exposição................153
Figura 82. Gráficos de Nyquist (a), Bode impedância (b) e Bode fase (c) para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida na presença de HCl 15,0 % à temperatura ambiente ao longo do tempo de exposição.....................................................................153
Figura 83. Gráficos de Nyquist (a), Bode impedância (b) e Bode fase (c) para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida na presença de regular mud acid à temperatura ambiente ao longo do tempo de exposição.....................................................................154
Figura 84. Gráficos de Nyquist (a), Bode impedância (b) e Bode fase (c) para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida na presença da solução HAc 10,0 % + HF 1,5 % à temperatura ambiente ao longo do tempo de exposição..........................................155
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Produtos hidratados do cimento Portland, destacando compostos anidros (adaptado de LIMA, 2004; NASCIMENTO, 2006)..........................................................................29
Tabela 2. Solubilidade de alguns sais de cálcio em ácidos (adaptado de ZÍVIKA and BAJZA, 2001).................................................................................................................................40
Tabela 3. Reações prováveis em um processo de corrosão do aço (adaptada de GOMES and BARRETO, 1979; POPOVICS, 1983), compiladas por Helene (1993). ........................51
Tabela 4. Parâmetros comumente relacionados a curvas de polarização em materiais cimentícios com armaduras de aço...................................................................................66
Tabela 5. Revisão da literatura para parâmetros relacionados à Espectroscopia de impedância eletroquímica em materiais cimentícios. ..........................................................................73
Tabela 6. Revisão da literatura para meio simulador de eletrólito em materiais cimentícios. .76
Tabela 7. Formulações pesquisadas frente ao ataque ácido. ....................................................78
Tabela 8. Materiais utilizados e suas respectivas procedências. ..............................................82
Tabela 9. Equipamentos utilizados com respectivas aplicações...............................................83
Tabela 10. Características físicas do cimento Portland especial (CIMESA, 2006). ................85
Tabela 11. Características químicas do cimento Portland especial (CIMESA, 2006). ............85
Tabela 12. Características e propriedades da poliuretana em solução aquosa (Cromptom Unoroyal Chemical - Boletim Técnico de Descrição do Produto). ..................................86
Tabela 13. Distribuição granulométrica da borracha triturada. ................................................86
Tabela 14. Composição química do aço SAE 1045 (Gerdau S. A.).........................................86
Tabela 15. Teor dos compostos via FRX na camada degradada dos compósitos Portland-poliuretana em solução aquosa após ataques ácidos em diferentes meios. ....................128
Tabela 16. Teor dos elementos identificados por absorção atômica na solução ácida remanescente dos compósitos Portland-poliuretana em solução aquosa após ataques ácidos em diferentes meios.............................................................................................128
Tabela 17. Porcentagens dos elementos via FRX da camada degradada após imersão em HCl 15,0 %.............................................................................................................................135
Tabela 18. Comparação entre os valores do potencial de corrosão (Ecorr) e potencial de corrente nula (E (i=0)) para os compósitos em estudo nos diferentes eletrólitos. ............144
Tabela 19. Ficha de segurança resumida para o ácido acético (adaptado de F. Maia Indústria e Comércio Ltda - fichas de segurança: de acordo com a norma NBR 14725 baseada na FISPQ - ISO 11014:1994 ). ............................................................................................162
Tabela 20. Ficha de segurança resumida para o ácido clorídrico (adaptado de F. Maia Indústria e Comércio Ltda - fichas de segurança: de acordo com a norma NBR 14725 baseada na FISPQ - ISO 11014:1994 )...........................................................................163
Tabela 21. Ficha de segurança resumida para o ácido fluorídrico (adaptado de F. Maia Indústria e Comércio Ltda - fichas de segurança: de acordo com a norma NBR 14725 baseada na FISPQ - ISO 11014:1994 )...........................................................................164
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
# Abertura mesh da peneira
a Coeficiente angular de Tafel
% Percentagem
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
API American Petroleum Institute
b Constante empírica de Tafel
BSW Basic Sediments and Water
C Capacitor
C2F Fluorato dicálcico
C2S Silicato dicálcico (belita)
C3A Aluminato tricálcico (celita)
C3S Silicato tricálcico (alita)
C4AF Ferroaluminato tetracálcico (ferrita)
Ca(OH)2 Hidróxido de cálcio (Portlandita)
Cdc Capacitância da dupla camada
CGL Camada de Gouy-Chapman
CH Hidróxido de cálcio (Portlandita)
CH3 - CH ( OH ) - COOH Ácido lático
CIMESA Cimento Sergipe S. A.
cm Centímetro
CPE Elemento de fase constante
CPP Cimento Portland para Poços de Petróleo
C-S-H Silicato de cálcio hidratado
ddp Diferença de potencial
DRX Difração de Raios x
E Potencial de eletrodo
EAA Espectroscopia de Absorção Atômica
E(i=0) Potencial de equilíbrio
Ecorr Potencial de corrosão
Ei Potencial inicial
Epp Potencial passivo primário
Etp Potencial transpassivo
EIE Espectroscopia de impedância eletroquímica
fac Fator água-cimento
FRX Fluorescência de Raios x
g Grama
HAc Ácido acético
HCl Ácido clorídrico
HCOOH Ácido fórmico
HDL Dupla camada de Helmholtz
HF Ácido fluorírico
H2SO4 Ácido sulfúrico
H3PO4 Ácido fosfórico
IBRACON Instituto Brasileiro do Concreto
i Densidade de corrente
i0 Densidade de corrente de troca
i0a Densidade de corrente de troca para a reação anódica
i0c Densidade de corrente de troca para a reação catódica
LABCIM Laboratório de Cimentos da UFRN - Petrobras, Natal/RN
MEV Microscopia eletrônica de varredura
MPa Megapascal
Mud acid Mistura de HCl 12 % e HF 3 %
NACE National Association of Corrosion Engineers
NBR Norma Brasileira Registrada ºC Graus Celsius
Pa Pascal
PA Pureza analítica
PCA Potencial de circuito aberto
Petrobras Petróleo Brasileiro Sociedade Anônima
pH Potencial hidrogeniônico
PU Poliuretana
RC Resistência à compressão
Rc Resistência do concreto
Rf Resistência do filme
Rp Resistência de polarização
rpm Rotações por minuto
Rt Resistência de transferência de carga
SCE Eletrodo de calomelano saturado
SiC Carbeto de silício
SPE Society of Petroleum Engineers
η Sobrepotencial ou sobretensão
ηa Sobrepotencial para a reação anódica
ηc Sobrepotencial para a reação catódica
ηA Polarização por ativação
ηC Polarização por concentração
ηR Polarização de resistência
ηX Polarização de cristalização
α Fator de transferência ou simetria
αa Fator de transferência anódico
αc Fator de transferência catódico
λλλλ Taxa de corrente
ττττ Constante de tempo do circuito
φφφφ Potencial elétrico
SUMÁRIO
EPÍGRAFE
DEDICATÓRIA
AGRADECIMENTOS
RESUMO
ABSTRACT
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
1 INTRODUÇÃO.....................................................................................................................17
2 INTERDEPENDÊNCIA ENTRE A ACIDIFICAÇÃO E A CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO .......................................................................................................................20
3 ESTADO DA ARTE DO ATAQUE ÁCIDO À BAINHA CIMENTANTE........................23
4 ESTADO DA ARTE DA CORROSÃO EXTERNA DO REVESTIMENTO......................25
5 REFERENCIAL TEÓRICO..................................................................................................27
5.1 Degradação de materiais cimentícios em meios ácidos......................................................27
5.1.1 Cimento Portland especial ...............................................................................................27
5.1.2 Alterações na pasta de cimento endurecida devido à adição de polímeros que podem
interferir no ataque ácido e proteção à corrosão do aço embutido ...........................................30
5.1.2.1 Polímeros como carga nas pastas de cimento Portland ................................................31
5.1.2.1.1 Poliuretana em pó ......................................................................................................32
5.1.2.1.2 Biopolímero em pó ....................................................................................................32
5.1.2.1.3 Borracha triturada ......................................................................................................33
5.1.2.2 Polímeros formadores de filme em dispersão aquosa - látex .......................................34
5.1.2.2.1 Poliuretana em solução aquosa..................................................................................37
5.1.3 Sistemas ácidos utilizados em acidificação de poços de petróleo ...................................37
5.1.3.1 Grau de agressividade dos ácidos.................................................................................39
5.1.4 Ação dos ácidos nos materiais cimentícios hidratados....................................................40
5.1.4.1 Ácido clorídrico............................................................................................................42
5.1.4.2 Ácido fluorídrico e mud acid........................................................................................45
5.1.4.3 Ácido acético ................................................................................................................45
5.2 Corrosão externa da tubulação de revestimento .................................................................47
5.2.1 Noções básicas de corrosão eletroquímica ......................................................................52
5.2.2 Cinética da corrosão eletroquímica .................................................................................53
5.2.2.1 Polarização por ativação...............................................................................................55
5.2.2.2 Polarização por concentração .......................................................................................58
5.2.2.3 Polarização de resistência.............................................................................................58
5.2.3 Emprego de técnicas eletroquímicas da interface tubulação de revestimento/pasta de
cimento endurecida...................................................................................................................59
5.2.3.1 Potencial de circuito aberto (PCA)...............................................................................59
5.2.3.2 Curvas de polarização...................................................................................................61
5.2.3.3 Espectroscopia de impedância eletroquímica...............................................................66
5.2.3.3.1 Peculiaridades no uso da Espectroscopia de impedância eletroquímica para materiais
cimentícios com armaduras de aço...........................................................................................71
5.2.4 Comportamento eletroquímico dos aços em soluções simulando a fase líquida contida
nos poros ..................................................................................................................................76
6 METODOLOGIA EXPERIMENTAL..................................................................................78
6.1 Introdução...........................................................................................................................78
6.2 Materiais e equipamentos ...................................................................................................80
6.3 Obtenção dos corpos-de-prova, ensaios e caracterizações .................................................86
7 RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................................93
7.1 Introdução...........................................................................................................................93
7.2 Estudos de durabilidade......................................................................................................93
7.2.1 Determinação do volume necessário de solução ácida para o ataque ácido....................93
7.2.2 Avaliação da perda de massa das pastas de cimento endurecidas em soluções ácidas ...95
7.2.3 Influência das soluções ácidas na resistência à compressão da pasta de cimento
endurecida ..............................................................................................................................101
7.2.4 Influência das soluções ácidas na microdureza da pasta de cimento endurecida..........104
7.3 Caracterização e entendimento cinético e mecanístico do ataque ácido às pastas de cimento endurecidas ...............................................................................................................107
7.3.1 Comportamento dos compósitos Portland-polímeros em pó frente ao HCl 15,0 %, soft
mud acid, regular mud acid e mistura de HAc 10,0 % e HF 1,5 %........................................107
7.3.2 Comportamento dos compósitos Portland-poliuretana em solução aquosa frente ao HCl
15,0 %, soft mud acid, regular mud acid e mistura de HAc 10,0 % e HF 1,5 % ...................123
7.3.3 Mapeamento por EDS das seções transversais de corte das amostras de pasta de cimento
Portland convencional e compósito com poliuretana aquosa atacadas em HCl 15,0 %, soft
mud acid, regular mud acid e mistura de HAc 10,0 % e HF 1,5 %........................................132
7.4 Influência das soluções ácidas no caráter agressivo do ambiente da formação ...............138
7.4.1 Caracterização da interface ácido-material cimentício..................................................139
7.4.2 Determinação do potencial de circuito aberto ...............................................................140
7.4.3 Curvas de polarização....................................................................................................143
7.4.4 Espectroscopia de impedância eletroquímica................................................................146
8. CONCLUSÕES..................................................................................................................157
9. PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS..............................................................160
ANEXO A. NORMAS DE SEGURANÇA NO LABORATÓRIO PARA TRABALHOS COM ÁCIDOS .......................................................................................................................161
ANEXO B - FICHAS DE SEGURANÇA PARA OS ÁCIDOS UTILIZADOS NO TRABALHO ..........................................................................................................................162
ANEXO C – FOTOGRAFIAS ACERCA DAS ATIVIDADES DESENVOLVIDAS NO TRABALHO ..........................................................................................................................166
ANEXO D – GLOSSÁRIO....................................................................................................167
REFERÊNCIAS .....................................................................................................................170
1 INTRODUÇÃO
Uma das importantes etapas da perfuração de um poço de petróleo é a cimentação. As
pastas de CPP Classe G, comumente utilizadas na cimentação de poços de petróleo,
correspondiam com sucesso às expectativas até a necessidade surgente no mercado de
explorar fluidos com características diversas como os óleos pesados que, por não fluírem com
facilidade, devido à alta viscosidade (MOCZYDLOWER, 2005), necessitam de técnicas de
recuperação secundárias, sendo as principais a injeção de vapor e a acidificação da matriz,
ambas deletérias à cimentação. As conseqüências vão desde perda hidráulica com aumento do
BSW, impactos ambientais por contaminação de óleo ou gás (RUNYAN, 1974) até mesmo de
perda do poço (ALMEIDA, 1977; NELSON, 1990; VICENTE e GARCIA, 1992; THOMAS,
2001; CAMPOS et al., 2002; LIMA, 2004; MARINHO, 2004).
A injeção de vapor propicia o aparecimento de trincas na frágil bainha cimentante
frente às cargas termo-mecânicas; já a acidificação degrada os elementos das pastas de
cimento endurecida, de semelhante composição química e mineralógica à rocha matriz
(MUMALLAH, 1991; MIRANDA, 1995; VORDERBRUGGEN and KAARIGSTAD, 2006).
A recuperação de óleos pesados com injeção de vapor, já reportada por Cain e
Shryock (1966) na Califórnia, é tipicamente usada na região Nordeste do Brasil, notadamente
nos campos de Fazenda Belém, Estreito, Alto do Rodrigues, Canto do Amaro, Castanhal,
Sirizinho e Carmópolis (MOCZYDLOWER, 2005). Em função disto, o LABCIM, em
projetos conjuntos com a Petrobras, tem estudado a adição de polímeros na pasta cimentante
visando aumentar a tenacidade das bainhas cimentantes. As adições propostas têm se
mostrado promissoras candidatas à solução do problema em questão (LIMA, 2004;
MARINHO, 2004; BEZERRA, 2006; NASCIMENTO, 2006).
Por outro lado, as operações de acidificação são bastante empregadas, pois mesmo
com riscos de comprometer a integridade da bainha, são altamente lucrativas, atraentes e
apresentam resultados muito satisfatórios (MOTTA, 1996) em termos de aumento de
produção. Além da acidificação, quando há injeção de vapor atravessando zonas salinas, tem-
se geração de HCl, corroborando na corrosão das colunas de revestimento. Moczydlower
(2005) ressaltou em sua palestra casos reais de problemas com produções ácidas a partir de
zonas salinas com o aumento da temperatura em Sergipe e Alagoas.
Apesar de o conhecimento do mecanismo de ataque ácido às pastas de cimento
Portland convencionais comumente utilizadas em operações de cimentação (BRADY et al.,
1989; BLOUNT et al., 1991; CARPENTER and EDWARDS, 1994; MIRANDA, 1995; DA
Introdução
18
MOTTA et al., 1996; SILVA et al., 1996; MIRANDA and GOLD, 1997), os mecanismos
dessa ação deletéria após a adição de polímeros à mistura, necessitam ser desvendados, pois
de nada adianta resolver o problema da tenacidade da bainha de cimento, se os materiais
propostos não têm comportamento satisfatório frente ao ácido. A solução tem que atender aos
dois critérios para ter viabilidade de emprego em campo: aumento de tenacidade sem perda de
durabilidade, além de estar adequada a todas as caracterizações necessárias para ser
enquadrada como uma pasta cimentante, segundo as normalizações da API Spec. 10A e API
Spec. 10B.
As falhas na bainha cimentante propiciam também aumento nos processos corrosivos,
uma vez que há maior exposição do revestimento à ação eletrolítica das águas e agentes
agressivos (HARARI and KING, 1990), causando corrosão externa em essa tubulação
(SUDBURY et al., 1955; AGIZA and AWAR, 1983; TOOR, 1983; BAZZARI, 1989). Além
disso, no caso da acidificação, o caráter mais ácido do ambiente da formação, após as
operações, intensificam a deterioração.
O sucesso na proteção da corrosão externa do revestimento está na bainha cimentante,
seus materiais e qualidade. Harari e King (1990) dizem que problemas de corrosão externa
nas tubulações de revestimento de petróleo são tão constantes que esforços como proteção
catódica e uso de ligas de elevada resistência à corrosão têm sido utilizados, mas como
envolvem um custo adicional aos sistemas, o estudo para efetuar uma correta cimentação
primária com pastas de cimento que favoreçam, física e quimicamente, a proteção do aço é a
melhor alternativa.
Um positivo comportamento no sentido de proteção à corrosão externa da tubulação
de revestimento irá corroborar com mais um passo para a aplicação de compósitos com
polímeros em campo, bem como a avaliação eletroquímica irá orientar de forma mais
adequada as novas formulações ácidas e de materiais que sejam passíveis de emprego na
cimentação de poços de petróleo expostos a operações de acidificação, pois não é de interesse
científico e operacional que o compósito utilizado na cimentação seja resistente ao ataque
ácido e, paralelamente, um precursor da corrosão eletroquímica da coluna de revestimento.
Assim, busca-se com caráter inovador entender os mecanismos de ação do ataque
ácido a materiais compósitos Portland especial/polímeros propostos pelo LABCIM, em suas
melhores formulações até então estudadas (LIMA, 2004; BEZERRA, 2006; NASCIMENTO,
2006; VALE et al., 2006), bem como caracterizar sua eficiência na capacidade de proteção
física e química de aços contra a corrosão induzida por esses ambientes hostis. Também
constitui uma proposição nova a avaliação das propriedades mecânicas após o ataque ácido.
Introdução
19
Para tanto, no âmbito do estudo da durabilidade, pretendeu-se comparar a perda de
massa dos compósitos Portland-polímeros com a da pasta de cimento Portland convencional
(referência) em HCl 15,0 %, mud acid e mistura de HAc 10,0 % e HF 1,5 %, bem como, ao
final, selecionar o sistema Portland-polímero-ácido de melhor comportamento quanto à perda
de massa frente aos ataques ácidos.
Estudar os mecanismos de ataque ácido para os compósitos Portland-polímeros, com o
auxílio das caracterizações dos materiais degradados empregando DRX, FRX, EAA e MEV,
foi uma etapa importante para o entendimento dos processos degradantes.
Além disso, também se objetivou, como complementação das análises, verificar o
desenvolvimento da microestrutura das pastas de cimento endurecidas, antes e após o ataque
ácido, e relacioná-lo com as propriedades mecânicas e de durabilidade, utilizando-se as
técnicas de determinação de porosidade e permeabilidade e MEV. Por fim, avaliou-se a
interferência do ataque ácido na resistência à compressão, fratografia e microdureza, após a
exposição ao meio agressivo, tanto na pasta de cimento Portland convencional (referência),
como nos compósitos.
Já no âmbito da eletroquímica, objetivou-se avaliar com o emprego do
acompanhamento do potencial de circuito aberto com o tempo, os sistemas
compósitos/eletrólitos ácidos menos susceptíveis à corrosão. Comparou-se, na seqüência, a
velocidade de corrosão dos sistemas através do emprego das técnicas de curvas de polarização
com extrapolação das retas de Tafel. Ao final, comparou-se a agressividade quanto à corrosão
dos eletrólitos utilizados na acidificação de poços de petróleo com um eletrólito que simule o
conteúdo interno dos poros da pastas de cimento endurecidas (referência), bem como
identificar o compósito Portland-polímero que protege física e quimicamente com maior
eficiência a barra de aço nele imersa.
Em termos de EIE, avaliou-se sua potencialidade para o estudo da determinação do
tempo de despassivação e possível início da corrosão das armaduras imersas em pastas de
cimento Portland endurecidas com ou sem polímeros expostos a meios ácidos, verificando as
características eletroquímicas dos diferentes sistemas.
O sucesso do trabalho resultará em grandes benefícios para as empresas que trabalham
com cimentação de poços de petróleo offshore contendo óleos pesados. Entre esses
benefícios, pode-se destacar: minimização dos custos operacionais e de manutenção, não
interrupção da produção do poço e conseqüente melhoria na qualidade dos produtos, o que
otimiza a produção. Outro benefício significativo é a redução quase total da probabilidade de
perda do poço e aumento da segurança ambiental e ao seres vivos.
2 INTERDEPENDÊNCIA ENTRE A ACIDIFICAÇÃO E A CIMENTAÇÃO DE
POÇOS DE PETRÓLEO
A cimentação consiste em se injetar pasta de cimento sob pressão, de modo que venha
a se alojar no espaço anular entre a tubulação de revestimento e a formação geológica
adjacente, conforme seqüência mostrada na figura 1. Nesse esquema se pode ver em A a
perfuração das camadas rochosas, em B o posicionamento do tubo de revestimento e anular,
em C o deslocamento da pasta de cimento pelo interior do revestimento para preencher o
anular e em D seu aspecto final. Posteriormente é realizada operação de canhoneio: tiros que
abrirão caminhos de acesso ao óleo nas zonas de interesse, conforme pode ser visto em E.
Uma vista superior de um poço de petróleo cimentado e canhoneado pode ser visualizada na
figura 2.
Figura 1. Esquema de perfuração e cimentação de um poço de petróleo (adaptado de
BEZERRA, 2006).
Figura 2. Bainha de cimento em corte (adaptado de MIRANDA, 1995).
Formação
Canhoneado
Revestimento
Anular cimentado
Interdependência entre a acidificação e a cimentação de poços de petróleo
21
A cimentação está sujeita a atravessar as mais diversas zonas, contendo águas
eletrolíticas, óleo, gases, fluidos corrosivos, contaminantes, entre outros, degradando a bainha
cimentante. Os ácidos podem ser provenientes da própria formação geológica, como é o caso
do HCl, HF, H3PO4 e H2SO4, gerados a partir de produtos excretados por microorganismos
em processos microbiológicos do petróleo, de forma que há inúmeras bactérias que excretam
ácidos como produtos de sua atividade celular (MAGOT et al., 2000), principalmente nos
sistemas em que há injeção de água produzida (MAXWELL, 2006); ou, em maior
intensidade, provenientes de processos de acidificação de poços de petróleo.
Um dos fatos que pode indicar a real existência de bactérias nos poços da região
Nordeste é a presença de óleos pesados, já que para Head et al. (2003), essas bactérias
redutoras de sulfato podem ser responsáveis por essa característica. Ainda, altas
concentrações de H2S reportadas em campos maduros dessa região, provavelmente sejam
decorrentes também da ação desses microorganismos através do denominado efeito souring
(TANAKA et al., 2002).
No caso da atividade de acidificação (BRYANT and BULLER, 1990;
MORGENTHALER et al., 1997; KE and BOLES, 2004) o problema é mais crítico, porque
além do ácido ter uma concentração muito mais elevada que nos casos anteriores, seu contato
com a bainha cimentante adjacente aos canhoneados é inevitável, uma vez que é injetado no
interior do revestimento e atinge a formação, através dessa intercomunicação, podendo
também o meio agressivo penetrar atingindo as interfaces revestimento/bainha de cimento
e/ou bainha de cimento/formação, conforme pode ser visualizado na figura 3. Muitos
problemas têm sido detectados em poços relativos à degradação da cimentação de bainha
cimentante após operações de acidificação (VICENTE e GARCIA, 1992; MIRANDA, 1995;
MIRANDA and GOLD, 1997).
CANHONEADO
ÁCIDO SOBPRESSÃO
RE
VE
STIM
EN
TO
BA
INH
AD
EC
IME
NT
O
Figura 3. Detalhe do contato do ácido com a bainha de cimento e o revestimento na
acidificação.
Interdependência entre a acidificação e a cimentação de poços de petróleo
22
Embora existissem controvérsias acerca dos efeitos dos ácidos nas pastas de cimento
endurecidas, tradicionalmente a comunidade técnico-científica afirmava que o tempo de
contato era pouco e ainda haveria a formação de uma camada protetora, que impediria a
continuidade da reação, sendo mínimas as chances de uma cimentação se romper (BRADY et
al., 1989; SILVA et al., 1996).
No entanto, a realidade dos dados de campo era totalmente oposta (BRADY et al.,
1989; SILVA et al., 1996), com muitas falhas em cimentações primárias e secundárias após
operações de acidificação. Miranda (1995) e Silva et al. (1996) acrescentam que, em muitos
casos, a análise de perfis acústicos ocorridos antes e depois das operações de acidificação
comprovam perda de aderência, bem como testes de injetividade em intervalos com
isolamento hidráulico passaram a apresentar intercomunicação.
Segundo Mehta e Monteiro (1994), as conseqüências vão desde perda de alcalinidade
e massa, aumento de porosidade e permeabilidade, perda de resistência e rigidez, até
fissurações e deformações (VICENTE e GARCIA, 1992), conforme podem ser vistos
esquematicamente na figura 4.
Figura 4. Esquema de poço com falha de cimentação (adaptado de DOWELL
SCHLUMBERGER apud MARINHO, 2004).
Apesar do dano permanente causado pelo contato bainha de cimento/ácido poder ser
reparado, operações de squeeze e recimentação são economicamente inviáveis pelo alto custo
e necessidade de interditar o poço durante o reparo (TOOR, 1983; FARKAS et al., 1999), o
que gera necessidade de estudos que minimizem os danos à bainha cimentante.
Bainha cimentante
Revestimento exposto
Falhas na cimentação
Formações adjacentes
3 ESTADO DA ARTE DO ATAQUE ÁCIDO À BAINHA CIMENTANTE
Brady et al. (1989) reportam experiências de campo de falhas na cimentação de poços
de petróleo, após operações de acidificação, e quantificam a perda de massa de corpos-de-
prova confeccionados com pastas de cimento convencionais frente a diferentes ácidos, entre
eles o HCl 15,0 %. Os autores descrevem o método laboratorial utilizado para quantificar a
perda de massa e concluem que pastas de cimento têm significantes perdas de massa quando
expostas ao HCl, regular mud acid e ácido cítrico, sendo as maiores perdas de massa em
regular mud acid. Apesar de pouco discutir sobre o processo de ataque ácido, os autores
dizem que aparentemente o cimento forma uma película de proteção composta de sílica
amorfa que retarda ou inibe a reação com o HCl.
Blount et al. (1991) tratam especificamente da degradação de pastas de cimento
convencional, utilizadas em poços de petróleo, frente ao mud acid. Os autores, utilizando o
método laboratorial proposto por Brady et al. (1989), comparam a solubilidade de
formulações de pasta de cimento contendo látex, cinza volante e menor teor de água,
apontando a formulação com látex como a mais eficiente para minimizar o ataque do cimento
pelo ácido. No entanto, alerta-se para o fato de que Blount et al. (1991) não terem realizado
testes com formulações de pasta de cimento convencionais, utilizadas em cimentações de
produção, para verificar desempenho das mesmas em relação à resistência ao ácido das pastas
com látex e nem avaliaram as propriedades físicas da pasta de cimento após o ataque ácido.
Carpenter e Edwards (1994) propuseram nova metodologia, suprimindo falhas nos
procedimentos até então utilizados (BRADY et al., 1989; BLOUNT et al., 1991;
CARPENTER and EDWARDS, 1994). No entanto, não avaliaram o mecanismo de ataque
ácido; apenas metodologias e perdas de massa de pastas de cimento convencionais, cimentos
resistentes a ácidos e cimentos de partículas pequenas resistentes a ácidos.
Miranda (1995) avaliou ataque ácido em pastas de cimento convencionais
confeccionadas com CPP Classe G e o HCl 15,0 % foi um dos ácidos pesquisados. Quanto ao
mecanismo de ataque desse ácido, a autora diz que amostras com maior quantidade de
Portlandita apresentaram maior grau de ataque ácido, ou seja, maior perda de massa, devido à
Portlandita ser solúvel em HCl. Por fim, ela conclui que a reação entre o corpo-de-prova de
cimento e o ácido ocorre apenas na superfície do corpo-de-prova, ressaltando que a parte
interna apresenta a composição química original, ou seja, a composição de um corpo-de-prova
não atacado (MIRANDA, 1995).
Estado da arte do ataque ácido à bainha cimentante
24
Miranda (1995) também estudou a influência da mudança da temperatura e pressão de
cura das pastas de cimento no ataque ácido com mud acid, trabalhando com duas condições:
27ºC associada à pressão atmosférica e 93ºC associada a 20,7 MPa (3 000 psi). Em ensaios
preliminares, essa autora verificou que os corpos-de-prova de cimento (pasta pura) curados
sob pressão e temperatura mais elevadas foram mais resistentes ao ataque ácido do que os
curados a temperatura e pressão mais baixas, com perdas de massa de 47 % e 58 %,
respectivamente, além de não terem sido observadas diferenças na composição química das
pastas, nem das soluções ácidas, após o ataque ácido, sob as diferentes condições. Assim,
trabalhando com temperaturas de cura e pressões mais baixas, pelo material ser menos
resistente ao ataque ácido, não há problema, uma vez que se estaria trabalhando em uma
situação mais crítica do processo. Além do mais, como os testes são comparativos, basta
manter as mesmas condições para todos os ensaios.
Silva et al. (1996) propuseram medidas a fim de otimizar processos de cimentação
frente a operações de acidificação de poços de petróleo, dizendo se tratar da chave para o
sucesso de minimização nas degradações causadas pela ação do ácido à bainha cimentante.
Relatam casos de falhas em campo, metodologia laboratorial, bem como discorrem acerca da
influência de alguns fatores no ataque ácido ao cimento: densidade da pasta de cimento,
defeitos de superfície, profundidade do ataque ácido e composição da pasta cimentante. Para
os dados experimentais, os autores utilizaram um simulador de Fundo de Poço desenvolvido
pelo Laboratório de Simulação Física do Centro de Pesquisas da Petrobras
(CENPES/Petrobras), por meio do qual simularam comportamento em larga escala, sendo
capaz de trabalhar dinamicamente como um poço de petróleo submetido à injeção de ácido,
com pressões, temperatura e volumes adequados ao processo real.
Miranda e Gold (1997) estudaram também o ataque ácido a pastas de cimento
convencionais e com látex utilizadas em poços de petróleo, expondo desde a metodologia
experimental empregada até a análise do processo de ataque ácido a pastas de cimento
convencionais através da observação das pastas de cimento antes e após o ataque ácido, bem
como da solução ácida proveniente do processo. No entanto, esses autores utilizaram apenas o
mud acid como meio agressivo, não utilizando o HCl isoladamente.
4 ESTADO DA ARTE DA CORROSÃO EXTERNA DO REVESTIMENTO
A preocupação e os custos com reparo por corrosão externa do revestimento são
problemas antigos das indústrias de petróleo (VAN and MILLS, 1926). Há trabalhos que
reportam a causa dessa corrosão externa, estudos de caso e custos em campo (VAN and
MILLS, 1926; BIGNELL, 1930; SUDBURY et al., 1955; SCHREMP et al., 1961; AGIZA
and AWAR, 1983; BAZZARI, 1989; HARARI and KING, 1990; DETHLEFS et al., 2006).
A grande preocupação na linha de injeção de ácido no poço é com o contato do ácido
direto com o aço, pelo interior do revestimento, ao ser bombeado. A maior parte dos
trabalhos, assim, envolvem a utilização das técnicas eletroquímicas para avaliar a eficiência
de inibidores de corrosão (MOTTA, 1996; SANT´ANNA, 1999; GUEDES e AOKI, 2002;
OLIVEIRA et al., 2002; ALENTEJANO e AOKI, 2003; CARDOSO et al., 2003;
VORDERBRUGGEN and KAARIGSTAD, 2006). Entretanto, há poucos trabalhos que
estudem a ação da camada passivante na superfície do aço da tubulação de revestimento em
função de seu contanto com a bainha cimentante, como é comumente avaliado no caso do
concreto armado. Também não foram localizados trabalhos envolvendo eletrólitos ácidos
nesse caso específico.
Destaca-se que o fato de levar em consideração, nesse trabalho, os eletrólitos sem
inibidores de corrosão para avaliação eletroquímica é uma situação que está passível de
acontecer no campo, seja por falha do inibidor ou por serem absorvidos pela rocha matriz,
diminuindo sua eficiência. Assim, não se sabe, ao certo, quando em contato com o ambiente
natural da formação por quanto tempo a ação do inibidor de corrosão atuará, mas o caráter
mais ácido do ambiente é fatídico. Ademais, acredita-se que, ao se trabalhar em situações
extremas, os processos ficam mais fáceis de serem identificados e pesquisados, devido à
dimensão das conseqüências serem mais críticas; além disso, uma vez caracterizado o sistema
na condição extrema, sabe-se que na prática da cimentação os danos serão de menor porte.
Em trabalho intitulado Monitoring short-term corrosion rates in some oilwell cements,
Harari e King (1990) realizaram estudos analisando, comparativamente, taxas de corrosão
momentâneas e ao longo do tempo de um aço carbono imerso em pastas de cimento
endurecidas formuladas com CPP Classe G e ASTM Tipo I, utilizando como eletrólitos água
destilada e uma solução sintética que tem como objetivo formular ambientes carbonáticos.
Estado da arte da corrosão externa do revestimento
26
Muitos autores têm pesquisado, segundo discorre Garces et al. (2005), o
comportamento do aço em soluções de caráter básico e ácido (WHITMAN et al., 1923;
EVANS, 1948; KEDDAM et al., 1981; TODT, 1981; STERN and ROTH, 1957;
BARNARTT, 1971), todos citados por Garces et al. (2005). No entanto, estudos mais
específicos têm sido feitos com HCl ou FeCl2 (STERN and ROTH, 1957; BARNARTT,
1971; POURBAIX, 1973; VAN MUYLDER et al., 1975; BROWN, 1970; WHITMAN et al.,
1923; EVANS, 1948, todos citados por Garces et al. (2005).
Um projeto desenvolvido na PUC-RJ, intitulado “Caracterização microestrutural e de
propriedades mecânicas de material utilizado em oleodutos submetidos a processos
corrosivos”, avaliou um aço API 5L grau B (ASTM A 36) frente a meios corrosivos, entre
eles o HCl. Obtiveram como conclusão que a corrosão causada pelo HCl é de forma uniforme
generalizada, porém a região da solda é a mais afetada. O HCl corrói o material de forma
contínua, porém a solda perde mais massa, podendo ocasionar sua ruptura.
Ke e Boles (2004) analisaram o comportamento quanto à corrosão de aços tubulares
13 Cr em ácidos utilizados como estimulação de poços de petróleo em duas temperaturas
(82ºC e 156ºC) e dois tempos de exposição ao ambiente agressivo, 6 horas e 30 horas. Os
ácidos utilizados pelos autores foram desde o HAc, passando pelo HCl e inclusive
trabalhando com sistemas com adição de HF.
Morgenthaler et al. (1997) avaliaram a corrosão dos aços inoxidáveis martensíticos 22
Cr e 13 Cr em mud acid. Já Al-Mutairi et al. (2005) avaliaram a corrosão do aço baixo-
carbono e aço inoxidável 13 Cr, buscando uma relação custo-benefício entre aços e soluções
ácidas para acidificação de poços que fosse efetiva para formações carbonáticas profundas,
sem no entanto ser demasiadamente agressiva ao aço da tubulação de revestimento.
Terra et al. (2003) estudaram o comportamento eletroquímico do aço inoxidável UNS
S31254 (aço 254) em diferentes meios ácidos, por técnicas eletroquímicas (curvas de
polarização potenciostáticas anódicas) e microscopia eletrônica de varredura. Os autores
utilizaram soluções 0,1 molar de ácidos sulfúrico, nítrico, clorídrico e acético, concluindo que
o aço 254 encontra–se passivado nas diferentes soluções, e além disso, o processo de
passivação é mais efetivo no meio com HAc. Em meio de HCl as densidades de corrente são
maiores, indicando um maior ataque do metal. Ensaios de MEV, realizados em potencial
acima do potencial de transpassivação, mostraram que no meio com H2SO4 ocorre um maior
ataque em torno das inclusões. Em meio de HAc, o ataque é generalizado e ocorre em menor
extensão. Com relação ao HCl, além da dissolução de inclusões, há o aparecimento de pites.
5 REFERENCIAL TEÓRICO
5.1 Degradação de materiais cimentícios em meios ácidos
5.1.1 Cimento Portland especial
De uma forma bem simplificada é importante, para o desenvolvimento e entendimento
do presente trabalho, entender os constituintes do cimento, bem como seus produtos de
hidratação e a cinética desse processo (PETRUCCI, 1968; MEHTA e MONTEIRO, 1994;
TAYLOR, 1997; HEWLETT, 2004).
Para a indústria de petróleo, a API classificou os cimentos Portland em Classes,
designados pelas letras de A a J, em função da composição química do clínquer, pela
distribuição relativa das fases, profundidade e temperatura dos poços (NELSON, 1990). Lima
(2004) cita que o CPP Classe G é o mais utilizado. No entanto, dado seu alto custo de
fabricação e transporte, cimentos alternativos são a solução (HIBBELER et al., 2000).
Nesse contexto, a Petrobras desenvolveu o cimento Portland especial, manufaturado
com um clínquer de excelente qualidade e gesso para que tivesse propriedades equivalentes a
alguns cimentos Portland para cimentação de poços de petróleo (BEZERRA, 2006),
substituindo com sucesso inclusive o cimento Portland Classe G. Fabricado em
Laranjeiras/SE, o cimento Portland especial abastece plenamente as unidades de negócios da
Petrobras do Rio Grande do Norte/Ceará (E&P-RNCE), Sergipe/Alagoas (E&P-SEAL) e
Bahia (E&P-BA).
Inicialmente, no interior do forno de produção de cimento, o calcário, a argila e
eventualmente algum minério contendo óxido de ferro ou alumínio, caso estes óxidos não
estejam presentes na argila em teores suficientes (LUDWIG, 1953 apud MIRANDA, 1995),
adequadamente dosados, finamente pulverizados e levados à temperatura de 1 400ºC a
1 600ºC, reagem transformando a mistura crua em um líquido pastoso que, ao se resfriar, dá
origem ao clínquer composto de substâncias: silicato tricálcico ou alita (C3S = 3CaO.SiO2),
silicato dicálcico ou belita (C2S = 2CaO.SiO2), aluminato tricálcico ou celita (C3A =
3CaO.Al2O3) e um material intersticial amorfo, contendo entre seus elementos
principalmente ferroaluminato tetracálcico ou brownmilerita (C4AF = 4CaO Al2O3.Fe2O3).
A diferença entre o cimento Portland convencional e o cimento Portland especial ou
CPP Classe G inicia-se nesta fase em que maiores cuidados e precisões nos parâmetros são
exigidos. Além disso, a NBR 6831 (Cimento Portland destinado à cimentação de poços
Referencial teórico
28
petrolíferos - Requisitos e métodos de ensaio, 2006) preconiza que apenas nesses casos, após
o resfriamento, o clínquer é moído juntamente com o gesso (gipsita = CaSO4.2H2O) na mais
baixa temperatura possível, a fim de se evitar a formação do sulfato de cálcio hemidratado
(CaSO4.1/2H2O). Nelson (1990) diz que essa adição de gesso ao cimento Portland objetiva
evitar a “pega rápida”, ou seja, a hidratação precoce de um dos componentes do cimento
(C3A) e, conseqüentemente, o endurecimento irreversível da pasta.
Nos CPP Classe G e Portland especial, o elemento encontrado em maior concentração é
o C3S, seguido do C2S, C4AF e C3A. Apesar desses últimos apresentarem baixas
concentrações, o C3A, por ser o composto que apresenta maior velocidade de hidratação, tem
importante função nas propriedades do cimento nas primeiras horas das reações de hidratação.
O C3S, além de apresentar a maior concentração, também tem a segunda maior velocidade de
hidratação, tendo importante papel na seqüência. Em termos de resistência à compressão, esta
é diretamente proporcional à quantidade de C3S, inversamente proporcional à quantidade de
C3A, não sendo afetada significativamente pela quantidade de C4AF e, em contrapartida,
sendo altamente influenciada pela quantidade de C2S (NELSON, 1990; HEWLETT, 2004).
Para a classificação API, apresenta cerca de 50 % de C3S, 30 % de C2S, 5 % de C3A e 12 %
de C4AF (SCHLUMBERGER, 1984).
Além disso, o cimento Portland especial possui granulometria entre 17,5 % e 20,5 % em
relação à granulometria de 325 mesh, perda ao fogo de no máximo 2 %, teor de C3S de 55 %
a 65 % e um máximo de 1 % de conteúdo alcalino total (VICENTE e GARCIA, 1992).
Neste ponto tem-se o cimento pulverizado tal qual é adquirido da fábrica. No entanto, é
necessário entender que, ao adicionar água, muda-se não só sua consistência; ocorrem
também hidratações dos compostos citados. As reações de hidratação dos cimentos Portland,
produtos formados, bem como suas morfologias, encontram-se, de forma simplificada,
expostos na tabela 1.
É também importante ressaltar que, no caso de poços de petróleo, a hidratação do
cimento Portland vai ocorrer sob a influência de elevadas temperaturas e pressões (LUDWIG,
1959; NELSON, 1990; MEHTA e MONTEIRO, 1994; BEZERRA, 2006). Bezerra (2006) diz
que o cimento Portland apresenta significativas perdas de resistência à compressão acima de
110ºC. Além disso, Ludwig (1959) acrescenta que, além da perda de resistência à
compressão, problemas com aumento de permeabilidade podem ser observados. Tudo porque
existem consideráveis diferenças físicas e químicas nas fases hidratadas do cimento em
diferentes temperaturas.
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6).
C3A
C3A
+ 3
(CaS
O4.
H2O
)+26
H2O
→ C
3A.3
CaS
O4.
32H
2O
C3A
.3C
aSO
4.32
H2O
+ 2
C3A
+4H
2O→
3C
3A.C
aSO
4.12
H2O
C3S , C2S e Portlandita
C3S
- 2
C3S
+ 6
H2O
→ 3
CaO
.2Si
O2.
3H2O
+ 3
Ca(
OH
) 2 /
C2S
- 2
C2S
+4H
2O →
3C
aO.2
SiO
2.3H
2O +
3C
a(O
H) 2
Etr
ingi
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Grã
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adle
y –
fina
s ca
mad
as d
e et
ring
ita
C-S
-H
Por
tlan
dita
Referencial teórico
30
5.1.2 Alterações na pasta de cimento endurecida devido à adição de polímeros que
podem interferir no ataque ácido e proteção à corrosão do aço embutido
Apesar de os polímeros serem utilizados para modificar compostos de cimento
Portland já há muitos anos (SU et al., 1996), poucos estudos investigam seus papéis em
termos de morfologia e distribuição dentro da microestrutura da pasta de cimento endurecida
(SILVA e ROMAN, 2002; JENNI et al., 2005).
Embora conduza a uma complexidade adicional para as reações químicas
desenvolvidas durante a hidratação dos cimentos compósitos (ESCALANTE-GARCIA and
SHARP, 2004), há consenso de que causam variações microestruturais significativas (HULL,
1987; SILVA e ROMAN, 2002; PETRIE, 2005; FERNANDES, 2007), bem como alterações
também nas propriedades físico-químicas e físico-mecânicas (RAI and SINGH, 2005), a
depender da natureza e quantidade de polímero adicionado. As mudanças tendem a melhorar
substancialmente as propriedades do cimento (HULL, 1987).
Polímeros, quando adicionados às pastas de cimento Portland especial, ora funcionam
como carga (poliuretana em pó, borracha moída e biopolímero são exemplos destes); ora
como filme, como é o caso das poliuretanas em dispersão aquosa (LIMA, 2004). Já Chung
(2004) divide em dois grupos semelhantes: pó seco e dispersão aquosa de partículas. A
dispersão aquosa de partículas é mais eficiete na melhoria das propriedades mecânicas e de
durabilidade, uma vez que a distribuição do filme polimérico é mais efetiva (CHUNG, 2004).
Independentemente do tipo de polímero adicionado, um ponto que dificulta a avaliação da
interação polímero/cimento, é o fato de apresentarem uma média muito baixa de número
atômico, comparada a dos componentes minerais (JENNI et al., 2005).
No entanto, há um consenso de que a presença de polímeros na pasta de cimento
resulta na melhoria da estrutura do poro, reduzindo, conseqüentemente, a porosidade
(CHUNG, 2004), bem como a taxa de hidratação é reduzida pela presença dos polímeros
(OLLITRAULT-FICHET et al., 1998; ODLER and LIANG, 2003; apud CHUNG, 2004).
Esse ponto é extremamente importante na solubilidade dos materiais cimentícios em ácidos,
uma vez que a durabilidade dos compósitos de cimento está diretamente ligada à sua própria
capacidade de se impermeabilizar frente a líquidos e gases.
A morfologia do C-S-H também sofre alteração (DINGLEY, 1995 apud SILVA e
ROMAN, 2002). Durante o processo de hidratação, moléculas de polímeros podem ser
adsorvidas na superfície dos grãos de cimento, dificultando sua dissolução (KHAYAT, 1998
apud SILVA e ROMAN, 2002).
Referencial teórico
31
Além disso, Fernandes (2007) diz que existe consenso de que os polímeros podem
obstruir a nucleação e o crescimento de cristais de hidróxido de cálcio durante a hidratação do
cimento, alterando a morfologia, a cristalinidade e a quantidade da fase (CHANDRA, 1994;
SU et al., 1991 apud SILVA e ROMAN, 2002) por interagirem com os íons Ca+2
(EDMEADES and HEWLLET, 1998 apud SILVA e ROMAN, 2002).
Uma vez que o HCl reage prioritariamente com o Ca(OH)2 da pasta de cimento
hidratada (MIRANDA, 1995; XIONG et al., 2004), a adição de polímeros pode contribuir
positivamente para menores perdas de massa frente ao ataque ácido, já que essa fase se
apresenta em menor quantidade quando comparada com a pasta de cimento Portland
convencional.
Ratificando a menor quantidade de Portlandita em pastas de cimento com polímeros,
Afridi et al. (1989 apud PERUZZI, 2002), por meio da análise de DRX, nas argamassas de
cimento Portland modificadas com polímero, observa que conforme se aumenta a relação
polímero/cimento, a quantidade de Ca(OH)2 cai gradualmente. A explicação para modificação
por meio de polímero reduzir a presença de Ca(OH)2, segundo Afridi et al. (1989 apud
PERUZZI, 2002), é que o fenômeno ocorre possivelmente devido à adsorção do Ca(OH)2
entre os filmes de polímero, de tal forma que as camadas de filme de polímero blindam o
Ca(OH)2. (AFRIDI et al., 1989 apud PERUZZI, 2002).
5.1.2.1 Polímeros como carga nas pastas de cimento Portland
Há discordância entre autores com relação às formas de interação que ocorrem entre as
partículas de polímero na forma de pó ou agregados e a pasta de cimento endurecida. Para
Soares et al. (2003) ocorrerá apenas interação física, em que o cimento é como uma resina
colante. Já para Farran (1991 apud SEGRE et al., 2003) e Segre et al. (2003), há dois tipos de
aderência entre as fases sólidas dos materiais e a matriz de cimento: uma aderência química
causada pelo aumento da hidrofilicidade da superfície das partículas do polímero em pó, na
qual os cristais de cimento dão continuidade às partículas desse polímero. Há também, uma
aderência mecânica, já que as partículas moídas são irregulares e rugosas, onde as partículas
finamente cristalizadas do cimento hidratado encerram as protuberâncias e as asperezas da
superfície das partículas do polímero. Salienta-se que Segre et al. (2003) ressaltaram essas
observações em adições de borracha moída à matriz de cimento, no entanto, entende-se que
esse comportamento seja extensivo, em princípio, a materiais em forma de partículas ou pó
secos que sejam adicionados na matriz de cimento.
Referencial teórico
32
Sakai (1995 apud SILVA e ROMAN, 2002), diz que quando esse tipo de polímero é
adicionado em misturas à base de cimento, as partículas de ambos os materiais tornam-se
uniformemente dispersas e gradativamente formam-se um gel hidratado e uma fase aquosa
que ficam saturados com hidróxido de cálcio formado durante a hidratação (SILVA e
ROMAN, 2002). Na seqüência do processo, as partículas poliméricas se depositam
parcialmente sobre os agregados, sobre os grãos de cimento anidros e sobre as novas
superfícies formadas, além das que ocuparam o interior dos hidratos (CHUNG, 2004).
5.1.2.1.1 Poliuretana em pó
No que diz respeito à aderência química, no caso da poliuretana em pó, pelo fato de
esta apresentar alta concentração de cargas estáticas, Lima (2004) diz que apresenta repulsão
quando em contato com a água. No entanto, o fato da poliuretana atuar repelindo as moléculas
de água na pasta provoca aumento do contato entre as moléculas de água e as fases do
cimento, de modo a acelerar a sua hidratação. Lima (2004) observou em seu trabalho que
pastas contendo poliuretana em pó apresentaram menor formação de etringita e Portlandita
em relação à pasta de cimento Portland convencional. A fase prioritariamente formada foi o
C-S-H, de baixa permeabilidade entre suas fibras, proveniente da hidratação acelerada do C3S
e do C2S.
5.1.2.1.2 Biopolímero em pó
Bezerra (2006) realizou trabalhos com compósitos Portland-biopolímero para
cimentação de poços de petróleo e, dentre suas observações, diz que uma vez em contato com
a água, o biopolímero é dissolvido e forma um gel carregado positivamente que atrai
moléculas com carga negativa. A quelação do cálcio, uma vez que é um íon positivo (Ca+2),
frente à carga também positiva do biopolímero contraria as leis naturais. No entanto, Gomes
(1988), citado por Bezerra (2006), verificou que a carga de um composto orgânico, na
presença de meio alcalino, é negativa e, portanto, acrescenta o autor, o biopolímero apresenta
a capacidade de quelação do íon metálico cálcio.
Referencial teórico
33
5.1.2.1.3 Borracha triturada
Vale et al. (2006) realizaram estudos de desenvolvimento de pastas, para cimentação
de poços de petróleo com a mesma borracha moída utilizada nesse trabalho. A incorporação
de borracha do tipo butadieno estireno-SBR reciclada é oriunda de raspas de pneus trituradas
e moídas. Os autores ainda acrescentam que esse material pode ser encontrado de forma
comercial em diferentes granulometrias e com adequado controle de características físico-
químicas. Também relatam a questão da interação química. Dizem que, devido à borracha ser
hidrofóbica, há perda de qualidade de aderência e reportam que vários autores na literatura
utilizam tratamentos superficiais com NaOH a fim de aumentar seu caráter hidrofílico.
No entanto, Soares et al. (2003) dizem que nos compósitos concreto/borracha de pneu
reciclado moída os componentes misturados, borracha e concreto, não se dissolvem um no
outro e podem ser identificados fisicamente por uma interface bem definida, não havendo
modificação das propriedades individuais.
Benazzouk et al. (2004 apud MARTINS, 2005), Segre (1999) e Segre et al. (2003)
investigaram o transporte de fluidos através de pastas de cimento, no estado endurecido,
quando adicionadas de resíduos de borracha industrial, as quais, em comparação com a pasta
sem adição desta borracha, apresentaram redução de capilaridade e da difusividade hidráulica,
bem como da permeabilidade, fatores que por sua vez contribuem para a diminuição da
absorção.
Segundo Raghavan et al. (1998 apud MARTINS, 2005), as argamassas com adição de
resíduos de borracha de pneu apresentam bons resultados quanto à fissuração por retração
plástica em relação à argamassa sem adição. Em acordo com Bonnet (2003 apud MARTINS,
2005) a implementação de borracha na composição de materiais à base de cimento contribui
para o aumento da resistência à micro-fissuração, resultando também em uma diminuição de
permeabilidade.
Quanto à durabilidade dos próprios resíduos de borracha de pneu, quando imersos no
material concreto, Huynh e Raghavan (1997 apud MARTINS, 2005), após terem mantido os
resíduos em meio altamente alcalino, durante um período de quatro meses, observaram que as
propriedades iniciais dos mesmos foram conservadas e dessa forma concluíram que esta
adição não afetará a durabilidade dos concretos. Entretanto ressalta-se a necessidade da
realização de ensaios de maior período de duração.
Muitos pesquisadores têm relatado zonas de transição borracha/partícula débeis
quando partículas de borrachas são adicionadas a materiais cimentícios (LEE et al., 1993;
Referencial teórico
34
ELDIN and SENOUCI, 1993; TOUTANJI, 1996; RAGHAVAN et al., 1998; LI et al., 1998;
BIGNOZZI et al., 2000; RAGHAVAN et al., 2000; apud SEGRE et al., 2003), o que poderia
ser um problema do ataque ácido, pois o aumento do espaço entre a zona de transição e a
partícula de cimento poderia favorecer a migração do agente agressivo, aumentando a
permeabilidade do conjunto como um todo.
Quando a borracha de pneu moída não recebe nenhum tratamento, esta já é
hidrofóbica tendo a capacidade de adesão com a pasta de cimento, embora seja uma zona de
transição mais frágil que quando se força com tratamentos químicos a uma menor
hidrofobicidade. Segre (1999) realizou um teste a esse respeito. A autora deixou partículas de
borracha em água, sob agitação, e constatou que elas se misturavam com a água depois de
determinado tempo, indicando que essas partículas não eram totalmente hidrofóbicas, ou seja,
já possuíam grupos polares na sua superfície. Segre (1999) afirma que, além de grupos
carboxílicos, o negro de fumo utilizado na confecção da borracha de pneus também possui
muitos grupos superficiais hidrofílicos.
Segre (1999) realizou MEV de corpos-de-prova contendo 10 % de borracha sem
tratamento e tratada com solução saturada de NaOH. Quando da utilização da borracha sem
tratamento, a autora observou descontinuidades na interface borracha/matriz, indicando uma
adesão fraca entre essas partículas e a pasta de cimento. No caso das preparações contendo
borracha tratada com solução saturada de NaOH, não foi observada nenhuma descontinuidade
na interface borracha/matriz, indicando que as partículas de borracha estão muito melhor
aderidas à matriz de cimento.
5.1.2.2 Polímeros formadores de filme em dispersão aquosa - látex
No caso da adição de polímeros em dispersão aquosa, há duas teorias que explicam
porque as propriedades do cimento são melhoradas com a adição de polímero.
Na primeira teoria, não há interação química entre o polímero e o cimento. Durante
hidratação do cimento, a parte hidrofílica do polímero é orientada em direção à fase água e a
parte hidrofóbica é orientada em direção a fase ar (poros e capilaridades que não foram
preenchidos com água). Durante secagem, a água é removida e as partículas hidrofóbicas
coalescem formando um filme (PETRIE, 2005).
Quando não há interação química no caso do uso de polímeros dispersos em fase
aquosa, como há cobertura polimérica formada sobre os grãos de cimento em hidratação, a
taxa de dissolução das fases anidras é reduzida (SILVA e ROMAN, 2002). Com o consumo
Referencial teórico
35
de água pelo cimento e com o desenvolvimento da estrutura hidratada, as partículas
poliméricas vão sendo confinadas nos vazios capilares e, em determinado momento,
coalescem, formando filme com a secagem. O filme polimérico forma uma rede
tridimensional e normalmente é encontrado no interior de poros capilares, em torno dos grãos
de cimento e envolvendo agregados (SILVA e ROMAN, 2002).
Já a segunda teoria afirma que, além da interação física, existe também interação
química das partículas de polímeros reativos com o cimento em hidratação, resultando na
formação de compostos complexos e na modificação da composição e morfologia das fases
hidratadas (WAGNER, 1978; CHANDRA, 1987; apud SILVA e ROMAN, 2002). As reações
químicas podem acontecer entre a superfície de partículas poliméricas reativas e íons ou
superfícies de fases sólidas do cimento hidratado (OHAMA, 1998).
Peruzzi (2002), citando Storte (1991), cita outras etapas para explicar a hidratação do
cimento e da coalescência das partículas de polímero:
“Na pasta de cimento Portland onde as partículas de látex polímero
estão dispersas de maneira uniforme, forma-se, gradualmente, pela
hidratação do cimento, os géis de silicato de cálcio hidratado e a fase líquida
é saturada de hidróxido de cálcio, enquanto as partículas de látex se
depositam parcialmente nas superfícies dos géis já formados e das partículas
não hidratadas do cimento Portland.(...)
À medida que se desenvolve a hidratação do cimento Portland,
aumenta-se o teor de gel, e as partículas do látex polímero são
paulatinamente retidas nos poros capilares. Com a redução da água nos poros
capilares devido ao prosseguimento da reação de hidratação do cimento
Portland, as partículas de látex polímeros coalescem formando uma camada
contínua nas superfícies dos géis e dos grãos de cimento não hidratados e
ainda na camada de silicato de cálcio formada na superfície dos grãos dos
agregados.
Por fim, com a retirada de água pela hidratação do cimento
Portland, as partículas de látex polímero coalescem formando um filme
contínuo ou membrana. As membranas ligam os géis hidratados e os
agregados, formando uma massa monolítica em que a fase látex penetra
reciprocamente através da fase do cimento hidratado.” (Storte ,1991, p. 15-
16 apud PERUZZI, 2002).
A adição de poliuretanas em dispersão aquosa promove a hidratação do cimento e a
formação de um filme do polímero nas suas fases aglomeradas (coalescência das partículas do
Referencial teórico
36
polímero) (SAKAI and SUGITA, 1995; PERUZZI, 2002) e assim produz uma matriz de
cimento de fase monolítica, com uma estrutura em rede, na qual ocorrem a hidratação do
cimento e a interpenetração da fase de polímero na fase de cimento (OHAMA, 1998),
aumentando a aderência entre os hidratos de cimento Portland (LIMA, 2004) e tendo como
efeito último a formação de uma co-matriz (SAKAI and SUGITA, 1995).
As partículas esféricas de polímero (adicionado ao cimento sob forma de emulsão),
independentemente, ocupam a interface entre as partículas do cimento e os hidratos formados
em torno das partículas do polímero, após ocorrer o enrijecimento dos aglomerados de
cimento (SAKAI and SUGITA, 1995). Durante a pega e endurecimento, o polímero se
desidrata, enquanto a pasta de cimento hidrata. No material endurecido o polímero adere-se
fortemente aos grãos de cimento e a porosidade final acaba ficando bem menor que a pasta
convencional, resultando em uma estrutura bastante compacta, com conseqüente aumento da
resistência à compressão (KAEFER, 2008).
A formação de redes de polímeros entre os poros da pasta de cimento (OHAMA,
1998) e envolvendo os hidratos dificultarão a passagem e o fluxo das soluções ácidas em
pastas com dispersões poliméricas, uma vez que, sendo a rede polimérica resistente ao ácido,
esta protege os grãos de cimento por estarem envolvendo-o e diminuem a permeabilidade por
redução da porosidade do conjunto.
Efeitos de selamento e impermeabilização dos filmes poliméricos formados em
algumas regiões da matriz (LARBI and BIJEN, 1990; SAKAI e SUGITA, 1995; OHAMA,
1998) promovem a inibição da evaporação d’água. Ao se ter uma matriz com mais água livre
nos poros, ter-se-á, conseqüentemente, menor absorção da solução ácida, bem como mais
soluções alcalinas nos poros neutralizando a ação do ácido. Além disso, (NASCIMENTO,
2006), trabalhando especificamente com poliuretana em solução aquosa observou, através de
MEV, que o filme polimérico recobre parcialmente os grãos de cimento, ocasionando a
obstrução da nucleação e o crescimento de Portlandita durante a hidratação, alterando a
morfologia, cristalinidade e quantidade de fases.
Segundo Storte (1991 apud PERUZZI, 2002), que trabalhou com látex de estireno-
butadieno, a combinação das partículas desse polímero com os silicatos de cálcio é
irreversível, pois as partículas do polímero não podem ser removidas por ataque de solução de
HCl ou lavagem com água destilada, o que comprova que existe aderência química das
partículas de látex estireno-butadieno.
Referencial teórico
37
5.1.2.2.1 Poliuretana em solução aquosa
Especificamente em relação à poliuretana em solução aquosa, Nascimento (2006) diz
que esta forma um complexo com íons cálcio e sulfato dificultando a reação da etringita,
aumentando a maturidade da pasta e a quantidade de água na microestrutura da pasta de
cimento endurecida. Além disso, o autor confirmou, através de micrografias eletrônicas de
varredura, a formação de filmes sobre os grãos de cimento com a poliuretana em solução
aquosa. O autor acrescenta que essa adição tem ação direta na hidratação da pasta de cimento,
formando novas fases organometálicas.
Nascimento (2006) também coloca que a adição de poliuretana em solução aquosa tem
influência na hidratação do C3S devido à interação que há entre o grupo carboxila (-OOC) da
estrutura da poliuretana com os íons cálcio livres (Ca+2) provenientes da hidratação do C3S. O
autor diz que, devido a essa reação, apenas o C-S-H gel é formado com baixa permeabilidade
final por reduzir o volume de poros entre as suas fibras (BERNARDO et al., 2006 apud
NASCIMENTO, 2006; APPLEBY and WILSON, 1996 apud NASCIMENTO, 2006). Além
disso, a permeabilidade do conjunto também é reduzida pelo preenchimento dos vazios pelo
filme polimérico durante o processo de coalescência do látex (ROSSIGNOLO, 2005 apud
NASCIMENTO, 2006).
5.1.3 Sistemas ácidos utilizados em acidificação de poços de petróleo
Os sistemas de ácido normalmente utilizados na acidificação de poços de petróleo são:
HCl e mistura de HCl e HF, o denominado mud acid. No entanto, a literatura cita outros
ácidos ou misturas destes, tais como HCOOH, HAc, sulfâmico, cloroacético, além de misturas
de HCl e HAc, de HCl e fórmico e de HF e fórmico (ALLEN and ROBERTS, 1978 apud
Miranda, 1995; WILLIAMS et al., 1979 apud MIRANDA, 1995).
O HCl é o ácido mais comumente usado para dissolver carbonatos na formação
(dolomitas/calcários) (MUMALLAH, 1991; MIRANDA, 1995; VORDERBRUGGEN and
KAARIGSTAD, 2006), sendo geralmente fornecido em concentrações de 32,0 % a 36,0 %,
conforme esteja se utilizando o HCl comercial, o conhecido ácido muriático, ou o HCl PA,
respectivamente. Normalmente é diluído até 3,0 %, 15,0 % ou até 28,0 % para utilização em
na operação de acidificação no campo, sendo 15,0 % a concentração mais adotada (HARRIS,
1961; MUMALLAH, 1991; MIRANDA, 1995; VORDERBRUGGEN and KAARIGSTAD,
2006).
Referencial teórico
38
A reação química que encerra esse processo para o carbonato de cálcio encontra-se
mostrada na equação 1 (MIRANDA, 1995; VORDERBRUGGEN and KAARIGSTAD,
2006) e para a dolomita (mistura de carbonato de cálcio e magnésio) encontra-se na equação
2.
2HCl + CaCO3 → CaCl2 + H2O + CO2
(1)
4HCl + CaMg(CO3)2→ CaCl2 + MgCl2 + 2H2O + 2CO2 (2)
O HF é usado primariamente nos tratamentos da matriz arenítica, depósitos de sílica e
minerais aluminosilicatos (MANCILLAS et al., 1974; UNDERDOWN et al., 1990; DA
MOTTA et al., 1992; MIRANDA, 1995; MORGENTHALER et al., 1997; AL-DAHLAN et
al., 2001) nem sempre isolado, mas principalmente misturado com o HCl, formando o mud
acid. As reações de HF com a sílica estão expostas nas equações 3 e 4. A reação do HF com o
cálcio é representada ma equação 5.
4HF + SiO2 → SiF4+ 2H2O
(3)
2HF + SiF4 → H2SiF6 (4)
CaCl2 + 2HF → CaF2 + 2HCl (5)
Quando o HCl ou o mud acid não podem ser utilizados em função da formação ou do
aço da tubulação de revestimento, ácidos orgânicos são usados em substituição
(VORDERBRUGGEN and KAARIGSTAD, 2006) com os mesmos intuitos. Esses autores
dizem que um dos exemplos em que o HCl não pode ser usado é em arenitos porque ocorre
produção excessiva de finos ou outros problemas característicos.
O HAc e HCOOH são ácidos orgânicos fracamente ionizados, de reação lenta. O
HCOOH é normalmente diluído até 10,0 % com água, para uso no campo, e o HAc é diluído
de 10,0 % a 15,0 %. O HAc está disponível em concentrações de até 100 % como HAc
glacial; ou o equivalente a 120 % como um anidrido acético, a mistura acética glacial. O
HCOOH é disponível em concentrações de 70 % a 90 % (MIRANDA, 1995). A reação do
HAc (HAc) com o cálcio é representada pela equação 6.
Referencial teórico
39
HAc + CaCO3 → Ca (HAc)2+ H2O+ CO2 (6)
Huang et al. (2000) realizaram completo estudo laboratorial substituindo a
acidificação de rochas carbonáticas com HCl por HAc. No entanto, um cuidado deve ser
observado ao se trabalhar com esses ácidos orgânicos, pois apesar de serem muito menos
agressivos que o HCl, sua concentração deve ser abaixo de 15,0 % para o HAc e inferior a
10,0 % para o HCOOH para evitar a formação dos precipitados (CH3COO)2Ca e (HCOO)2Ca
(VORDERBRUGGEN and KAARIGSTAD, 2006).
Misturas de HAc e HF também têm sido reportadas (SCHUCHART and GDANSKI,
1996; WANG et al., 2000), a fim de minimizar a formação de precipitados características dos
ácidos orgânicos já citada. O HF deve ser empregado juntamnte com o HCl ou o HAc para
permitir a precipitação de fluosilicatos ou sílica gel provenientes das reações com esses ácidos
(WANG et al., 2000; AL-DAHLAN et al., 2001).
5.1.3.1 Grau de agressividade dos ácidos
Com relação a agressividade, o grau de agressividade dos ácidos depende das
características químicas dos ânions presentes. A força do ácido, seu grau de dissociação na
solução e, principalmente, a solubilidade do sal formado são dependentes das características
químicas do ânion (ZÍVICA and BAJZA, 2002). Já com relação ao pH, esses autores colocam
que o pH deve ser tomado como um parâmetro que merece cuidado, uma vez que a real
agressividade da solução depende do grau de dissociação. Então, concluem esses autores que
apara mensurar a agressividade de uma solução ácida, a real concentração do ácido é mais
significante que o valor de pH.
Na verdade, como a agressividade está relacionada não só com o ácido, mas também
com o material, o processo será controlado pela facilidade de dissolução ou não do sal
formado (ALLAHVERDI and SKVÁRA, 2000a). Esses autores destacam que a intensidade
do ataque ácido é significativamente dependente das distintas solubilidades dos sais de cálcio
formados em diferentes ácidos, bem como da estabilidade da camada degradada. Zívica e
Bajza (2001) mostram tabela acerca das diferentes solubilidades dos sais de cálcio em água,
conforme reproduzido na tabela 2.
Referencial teórico
40
Tabela 2. Solubilidade de alguns sais de cálcio em ácidos (adaptado de ZÍVIKA and BAJZA,
2001).
Sal de cálcio do ácido Solubilidade em água (%)
Sulfato 0,200
Cloreto 46,080
Nitrato 56,000
Fluoreto 0,020
Formiato 35,200
Acetato 52,000
Proprianato 44,000
Oxilato 6,7 x 10-4
Lactato 1,05
Citrato 0,085
Tartarato 0,037
Hidróxido 0,190
5.1.4 Ação dos ácidos nos materiais cimentícios hidratados
A durabilidade das pastas de cimento endurecido, argamassas e concretos vem sendo
estudada por vários pesquisadores na construção civil (CHANDRA, 1988; PAVLÍK, 1996;
ISRAEL et al., 1997; PAVLÍK and UNČÍK, 1997; ALLAHVERDI and SKVÁRA, 2000b; a;
SHI and STEGEMANN, 2000; ZÍVICA and BAJZA, 2001; ASAVAPISIT et al., 2002;
XIONG et al., 2004).
De uma forma geral, o início da reação de ácidos com a pasta de cimento Portland
convencional, argamassas e concretos ocorre de fora para dentro (CHANDRA, 1988;
ISRAEL et al., 1997; TAMIMI, 1997; ALLAHVERDI and SKVÁRA, 2000b) por transporte
difusional do meio agressivo através dos poros interconectados da frente de ataque (ISRAEL
et al., 1997; ALLAHVERDI and SKVÁRA, 2000a).
Chandra (1988), Delagrave et al. (1994) e Revertegat et al. (1989), citados por Israel
et al. (1997), lembram que o efeito é potencializado rapidamente porque, após o início do
ataque ácido, quanto mais ataque ácido, mais poros são interconectados e quanto mais poros
interconectados se têm, mais lixiviação e aumento na penetração do ácido e aumento dos
poros interconectados.
Referencial teórico
41
Já Repette (1997), citado por Moreira et al. (2001), vai contra essa teoria dizendo que,
em se tratando de ataques ácidos, a permeabilidade do concreto, bem como a rede de poros
interna, podem ser consideradas de pouca importância na velocidade e intensidade dos danos,
posto que a ação dos agentes agressivos destruiria, em primeira instância, a intricada rede de
poros existente.
Em um segundo momento, as substâncias agressivas reagem com o material,
resultando na formação de alguns produtos solúveis e/ou insolúveis (ALLAHVERDI and
SKVÁRA, 2000a). Esses autores colocam que a solubilidade do Al2O3 (aquoso) e do Fe2O3
(aquoso) dependem do pH da solução ácida atuante, enquanto que a do SiO2 (aquoso) é insolúvel
em soluções ácidas, exceto no HF. Como na acidificação de poços há a utilização do HF,
isolado ou em mistura, a solubilização do SiO2 (aquoso) deve ser uma das preocupações. Pavlík
(1994) e Bajza (1992), citados por Allahverdi e Skvára (2000a), adicionam a informação de
que em pH 3-4 se dissolve apenas o Al2O3 (aquoso), enquanto que quando o pH cai para 1,5-2,
além do Al2O3 (aquoso), também há a dissolução do Fe2O3 (aquoso).
Deposição dos produtos insolúveis nas partes degradadas e/ou transporte dos produtos
solúveis do meio agressivo para o interior do material através da camada degradada pode ser
considerado o terceiro e último degrau do processo de ataque ácido a materiais inorgânicos
porosos, em que os íons prevalecidos são levados pela solução agressiva e forma uma nova
camada da matriz (CHANDRA, 1988; MIRANDA, 1995; ISRAEL et al., 1997; HUANG et
al., 2000; SHI and STEGEMANN, 2000; ZÍVICA e BAJZA, 2001; XIONG et al., 2004).
Um ponto importante ressaltado por Allahverdi e Skvára (2000b; 2000a) é que quanto
maior for o consumo de cimento da pasta de cimento endurecida, maior também será a perda
de massa desta frente ao ataque ácido. No entanto, Pavlík e Unčík (1997) reportam opinião
contrária, pois observaram diminuição na taxa de degradação com o aumento de consumo de
cimento e dizem que isto ocorreu principalmente por dois fatores principais: aumentos de
neutralização da matriz (ZÍVICA and BAJZA, 2001) e da resistência à difusão da camada
degradada.
Muitos autores colocam que a degradação por ácidos em materiais cimentícios
hidratados é superficial, no entanto, Pavlík (1994), citado por Allahverdi e Skvára (2000b) e
Israel et al. (1997), reportam estudos em que houve a formação de camadas de degradação no
interior do corpo-de-prova com a utilização de HCl e HAc, entre outros; enquanto que no caso
do H2SO4 as alterações foram restritas à superfície. Com relação à difusividade dos sais de
cálcio, estas têm um importante papel porque as reações entre ácidos e partes hidratadas do
Referencial teórico
42
cimento são extremamente rápidas quando comparadas com os processos de difusão dos sais
de cálcio.
Zívica e Bajza (2001) trabalharam com ácidos orgânicos e inorgânicos, eles dizem que
o primeiro produto de hidratação a ser degradado é a Portlandita (PAVLÍK, 1996; NEVILLE,
1997; SHI and STEGEMANN, 2000; MOREIRA et al., 2001). No entanto, Zívica e Bajza
(2001) chamam a atenção para o fato de que não só a Portlandita tem disponibilidade para
solubilizar em meios ácidos, mas também a tobermorita, a xonotlita, C3AH6, C4AH13, etringita
e gehlenita hidratada (JAMBOR and ZÍVICA, 1985 apud ZÍVICA and BAJZA, 2001).
Mais um agravante na acidificação de poços de petróleo é se trabalhar com ácidos
inorgânicos fortes, HCl e HF, bem como ácidos orgânicos fortes, como é o caso do HAc.
Ácidos fortes ionizam totalmente quando diluídos em água, tendo-se a mesma força destrutiva
na solução final (ALLAHVERDI and SKVÁRA, 2000b).
Embora se possa verificar que as soluções ácidas utilizadas nos estudos de concretos
são muito menos agressivas quando comparadas com as utilizadas em acidificações de poços
de petróleo, além de todos os estudos até então presentes não levarem em consideração o
efeito da temperatura que é inerente aos estudos relativos a poços de petróleo, todo o
entendimento em termos de reações químicas e produtos de degradação realizados nesse
estado da arte poderão ser transferido do concreto para pastas de cimento endurecidas em
poços de petróleo sujeitas à acidificação. Vale salientar que os comportamentos reportados
não necessariamente serão observados nesse trabalho, uma vez concretos, argamassas e pastas
de cimento endurecido apresentam porosidades diferentes comparativamente.
5.1.4.1 Ácido clorídrico
No caso do HCl ser o meio degradante do material cimentício, há dissolução da
Portlandita, prioritariamente. No entanto, também há decomposição de fases silicatos
hidratados e aluminatos. Israel et al. (1997) ratificam este comportamento, uma vez que
verificaram, através de mapeamento, a penetração dos íons cloro na matriz de cimento,
reportando que depois de lixiviar os cristais de Portlandita para a solução, a matriz C-S-H
passa a ser atacada, inclusive outros autores reportam presença de cloro no C-S-H após ataque
ácido. Assim, se forma uma camada da matriz leve descalcificada na superfície da espécie,
fraca e porosa, contendo cloreto de sódio (CHANDRA, 1988; MIRANDA, 1995; ISRAEL et
al., 1997; HUANG et al., 2000; SHI e STEGEMANN, 2000; ZÍVICA e BAJZA, 2001;
XIONG et al., 2004).
Referencial teórico
43
Gentil (1996) diz que o mecanismo do ataque do concreto por HCl gera como
produtos de degradação cloretos de cálcio e sílica (SiO2) e ainda cita a equação da reação de
ataque ácido do silicato tricálcico de acordo com a equação 7.
3CaO.2SiO2.3H2O + 6HCl → 3CaCl2 + 2SiO2 + 6H2O (7)
Allahverdi e Skvára (2000a) dizem que também podem haver alguns sais insolúveis
acompanhados com hidrogéis amorfos que permanecem aderidos à camada degradada.
Chandra (1988) disse que, além da dissolução, as interações entre os hidrogéis podem também
resultar na formação de alguns Fe - Si, Al - Si, Ca - Al - Si compostos que parecem ser
estáveis em uma faixa de pH acima de 3,5. Além disso, há formação de anéis de degradação
com distintas colorações e composições pela deposição de produtos de diferentes
solubilidades em HCl 15,0 % (CHANDRA, 1988; ISRAEL et al., 1997).
Gentil (1996) diz que o mecanismo do ataque do concreto por HCl gera como
produtos de degradação cloretos de cálcio e sílica gel (SiO2), sendo o interior da amostra uma
região não-atacada de coloração cinza (CHANDRA, 1988). A maioria do silício permanece
na forma de SiO2.nH2O como uma camada protetora de sílica gel impura, que provê uma
barreira para futura corrosão da pasta intacta (CHANDRA, 1988; BRADY et al., 1989;
ISRAEL et al., 1997; SHI and STEGEMANN, 2000), evitando que o ácido entre em contato
com a parte nele solúvel localizada abaixo dessa camada de proteção (BRADY et al., 1989).
Assim, na seqüência do processo de degradação, a espessura da camada formada e,
conseqüentemente, seu poder de proteção aumentam e o processo de difusão é controlado,
conforme expõem também (PAVLÍK and UNČÍK, 1997).
Mehta (1985) avaliou a resistência de concretos de diferentes formulações em relação
a diversas soluções agressivas, dentre as quais HCl 1 %, sendo a mais corrosiva quando
comparada às soluções H2S04 1 %, CH3 - CH ( OH ) - COOH 1 %, HAc 1 %, sulfato de
amônio 5 % e sulfato de sódio 5 %, para 3 formulações de concreto: concreto contendo látex
estireno-butadieno, concreto contendo sílica ativa e concreto de baixa razão água /cimento.
Israel et al. (1997) estudaram o ataque ácido a cimentos com poros reduzidos
comparativamente com as pastas de cimento convencionais trabalhando com vários meios
agressivos, dentre eles o HCl 0,27 mol/L (pH 0,5) e verificaram que penetra rapidamente nas
pastas de cimento Portland por lixiviação de elementos e interconectividade de poros. Após
um ano de imersão, os cilindros não racharam nem apresentaram lascamento em ambos os
Referencial teórico
44
casos, no entanto, apresentaram-se mais porosos que os corpos-de-prova que não foram
expostos ao ácido.
Israel et al. (1997) observaram formação de camada gelatinosa de coloração marrom
amarelada na superfície, cuja composição foi detectada como sílica gel impura. Já no centro
dos cilindros foi identificada composição mineralógica idêntica a um corpo-de-prova sem
ataque ácido, no entanto ao realizar DRX em uma região mais clara que foi observada ao
redor do centro do corpo-de-prova, os autores encontraram apenas C-S-H e não mais
Portlandita, bem como pequenas quantidades de etringita, sendo uma região que tem uma
quantidade de H+ suficiente para lixiviar a Portlandita, mas não a necessária para descalcificar
a fase C-S-H (PAVLÍK, 1994 apud ISRAEL et al., 1997).
Além disso, Israel et al. (1997) colocam que nos três primeiros meses de imersão,
identificaram nos produtos de degradação sal de Friedel (3CaO . Al2O3 . CaCl2 . 10H2O ou
C3A.CaCl2.10H2O), bem como etringita e calcita. Este último, colocam os autores,
provavelmente tendo sido formado devido a reações com o dióxido de carbono da atmosfera.
No entanto, os autores dizem que esses produtos observados nos três primeiros meses
desaparecem com tempo devido ao decréscimo no valor de pH após a lixiviação dos produtos
degradados ao longo do processo.
Já Chandra (1988) diz que os sais de Friedel têm outra origem. Esse autor misturou em
laboratório C3A sintético com HCl e observou a formação desses sais por ação do CaCl2,
formado devido à reação do HCl com o Ca(OH)2 e a fase C3A. A formação de sais de Friedel,
conforme citam Allahverdi e Skvára (2000a), também foi reportada por Midgley e Illston
(1984), Al-Amodi (1994) e Beaudoin e Ramachadran (1990), citados por aqueles autores.
Gullet et al. (1992) e Kosnyrev (1990), citados por Allal et al. (1997; 1998), alertam
para a possível formação, além do cloreto de cálcio, do hidroxicloreto de cálcio como produto
de reação do HCl com materiais adsorventes alcalinos, como o hidróxido de cálcio
(KARLSSON et al., 1981 apud ALLAL et al., 1997; VERBEEK et al., 1987 apud ALLAL et
al., 1997).
Segre et al. (2003) realizaram medidas de perda de massa de argamassas com fac 0,60
e uma parte de cimento para duas partes de areia, colocadas em águas ácidas. Para simular o
ambiente agressivo trabalharam com soluções de HCl 5,0 %, avaliando a perda de massa em
amostras confeccionadas com 10,0 % de partículas de borracha moída em relação a massa de
cimento, acompanhando por 23 dias com medidas diárias. Os autores reportam a diminuição
na perda de massa, praticamente pela metade com o uso da adição. Ao final dos 23 dias, por
exemplo, o compósito com adição de borracha teve 16 % de perda de massa contra 26 %
Referencial teórico
45
apresentado pela argamassa convencional. Aqueles explicam que a borracha funciona como
um “escudo”, protegendo o interior da amostra do contato com o meio ácido.
Segre et al. (1999) trabalharam com corpos-de-prova cilíndricos com dimensões
30mmx8mm confeccionados com cimento tipo CPIIE32, fac 0,33 e com borracha de pneu
submetida a três diferentes tipos de tratamento superficial (NaOH 1M, H2SO4 1M e água) nas
proporções de 5,0 % e 10,0 %, após 7 dias de imersão em HCl 5 %. Esse autor observou que
todas as preparações perderam menos massa que o controle (22,1 %) quando expostas ao
ácido (9,0 % a 17,6 %). Adicionalmente, verificou que a cinética de ataque ácido é
semelhante para todas as preparações e também para o controle.
5.1.4.2 Ácido fluorídrico e mud acid
Não há muitos estudos que envolvam a ação do HF isoladamente em materiais
cimentícios. De uma forma geral, o HF solubiliza o SiO2, que é insolúvel em outras soluções
ácidas (ALLAHVERDI and SKVÁRA, 2000a; ZÍVICA and BAJZA, 2001). Devido à essa
propriedade, o HF é utilizado na indústria do petróleo para tratamentos de acidificação em
arenitos.
As reações ácidas entre o ácido fluorídrico e argilas, feldspatos ou dolomitas podem
gerar precipitados capazes de entupir a formação. A fim de previní-las, trabalha-se o HF
conjuntamento com HCl (mud acids).
Miranda (1995) avaliou o comportamento de pastas de cimento convencionais para
poços de petróleo frente ao regular mud acid, reportando-o como a mais agresiva das
soluções a esses materiais dentre as soluções de acidificação estudada, como o HCl 15,0 % e
misturas de ácidos orgânicos e fluorídricos. Ademais, a autora realizou ensaios utilizando
somente HF como meio agressivo e verificou que não houve perda de massa dos corpos-de-
prova nesse meio.
5.1.4.3 Ácido acético
O HAc é proveniente da degradação natural de produtos orgânicos, particularmente no
ramo da agricultura. Há vários trabalhos que tratam do ataque ácido a materiais cimentícios
por ácidos orgânicos (BERTRON et al., 2004; BERTRON et al., 2005a; b; 2007). É
considerado um ácido orgânico forte (ZÍVICA and BAJZA, 2001). Por esta razão, soluções
diluídas desse ácido são igualmente destrutivas.
Referencial teórico
46
Moreira et al. (2001) avaliaram a influência de alguns agentes agressivos na
resistência à compressão de concretos amassados com diferentes tipos de cimentos brasileiros,
mostrando que o contato com as soluções ácidas orgânicas, como HAc, HCOOH, CH3 - CH (
OH ) - COOH; bem como com H2SO4, pode ocasionar redução de resistência à compressão
de até 65 % nos corpos-de-prova. Os concretos com maiores relações a/c foram os mais
atingidos pelas soluções ácidas, e os autores alertam para o fato de que o pH da solução pode
não ser um fator de referência quanto à agressividade das soluções.
Especificamente em relação ao estudo do HAc como meio degradante, Asavapisit et
al. (2002) dizem que observaram baixas taxas de perda de massa frente à baixa solubilidade
do acetato de cálcio, 374 g.kg-1 (ALLAHVERDI and SKVÁRA, 2000a). Para Shi e
Stegemann (2000) o primeiro a solubilizar em HAc é o Ca(OH)2 e o processo inicia-se assim
que o pH em queda atinge 12.
Na seqüência, Shi e Stegemann (2000) relatam que a conectividade dos poros é
aumentada, de forma que maior quantidade de ácido ingressa na matriz e mais material é
lixiviado. Como resultado há uma dissolução extensiva do Ca(OH)2 e uma descalcificação da
matriz de C-S-H, o que leva ao aparecimento de macrotrincas e macroporos na camada
atacada. Como produtos de corrosão tem-se o aparecimento de acetato de cálcio altamente
solúvel (SHI and STEGEMANN, 2000), bem como a descalcificação da matriz cimentícia e
formação de sílica gel contendo alumínio e ferro após ataque em HAc (BERTRON et al.,
2005a; b).
Bertron et al. (2005b; 2005a) reportam todos os possíveis sais formados na reação do
HAc com os produtos da pasta de cimento endurecida, destacando a solubilidade de cada um
dos sais formados em relação ao Ca (Ca(C2H3O2)2, Al (Al(C2H3O2)3, Mg (Mg(C2H3O2)2 ou
Mg(C2H3O2)2 .4H2O) e Fe (FeOH(C2H3O2)2), sendo os sais provenientes do Mg muito
solúveis, os do Al, decompostos ou pouco solúveis e os do Fe, insolúveis.
Pimentel (2001), citado por Moreira et al. (2001) alertam que, embora o HAc não seja
tão agressivo na perda de massa, é o ácido de maior influência na redução da resistência à
compressão dos concretos. Essa perda é também reportada por outros autores (BERTRON et
al., 2005a; b).
Zívica e Bajza (2002) relatam resultados de perda de resistência à compressão em
argamassas confeccionadas com 1 parte de cimento para 3 partes de areia, fac 0,6 após 28 dias
de cura a 20ºC variando a concentração de imersão no HAc: 0,5 %, 1,0 %, 1,5 % e 5,0 % e
reportam perdas de resistência à compressão de 80 MPa (corpos-de-prova antes da exposição
Referencial teórico
47
ao HAc) para valores praticamente nulos de resistência, exceto na concentração mais baixa
(0,5 %) que a resistência à compressão reduziu para 20 MPa.
Allahverdi e Skvára (2000a) expõem que o ataque por HAc com concentração de 0,5
mol/L a uma pasta de cimento endurecida com fac 0,4 resulta na formação de uma camada
esbranquiçada ou marrom clara acompanhada por uma zona cinza muito fina na vizinhança do
centro do corpo-de-prova. Os autores dizem que o aparecimento de trincas é normal nesse tipo
de ataque.
De Belie et al. (1972), citados por Moreira et al. (2001), observaram o comportamento
de cimento aluminoso frente à ação de HAc, indicando que apresenta uma maior resistência à
ação das soluções ácidas utilizadas, principalmente, para soluções de pH muito baixo. Há, no
entanto, segundo os autores, restrições quanto ao uso desse tipo de cimento, devido ao seu
processo de conversão, que é uma reação química interna que causa queda na resistência à
compressão dos seus concretos em mais de 50 % (MOREIRA et al., 2001).
Breit (2002), preocupado com tubulações industriais de concreto para trabalhar com
esgoto, analisou, dentre os ácidos orgânicos, o ataque ácido do HAc com pH de 4,5 a 6,5 e
analisou a perda de massa como função do tempo, lixiviação do cálcio para a solução ácida,
também em função do tempo, bem como a profundidade do ataque para o completo
entendimento desse tipo de ataque. Observou que o ataque ácido aumentou com a diminuição
do valor do pH, bem como com o aumento da temperatura. Além disso, Breit (2002) calculou
graficamente o comportamento da perda de massa e da lixiviação do cálcio e verificou que há
uma relação linear com a raiz quadrada do tempo de imersão. Os autores ainda colocam que o
uso de sílica ativa e cinzas volantes diminuem o ataque ácido ao concreto, uma vez que os
ultrafinos diminuem a porosidade do mesmo.
5.2 Corrosão externa da tubulação de revestimento
Ao cimentar um poço de petróleo surge uma importante interface do ponto de vista
eletroquímico: a interface tubulação de revestimento/pasta de cimento endurecida, uma vez
que uma das funções da cimentação é proteger a parte externa da tubulação de revestimento
da corrosão. Esquematicamente, pode-se ver a posição da tubulação de revestimento e da
bainha de cimento na figura 5.
Referencial teórico
48
Figura 5. Esquema de poço cimentado (adaptado de VLACHOU; PIAU, 1997 apud
FERNANDES, 2007).
Pourbaix (1974 apud SILVA, D. R., 2006) concluiu que para a ordem de grandeza do
pH do concreto, na faixa de 8 a 13, e para uma faixa usual de potencial de corrosão, também
no material cimentício, da ordem de + 0,1 V a – 0,4 V em relação ao eletrodo padrão de
hidrogênio, o aço da armadura estará passivado (GENTIL, 1996; MONTEIRO, 2002) com
uma fina camada de óxidos estável que protege o sistema da corrosão. A figura 6 ilustra o
diagrama de equilíbrio potencial versus pH, de forma simplificada, para o sistema ferro-água,
a 25ºC (NUNES, 1982; HELENE, 1993; FIGUEIREDO, 1994; ALMEIDA, 1996).
2.0
1.6
1.2
0.8
0.4
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
NEUTROÁCIDO
EH
BÁSICO
Faixa usual do potencial decorrosão do Feno concreto
Imunidade
Fe(OH)2
Fe O3 4Fe++
Fe O2 3
Fe++
Passivação
Figura 6. Diagrama de Pourbaix de equilíbrio termodinâmico. Potencial versus pH para o
sistema Fe-H2O a 25ºC, delimitando os domínios prováveis de corrosão, passivação e
imunidade (adaptado de HELENE, 1993).
Revestimento (aço)
Bainha de cimento
Formação
Zona de óleo
Referencial teórico
49
Silva, D. R. (2006) diz que a composição do filme passivado do aço imerso no
material cimentício não é seguramente conhecida. No entanto, Helene (1986) afirma ser
composta por óxido duplo de cálcio e ferro resultante da combinação da ferrugem superficial,
Fe(OH)3, com hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, para armaduras pré-corroídas, conforme equação
8. Já Gouda (1996 apud FIGUEIREDO, 1994) diz que essa camada de passivação é composta
de γ-Fe2O3. Por fim, Sato (1978 apud HELENE, 1993) diz predominar o Fe3O4 e outra
camada externa de γ-Fe2O3. Gentil (1996) acrescenta que em alguns casos, o filme de óxido
formado pode ser facilmente destruído, bastando um leve choque para destruir a película,
podendo os filmes serem formados novamente desde que o meio seja propício.
2Fe(OH)3 + Ca(OH)2 → CaOFe2O3+ 4H2O (8)
Além da proteção química do revestimento, a pasta de cimento endurecida também
proporciona a proteção física, através de sua espessura, dificultando a entrada dos agentes
agressivos. O problema da acidificação se torna mais complexo, visto que os eletrólitos que
contém os íons são ácidos agressivos e a degradação da cimentação passa a ser uma das
conseqüências do processo, levando à exposição do aço do revestimento e perda de proteção
deste por meio das barreiras química e física, causando decréscimos de pH da matriz de
cimento e despassivando, conseqüentemente, a superfície do aço, o que leva ao início da
corrosão (GENTIL, 1996; SILVA et al., 2005).
Na célula de corrosão formada pelo contato na interface tubulação de
revestimento/pasta de cimento endurecida, a tubulação funciona como um eletrodo misto,
ocorrendo reações anódicas e catódicas com a solução contida nos poros da pasta de cimento
endurecida sendo o eletrólito. Qualquer ddp entre as zonas anódicas e catódicas acarreta o
aparecimento de corrente elétrica e, dependendo da magnitude dessa corrente e do acesso de
oxigênio, haverá ou não corrosão da tubulação. Na figura 7 está ilustrado um esquema
simplificado da célula de corrosão eletroquímica em um poço de petróleo.
Referencial teórico
50
Figura 7. Esquema simplificado da célula de corrosão para a corrosão externa na tubulação de
revestimento em poços de petróleo.
Esquematicamente pode-se verificar na figura 7 que a célula de corrosão é composta
(ANDRADE, 1992; FIGUEIREDO, 1994; GENTIL, 1996; ANDRADE, 2001) por zona
anódica e zona catódica, pressupondo funcionamento de um circuito fechado (PANOSSIAN,
1993; GENTIL, 1996). Ressalta-se, no entanto, que para haver formação da pilha de corrosão
é necessária a existência de meios de transporte para que os íons e os elétrons originários
desse processo se movimentem entre as áreas anódicas e as áreas catódicas. Normalmente os
elétrons migram via contato direto metal-metal e os íons por dissolução e migração via
solução (ANDRADE, 2001; SILVA, D. R., 2006).
Na zona anódica ocorrem as reações de oxidação. O átomo de ferro, após oxidado na
forma de íon, deixa a tubulação de aço e migra para o eletrólito, ficando a tubulação carregada
negativamente, de acordo com a equação 9, apresentando redução de massa.
Na zona catódica ocorrem as reações de redução dos íons presentes no eletrólito. Por
ddp as cargas negativas liberadas na região anódica movimentam-se em direção a zona
catódica (sem corrosão) do revestimento, provocando reações de redução das espécies
eletroquímicas ou íons presentes no eletrólito. No caso de meio neutro ou alcalino, Helene
(1986) apresenta a equação 10, bem como Gentil (1996) apresenta a equação 11 para meios
Referencial teórico
51
não-aerados. Já as reações mais prováveis que ocorrem durante o processo de corrosão do aço
no imerso em materiais cimentícios são as apresentadas na tabela 3.
Fe → Fe+2 + 2e- (9)
H2O + 1/2 O2 + 2e- → 2OH- (10)
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (11)
Tabela 3. Reações prováveis em um processo de corrosão do aço (adaptada de GOMES and
BARRETO, 1979; POPOVICS, 1983), compiladas por Helene (1993).
Reação provável Características do produto formado
2Fe+2 + 4OH-→ 2Fe(OH)2 Hidróxido ferroso, fracamente solúvel, marrom
2Fe+2 + 4OH- → 2FeO.H2O Óxido ferroso hidratado, expansivo, marrom
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3 Hidróxido férrico, expansivo, avermelhado
3Fe + 8OH-→ Fe3O4 + 8e- + 4H2O Óxido férrico, de cor preta
4Fe(OH)2 + 2H2O+O2 →4 Fe2O3.H2O Óxido férrico hidratado, expansivo
O processo corrosivo é agravado pela presença de fluidos agressivos: contaminantes
no gás e no óleo (H2S, CO2 e O2 na presença de umidade), ácidos, águas corrosivas em geral,
água de injeção para recuperação secundária de petróleo (corrosão microbiológica), água de
descarte e geração em refinaria de fluidos de acidez diversa. No caso da corrosão externa da
tubulação de revestimento, o principal meio agressivo são águas corrosivas (HARARI and
KING, 1990). Além disso, segundo Ke e Boles (2004), os fluidos se tornam mais agressivos
com a profundidade, uma vez que o há aumento de pressão e de temperatura.
Na corrosão do revestimento envolto externamente pelo material cimentício, em
virtude da influência da rede de poros da microestrutura do concreto, o eletrólito apresenta
características de resistividade elétrica bastante elevada. Portanto, faz-se necessário entender
o mecanismo eletroquímico ao que o aço imerso no material cimentício está submetido,
considerando quais são as variáveis que interferem na transferência de carga elétrica na célula
eletroquímica, em termos conceituais, de forma a propiciar o entendimento, execução e
discussão dos resultados dos métodos eletroquímicos propostos na realização deste trabalho.
Referencial teórico
52
5.2.1 Noções básicas de corrosão eletroquímica
Ramanathan (1988), Panossian (1993), Tait (1994), Trethewey e Chamberlain (1995),
Gentil (1996), Roberge (1999), Wolynec (2003), bem como Barsoukov e Macdonald (2005)
são excelentes referências acerca de conceitos básicos de corrosão eletroquímica, sua cinética
e técnicas eletroquímicas de avaliação da corrosão de uma forma geral.
Deve-se ter em mente que quando se fala em eletrodo não se fala apenas do material
metálico, mas do complexo sistema que se forma no seu entorno quando este é imerso em um
eletrólito.
Quando um metal é mergulhado em uma solução aquosa, inicia-se sua dissolução, com
a liberação de íons dentro da solução e permanência dos elétrons no metal na condição de
estado estacionário. O metal fica então carregado eletricamente e se cria um campo elétrico
dentro da solução, que faz com que os íons, que são carregados positivamente, tendam a ficar
retidos na vizinhança da interface metal/solução (WOLYNEC, 2003). Esta situação de
equilíbrio é caracterizada pela formação da dupla camada elétrica.
Na figura 8 está apresentada a estrutura mais aceita de uma dupla camada elétrica.
Nesta configuração observa-se a presença da HDL, que se assemelha a um condensador
elétrico, e de uma camada difusa, conhecida como GCL, na qual os íons se espalham por uma
distância de aproximadamente um micrometro (WOLYNEC, 2003).
Figura 8. Estrutura da dupla camada elétrica (WOLYNEC, 2003).
Referencial teórico
53
Um metal que forma uma dupla camada elétrica é chamado de eletrodo e tem seu
potencial caracterizado pela ddp entre o metal e a solução através dessa dupla camada elétrica
(PAGE, 1988 apud SÁ, 2006), caracterizando o chamado potencial de eletrodo. Um campo
elétrico é então gerado em função dessa ddp, uma vez que estabelece uma separação de cargas
elétricas na interface metal/solução. Na seqüência do processo, a presença desse campo
dificulta a dissolução metálica e ao mesmo tempo atrai moléculas ou íons polarizados para
junto da interface.
A situação descrita permanece estável até que esse campo elétrico impeça a saída de
mais átomos do metal, atingindo-se um estado de equilíbrio dinâmico e uma ddp, após o
estabelecimento do equilíbrio, chamada de potencial de equilíbrio ou reversível (Ee)
(BOCKRIS, 1973 apud SÁ, 2006), quando a reação eletroquímica responsável pela formação
da dupla camada elétrica procede, tanto no sentido de oxidação como no de redução, com a
mesma velocidade io (densidade de corrente de troca) (WOLYNEC, 2003).
Pode-se então afirmar que o potencial de equilíbrio é um potencial de eletrodo que
reflete uma situação estacionária, na qual não há corrosão. Enquanto o sistema mantiver as
mesmas condições de temperatura e concentração da solução, a dupla camada permanecerá no
seu potencial de equilíbrio (BARD and FAULKNER, 1980; PANOSSIAN, 1993).
No entanto, a medida do potencial de eletrodo não pode ser feita diretamente, uma vez
que é inviável a medida direta de uma ddp entre um metal e uma solução qualquer. A fim de
contornar essa dificuldade, Sá (2006) lembra que se realiza essa medida com relação a um
eletrodo de referência com potencial determinado convencionalmente. Convencionou-se
definir como eletrodo de referência padrão, o eletrodo cujo potencial seja zero, o eletrodo
padrão de hidrogênio, que consiste em uma barra de platina platinizada imersa em uma
solução ácida padrão saturada com H2 (1 mol.dm-3 de H+), sendo raramente utilizado na
prática devido à sua complexidade. Costuma-se utilizar em seu lugar os eletrodos de
referência secundários, tais como: o eletrodo de calomelano, o eletrodo de prata/cloreto de
prata e o eletrodo de cobre/sulfato de cobre (WOLYNEC, 2003).
5.2.2 Cinética da corrosão eletroquímica
Quando o eletrodo tem seu potencial de equilíbrio alterado por um processo qualquer,
por exemplo, por imposição de um potencial externo, diz-se que sofreu polarização.
A medida da polarização em relação ao potencial de equilíbrio é chamada de
sobretensão ou sobrepotencial η, que é equivalente à diferença entre o potencial resultante da
Referencial teórico
54
polarização e o potencial de equilíbrio. Para η positivo tem-se uma ηa para η negativo ηc. Na
figura 9 está a ilustração da polarização anódica e catódica de um eletrodo (WOLYNEC,
2003).
Figura 9. Polarização anódica e catódica de um eletrodo (WOLYNEC, 2003).
Quando do emprego de técnicas eletroquímicas para o estudo da corrosão, tem-se
como potencial inicial um potencial próximo ao potencial de corrosão. Ecorr é o potencial em
que a taxa de corrosão do anodo é igual a taxa de redução do catodo, quando uma amostra
metálica apresenta corrosão eletroquímica (NOGUEIRA e MIRANDA, 1990).
Com base nesse potencial de corrosão aplicam-se sobretensões através da imposição
de potenciais externos (HELENE, 1986; BAUER, 1990; HELENE, 1993; ALMEIDA, 1996;
CASCUDO, 2000; BARRETO, 2003; NÓBREGA, 2004; SILVA, D. R., 2006). A
sobretensão é dada pela equação 12.
η = E – Ecorr (12)
A polarização de um eletrodo pode se dar de três maneiras: polarização por ativação
(ηA), polarização por concentração (ηC), e polarização de resistência (ηR). Assim, pode-se
então afirmar que a sobretensão total em um eletrodo metálico é dada pela soma dessas
sobretensões. Na prática, a polarização do eletrodo é a combinação das polarizações por
concentração, ativação e queda ôhmica (TANAKA, 1979 apud SÁ, 2006).
Para o caso da corrosão das armaduras imersas em materiais cimentícios, ocorrem
essencialmente polarizações por resistência e por concentração (Corrosion of metals in
Referencial teórico
55
concrete: reported by ACI Committee Manual of concrete practice, 1990). Quando o
concreto encontra-se com pouco eletrólito, ou seja, pouco úmido, o controle será anódico por
resistência, e quando existe muito eletrólito, concreto bastante úmido, o controle será catódico
por difusão do oxigênio. Estando o concreto parcialmente úmido ocorrem simultaneamente as
duas polarizações.
5.2.2.1 Polarização por ativação
A polarização por ativação (ηA) está relacionada com a energia de ativação necessária
para que as reações de eletrodo (anódicas e catódicas) ocorram a uma dada velocidade e é o
resultado imediato da barreira de energia na interface do eletrodo. Ela está associada à etapa
lenta de transferência de carga (GONZÁLES, 1985 apud SÁ, 2006).
Para a polarização por ativação, a equação que relaciona a sobretensão aplicada η (ηa
ou ηc) com a densidade de corrente resultante i (ia ou ic) é a equação de Butler-Volmer,
também conhecida como equação geral da cinética de eletrodo, que é expressa pela equação
13, em que i é a densidade de corrente, i0 é a densidade de corrente de troca, α é o coeficiente
de transferência ou de simetria, n é o número de elétrons transferidos por espécie e η é o
sobrepotencial. Além disso, f = F/RT , F, constante de Faraday, R, constante dos gases e T, a
temperatura absoluta. α é definido como a relação entre a distância da interface
metal/eletrólito até o topo da barreira energética e a espessura de toda a dupla camada elétrica
(SÁ, 2006). Na figura 10 está ilustrada a barreira energética de um sistema metal eletrólito e o
significado de α.
( ) nfηα1nf0 eeii −ηα− −=
(13)
Referencial teórico
56
Figura 10. Ilustração da barreira energética, apresentado o significado do coeficiente de
transferência - α (PANOSSIAN, 1993).
De acordo com Bockris e Reddy (1970 apud SÁ, 2006), a equação 13 apresenta a
corrente resultante linearmente relacionada ao sobrepotencial para uma extensão de potencial
pequena, perto do potencial de equilíbrio Ee (η = 0 para i = i0).
A equação de Butler-Volmer é bastante complexa e não permite que η seja expresso
em função de i de modo analítico. No entanto, ela pode ser simplificada para valores de
sobretensão maiores do que 30 mV. Quando se tem η < -100 mV, o segundo termo da
equação 13 torna-se desprezível em relação ao primeiro, reduzindo a equação de Butler-
Volmer a uma equação conhecida como equação de Tafel (WOLYNEC, 2003), expressa na
equação 14. Sendo a e b constantes empíricas, que representam as inclinações ou declives de
Tafel, conforme os valores expressos nas equações 15 e 16, respectivamente.
lniba +=η (14)
0lognF
2,3RTa i⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
=α
(15)
ib lognF
2,3RT⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
−=α
(16)
No sistema corrosivo os processos anódicos e catódicos devem ser considerados.
Quando há duas ou mais reações de transferência de carga parcial envolvidas, deve-se aplicar
Referencial teórico
57
o princípio da aditividade. Tal princípio consiste na soma algébrica das densidades de
correntes para os dois pares de reações redox (anódica e catódica), sendo cada uma delas
representada por uma equação de Butler-Volmer (PRUCKNER et al., 1996), conforme
equações 17 e 18, em que i0a é a densidade de corrente de troca para reação anódica, i0c é a
densidade de corrente de troca para reação catódica, αa é o coeficiente de transferência
anódico, αc é o coeficiente de transferência catódico, αa é o sobrepotencial para reação
anódica e αc é o sobrepotencial para reação catódica.
( ) ( ) aaaa nfηα1nfηα0a eeii −− −=
(17)
( ) ( ) cccc nfηα1nfηα0c eeii −− −= (18)
Para o sistema de corrosão do aço imerso em materiais cimentícios, a relação corrente-
potencial em algumas regiões de potenciais é bastante complexa. Isso reflete em inclinações
de Tafel distorcidas, devido às contribuições da alta resistência do concreto e um lento
processo de difusão (PRUCKNER et al., 1996)
Fazendo-se referência à distorção devido à alta resistência do concreto, a maneira de
se corrigir tal distorção é considerar a parcela da densidade de corrente relacionada à queda
ôhmica. A queda ôhmica pode ser definida como sendo a diferença entre o potencial medido e
o potencial aplicado, causada pela resistência elétrica entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo
de referência (TANAKA, 1979 apud SÁ, 2006).
Bozzini (2000 apud SÁ, 2006) apresenta a equação 19 que é a expressão que
representa a parcela referente à queda ôhmica, em que RΩ é a resistência do eletrólito entre os
eletrodos de referência e de trabalho e A é a área da superfície do eletrodo de trabalho.
ARiΩ
η= (19)
Para se obter o valor da corrente total do processo eletroquímico, Sá (2006) diz que se
deve levar em consideração todas as contribuições de corrente que dizem respeito à
transferência de carga, transferência de massa (difusão) e queda ôhmica, conforme mostrado
na equação 20, em que iT é a corrente total relacionada à transferência de carga, itc é a corrente
relacionada à transferência de carga, itm é acorrente relacionada à transferência de massa e iΩ a
corrente relacionada à queda ôhmica.
Referencial teórico
58
iT = itc + itm +iΩ (20)
Nas reações de oxidação do aço imerso em materiais cimentícios a corrente de
corrosão será determinada pelo valor da corrente de troca da reação anódica, ioa
(PRUCKNER, 2001 apud SÁ, 2006).
Tanto a equação de Butler-Volmer, quanto a equação de Tafel, derivam da suposição
de que a velocidade do processo no eletrodo é determinada por uma barreira energética de
ativação, situada dentro da dupla camada elétrica. Nesse caso, a sobretensão considerada
nessas equações é chamada de sobretensão de ativação e a polarização dita polarização de
ativação (WOLYNEC, 2003).
5.2.2.2 Polarização por concentração
A polarização por concentração (ηC) representa a variação de potencial em
conseqüência da variação de concentração da espécie eletroquimicamente ativa, oxidada ou
reduzida face à passagem de corrente elétrica (TANAKA, 1979 apud SÁ, 2006).
Um exemplo de polarização por concentração da espécie eletroquímica na vizinhança
imediata do eletrodo ocorre com a corrosão da armadura imersa em materiais cimentícios,
especificamente na reação do catodo, que é a redução de oxigênio. Sendo o oxigênio a espécie
eletroquímica consumida na reação catódica, tem-se que a sua taxa de difusão através do
concreto até alcançar a armadura (na zona anódica) determina a velocidade de corrosão do
sistema e assim as reações catódicas são tidas como controladoras do processo eletroquímico
(ROSENBERG et al., 1989 apud SÁ, 2006).
5.2.2.3 Polarização de resistência
Quando se polariza um eletrodo, envolvido por uma película, de modo a se ter uma
corrente resultante ia ou ic, inevitavelmente, ter-se-á uma queda de potencial através da
película, pois nenhuma película tem resistividade elétrica nula. A sobretensão total fica, então,
aumentada desse valor, que é designado por sobretensão de resistência (ηR) ou polarização de
resistência (WOLYNEC, 2003).
Também chamada de polarização ôhmica, tem origem em qualquer queda de potencial
entre a superfície do eletrodo e a ponta do eletrodo de referência que se utiliza na medida de
potencial de eletrodo, produzindo um erro iR na vizinhança imediata do eletrodo. Esse erro é
Referencial teórico
59
tanto maior quanto mais afastada estiver a ponta do eletrodo de referência da superfície do
eletrodo (WOLYNEC, 2003).
A polarização ôhmica pode ser causada pela formação de películas ou precipitados
sobre a superfície metálica, que se oponham, de certa maneira, à passagem de corrente.
Muitos eletrodos se recobrem de películas delgadas de resistência relativamente elevada, por
exemplo, películas de óxidos. Em casos extremos, de formação de películas dielétricas de
óxidos, essa polarização pode elevar-se a várias centenas de Volts. A película de solução na
imediata vizinhança do eletrodo pode apresentar também uma considerável resistência ao
fluxo de corrente. A polarização ôhmica incrementa-se linearmente com a densidade de
corrente (FERNANDEZ, 1984 apud CASCUDO, 2000; FELIU, 1988 apud CASCUDO,
2000).
Para a polarização por concentração e polarização por resistência, as equações de
Butler-Volmer e Tafel não se aplicam (PANOSSIAN, 1993; CASCUDO, 2000).
5.2.3 Emprego de técnicas eletroquímicas da interface tubulação de revestimento/pasta
de cimento endurecida
Diversas técnicas eletroquímicas capazes de serem utilizadas na avaliação da corrosão
das armaduras imersas em materiais cimentícios são referenciadas na bibliografia
(GONZÁLES, 1989; SEHGAL et al., 1992; CIGNA et al., 1993; HELENE, 1993;
CASCUDO, 1997; GOWERS and MILARD, 1999; PRUCKNER, 2001; VIEIRA, 2003), tais
como potencial de circuito aberto, resistência de polarização, EIE, curvas de polarização e
ruídos eletroquímicos.
Na presente pesquisa utilizaram-se as técnicas de medidas de potencial de circuito
aberto, curvas de polarização e EIE para avaliação da corrosão do aço embutido nas pastas de
cimento endurecidas em eletrólitos ácidos e solução simuladora do conteúdo alcalino dos
poros. Assim, será exposta a base teórica sobre as técnicas em questão a fim de ajudar no
entendimento, discussão dos resultados e conclusões.
5.2.3.1 Potencial de circuito aberto (PCA)
O potencial de corrosão é um dos parâmetros eletroquímicos de mais fácil
determinação experimental. Como se trata de um potencial assumido pelo metal, é suficiente
obter a medida direta desse potencial com relação a um eletrodo de referência. Essa medida é
Referencial teórico
60
conhecida como medida de potencial de circuito aberto (WOLYNEC, 2003) e uma mudança
do estado passivo/ativo implica em súbitas mudanças desses valores de potenciais
(CASCUDO, 1997).
Se no início o potencial de corrosão se mantém em um valor mais elevado e, após um
tempo, ele cai bruscamente para valores mais baixos, há a dissolução da película de óxido
pelo processo de dissolução redutiva, como pode ser observado na figura 11 (WOLYNEC,
2003). Ressalta-se que comportamento inverso também pode ocorrer, a elevação no patamar
do potencial está relacionada com o fenômeno de que em alguns meios pode se formar na
superfície do metal uma película passiva ou pseudo-passiva pelo mecanismo de precipitação.
A formação dessa película, apesar de ocorrer quase instantaneamente, inicia-se somente após
um tempo após imersão e durante a precipitação, o potencial de corrosão aumenta
consideravelmente, como se pode constatar na figura 12 (WOLYNEC, 2003).
Apesar de ser uma técnica limitada apenas de cunho qualitativo, tem-se uma idéia de
quão os sistemas são oxidáveis, de forma que quanto mais positivo for o valor do potencial
menos susceptível à corrosão é o sistema, tendendo a condições de passivação, ou seja, há
formação sobre a sua superfície de um filme passivo termodinamicamente mais estável do que
o filme formado sobre amostras com valores menores de Ecorr. Assim, suas informações
devem ser utilizadas sempre como complemento de outros ensaios e nunca de forma isolada
(ANDRADE, 1992).
Pot
enci
alde
corr
osão
( mV
.EC
S)
0 4 8 12 16-400
-200
0
200
400
600
Escala em :
minutoshoras
segundos
123
Figura 11. Variação do potencial de corrosão, em função do tempo, do aço inoxidável AISI
304, em solução de 5 % HNO3 (WOLYNEC, 2003).
Referencial teórico
61
8 12 16 20
Pot
enci
alde
corr
osão
(mV
.EC
S) -500
-700
-900
-1100
-1300
-1500
Tempo (h)
Figura 12. Variação do potencial de corrosão do zinco, em função do tempo, em solução
saturada de hidróxido de cálcio (WOLYNEC, 2003).
5.2.3.2 Curvas de polarização
Uma melhor visualização da influência da polarização sobre a densidade de corrente é
obtida através da representação gráfica em diagramas de E versus i. Uma sobretensão ou
sobrecorrente é imposta ao sistema por um potenciostato (MATOS, 1990; ALMEIDA, 1996)
com o registro da alteração correspondente da corrente ou do potencial (NÓBREGA, 2004).
As curvas que se obtém são chamadas curvas de polarização, representantes do efeito global
de todas as reações que ocorrem simultaneamente sobre o eletrodo (WOLYNEC, 2003).
A figura 13 ilustra as curvas de polarização anódica e catódica em um diagrama em
que as densidades de corrente assumem valores relativos, em que ia assume valores positivos
e ic assume valores negativos (WOLYNEC, 2003). A equação que rege o comportamento
cinético do sistema é a de Tafel, simplificada de Butler-Volmer, já discutidas no item 5.2.2.1.
Sendo a equação de Tafel de natureza logarítmica, uma das maneiras mais
convenientes de apresentar as curvas de polarização é em um diagrama E versus log ⎪i⎪. A
vantagem desse diagrama está em que a parte das curvas em que é válida a equação de Tafel é
reta. Além disso, aparecem no diagrama todos os coeficientes da equação: os declives de
Tafel são os declives da reta, enquanto a densidade de corrente de troca io, é o intercepto das
retas do eixo de log ⎪i⎪ passando pelo potencial de equilíbrio Ee (η = 0 para i = i0)
Referencial teórico
62
(WOLYNEC, 2003; SÁ, 2006; SILVA, D. R., 2006). A figura 14 apresenta as curvas de
polarização anódica (ia) e catódica (ic) em um diagrama monologarítmico.
Figura 13. Curvas de polarização anódica e catódica em um diagrama em que as densidades
de corrente assumem valores relativos (WOLYNEC, 2003).
Figura 14. Curvas de polarização anódica (ia) e catódica (ic) em um diagrama
monologarítmico, sendo Ee o potencial de equilíbrio e io a densidade de corrente de troca
(WOLYNEC, 2003).
Referencial teórico
63
Fonseca (1988 apud CASCUDO, 1997) e Dexter et al. (1989 apud CASCUDO, 1997)
dizem que a técnica da curvas de polarização é extremamente eficaz na caracterização, e,
algumas vezes, na previsão do comportamento da corrosão em sistemas em que há formação
de película passivante, como é o caso do aço/materiais cimentícios. Com muita rapidez,
podem-se identificar desejáveis combinações materiais/ambientes, a partir de como cada
material se comporta em relação a um meio particular (PRINCETON APPLIED RESEARCH
CORPORATION, 1977 apud CASCUDO, 1997), uma vez que a técnica prontamente indica a
capacidade de amostra metálica se proteger contra o ataque de agentes agressivos do
eletrólito.
Através das curvas de polarização é possível se obter taxas de corrosão (ANDADE,
1988; PRINCETON APPLIED RESEARCH CORPORATION, 1977; HACK, 1986;
SIEBERT, 1986; DEXTER et al., 1989; ANDRADE and GONZÁLES, 1978), todos citados
por Cascudo (1997), bem como morfologia do ataque, ou seja, se ocorre corrosão localizada
ou generalizada (ANDRADE, 1988; PRINCETON APPLIED RESEARCH CORPORATION,
1977; HACK, 1986; SIEBERT, 1986; DEXTER et al., 1989; KAIN et al., 1986; LAU and
BERNHARDSSON, todos citados por Cascudo (1997). Segundo publicação da Princeton
Applied Research Corporation (1977 apud CASCUDO, 1997), também podem ser
observadas tendências à passivação e ao pite através das curvas de polarização e películas e
filmes superficiais no eletrodo de trabalho.
Uma representação esquemática da curva de polarização para um sistema de concreto
armado que é semelhante ao sistema revestimento/pasta de cimento endurecida em meio
alcalino é apresentada na figura 15, em que se podem distinguir os diferentes estágios. Ao
analisar o ramo anódico, tem-se que em potenciais fortemente negativos, referenciados como
potenciais de ativação, a taxa de corrosão aumenta rapidamente com o desenvolvimento de
potenciais mais positivos e repentinamente decresce com o aumento de potencial devido à
formação de óxido de ferro. O potencial no qual isso ocorre é conhecido como potencial
passivo primário, e denominado Epp, na curva. Então, para uma grande faixa de potenciais, a
armadura é corroída a uma taxa desprezível e esta é a região de armadura passivada. Para
potenciais mais elevados, ocorre a quebra da água para produzir oxigênio e graves corrosões
podem ocorrer devido à perda de passividade. O potencial no qual isso ocorre é chamado
potencial transpassivo, denominado Etp na curva (BENTUR et al., 1997 apud SÁ, 2006).
Referencial teórico
64
Figura 15. Representação esquemática da curva de polarização para a armadura passiva no
concreto (adaptado de MIRANDA; BASÍLIO, 1987 apud LIMA, 2000).
Como exemplo, observa-se, na figura 16, que o material correspondente à curva C
apresenta um comportamento menos susceptível à corrosão em relação às curvas A e B e
também exibe uma menor taxa de corrosão, além de um potencial mais eletropositivo. Quanto
às curvas A e B, observa-se que apesar da curva A apresentar um potencial mais ativo em
relação à curva B, ela exibe uma menor taxa de corrosão. Seguramente se pode afirmar que os
elementos correspondentes às curvas A e B podem funcionar como uma proteção catódica ao
elemento da curva A (OSÓRIO, 2004).
Já uma curva típica de polarização de aço inoxidável em meio ácido é mostrada na
figura 17, podendo ser observadas regiões catódica e anódica. Em aços inoxidáveis,
alcançando-se um valor máximo de corrente, há redução da densidade de corrente pela
formação de películas aderentes, dando início a região anódica passiva, que nesses aços é
caracterizada por baixa densidade de corrente, portanto baixa taxa de corrosão
(MAGNABOSCO, 2001 apud BRUNO e MAGNABOSCO, 2005).
Referencial teórico
65
Figura 16. Curvas de polarização esquemáticas de três elementos, exibindo o comportamento
mais resistente à corrosão (curva C) e o mais ativo (curva B) (OSÓRIO, 2004).
Figura 17. Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido.
(adaptado de MAGNABOSCO, 2001 apud BRUNO e MAGNABOSCO, 2005).
O levantamento bibliográfico acerca de parâmetros utilizados em estudos de concreto
armado e argamassas encontra-se compilado na tabela 4. Destaca-se que a maioria dos autores
adota velocidade de varredura de 0,500 mV/s e varrem desde o ramo catódico até o ramo
anódico a partir do potencial de circuito aberto, sendo o eletrodo de referência
preferencialmente adotado o calomelano saturado.
Referencial teórico
66
Tabela 4. Parâmetros comumente relacionados a curvas de polarização em materiais
cimentícios com armaduras de aço.
Intervalo de potencial
a partir do PCA Autor
Catódico
(mV)
Anódico
(mV)
Taxa de
varredura
(mV/s)
Eletrodo de
referência
Raupach et al. (2004) – 1100 + 1 100 0,500 SCE
Mennucci e Costa (2005) - 250 + 250 0,500 Ag/AgCl
Alonso et al. (1998) - 400 + 400 0,500 SCE
Dotto et al. (2004) - 800 + 800 0,167 SCE
Nóbrega e Silva (2002) - 150 + 150 0,100 Ag/AgCl
Cascudo (1997) - 300 + 300 Não citada Não citado
5.2.3.3 Espectroscopia de impedância eletroquímica
Além de se utilizar potenciais de eletrodo de corrente contínua, pode-se também
empregar correntes alternadas no estudo da corrosão (TAIT, 1994; GENTIL, 1996;
JOUKOSKI, 2003; WOLYNEC, 2003; FREIRE, 2005; VERGÉS, 2005; MENNUCCI, 2006;
SILVA, F. G., 2006), o que permite a utilização de sinais muito pequenos que não perturbam
as propriedades do eletrodo, bem como possibilita estudos em meios de baixa condutividade
(WOLYNEC, 2003). O mais completo é o que utiliza variação de freqüências, porque há
resistências e capacitâncias no sistema que são dependentes da freqüência.
Há uma gama de pesquisadores favoráveis ao emprego da EIE no estudo da interface
metal/concreto, validando entendimento dos mecanismos e proposição de reações
(CASCUDO, 1997; MORENO et al., 2001; JOUKOSKI, 2003; FREIRE, 2005). A técnica
fornece parâmetros pertinentes ao próprio material, tais como: condutividade, constante
dielétrica, mobilidade de cargas, concentrações de equilíbrio das espécies carregadas,
velocidade de geração/recombinação das mesmas; e aqueles pertinentes a uma interface
eletrodo/material: constantes de velocidade de reação de adsorção, capacitância de região de
interface, e coeficientes de difusão de espécies neutras no próprio eletrodo (FREIRE, 2005).
Os procedimentos indicados para o ajuste dos resultados experimentais com circuitos
equivalentes incluem a seguinte seqüência: examinar os diagramas de Nyquist e de Bode para
identificar as constantes de tempo; propor um circuito equivalente que descreva a interface
eletroquímica mais adequadamente; atribuir valores iniciais para cada parâmetro; ajustar os
Referencial teórico
67
dados de EIE com um software apropriado; avaliar a qualidade do ajuste (erros); repetir todos
os procedimentos anteriores, até que um ajuste satisfatório seja obtido (MENNUCCI, 2006).
É importante entender os conceitos físicos envolvidos no processo. A impedância Z é
dada pela relação entre o potencial e a corrente, equação 21, semelhante à Lei de Ohm
adaptado para expressões referentes a um circuito de corrente alternada, com ângulo de fase θ
(defasagem de tempo entre a aplicação de um sinal de tensão alternada e a corrente de
resposta) e ω = 2.π.f, sendo f a freqüência imposta ao sistema (WOLYNEC, 2003). Como a
impedância indica a resistência física global de um determinado material em um dado meio,
quanto maior a impedância do sistema, mais passivo será o sistema, ou seja, maior a restrição
do eletrodo à passagem de corrente (GENTIL, 1996; JOUKOSKI, 2003; WOLYNEC, 2003;
FREIRE, 2005; MENNUCCI, 2006; SILVA, F. G., 2006).
φ)Bsen(ωs
Acosωc
I(t)
E(t)Z
+==
(21)
Sendo j o número complexo, j2=-1, a identidade matemática exposta na equação 22 é
verdadeira. E, sendo possível exprimir a impedância por meio da relação exposta na equação
23, em que |Z|, Zr e Zi representam, respectivamente, o módulo, a parte real, que corresponde
aos termos resistivos, e a parte imaginária do número complexo Z, correspondente aos termos
capacitivos e indutivos (WOLYNEC, 2003; SILVA, F. G., 2006). As relações expressas nas
equações 24, 25, 26 e 27 (WOLYNEC, 2003).
φφφ jsene j += cos (22)
irj jZZZeZZ +=∴= φ|| (23)
222|| ir jZZZ += (24)
φcos|| ZZr = (25)
φsin|| ZZi = (26)
Referencial teórico
68
r
i
Z
Zarctg=φ
(27)
Como a impedância contém parte real e imaginária, uma melhor visualização e análise
dos resultados pode ser conseguida através de representações gráficas, preferida pela maior
parte dos pesquisadores nessa área. As mais utilizadas são a representação de Nyquist e a de
Bode (GENTIL, 1996; JOUKOSKI, 2003; WOLYNEC, 2003; FREIRE, 2005; MENNUCCI,
2006; SILVA, F. G., 2006). No diagrama de Nyquist, cada um representa a grandeza e a
direção do vetor impedância, em cada freqüência. Nas abscissas tem-se a parte real (termos
resistivos) e nas ordenadas, a parte imaginária (termos capacitivos ou indutivos) (JOUKOSKI,
2003).
Geralmente para materiais cimentícios com armaduras de aço reporta-se a existência
da impedância Warburg (CASCUDO, 1997; JOUKOSKI, 2003; FREIRE, 2005; SILVA, F.
G., 2006), utilizada quando o processo corrosivo é controlado pelo transporte de massa por
difusão de alguma substância envolvida nas reações. Aparece no diagrama, conforme pode ser
visto na figura 18, por uma linha reta a 45° de ambos os eixos, na região de baixas
freqüências.
Figura 18. Diagrama de Nyquist com o efeito da impedância difusional típico de materiais
cimentícios com armaduras de aço (adaptado de CASCUDO, 1997).
A grande facilidade do diagrama de Nyquist está na obtenção direta, através da
extrapolação da parte direita do semicírculo até o eixo real (horizontal), do valor da
resistência da solução contida nos poros do material cimentício (Rc - resistência entre o
eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência do material), da resistência do eletrólito, da
Referencial teórico
69
resistência do filme (Rf) e da resistência à transferência de carga (Rt), conforme mostrado na
figura 18.
A resistência à transferência de carga (Rt), equivalente à resistência de polarização
(Rp), pode ser usada para determinar a taxa de corrosão (icorr) pela equação de Stern-Geary
(equação 28). Então, utilizando-se esta equação com a substituição de Rp por Rt, obtém-se a
velocidade de corrosão esperada (HLADKY et al., 1980 apud JOUKOSKI, 2003), sendo βa e
βc, as constantes de Tafel anódica e catódica, respectivamente; B, constante de Stern-Geary e
Rp, resistência de polarização.
pp
ca
ca
corr R
B
Ri =
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=)(3,2
.
ββ
ββ
(28)
Quando a armadura é essencialmente passiva, a transferência de carga ao longo da
armadura, que denota um processo de corrosão, é muito pequena. Sendo assim, os
semicírculos ou arcos capacitivos de transferência de carga na dupla camada elétrica são
pobremente desenvolvidos, prejudicando a interpretação de dados (FREIRE, 2005). Há
sistemas também em que há grande dispersão de dados (JOUKOSKI, 2003). Nesses casos,
uma opção de sucesso é a utilização do diagrama de Bode.
Sua facilidade de utilização baseia-se no fato de a freqüência ser uma variável explícita
no gráfico, no eixo das abscissas, o que torna mais fácil observar como a impedância depende
da freqüência (JOUKOSKI, 2003). Como se representa log|Z|, pode-se visualizar uma vasta
faixa de limites de impedância em um mesmo eixo, muito útil quando a impedância depende
fortemente da freqüência, principalmente quando em sistemas se estudam sistemas que atuam
de forma capacitiva (JOUKOSKI, 2003).
Esse diagrama consiste de um plano de eixos ortogonais, em que no eixo das ordenadas
geralmente se representam duas grandezas: o logaritmo da impedância (log |Z|) em ohms (W)
e o ângulo de fase (Φ) em graus (°); no eixo das abscissas, tem-se se o logaritmo da
freqüência angular (log ω), com ω em radianos por segundo (rad/s) (GENTIL, 1996;
JOUKOSKI, 2003; WOLYNEC, 2003; FREIRE, 2005; MENNUCCI, 2006; SILVA, F. G.,
2006). Pode-se também representar nas abscissas o logaritmo da freqüência (log Φ, com Φ em
Hz).
Podem ser extraídos de um diagrama de Bode do tipo [log |Z| versus log ω] alguns
parâmetros importantes, como o valor da resistência ôhmica, RΩ, que pode ser determinado
Referencial teórico
70
pela extrapolação do patamar horizontal inferior da curva em direção ao eixo y (JOUKOSKI,
2003). E, nas freqüências mais baixas, a impedância é governada pela soma de RΩ e Rp, cujo
valor (em log) pode ser lido pela extrapolação à esquerda do patamar superior da curva.
Outra importante informação fornecida é através da extrapolação da reta de inclinação
igual a -1, indicando que a impedância do sistema é regida pela impedância capacitiva, na
faixa de freqüências intermediárias. Assim, tem-se para log ω = 0, o valor da capacitância da
dupla camada formada entre o eletrodo e o eletrólito. O módulo da impedância, nesse ponto, é
igual ao inverso da capacitância (JOUKOSKI, 2003). Um diagrama de Bode típico, do tipo
[log |Z| versus log ω], para um sistema eletroquímico simples (circuito simples de Randles),
com o destaque para os parâmetros a serem extraídos, pode ser visualizado na figura 19.
Figura 19. Diagrama de Bode típico, do tipo [log |Z| versus log ω], para um sistema
eletroquímico simples (circuito simples de Randles) (adaptado de JOUKOSKI, 2003).
Igualmente necessário na fundamentação teórica em EIE é entender a interpretação
física dos elementos do circuito equivalente, importante tanto no momento de propor o
circuito equivalente quanto de interpretar os resultados. De uma forma geral, nesse sistema,
resistores modelam a resistência do eletrólito de uma célula eletroquímica e capacitores
simulam os efeitos da dupla camada elétrica e alguma eventual deposição na barra de aço. É
rara a representação do indutor, sinalizando algum erro nas medidas de EIE (GENTIL, 1996;
JOUKOSKI, 2003; WOLYNEC, 2003; FREIRE, 2005; MENNUCCI, 2006; SILVA, F. G.,
2006).
Referencial teórico
71
O capacitor da dupla camada elétrica pode ser considerado como um capacitor
verdadeiro, uma vez que, segundo Wolynec (2003), ele representa uma distribuição de cargas
no espaço, separada por um dielétrico. Já nos casos em que há adsorção, o capacitor que
modela esse fenômeno é um CPE, pois se tem transferência de carga.
De uma forma geral, o CPE é um elemento geral que pode representar uma variedade
de elementos como a indutância (α = -1), resistência (α = 0), Warburg (α = 0.5), capacitância
(α = 1) ou um comportamento dielétrico não ideal (-1 ≤α ≥ 1) resultante de uma distribuição
dos tempos de relaxação (VERGÉS, 2005).
É importante ressaltar que tanto os elementos constituintes do circuito equivalente,
quanto a forma como estão interconectados podem variar ao longo do tempo de imersão no
meio agressivo em um único sistema (WOLYNEC, 2003), uma vez que podem vir a se formar
produtos de degradação, diferentes formas de polarização ao longo do tempo, entre outras
mudanças significativas.
Embora teoricamente pareça simples, muitos pesquisadores afirmam a difícil
interpretação dos resultados dessa técnica. Os diagramas obtidos são complexos, o que
dificulta sua utilização em materiais cimentícios como o concreto com armaduras de aço
(SILVA, F. G., 2006).
5.2.3.3.1 Peculiaridades no uso da Espectroscopia de impedância eletroquímica para
materiais cimentícios com armaduras de aço
Embora a técnica de Espectroscopia de impedância eletroquímica venha sendo
aplicada no estudo da corrosão de armaduras imersas em materiais cimentícios desde o início
dos anos 80 (JOHN et al., 1981 apud MONTEIRO, 2002; MANSFELD and SHIH, 1988
apud MENNUCCI, 2006) com promissor sucesso (ANDRADE et al., 1995 apud KÜTTER et
al., 2005), modelar esse sistema em termos de um circuito equivalente e interpretar suas
respostas não são passos simples. A dificuldade se dá devido à heterogeneidade desses
materiais e a problemática interface com o aço gerando diagramas complexos, sendo agravada
pela alta resistividade dos materiais cimentícios (CASCUDO, 1997; MORENO et al., 2001;
CRIVERALO, 2002; KURI et al., 2004).
Presença de caudas a baixas freqüências, semicírculos achatados (CRENTSIL et al.,
1992) e efeitos de alta freqüência caracterizam comportamentos notórios nos gráficos de
Nyquist e Bode (MONTEMOR et al., 2003) difíceis de serem explicados. O primeiro é
devido a processos faradaicos que ocorrem na interface (MONTEMOR et al., 2003). O
Referencial teórico
72
segundo sugere um comportamento não ideal do capacitor, muito usado em sistemas que
exibem polarização simples (SAGUES et al., 1995). Já os efeitos de alta freqüência são
provenientes principalmente da presença do filme passivo na armadura (LAY et al., 1985;
MONTEMOR et al., 2003) devido ao ambiente altamente alcalino proporcionado pelo
material cimentício ao aço.
Apesar de as dificuldades, há uma gama de pesquisadores favoráveis ao emprego da
impedância eletroquímica no estudo da interface metal-concreto, validando entendimento dos
mecanismos e proposição de reações (HLADKI et al., 1980; JOHN et al., 1981; WENGER et
al., 1987; MATSUOKA et al., 1987; SAGOE-CRENTSIL et al., 1992; HACHINI et al.,
1994; ANDRADE et al., 1995; JAFAR et al., 1993; HACHINI et al., 1996; KEDDAM et al.,
1994), todos citados por Moreno et al. (2001), dada a riqueza de suas respostas.
Dentre as principais se tem a taxa ou velocidade de corrosão instantânea (icorr), numa
indicação quantitativa sobre a cinética do processo corrosivo (MCKENZIE, 1987 apud
JOUKOSKI, 2003); tipo de mecanismo do controle eletroquímico de corrosão, ou seja, é
possível saber se o sistema em análise é controlado por ativação (controle cinético) ou por
difusão (controle difusional) (DAWSON, 1983 apud JOUKOSKI, 2003); morfologia do
ataque, isto é, se ocorre corrosão localizada, generalizada, etc. (ANDRADE, 1988 apud
JOUKOSKI, 2003); adsorção de produtos (KURI et al., 2004); identificação e definição do
estado da armadura (se passiva ou ativa), pela magnitude do arco capacitivo e do parâmetro Rt
oriundos do diagrama de Nyquist (ANDRADE e CASTELO, 1984 apud JOUKOSKI, 2003);
caracterização completa do processo de corrosão, pela determinação dos parâmetros de
corrosão (elementos constituintes do circuito equivalente), os quais fornecem dados a respeito
da resistividade do concreto e informações relacionadas a filmes superficiais sobre o aço
(resistência, resistividade e espessura desses filmes) (DAWSON, 1983 apud JOUKOSKI,
2003; MORENO et al., 2001); por fim, permite o acompanhamento da evolução do estado
passivo ou ativo ao longo do tempo (FREIRE, 2005).
Os procedimentos indicados para o ajuste dos resultados experimentais com circuitos
equivalentes incluem a seguinte seqüência: examinar os diagramas de Nyquist e de Bode para
identificar as constantes de tempo; propor um circuito equivalente que descreva a interface
eletroquímica mais adequadamente; atribuir valores iniciais para cada parâmetro; ajustar os
dados de impedância com um software apropriado; avaliar a qualidade do ajuste (erros);
repetir todos os procedimentos anteriores até que um ajuste satisfatório seja obtido
(MENNUCCI, 2006).
Referencial teórico
73
No entanto, modelar o sistema aço/material cimentício em termos de um circuito
equivalente não é um passo simples. A dificuldade se dá devido à heterogeneidade desses
materiais e a complexa interface com o aço, já que um circuito equivalente pode mudar
conforme as condições do aço (FREIRE, 2005).
Quanto aos detalhes operacionais, foi realizada revisão bibliográfica na literatura, em
busca de definição dos parâmetros de amplitude de sinal e intervalos de freqüências
comumente associados aos materiais cimentícios. Os valores se encontram expostos na tabela
5, mostrando quão diversificadas são as condições do ensaio. Pode-se verificar que grande
parte dos autores concorda em utilizar amplitude de sinal de 10 mV para ensaios de
impedância eletroquímica em materiais cimentícios, estando o limite superior de freqüências
entre 0,001 e 0,1 MHz (100 KHz) e o limite inferior de freqüências entre 0,001 e 10 mHz.
Complementando, Andrade (1984 apud JOUKOSKI, 2003) dizem que a variação de
freqüência para o caso do concreto vai de 20 kHz a 16 mHz.
Tabela 5. Revisão da literatura para parâmetros relacionados à Espectroscopia de impedância
eletroquímica em materiais cimentícios.
Intervalo de freqüências
Autor Superior
(MHz)
Inferior
(mHz)
Amplitude do
sinal (mV)
(KURI et al., 2004) 0,004 10 20
(SILVA et al., 2005) 0,004 10 20
(BOUTEILLER, 2005) 0,1 50 Não citada
(KOLEVA et al., 2005) 0,0505 10 Não citada
(MENNUCCI and COSTA, 2005) 0,1 10 10
(ABREU and CRISTÓBAL, 2005) 40 100000 Não citada
(NÓVOA et al., 2005) 40 100000 Não citada
(VIDEM, 2005) 0,1 4 Não citada
(JAMIL and BOULIF, 2005) 0,05 0,05 Não citada
(DAUBERSCHMIDT and RAUPACH,
2005)
0,3 100 10
(KÜTER et al., 2005) 1 0,1 10
(FORD et al., 1997) 10 1 000 25
(SOHN and MASON, 1998) 11 5 000 Não citada
Referencial teórico
74
(GU et al., 1995) 1 1000000 Não citada
(MOSS et al., 1996) 13 5 000 Não citada
(ANDRADE et al., 1999) 15 10000000 Não citada
(JAMIL et al., 2003) 0,05 0.05 Não citada
(HUET et al., 2005) 0,01 1 000 Não citada
(PRUCKNER et al., 1996) 0,001 250 Não citada
(CHOI et al., 2006) 0,1 10 10
(CARNOT et al., 2003b) 0,1 0,l 10
(MORENO et al., 2004) 0,01 0,1 Não citada
(MATSOUKA et al., 1987 apud MORENO
et al., 2004)
0,01 10 Não citada
(RODRIGUEZ-MARIBONA et al., 1991
apud MORENO et al., 2004)
0,00001 10 Não citada
(MANSFELD et al., 1993 apud MORENO et
al., 2004)
0,00001 10 Não citada
(WOO et al., 2005) 11 100 1 000
(MONTEMOR et al., 2002) 0,05 1 10
(JAMIL and BOULIF, 2005) 0,05 0,05 10
(SURYAVANSHI et al., 1998) 0,01 40 10
(GURTEN et al., 2005) 0,1 100 5
(SARICIMEN et al., 2002) 0,05 1 10
(CABEZA et al., 2003) 15 100000 100
(MASON et al., 2002) 10 5 1 000
(NMAI, 2004) 1,5 100000000 10
(FREIRE, 2005) 0,05 10 5
(JOUKOSKI, 2003) 0,05 10 5
(SILVA, F. G., 2006) 0,1 1 20
(MENNUCCI, 2006) 0,01 50 10
(HUSAIN et al., 2004) 0,1 10 Não citada
(DHOUIBI-HACHANI et al., 1996) 0,05 10 Não citada
(CARNOT et al., 2003b) 0,1 Poucos mHz 10
* todos os autores utilizaram eletrodo de calomelano saturado (SCE) (E°(NHE)=242 mV) como eletrodo de
referência, com exceção de Freire (2005) que utilizou Hg/Hg2SO4 sat K2SO4 e Husain et al. (2004) e Mennucci
(2006) que optaram por adotar Ag/AgCl.
Referencial teórico
75
A correta escolha dos limites superior e inferior de freqüências de análises é
extremamente importante. Pode-se citar o trabalho de Joukoski (2003), e que em razão da
faixa de freqüências utilizada nas medições, o autor não pode precisar os valores do termo
relativo à soma de Rp e RΩ, uma vez que não foi possível a visualização do patamar
normalmente verificado na região de baixas freqüências no diagrama de Bode que relaciona a
impedância e a freqüência.
Outro exemplo é Freire (2005). Este autor trabalhou com freqüências de 50 KHz a 10
mHz e verificou que essa faixa de freqüências foi insuficiente para precisar os valores do
termo relativo à soma das resistências (Rf e RC), uma vez que não é possível a visualização do
patamar normalmente verificado na região de baixas freqüências.
Com relação aos cuidados nas medições, Andrade et al. (1995 apud KÜTTER et al.,
2005) dizem que um dos grandes problemas quando se trabalha com esta técnica é que as
medidas são altamente influenciadas pelo arranjo experimental definido para a obtenção das
leituras. Hsieh et al. (1997 apud KÜTTER et al., 2005) enfatizam esta colocação, destacando
que em geral o grande responsável pelos erros de medidas e variações é a posição do eletrodo
de referência.
Ainda na especulação do problema proposto, Hsieh et al. (1996 apud KÜTTER et al.,
2005) dizem que eletrodos de referência, quando encaixados e mantidos sempre na mesma
posição, apresentam uma boa leitura, porém, mesmo assim, dificuldades com relação à
estabilidade e reversibilidade do material do eletrodo, bem como com relação aos altos
valores de resistividade do concreto podem ser fatores cruciais quando da obtenção de leituras
corretas. Castro et al. (1996 apud KÜTTER et al., 2005) fazem referência à utilização do
eletrodo de referência fixo Ru/Ir MMO (mixed metal oxide) de titânio ativado.
Além desses cuidados, Kuri et al. (2004) destacam que é importante estabelecer as
mesmas condições para a tomada de medidas para todos os corpos-de-prova quando da
obtenção dos espectros de impedância eletroquímica, pois as condições de umidade
influenciam na obtenção da resistividade elétrica do concreto.
Selmo (1997 apud SILVA, F. G., 2006) alerta que o aumento da freqüência de
trabalho também não é aconselhável, pois além dos processos que ocorrem simultaneamente
em uma dada célula eletroquímica, há a possibilidade ainda de sofrer interferências de ruídos
da aparelhagem de ensaio, principalmente na região de alta freqüência, em que os arcos
capacitivos podem ser afetados por variações da distância do eletrodo de referência ao
eletrodo de trabalho, especialmente em meios de baixa condutividade.
Referencial teórico
76
5.2.4 Comportamento eletroquímico dos aços em soluções simulando a fase líquida
contida nos poros
No caso do concreto, a resistência R é bastante influenciada pela quantidade de
eletrólito existente. Assim, para as medidas em ambiente alcalino, normalmente se faz
necessária a imersão dos corpos-de-prova em soluções simulando a fase líquida contida nos
poros, a fim de atender às condições experimentais semelhantes em todos os experimentos
quanto à umidade (SÁ, 2006).
Esses eletrólitos buscam reproduzir as mesmas características termodinâmicas de
potencial e de pH, bem como a mesma composição química (ou pelo menos semelhante), da
fase líquida presente nos poros do concreto (eletrólito). Foi realizado levantamento
bibliográfico acerca da metodologia de preparo dessa solução, no qual se pode verificar que
autores utilizam para esse fim soluções de hidróxido de cálcio e extrato aquoso de pasta de
cimento em grande parte.
Optou-se por utilizar o extrato, uma vez que contém, com mais veracidade, o conteúdo
interno dos poros da pasta de cimento endurecida. Além disso, os trabalhos com hidróxido de
cálcio ou sódio são mais antigos, o que ratifica a opção. Enfim, em ambos os casos, o
importante é que o pH esteja entre 12,5 e 13 (CARNOT et al., 2003a; JAMIL et al., 2003;
JAMIL et al., 2004; JAMIL et al., 2005).
Para o preparo dos extratos aquosos normalmente é feita uma mistura de água e cimento
com um fac desejado, sendo continuamente agitada antes da obtenção do extrato (JAMIL et
al., 2003; JAMIL et al., 2004; JAMIL et al., 2005). Esses autores alertam que as reações do
cimento são exotérmicas, de forma que o extrato remanescente só deve ser recuperado e
filtrado após estabilização da temperatura. Para Carnot et al. (2003a), 90 minutos é um tempo
ideal.
Tabela 6. Revisão da literatura para meio simulador de eletrólito em materiais cimentícios.
Autor Eletrólito
Jamil et al. (2003); Jamil et al. (2004), Jamil et al. (2005) e
Carnot et al. (2003a)
extrato com fac 0,5 e pH de
12,5 a 13
Schiegg et al. (2004) e Vennesland (2004) solução sintética com pH 13,5
Raupach et al. (2004); Lara e Bauer (2004) água
Correia et al. (2005); Nakayama e Obuchi (2003); Hou et al. solução saturada de Ca(OH)2
Referencial teórico
77
(2000); Andrade e González (1978); Schiessi (1988);
Miranda e Wegner (1989), citados por Cascudo (1997)
Huet et al. (2005) solução 0,1 M de NaOH
Miranda et al. (1990 apud CASCUDO, 1997) NaOH 0,01 N + KOH 0,05 N
Nogueira (1989) e Nogueira e Miranda (1990), citados por
Cascudo (1997)
Filtrado de moagem do
concreto
6 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
6.1 Introdução
Neste capítulo são apresentados os procedimentos utilizados no programa
experimental. Descrevem-se as variáveis estudadas, a seleção dos materiais, sua
caracterização e proporções utilizadas, bem como a descrição dos ensaios realizados.
A dosagem, tratamentos das barras de aço e confecção dos corpos-de-prova foram
feitos no Laboratório de Cimentos da UFRN e os ensaios eletroquímicos realizados no Centro
de Caracterização de Interfaces e Superfícies, do Departamento de Engenharia Mecânica, da
Universidade do Minho.
Com o objetivo de melhor entender os processos de degradação do material cimentício
relativos ao ataque ácido, e os parâmetros eletroquímicos obtidos nos ensaios de corrosão,
foram realizadas caracterizações dos materiais, resíduos e interfaces antes e após os ensaios,
nos laboratórios institucionais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
As formulações pesquisadas foram as que melhor se adequavam às necessidades da
norma API Spec 10 para poços de petróleo para cada polímero proposto como adição e pasta
geopolimérica, previamente estudados por pesquisadores no LABCIM (LIMA, 2004;
BEZERRA, 2006; NASCIMENTO, 2006; VALE, 2007) e encontram-se expostas na tabela 7.
Tabela 7. Formulações pesquisadas frente ao ataque ácido.
Material (g) Referência Portland-
poliuretana pó
Portland-
poliuretana aquosa
Portland-
borracha
Portland-
biopolímero
fac 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46
Água 355 355 121,74 355 345,96
Borracha - - - 38,60 -
Cimento 772 772 671,01 772 752,10
FP-12 LB - - 0,59 - -
PU pó - 23,16 - - -
Biopolímero - - - - 22,56
PU líquida - - 287,57 - -
Metodologia experimental
79
A figura 20 apresenta um esquema simplificado da rota experimental empregada para
avaliar o desempenho dos compósitos Portland-polímeros frente ao ataque ácido e sua
capacidade de proteção à corrosão do aço neles imersos em eletrólitos ácidos,
comparativamente à pasta de cimento Portland especial convencional (referência).
Definição das formulações
ReferênciaPortland-
poliuretana em pó
Portland-biopolímero
Portland-poliuretanaaquosa não-iônica
Preparo das soluções
HCl 15,0 % Mud acids HAc 10,0 % + HF 1,5 % Solução sintética simuladorada solução dos poros
Moldagem dos corpos-de-prova
Cúbicosa = 5,1 cm
Cilíndricosb = 5,0 cm
h = 10,0 cm
Aço carbono
Aço inoxEnsaios eletroquímicosEnsaios de degradação
Ataqueácido
Potencial decircuitoaberto
Curvasde
polarização
Espectroscopiade impedânciaeletroquímica
Imersão doscorpos-de-prova na solução
Perda de massapor gravimetria
Microdureza
Caracterizações
Resíduos líquidos Interfaces
DRX FRX FT-IR EAA pH MO MEV
Resíduos sólidos
Portland-borracha
Resistência à compressão
Fratografia
Tratamento das barras
Figura 20. Diagrama de blocos relativo à rota experimental.
Metodologia experimental
80
6.2 Materiais e equipamentos
Para preparar, ensaiar e caracterizar as pastas de cimento Portland especial
convencionais e os compósitos com polímeros foram utilizados os materiais e equipamentos
expostos nas tabela 8 e tabela 9, respectivamente.
Optou-se pela utilização do cimento Portland especial por ser o utilizado pela
Petrobras em obras de cimentação na região. Na tabela 10, são apresentadas as características
físicas do cimento Portland especial. E, na tabela 11, suas características químicas,
disponibilizadas pelo próprio fornecedor, as quais monitora mensalmente.
Destaca-se que foram utilizados sacos de 25 kg de cimento Portland especial, porém
não necessariamente oriundos da mesma batelada. O acondicionamento era feito em sacos
plásticos, no interior de baldes plásticos mantidos fechados em bancadas distantes do
assoalho, a fim de evitar captação de umidade. Além disso, sempre que visualmente
detectava-se formação de grumos no cimento, o mesmo era descartado. A partir da abertura
de um saco, o período para sua utilização era de no máximo 15 dias.
Com relação aos ensaios eletroquímicos, foi utilizado um aço liga de médio carbono
de média liga. Idealmente deveria se trabalhar com amostras de aços de poços da Petrobras;
no entanto, devido à dificuldade de sua aquisição e geometria para a realização dos ensaios,
necessitando de cortes de alto custo, optou-se por trabalhar com aços comerciais a título
comparativo. As peças foram obtidas submetendo-se ao corte manual um varão de 6 m em
peças de 9 cm. Após cortadas, estas tinham suas extremidades esquadradas em esmeril a fim
de delimitar uma área constante de trabalho e evitar possíveis efeitos de borda. As
caracterizações do aço carbono são mostradas na tabela 14.
A tinta a base de alcatrão de hulha epóxi foi utilizada para isolar a parte da barra
metálica que não seria computada nos ensaios eletroquímicos. A escolha dessa tinta deve-se a
sua eficiência (NÓBREGA, 2004; SILVA, D. R., 2006), uma vez que é muito utilizada para
pintura de cascos de navio. Tais tintas fornecidas em duas embalagens (bicomponentes), uma
contendo resina poliamida ou poliamina mais alcatrão de hulha, e a outra contendo resina
epóxi. Essas tintas associam a alta inércia química do alcatrão de hulha com a
impermeabilidade da resina epóxi, com excelente resistência a diversos meios, boa
flexibilidade, boa aderência e boa resistência a impactos; são recomendadas para a pintura de
reservatórios de água industrial, bases de equipamentos e estruturas, peças imersas, submersas
ou enterradas e para a pintura interna de tubulações e tanques das estações de tratamento de
efluentes, em diversos tipos de indústrias.
Metodologia experimental
81
Após levantamento bibliográfico, verificou-se a necessidade de se trabalhar com três
ácidos: HCl 15,0 %, HCl 12,0 % e HF 3,0 % (Mud acid) e HAc 10,0 % e HF 1,5 % (BRADY
et al., 1989; BLOUNT et al., 1991; CARPENTER and EDWARDS, 1994; MIRANDA, 1995;
DA MOTTA et al., 1996; SILVA et al., 1996; MIRANDA and GOLD, 1997). As
concentações para preparo das soluções ácidas utilizadas encontram-se na figura 21.
Para simular solução contida no interior dos poros da pasta de cimento endurecida
(CARNOT et al., 2003a; JAMIL et al., 2003; JAMIL et al., 2004; JAMIL et al., 2005),
preparou-se extrato de cimento, conforme metodologia exposta na figura 21. Trabalhou-se
acompanhando a variação do pH, que se desejava entre 12,5 e 13, quando se variava a relação
a/c de 0,5 até 4. Os valores de pH obtidos, via medidor de pH digital para laboratório, foram,
respectivamente, 13,07, seguido de 12,93, 12,83 e por último, para fac 4, obteve-se 12,74.
Devido ao grande volume que se teria que ter de extrato de cimento e ao fato de estes serem
produzidos em pequenas quantidades, a fim de garantir eficácia de mistura no agitador.
Assim, optou-se por trabalhar com fac 4, uma vez que seu valor de pH estava dentro da faixa
desejada.
Com relação aos ácidos, destacam-se cuidados em sua utilização, conforme
informações toxicológicas e de cuidados localizadas no anexo A. Cuidado impreterível
também deve ser observado nas soluções que contém HF, uma vez que degradam o vidro.
Devido a esse fato, foi necessário utilizar uma ponte salina, preenchida com solução de
hidróxido de potássio saturada, nos ensaios eletroquímicos, mais resistente ao ácido, a fim de
proteger os eletrodos de referência e contra-eletrodos que são encapsulados em vidro.
No anexo B encontram-se expostas fotografias acerca dos materiais, corpos-de-prova e
equipamentos, elucidativas ao entendimento da metodologia experimental.
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Metodologia experimental
85
Tabela 10. Características físicas do cimento Portland especial (CIMESA, 2006).
Resultados CIMESA Ensaios físicos
Valor médio Desvio padrão
Especificação
Poty Especial
Módulo de finura: # 200 (%) 4,30 0,75 -
Módulo de finura: # 325 (%) 21,00 1,03 16 - 20
Superfície Blaine (m²/kg) 268,00 168,84 280 - 320
Tempo de pega: início (min) 130,00 13,85 -
Tempo de pega: fim (min) 180,00 16,65 -
Tabela 11. Características químicas do cimento Portland especial (CIMESA, 2006).
Especificação
Ensaios químicos
Valor
médio
(%)
Desvio
padrão
(%)
Portland
Especial CPP Classe G
Perda ao fogo 0,84 0,33 Máx. 3,0 Máx. 3,0
SiO2 20,17 0,42 – –
Al2O3 4,60 0,25 – –
Fe2O3 3,15 0,18 – –
CaO 61,76 1,01 – –
SO3 2,84 0,13 Máx. 3,0 Máx. 3,0
MgO 3,52 0,30 Máx. 6,0 Máx. 6,0
Na2O 0,17 0,04 – –
K2O 0,90 0,13 – –
Na2O eq. 0,77 0,10 Máx. 1,0 Máx. 0,75
CaO L 1,93 0,32 Máx. 2,0 Máx. 2,0
Análise Química
Res.insolúvel 0,51 0,20 Máx. 0,75 Máx. 0,75
C3S 55,00 4,77 55 a 65 48 a 65
C3A 6,90 0,84 Máx. 7,0 Máx. 8
C4AF 9,50 0,54 – –
Composição
Potencial
Bogue 2C3A + C4AF 23,30 1,39 Máx. 24 Máx. 24
Metodologia experimental
86
Tabela 12. Características e propriedades da poliuretana em solução aquosa (Cromptom
Unoroyal Chemical - Boletim Técnico de Descrição do Produto).
Característica/ propriedade Poliuretana em solução aquosa
Fração total de sólidos (% em peso) 35,0
Tamanho de partícula (μm) 3
pH a 25ºC 7,0
Densidade (kg/m3) 1,06
Ponto de ebulição (ºC) > 100
Viscosidade (Pa.s) Max. 0,5
Tabela 13. Distribuição granulométrica da borracha triturada.
Material retido Peneira Nº
(Mesh) Peso (g) % amostra total % acumulado
% que passa
da amostra total
14 6,50 6,50 6,50 93,50
20 25,40 25,40 31,90 68,10
28 27,90 27,90 59,80 40,20
35 20,30 20,30 80,10 19,90
48 5,90 5,90 86,00 14,00
>48 13,50 13,50 99,50 0,50
Tabela 14. Composição química do aço SAE 1045 (Gerdau S. A.).
C Si Mn P S Cr Ni Mo
0,430 -
0,500
0,170 -
0,300
0,700 -
0,900 0,030
0,035 -
0,050 0,200 0,250 0,060
6.3 Obtenção dos corpos-de-prova, ensaios e caracterizações
Os pré-tratamentos dos materiais, sua mistura, moldagem dos corpos-de-prova e cura
encontram-se esquematizados na figura 23. Já os ensaios realizados nessa rota experimental,
com parâmetros envolvidos e considerações acerca da atividade, encontram-se
esquematizados na figura 24. Por fim, os procedimentos que envolvem caracterizações dos
materiais, corpos-de-prova e resíduos estão expostos na figura 25.
Metodologia experimental
87
A poliuretana em pó foi peneirada na malha # 20 (Mesh) – 0,85 mm – com o objetivo
de homogeneizar o diâmetro de partículas a serem utilizadas, uma vez que, por se tratar de
resíduos industriais, existiam vários tamanhos de partículas, inclusive aglomerados (LIMA,
2004). As propriedades e características da poliuretana em solução aquosa encontram-se
expostas na tabela 12. Por outro lado, no caso da borracha triturada, Vale (2007) optou por
adotar o resíduo sem nenhum beneficiamento prévio em termos de granulometria, a fim de
facilitar sua aplicação em campo, e sua distribuição granulométrica encontra-se na tabela 13.
O pré-tratamento das barras de aço, conforme metodologia exposta na figura 23, tinha
como finalidade que os experimentos pudessem começar supondo-se que o aço não tivesse
nenhuma corrosão. Além disso, vale salientar que durante e após a limpeza das barras, e até a
imersão nos corpos-de-prova de concreto, as mesmas foram manipuladas somente com a
utilização de luvas cirúrgicas, a fim de impedir sua contaminação.
A limpeza das barras com escova de aço era um procedimento adotado nos trabalhos
anteriormente realizados pelo grupo de corrosão da UFRN, porém, não se obteve sucesso
(OLIVEIRA, 2000; CRIVERALO, 2002; NÓBREGA, 2004), uma vez que as ranhuras na
barra de aço eram erroneamente identificadas pelo equipamento de alta sensibilidade como
corrosão.
Para o ataque ácido foi utilizado o método laboratorial desenvolvido por Miranda
(1995), tendo também sido utilizado por (DA MOTTA et al., 1996; SILVA et al., 1996;
MIRANDA and GOLD, 1997). Foram avaliados 6 corpos-de-prova para cada uma das
soluções ácidas estudadas, sendo posteriormente submetidos aos ensaios de resistência à
compressão. A avaliação da resistência à compressão antes do ataque ácido também utilizou 6
corpos-de-prova.
Nos ensaios de microdureza, devido à inerente dificuldade de avaliação dessa
propriedade em materiais cimentícios, foram obtidas tantas medidas quanto necessárias à
obtenção de um aceitável desvio-padrão, de forma a obter um microdureza média do conjunto
e não apenas de fases isoladas da pasta de cimento endurecida, pois o local onde é feita a
obtenção desse parâmetros tem influência decisiva no resultado. Se for em cima da
Portlandita, por exemplo, o resultado será menor que no caso da fase C-S-H. Se for em cima
de alguma partícula polimérica utilizada, o resultada variará consideravelmente.
Para os ensaios eletroquímicos foi utilizada célula eletroquímica com um arranjo
padrão de três eletrodos, podendo ser vista na figura 22, com área do eletrodo de trabalho foi
de 0,5 cm2. O eletrodo de referência e o contra-eletrodo foram dispostos na solução
eletrolítica. Os parâmetros dos ensaios eletroquímicos foram definidos conforme
Metodologia experimental
88
levantamentos na bibliografia vigente já abordado na revisão da literatura e encontram-se
devidamente expostos na figura 24. Foram avaliados dois corpos-de-prova em cada ensaio
eletroquímico. Quando necessário, um terceiro corpo-de-prova foi utilizado como contra-
prova.
Figura 22. Esquema da célula eletroquímica utilizadas nos ensaios eletroquímicos.
Em termos das caracterizações, se deve ter cuidado com relação à orientação
preferencial da Portlandita reportada na literatura (LARBI and BIJEN, 1990; SAVASTANO
JUNIOR, 1992), sendo esses cristais problemáticos por serem maiores que os de etringita,
fase C-S-H e calcita. A amostra pulverulenta deve ser acondicionada no porta-amostra sem
rotacionar nem puxar imprimindo muita pressão à placa de vidro utilizada para prensar a
amostra e deixar sua superfície paralela e regular.
Com relação ao MEV, destaca-se necessidade de amostras de pequena dimensão, por
facilitar o vácuo do equipamento, uma vez que amostras porosas demoram para atingir o
vácuo necessário. Cautela também deve ser observada antes do procedimento de metalização
com ouro, pois as amostras devem previamente ser colocadas em estufa. Amostras úmidas
não respondem bem à deposição da camada de ouro.
O fato de se usar como fluido de refrigeração o álcool isopropílico durante o
lixamento das amostras cimentícias está relacionado com o tempo de cura de 7 dias, em que a
água poderia acarretar na hidratação, modificando as características microestruturais. Destaca-
Eletrodo de trabalho
Contra-eletrodo
Solução ácida
Eletrodo de referência
Nível da solução
Metodologia experimental
89
se que o fluxo de álcool isopropílico deve ser suficiente pra manter a renovação constante da
película líquida sobre a lixa e, assim, remover as partículas soltas da sua superfície. A cada
troca de lixa as amostras eram borrifadas com álcool isopropílico. O polimento teve a
finalidade de tornar a amostra plana e isenta de incrustações provenientes do disco de corte ou
das lixas, partículas que ficam retidas nesse tipo de amostras porosas, principalmente.
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7 RESULTADOS E DISCUSSÃO
7.1 Introdução
Inicialmente são abordados aspectos relativos à durabilidade dos compósitos
poliméricos em meios ácidos, sempre os comparando com a pasta de cimento Portland
convencional. Em uma segunda etapa, aspectos relacionados ao processo corrosivo do
revestimento de aço protegido pela pasta material cimentício serão discutidos. Na seqüência,
um tópico acerca de caracterização e entendimento cinético e mecanístico do ataque ácido às
pastas de cimento endurecidas tratará separadamente dos compósitos em que os polímeros são
particulados daqueles em que há formação de co-matriz polimérica.
7.2 Estudos de durabilidade
7.2.1 Determinação do volume necessário de solução ácida para o ataque ácido
Uma das preocupações iniciais era o grande volume de ácido a ser gerado aliado à
dificuldade de sua aquisição, armazenamento e descarte. Tentativas de ensaios preliminares
no intuito de diminuir o volume de ácido utilizado por ensaio versaram em variar o número de
amostras por volume de ácido ou a geometria da amostra, bem como reaproveitar o ácido,
após reajuste de sua concentração.
Miranda (1995) estabeleceu aleatoriamente o uso de 3 L de solução ácida em sua
metodologia, com extrapolação máxima de segurança, a fim de garantir que houvesse um
volume suficiente de ácido para consumir totalmente a amostra, caso essa fosse susceptível ao
ácido em questão. Caso contrário, resultaria em um falso valor de consumo de cimento pelo
ácido (BRADY et al., 1989). Apesar de Miranda (1995) colocar esse volume como suficiente,
não faz referência ao efetivamente necessário durante um processo de avaliação da perda de
massa frente ao ataque ácido. No entanto, essa autora ressalta que outros poucos métodos
existentes na literatura utilizaram um volume pequeno de 450 mL a 750 mL ou não
registraram esse parâmetro.
Brady et al. (1989) extrapolaram graficamente a reta que relacionava volume de regular
mud acid utilizado nos ensaios com perda de massa em pastas de cimento Classe-G
convencionais, já que tinham feito ensaios para 350 mL, 700 mL e 1 050 mL, obtendo cerca
de 3 200 mL como necessários para dissolver totalmente a amostra. No entanto, deve-se
Resultados e discussão
94
perceber que a solução de regular mud acid é a mais forte dentre as utilizadas no presente
trabalho. Assim, 3 L poderiam ser demasiadamente mensurados para as outras soluções
ácidas.
A idéia de alterar a geometria dos corpos-de-prova foi rapidamente descartada por
inviabilizar posteriores ensaios de resistência mecânica, que exigem corpos-de-prova com
geometria mormalizada (API Spec 10). Também se obteve valores de perda de massa
menores ao aumentar o número de corpos-de-prova em um mesmo volume de solução ácida
ou reajustar a concentração das soluções para reutilização. Esses comportamentos ocorreram
para as quatro soluções ácidas estudadas: HCl 15,0 %, soft mud acid, regular mud acid e
mistura de HAc 10,0 % e HF 1,5 %, conforme pode ver verificado na figura 26.
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3 cps em 2 l
1 cp em 1 l
1 cp em 3 l de ácidoreutilizado 1 vez1 cp em 3 l de ácidoreutilizado 2 vezes
Figura 26. Perdas de massa dos corpos-de-prova cúbicos de aresta 5,1 cm em diferentes
relações número de corpos-de-prova, volumes de soluções ácidas e atividades de reajuste da
concentração da solução ácida.
Como os corpos-de-prova de pasta de cimento Portland especial convencionais foram
mais susceptíveis ao regular mud acid, apresentando maior perda de massa, verificou-se que
suas perdas de massa foram mais afetadas pela variação no número de corpos-de-prova e/ou
reutilização da solução ácida após reajuste de concentração.
Diante desse cenário, o procedimento porposto por Miranda (1995), de utilização de 3 L
de solução ácida para cada corpo-de-prova cúbico de 5,1 cm de aresta, foi adotado nesse
trabalho. No entanto, estudos que versem acerca da reutilização, com preliminar tratamento de
Resultados e discussão
95
purificação ou filtragem da solução ácida remanescente, após ataque ácido, são válidos para
estudos futuros.
7.2.2 Avaliação da perda de massa das pastas de cimento endurecidas em soluções
ácidas
As perdas de massa dos diferentes compósitos com polímeros e da pasta de cimento
Portland convencional, conforme metodologia de Miranda (1995), encontram-se expostas na
figura 27.
Verifica-se que, em geral, a adição de polímeros foi positiva, diminuindo a perda de
massa dos compósitos cimentícios expostas às condições agressivas semelhantes.
Os compósitos com poliuretana em solução aquosa apresentaram menores perdas de
massa, dentre os compósitos testados, em soluções de HCl 15,0 %, soft mud acid e regular
mud acid. Destaca-se, no entanto, que os compósitos Portland-poliuretana em pó
apresentaram melhores comportamentos na seqüência, apresentando inclusive perdas de
massa semelhantes em regular mud acid, a mais agressiva das soluções ácidas testadas.
Em termos de agressividade à pasta de cimento Portland convencional, verificou-se que
a solução regular mud acid foi a mais agressiva, apresentando perdas de massa da ordem de
23,0 %, seguida da solução soft mud acid, com perdas em torno de 12,0 %, HCl 15,0 % com
perdas no patamar de 7,0 % e por fim, perdas de massa bem menores da ordem de 1,0 %
foram obtidas quando a solução agressiva foi a mistura de ácido acético a 10,0 % e ácido
fluorídrico a 1,5 %.
As ações mais significativas dos polímeros nos compósitos cimentícios, frente à
degradação ácida, foram observadas no solução regular mud acid, com reduções na perda de
massa de 88,8 % para os compósitos Portland-poliuretana em pó, 87,4 % para os compósitos
Portland-poliuretana em solução aquosa, 81,0 % para os compósitos Portland-biopolímero em
comparação com a pasta de cimento Portland convencional e 70,9 % para os compósitos
Portland-borracha moída.
Embora o método desenvolvido por Miranda (MIRANDA, 1995; DA MOTTA et al.,
1996; MIRANDA and GOLD, 1997) preconizasse que a massa final dos corpos-de-prova
deveria ser obtida com o material degradado aderido, também foram realizadas pesagens após
raspagem desse material no presente trabalho. A contradição era mensurar perda de massa,
levando em consideração uma massa degradada aderida, que poderia ter densidade e/ou peso
diferente em cada caso.
Resultados e discussão
96
Foram obtidas, nessa situação, obviamente, perdas de massa maiores nos corpos-de-
prova onde havia algum material aderido. Destaca-se que foram observados resíduos de
degradação aderidos à superfície externa em todas as situações avaliadas, com exceção dos
corpos-de-prova de pasta de cimento Portland convencional imersos em regular mud acid,
dada sua velocidade de ataque.
Nessa linha, conforme pode ser verificado na figura 28, a tendência de comportamento
de diminuição das perdas de massa é mantida após a retirada dos produtos de degradação. No
entanto, um maior cuidado deve ser dispendido ao se determinar as perdas de massa
individualmente, uma vez que, conforme figura 29, a massa do resíduo degradado varia de
acordo com o compósito e a solução ácida degradante. Os volume e peso de material
degradado, gerados em função da presença das soluções ácidas, variou conforme o compósito
e o tipo de ácido utilizado.
O aspecto final da superfície dos corpos-de-prova, após retirada por raspagem e/ou
lixiviação da massa aderida em água corrente com auxílio de esponja, pode ser visualizado na
figura 30. Verifica-se, claramente, que há uma distinção comparativa entre cores e
morfologias das superfícies atacadas. Após inspeção visual dos corpos-de-prova atacados,
observou-se que as superfícies submetidas ao ataque ácido em HAc 10, % + HF 1,5 %
exibiram maior suavidade e homogeneidade, comportamento natural, dada as menores perdas
de massa do material cimentício frente à esse meio degradante.
Houve formação de uma camada de coloração marrom, situada entre a região degradada
e o inteorior do corpo-de-prova, que não teve contanto direto com a solução ácida. De uma
forma geral, ataques ácidos mais agressivos geraram camadas com morfologia mais irregular,
com aspecto de corrosão alveolar.
Quanto mais acentuado for o aspecto de corrosão alveolar identificado na superfície da
amostra, mais rápido se processaram as reações de ataque ácido. De fato, a morfologia mais
caracterísitica, nesse sentido, foi identificada para amostras de pasta de cimento Portland
especial convencional, o que ratifica sua maior perda de massa.
Esse fenômeno também está associado com o fato de não dar tempo, dada a cinética
acelerada do processo, do desenvolvimento de camada de produtos de degradação, que
minimiza a continuidade do ataque ácido, por evitar o contato da solução degradante com o
interior do corpo-de-prova, funcionando como uma camada semi-permeável.
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Resultados e discussão
101
7.2.3 Influência das soluções ácidas na resistência à compressão da pasta de cimento
endurecida
Uma segunda série de testes foi realizada a fim de avaliar a influência do ataque ácido
na resistência à compressão, tanto nas pastas de cimento convencionais, quanto nos
compósitos poliméricos, comparativamente. Destaca-se que, para a realização do ensaio, todo
material degradado foi removido, tendo o corpo-de-prova final dimensões menores, utilizadas
no cálculo do novo valor de resistência à compressão.
Ao comparar a influência da adição de polímeros na resistência à compressão (figura
31) verifica-se que, dentro do erro experimental, todos os compósitos Portland-polímeros
apresentaram tendência à diminuição na resistência, ratificando resultados encontrados por
autores que trabalharam com adição de polímeros a materiais de base cimentícia (RIZWAN
and AHMAD, 2001; ODLER and LIANG, 2003; SUJJAVANICH and LUNDY, 1998;
ZHONG and CHEN, 1992), todos citados por Chung (2004).
Esse comportamento se deve ao fato da carga, que antes era suportada apenas pelo
material cimentício, passar a ter uma parcela suportada pelos polímeros, que têm resistência à
compressão menor. Outro fenômeno que ocorre é que, com a presença dos polímeros, entre os
produtos hidratados da pasta de cimento, há perda de ancoragem mecânica entre esses
produtos. Dentro desse contexto, também explica-se o porquê do compósito Portland-
poliuretana em solução aquosa ter apresentado a menor resistência à compressão de todos,
pela formação da co-matriz polimérica.
Os resultados mostraram que, os meios degradantes HCl 15,0 %, soft mud acid e
regular mud acid não prejudicaram a resistência à compressão aos 7 dias de cura,
independente da presença ou não do polímero. Este comportamento está provavelmente
relacionado com a natureza superficial do processo de ataque ácido e sugere a não alteração
da microestrutura do material cimentício que não teve contato direto com a solução ácida. Ou
seja, a ação de penetração do ácido é em forma de frente de ação, funcionando também como
barreira de proteção, preservando a microestrutura e propriedades mecânico-estruturais da
região da amostra não atingida pela frente de ácido.
Por outro lado, reduções no valor do parâmetro resistência à compressão foram
observadas após imersão na mistura de ácido acético e ácido fluorídrico, tanto nas pastas de
cimento convencionais, quanto nos compósitos poliméricos. Assim, a perda de resistência,
nesse caso, não é devido à presença do polímero, e sim a fenômenos intrísecos a pasta de
cimento endurecida.
Resultados e discussão
102
Como pode ser visto na figura 31, houve uma perda em torno de 30 % no valor da
resistência à compressão para as pastas de cimento Portland convencionais, 22 % para os
compósitos Portland-biopolímero e Portland-borracha moída e 25 % de perda para o sistema
Portland-poliuretana em pó, após imersão em HAc 10,0 % + HF 1,5 %. No entanto, é
importante frisar que, mesmo após a redução em seu valor, as resistência obtidas são
adequadas e maiores que as mínimas necessárias em operações de cimentação em campo aos
7 dias.
Vale salientar que não é normalizado um valor mínimo desse parâmetro para poços de
petróleo. Depende das condições do poço, quantidade de canhoneos, profundidade,
temperatura, tipo de formação, entre outros parâmetros intrínsecos da cimentação de poços de
petróleo. No entanto, estima-se que um valor entre 4 MPa e 5 MPa aos 7 dias seja suficiente
para a maioria dos poços. Assim, os valores em torno de 7 MPa encontrados para os
compósitos com poliuretana em solução aquosa, apesar de estarem abaixo dos outros
compósitos, ainda assim encontram-se adequado para aplicação em campo.
O fenômeno da perda de resistência à compressão em amostras de concreto imersas
em ácido acético foi reportado por autores na literatura vigente (PAVLÍK, 1994; MOREIRA
et al., 2001; BERTRON et al., 2005b; a). O fato do compósito Portland-poliuretana em
solução aquosa não ter apresentado redução de resistência, nesse caso, deveu-se
provavelmente à rede polimérica formada ter impedido rapidamente o contato do ácido com o
material cimentício.
Por outro lado, a maior perda de massa sofrida pela amostra relativa à pasta de
cimento convencional em regular mud acid, com perda expressiva de espessura da amostra e
morfologia alveolar do ataque, refletiu na redução acentuada da resistência à compressão.
Valores críticos foram atingidos em termos da resistência mínima necessária em campo para 7
dias de cura da pasta.
A tendência a maiores valores de resistência à compressão apresentada pelos
compósitos Portland-biopolímero está associada ao fato do biopolímero quelar os íons cálcio,
favorecendo a formação do C-S-H II, que é o composto responsável pelas boas propriedades
mecânicas do cimento Portland (BEZERRA, 2006).
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Resultados e discussão
104
7.2.4 Influência das soluções ácidas na microdureza da pasta de cimento endurecida
Testes de microdureza têm sido introduzidos como uma poderosa ferramenta para
caracterizar as propriedades microestruturais de pastas de cimento endurecidas (BEAUDOIN,
1975 apud XU et al., 2001). Pode-se identificar possíveis ganhos de tenacidade por meio da
redução de dureza, uma vez que se força, pela aplicação de uma carga pré-estabelecida, um
penetrador de forma e dimensões conhecidas sobre a superfície da peça a ensaiar e relaciona-
se a carga aplicada com a área de impressão.
Verificou-se que, após a adição dos polímeros, houve diminuição da microdureza em
todos os compósitos, indicando que o material convencional tem maior fragilidade, ou seja,
maior dureza e, conseqüentemente, menor plasticidade que os compósitos com a adição de
polímeros. Este resultado está de acordo com a literatura, confirmando a teoria da redução de
dureza de materiais cimentícios com a introdução dos polímeros (RIZWAN and AHMAD,
2001; ODLER and LIANG, 2003; SUJJAVANICH and LUNDY, 1998; ZHONG and CHEN,
1992), todos citados por Chung (2004).
O maior valor de microdureza encontrado (39,20 HV) foi para a pasta de cimento
Portland convencional e o menor valor para o compósito Portland-poliuretana em solução
aquosa (12,79 HV). Esses valores estão de acordo com a idéia de Feldman (1985 apud
IGARASHI et al., 1996), uma vez que este autor afirma que a microdureza é correlacionada
linearmente com a resistência à compressão, ou seja, composições de menor resistência à
compressão também apresentaram menores valores de microdureza. Esse material perdeu
resistência mecânica em troca de uma propriedade que é também importante para a
cimentação de poços de petróleo, a plasticidade. O fenômeno que relaciona perda de
resistência à compressão e perda de dureza pode também ser observado nas amostras após
imersão em HAc 10,0 % + HF 1,5 %.
Por ser extremamente complicada a determinação de microdureza em materiais
cimentícios, tem-se altos valores de desvio padrão, sendo uma dificuldade inerente a esses
materiais. No entanto, apesar da dispersão de resultados, observações comparativas geraram
análises satisfatórias. Além disso, se há falta de homogeneidade, tais como presença de
agregados ou adições, elas podem prover obstáculos para a deformação e afetar o campo
inteiro de tensão. Isto leva para um diferente valor de dureza, já que a impressão permanente
não sobrepõe à inclusão. Por exemplo, se o volume afetado no teste é menor que o tamanho
do grão, as influências nos limites do grão sobre o movimento de deslocamento pode ser
Resultados e discussão
105
diferente daqueles que ocorrem quando o volume afetado é muito maior que o tamanho do
grão (IGARASHI et al., 1996).
Ensaios de microdureza, realizados antes e após o ataque ácido (na superfície atacada),
mostraram que, não houve fragilização por microfraturas ou alívio de tensões locais nas
amostras com polímeros após o ataque ácido. Esse comportamento foi devido à sua maior
plasticidade inicial, não variando a microdureza, dentro do erro experimental, após ataque
ácido. Já no caso da pasta de cimento Portland convencional, houve diminuição da
microdureza; o fato desse material apresentar inicialmente mais dureza e, conseqüentemente,
mais fragilidade, fez com que ficasse mais vulnerável ao aparecimento de microfraturas com
o ataque ácido.
Nesse sentido, é lógico que, um material que apresentava inicialmente maior
plasticidade, o compósito com poliuretana em solução aquosa, sofresse menos perda no
parâmetro microdureza após o ataque ácido. Esse fenômeno pode ser observado em função da
constância no patamar desse parâmetro em todos os ataques ácidos.
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Resultados e discussão
107
7.3 Caracterização e entendimento cinético e mecanístico do ataque ácido às pastas de
cimento endurecidas
7.3.1 Comportamento dos compósitos Portland-polímeros em pó frente ao HCl 15,0 %,
soft mud acid, regular mud acid e mistura de HAc 10,0 % e HF 1,5 %
Nessa seção foram avaliados os processos de degradação envolvidos com os compósitos
Portland-poliuretana em pó, Portland-borracha moída e Portland-biopolímero nas soluções
ácidas degradantes HCl 15,0 %, soft mud acid, regular mud acid e mistura de HAc 10,0 % e
HF 1,5 %.
Como a poliuretana em pó apresentou o melhor comportamento frente à perda de massa
nas soluções ácidas avaliadas, as análises de caracterização do material degradado, solução
ácida remanescente, quando necessárias, foram reportadas para esse compósito.
Um comportamento similar foi observado para os compósitos Portland-polímeros em pó
e a pasta de cimento Portland convencional. A formação e crescimento de uma camada de
produtos de corrosão nesses materiais cimentícios foi o sinal mais característico da
degradação causado pelos meios ácidos. Foram observados diferentes níveis de degradação de
acordo com o meio degradante, uma vez que a força do ataque ácido depende da habilidade
do ácido de se dissociar e a solubilidade do sal de cálcio formado (BEDDOE and DORNER,
2005).
Inicialmente, a degradação aumentou gradativamente com o tempo de imersão, mas um
gradiente foi observado da região externa para a interna do corpo-de-prova com o aumento do
tempo de exposição para os meios degradante HCl 15,0 % e soft mud acid. Esse
comportamento está relacionado com a formação da camada de coloração amarela na
superfície externa dos corpos-de-prova, que age como barreira, protegendo o miolo cimentício
do corpo-de-prova do prosseguimento da frente de degradação, e conseqüentemente, das
reações químicas responsáveis pela perda de massa da amostra.
Apesar da zona degradada apresentar material facilmente desagregável com espátula
(figura 33), com alta porosidade e baixa resistência mecânica, ela não dissolve no meio ácido.
Assim, é capaz de controlar os processos de difusão, uma vez que é como uma membrana
semi-permeável que limita a cinética da degradação. Assim, caracteriza-se como um
importante componente contrário ao processo de degradação de materiais cimentícios em
meios ácidos.
Resultados e discussão
108
Como resultado, investigações por DRX das fases constituintes do centro das amostras
e das partes não atacadas pelos ácidos mostraram idêntica composição mineralógica, tanto
para as pastas de cimento convencionais como para os sistemas compósitos com polímeros
em pó. Não foram observados trincas na camada situada abaixo dos produtos de degradação.
Figura 33. Caracterísiticas da camada degradada de coloração amarelada.
No caso do sistema HAc 10,0 %/HF 1,5 % não foi observada formação da camada de
coloração amarela, somente uma eflorescência de fina espessura e característica frágil, cuja
cor variava de branca a morrom clara, formada na superfície da amostra. Essa cor variava
gradualmente até atingir coloração marrom na interface com a camada não-atacada do corpo-
de-prova.
Testes complementares foram realizados imergindo parcialmente (80 % da altura
total) amostras nas soluções ácidas ao longo de dois meses de imersão à temperatura
ambiente, sendo o comportamento das amostras avaliados ao longo do tempo de imersão. Não
se observou efeitos de capilaridade do ponto de vista da degradação, no entanto esta aumentou
com o tempo de imersão, tendo atingido o centro do corpo-de-prova após 1 mês de imersão
para o HCl 15,0 % e mud acids.
Já no caso da mistura de ácido acético e ácido fluorídrico, após 1 mês de imersão, já
podia ser observada uma grande formação de sal na superfície em forma de gel (figura 34),
sendo mais evidente na região exposta à atmosfera, conforme pode ser visto na figura 35. Não
há um sistema reacional único que rege a formação desse sal. Provavelmente, é uma mistura
de compostos, desde acetato de silício, fluoreto de cálcio, acetato de cálcio, até fluoreto de
silício.
A formação de um ou outro composto em maior ou menor intensidade é regida pelas
relações de afinidade entre as bases fortes, acetato ou fluoreto, com os íons Ca+2 ou Si+4,
Resultados e discussão
109
principalmente. No entanto é provável que se formem, prioritariamente, acetato de cálcio e
fluoreto de silício. O ácido acético na presença de umidade promove a presença de acetato
livre, que se liga com mais afinidade ao cálcio que o fluoreto. Por outro lado, o fluoreto tem
mais afinidade com o silício, que tem valência +4 compensada pela grande eletronegatividade
do flúor, formando SiF4, estável por sua estrutura tetraédrica.
O acetato de cálcio é solúvel e deixa a pasta de cimento (BAKHAREV et al., 2003),
no entanto como os sais acetato de silício apresentam menor solubilidade que o acetato de
cálcio em água a temperatura ambiente (BEDDOE and DORNER, 2005), eles ficam
agregados à superfície da amostra na forma de uma camada protetora esbranquiçada na forma
de gel de SiO2.nH2O (ISRAEL et al., 1997). Este é o mesmo mecanismo que rege o fenômeno
de degradaçao em mud acids e HCl 15,0 % de materiais cimentícios (MIRANDA, 1995), no
entanto, o crescimento da camada formada pelos produtos de corrosão na solução de ácido
acético é relativamente menor (PAVLÍK, 1994).
.
Figura 34. Aspecto da camada com aspecto de gel de sal formada na superfície do corpo-de-
prova imerso em HAc 10,0 % + HF 1,5 % após 2 meses de imersão.
Figura 35. Aspecto da camada de cristais de sal formada na superfície do corpo-de-prova em
contato com atmosfera de corpo-de-prova 80 % imerso em HAc 10,0 % + HF 1,5 % após 2
meses de imersão.
Formação de sal
5 cm
Cristais de sal
Resultados e discussão
110
Ao se analisar a origem microscópica dos fenômenos macroscópicos que regem o
processo de degradação ácida de materiais cimentícios (figura 36), verifica-se que há a
formação de três camadas distintas. A primeira é a camada de produtos degradados de
coloração amarelada, no caso do HCl 15,0 % e soft mud acid, ou a camada esbranquiçada
aderida, no caso da mistura de ácido acético e ácido fluorídrico. A segunda camada apresenta
coloração marrom, sendo resistente e de forte aderência. A terceira e última camada está
relacionada com a matriz de cimento não atacada quimicamente.
A camada de produtos degradados apresenta característica microscópica apesentada na
figura 37 para os corpos-de-prova imersos em HCl 15,0 %, soft mud acid e regular mud acid.
Figura 36. Características microscópicas dos materiais cimentícios após imersão em agente de
acidificação com 50x (a) e 1 000x (b).
A morfologia do CaCl2 após ataque em HCl 15,0 % foi identificada e encontra-se
exposta na figura 38. Outra confirmação é que esse produto degradado proveniente da
imersão dos corpos-de-prova em HCl 15,0 % era altamente deliquescente.
Figura 37. Características microscópicas dos produtos de degradação em HCl 15,0 %, soft
mud acid e regular mud acid.
Camada marrom da interface
Matriz de cimento não-atacada quimicamente
Material degradado aderido à superfície
(a) (b)
Resultados e discussão
111
Figura 38. Características microscópicas do CaCl2 .
Por microscopia ótica também foi possível identificar essas três camadas para esses
sistemas, conforme indicações da figura 39. Destaca-se que, embora a camada externa de
degradação seja insignificante nos corpos-de-prova atacados em HAc 10,0 % + HF 1,5 %, há
a formação da camada intermediária, conforme pode ser visualizado na figura 40.
Figura 39. Camadas distintas em corpo-de-prova de pasta de cimento convencional após
ataque ácido em HCl 15,0 %.
Camadadegradada
Resultados e discussão
112
Figura 40. Camada intermediária em corpo-de-prova de pasta de cimento convencional após
ataque ácido em HAc 10,0 % + HF 1,5 %.
Conforme já mostrado na figura 27, a perda de massa dos compósitos poliméricos com
polímeros particulados é menor que a das pastas de cimento Portland convencionais após 7
dias de cura. A presença dos polímeros em pó reduziu em media 18,0 % a perda de massa em
HCl 15,0 %, 4,0 % em soft mud acid, 80,0 % em regular mud acid e 40,0 % em HAc 10,0 %
+ HF 1,5 %. Apesar da pequena diferença no caso das amostras imersas em soft mud acid, é
importante ressaltar que a perda de massa basta ser menor ou igual a do sistema convencional
para ser aplicada com sucesso em campo frente aos agents comuns de acidificação de poços
de petróleo. No entanto, destaca-se que o compósito Portland-poliuretana em pó apresentou
uma perda de massa 25,0 % menor.
O sistema mais degradado, tanto na quantificação da perda de massa quanto na
morfologia do atque ácido, foi a pasta de cimento Portland convencional imersa em regular
mud acid, apresentando aspecto final mostrado na figura 41.
Destaca-se que não houve formação da camada de coloração amarela comumente
observada com cerca de 1 a 2 mm de espessura, apenas uma fina camada de produtos
pulverolentos (figura 41). Esse comportamente é uma conseqüência da elevada velocidade do
processo corrosivo, dada a alta susceptibilidade do material ao regular mud acid, não havendo
tempo suficiente para a formação da camada de proteção contra a continuidade do processo de
degradação. Essa teoria é ratificada pela morfologia desse ataque, apresentando aspecto de
corrosão alveolar e corrosão por cavitação erosão. Um comparativo do aspecto final em
termos de características das superfícies dos corpos-de-prova e dimensões finais após ataque
ácido pode ser visto na figura 42.
Interface de coloração marrom
Resultados e discussão
113
Figura 41. Aspecto do corpo-de-prova da pasta de cimento Portland especial convencional
após ataque ácido em regular mud acid.
Figura 42. Aspecto comparativo dos corpo-de-prova da pasta de cimento Portland especial
convencional e adtivada com polímeros após ataque ácido em regular mud acid.
Em relação ao mecanismo de degradação de materiais cimentícios em meios ácidos,
cristais de Portlandita são preferencialmente lixiviados para a solução, resultando em uma
matriz descalcificada em todos os sistemas avaliados (BRADY et al., 1989; BLOUNT et al.,
1991; CARPENTER and EDWARDS, 1994; MEHTA e MONTEIRO, 1994; MIRANDA,
1995; MIRANDA and GOLD, 1997; BERTRON et al., 2005b). Esses cristais apresentam
grande tamanho e alta solubilidade em água, facilitando sua lixiviação (MEHTA e
MONTEIRO, 1994).
Análises de DRX de amostras cimentícias antes e após o ataque ácido evidenciaram
esse comportamento. Como exemplo expõem-se os drifratogramas comparativos das pastas de
cimento Portland convencional e com poliuretana em pó antes e após ataques ácidos em HCl
Compósito com poliuretana em pó Compósito com
biopolímero Compósito com borracha Pasta de cimento
convencional
Resultados e discussão
114
15,0 %. Verifica-se que após o ataque ácido, em ambos os casos, não há a presença dos picos
relativos à fase Portlandita, conforme pode ser visualizado na figura 43, que são lixiviados
para a solução ácida.
Além disso, destaca-se que as análises de DRX mostraram a presença de Portlandita,
calcita, etringita e óxido de magnésio na pasta de cimento convencional endurecida, após 7
dias de cura, antes de imersão na solução ácida (MIRANDA, 1995; BEZERRA, 2006) (figura
43). Compostos semelhantes foram identificados nas pastas com poliuretana em pó,
indicando que não há interação química entre eles e as fases anidras e/ou hidratadas do
cimento, formando outros compostos.
Figura 43. Difratogramas evidenciando desaparecimento dos picos da Portlandita no material
degradado no compósito Portland-poliuretana em pó e na pasta de cimento convencional após
imersão em HCl 15,0 % aos 7 dias de cura.
Como a Portlandita é a fase que está sendo degradada e, segundo Gomes (2005 apud
NASCIMENTO, 2006), há o fato deste elemento pouco contribuir para a resistência mecânica
da pasta de cimento, a não significativa mudança nos patamares de resistência mecânica após
o ataque ácido fortifica a tese da Portlandita estar sendo consumida.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
CH
Compósito com poliuretana em pó
Compósito com poliuretana em pó - HCl 15,0 %
Pasta convencional
CHCH
Inte
nsid
ade
(cps
)
2 Theta [°]
Pasta convencional - HCl 15,0 %
CH
CHCH
Resultados e discussão
115
Gomes (2005 apud NASCIMENTO, 2006) também diz que caso ocorressem
mudanças de perda de fase C-S-H, por possuir estrutura praticamente amorfa, e estar presente
em maior quantidade na pasta de cimento hidratada, provavelmente haveria perda de
resistência mecânica, uma vez que essa fase é a principal responsável por essa propriedade.
Após a imersão em soft mud acid e regular mud acid, o material degradado mostrou-
se menos frágil e com maior aderência à superfície externa do corpo-de-prova que após
imersão em HCl 15,0 % para os compósitos Portland-polímeros, sendo mais difícil de se
retirar com a força mecânica imposta pela espátula, sendo suas morfologias mostradas na
figura 44. O caráter morfológico de crateras observado na camada degradada após exposição
em HCl 15,0 %, em comparação ao regular mud acid, ratificam maiores perdas de massa
observadas nos compósitos Portland-poliuretana em pó naquele meio degradante.
Figura 44. Aspecto microscópico da camada de degradação do ataque ácido às pastas de
cimento Portland especial convencional ou adicionadas com polímeros em forma de partículas
em HCl 15,0 % (a) e em regular mud acid (b).
Uma maior espessura da camada de coloração intermediária foi também observada
após imersão em regular mud acid, conforme pode ser visto na figura 45. Embora fossem
difíceis de serem obtidos resíduos dessa camada marrom intermediária, por ser muito fina
(figura 46), ocasionando sua fácil contaminação com a matéria degradada ou a pasta de
cimento não atacada quimicamente, ensaios de FRX identificaram aumento da concentração
de ferro no material proveniente dessa camada no caso de imersão em HAc 10,0 % + HF 1,5
%. Ratificando, Pavlík (1994; 1996) atribuiu à essa camada marrom, formada adjacente ao
material não atacada quimicamente por ácido acético e ácido nítrico, à difusão dos íons Fe3+ e
a subsequente precipitação do hidróxido de ferro para valores de pH acima de 2.
(a) (b)
Resultados e discussão
116
Figura 45. Características microscópicas do ataque ácido à pasta de cimento Portland especial
convencional em regular mud acid.
Figura 46. Pequena espessura da camada de cor marrom da pasta de cimento Portland
convencional após imersão HCl 15,0 % aos 7 dias de cura.
A literatura aborda que compósitos com polímeros apresentam menor quantidade de
Portlandita, seja por dificultar o crescimento dos cristais, seja por retardar ou acelerar a
cinética do processo de hidratação, interferindo no equilíbrio natural de formação das fases
hidratadas do cimento.
No caso específico dos polímeros utilizados no presente trabalho, tanto a borracha em
pó quanto a poliuretana em pó apresentam alta concentração de cargas estáticas, apresentando
características hidrofóbicas. Isso faz com que essas partículas repilam a água, aumentando o
contato entre as moléculas de água e as fases anidras do cimento e, aumentando,
consequentemente, a velocidade das reações de hidratação. Como conseqüência desse
processo natural, a fase C-S-H é prioritariamente formada devido à acelerada reação com o
C3S e C2S (LIMA, 2004).
Material degradado em regular mud acid
Região não atacada
Camada intermediária de coloração marrom
Resultados e discussão
117
Já o biopolímero estudado origina a formação de uma carga positiva quando
dissolvido em água, atraindo moléculas carregadas negativamente. A quelação do íon positivo
cálcio (Ca+2) pela carga positiva do biopolímero em forma de gel não seria quimicamente
possível (BEZERRA, 2006). No entanto, um composto orgânico em meio alcalino carrega-se
negativamente (GOMES, 1988), fazendo com que na realidade o biopolímero em questão
tenha a capacidade de quelar o íon metálico cálcio, diminuindo, consequentemente, a
quantidade de Ca+2 livre. Assim, quantidades limitadas de íons cálcio livre estão disponíveis
para formação da Portlandita nos compósitos com polímeros em forma de partícula avaliados.
Difratogramas para as amostras convencional e adicionadas com os polímeros em
forma de partículas evidenciaram tendência à redução nos picos de Portlandita para 7 dias de
cura, conforme pode ser visto na figura 47.
Com exceção da poliuretana em pó, que talvez necessite de um maior tempo de cura
que 7 dias para o fenômeno ser retratado em termos de DRX. Caracterizações utilizando FRX,
no entanto, não foram adequados à essa caracterização, uma vez que o elemento lido em
forma de óxido, o CaO, consta tanto na Portlandita como na matriz C-S-H, não sendo possível
analisar isoladamente fenômenos intrísecos à Portlandita.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
204
114
210
226
534
376
460
474
620
448
790
788
Compósito com poliuretana em pó
Compósito com borracha
Compósito com biopolímero
Inte
nsid
ade
(cps
)
2 Theta [°]
Pasta convencionalCH CSH CH CH CSH
Figura 47. Difratogramas evidenciando redução nos picos da Portlandita nos compósitos
poliméricos em relação à pasta de cimento convencional aos 7 dias de cura.
Resultados e discussão
118
Um outro ponto positivo, por parte da adição dos polímeros particulados, é que
contribui para minimizar a perda de massa em meios ácidos de seus compósitos cimentícios, é
o fato de eles ocuparem espaços vazios na microestrutura das pastas de cimento endurecidas,
diminuindo a porosidade das amostras e ancorando grãos de cimento anidros.
O fenômeno da quelação do íon cálcio pelo biopolímero adicionado à pasta de cimento
Portland ocorre a nível molecular. No entanto o fenômeno associado à ocupação dos espaços
vazios entre os produtos hidratados e/ou grão de cimento anidros pelo biopolímero pode ser
visualizado na figura 48, ao lado dos grãos de C-S-H II (BEZERRA, 2006). Esse autor coloca
que o modo de elétrons retro-espalhados evidencia este fato por meio da presença de áreas
escuras próximas às setas, o que é explicado pelos baixos pesos atômicos dos elementos
químicos do biopolímero e dos polímeros de um modo geral.
Figura 48. Micrografias do compósito Portland-2 % de biopolímeros evidenciando a presença
de biopolímero em elétrons secundários (a) e elétrons retro-espalhados (b) com 10 000x
(adaptado de BEZERRA, 2006).
Testes de porosidade mostraram redução nesses parâmetros com o aumento da
quantidade de polímeros. Foram registrados redução em torno de 25 % para o compósito
Portland-biopolímero, 40 % para o sistema Portland-borracha moída e 43 % para as pastas
adicionadas de poliuretana em pó quando comparadas com a pasta de cimento Portland
convencional.
Adicionalmente, a presença das particulas em pó na massa de cimento endurecida
aumenta consideravelmente a dificuldade de percolação dos fluidos, diminuindo a
permeabilidade, devido à tortuosidade. Esse parâmetro também é reduzido pelo simples fato
da presença prioritária de matriz C-S-H em detrimento da formação dos cristais de
Portlandita, uma vez que que a matriz C-S-H apresenta baixa permeabilidade entre as fibras.
(a) (b)
Resultados e discussão
119
Além disso, os íons H+ são consumidos por neutralização quando difundem através da
camada dos produtos descalcificicados, minimizando o processo agressivo (PAVLÍK, 1994).
Quanto ao aspecto da tortuosidade, a poliuretana em pó, devido à sua morfologia,
propicia o fenômeno (figura 49). Seu aspecto em forma de folhas finas de superfície e
perímetro irregular aumenta a aderência, apresentando, conforme pode ser visto na figura 50,
excelente ligação com os compostos hidratados da pasta de cimento endurecida (figura 51),
quando comparada, por exemplo, à ligação com as partículas de borracha (figura 52).
Figura 49. Micrografia com aumento de 200x mostrando o efeito de tortuosidade impresso
pela presença das partículas de poliuretana em pó na pasta de cimento endurecida.
Figura 50. Características microscópicas da morfologia das partículas de poliuretana em pó
(a) 100x e (b) 500x.
(a) (b)
Resultados e discussão
120
Figura 51. Micrografia de superfície fraturada mostrando a excelente ligação das partículas de
poliuretana em pó com a matriz cimentícia (a) 200x e (b) 5 000x.
Figura 52. Micrografia de superfície fraturada com 200x de aumento mostrando a débil
ligação das partículas de borracha moída com a matriz cimentícia.
Acredita-se que a menor perda de massa apresentada pelo compósito Portland-
poliuretana, principalmente quando submetido à solução ácida mais agressiva, o regular mud
acid, esteja intimamente associada com a sua boa ligação com a matriz cimentícia e seu
incremento no efeito tortuosidade.
A distribuição do biopolímero estudado na pasta de cimento endurecida também
favorece o efeito tortuosidade, uma vez que o biopolímero se distribui uniformemente em
todo o volume da pasta de cimento endurecida, conforme pode ser visualizado na figura 53.
Bezerra (2006) destaca que as áreas escuras na micrografia exposta na figura 53 indicam a
presença do biopolímero, devido ao baixo peso atômico de seus elementos químicos.
(a) (b)
Resultados e discussão
121
Figura 53. Micrografia de superfície fraturada com 4 000x de aumento mostrando a
distribuição das partículas de biopolímero na matriz cimentícia (BEZERRA, 2006).
Testes de permeabilidade mostraram redução nesses parâmetros com o aumento da
quantidade de polímeros, confirmando essa teoria. No caso da poliuretana em pó a
permeabilidade foi reduzida em 17 % nas pastas com 3 % de adição, chegando até 50 % de
redução quando a adição aumentou para 5 %. No caso da borracha moída, a redução de
permeabilidade foi em torno de 12 % para 5 % de adição. Já para o caso do biopolímero,
reduções da ordem de 15 % foram alçadas para 3 % de adição.
Micrografias mostram que os polímeros estudados não se deterioraram nos ácidos
avaliados, nas concentações que são alcançados, após neutralização da solução ácida por
percolação em meio básico, confirmando resultados macroscópicos visuais observados após
imersão dos polímeros por 40 minutos nas soluções ácidas a 65oC nas soluções avaliadas no
presente trabalho.
Por outro lado, a matriz cimentícia é degradada, mostrando menos quantidade de
material ao redor da partícula polimérica após contato com a solução ácida (figura 54). Assim,
verifica-se que a partícula polimérica permanece aderida à matriz cimentícia enquanto houver
material suficiente para ancorá-la. Esse comportamento foi confirmado devido ao fato de,
praticamente, não terem sido identificadas partículas poliméricas dispersas na solução ácida
após ataque.
Nessa linha de pensamento, o simples fato de susbstituir parte da massa de material
que se degrada em ácido pelos polímeros, que além do efeito de tortuosidade e preenchimento
de vazios na pasta de cimento endurecida, diminui a perda de massa devido a não degradação
desse material, permanece ancorado. Na micrografia exposta na figura 55 foram identificadas
partículas de borracha aderidas à camada degradada após ataque em regular mud acid, com
comportamento similar às partículas de poliuretana em pó.
Resultados e discussão
122
Figura 54. Características microscópicas da ligação particular de polímero/matriz cimentícia
antes do ataque ácido (a) e após ataque ácido em HCl 15,0 % (b).
Figura 55. Características microscópicas da ligação particular de borracha moída/matriz
cimentícia após ataque ácido em HAc 10,0 % + 1,5 % HF.
Uma fatia de 3 mm foi removida logo abaixo da surpefície degradada, revelando uma
superfície visualmente intacta macroscopicamente e microscopicamente.
A título de confirmação, esse material foi analisado por DRX e os resultados
revelaram a presença dos mesmos componentes detectados no material cimentíicio antes do
ataque ácido. Esse comportamento ratifica o caráter protetor da camada degradada, de forma
que somente há degradação quando o material cimentício está em contato direto com o ácido.
Esses comportamentos foram observados tanto na pasta de cimento convencional quanto nos
compósitos poliméricos.
Partícula polimérica
Partícula polimérica
Perda de material cimentício ao redor
da partícula
Partículas de borracha agregadas à matriz cimentícia
após ataque ácido
(a) (b)
Resultados e discussão
123
Ensaios de fratografia realizados antes e após o ataque ácido também mostraram que
as características internas da amostra foram mantidas após o ataque, não sendo observadas
mudanças nas fratografias das amostras. Esses comportamentos foram observados tanto na
pasta de cimento convencional, quanto nos compósitos poliméricos.
Análises realizadas nas soluções ácidas remanescentes após o ataque ácido utilizando
espectroscopia de absorção atômica mostraram que o principal íon lixiviado para a solução
HCl 15,0 % foi o Ca+2 tanto na pasta de cimento convencional quanto nos compósitos
poliméricos. Foram detectadas concentrações (mg/l) em torno de 20 vezes maiores que os
outros íons detectados, como Fe+2, Al+3 e Si+2. Após imersão em soluções de mud acid, além
do íon Ca+2, também foram observados íons Si+2 derivados das reações entre o HF e o SiO2.
Já no caso das soluções de ácido acético e ácido fluorídrico remanescentes foram detectados
principalmente íons Si+2.
As soluções ácidas resultaram em coloração amarela após o ataque ácido em HCl 15,0
% e soluções regular mud acid e soft mud acid. No entanto a intensidade do amarelo foi mais
acentuada em HCl 15,0 %. Por outro lado, não houve mudança de coloração no sistema
HAc/HF. Esse comportamento leva a deduzir que o cloreto de cálcio, intensamente formado
na imersão do material cimentício em HCl, seja o responsável pela coloração, uma vez que
também foi registrado nas soluções regular mud acid e soft mud acid, mas não há formação
no sistema HAc/HF.
Para confirmar se a coloração amarela era proveniente do cloreto de cálcio, os
principais óxidos existentes na pasta de cimento endurecida: Al2O3, CaO, SiO2 e Fe2O3, foram
colocados em contato com HCl. Em uma reação instantânea o óxido de cálcio com o HCl
formou um líquido de coloração amarela intensa, enquanto o Al2O3 e SiO2 não formaram esta
coloração. O óxido de ferro também tendeu a formar uma coloração amarela pálida, no
entanto era diferente da observada no ácido residual após os ataques ácidos.
7.3.2 Comportamento dos compósitos Portland-poliuretana em solução aquosa frente
ao HCl 15,0 %, soft mud acid, regular mud acid e mistura de HAc 10,0 % e HF
1,5 %
No caso da poliuretana em solução aquosa como aditivo, o fenômeno que rege o ataque
ácido é conseqüência, principalmente, da morfologia decorrente do processo de hidratação da
pasta de cimento Portland concomitantemente com a coalescência do polímero, formando um
filme fino contínuo sobre a microestrutura da pasta de cimento Portland endurecida, conforme
Resultados e discussão
124
pode ser visto na figura 56. Esse filme, em forma de rede polimérica, interpenetra na matriz
de cimento de forma a gerar um bloco monolítico, aumentando a aderência entre os hidratos
de cimento Portland (LIMA, 2004) e tendo como efeito último a formação de uma co-matriz
(SAKAI and SUGITA, 1995 apud LIMA, 2004).
Assim sendo, é o responsável pela proteção do material cimentício, propenso de se
degradar frente às soluções ácidas, por efeitos de selamento e impermeabilização dos filmes
poliméricos formados em algumas regiões da matriz (OHAMA, 1998 apud LIMA, 2004;
SAKAI e SUGITA, 1995 apud LIMA, 2004; LARBI, 1990 apud NASCIMENTO, 2006).
A formação de redes de polímeros entre os poros da pasta de cimento (OHAMA, 1998
apud LIMA, 2004) e envolvendo os hidratos, dificultam a passagem e o fluxo das soluções
ácidas em pastas com dispersões poliméricas, uma vez que, sendo a rede polimérica
consideravelmente resistente ao ácido, esta protege os grãos de cimento por o estarem
envolvendo. Não necessariamente, ao se afirmar que a rede polimérica é resistente à ação do
ácido, quer dizer que o produto resultante seja o polímero tal qual antes do contato com a
solução, mas que pode ser o polímero modificado.
Mehta (1994) ratifica dizendo que esse filme de polímero revestindo os poros
capilares e as microfissuras fazem um excelente trabalho, impedindo ou minimizando o fluxo
de fluidos no material, o que justifica o fato deste polímero ter apresentado baixas perdas de
massa dentre os materiais estudados.
Figura 56. Micrografia obtida em MEV da pasta com 25 % de poliuretana em solução aquosa
(aumento de 6 000 x).
Filme polimérico da poliuretana em solução
aquosa
Resultados e discussão
125
A reação do compósito com as soluções ácidas gera uma camada com características de
poliméricas, com certa plasticidade e que protege com eficácia o interior do corpo-de-prova
da continuidade do ataque, devido ao seu aspecto de impermeabilidade associada à sua baixa
capacidade de difusão. Fortemente aderida ao substrato cimentício, só permite ser arrancada
com o auxílio de espátula e considerável força.
O aspecto da camada dos produtos de degradaçao pode ser visto na figura 57a antes de
ser raspado em uma superfície fraturada, na figura 57b após ter sido raspado com espátula
após imersão dos corpos-de-prova em HCl 15,0 % e na figura 58 após imersão em mud acid.
O aspecto final da superfície do corpo-de-prova após ataque em regular mud acid comparado
à pasta e cimento Portland convencial encontra-se exposto na figura 59.
Figura 57. Camada degradada em compósito cimento/poliuretana em solução aquosa em
amostra fraturada (a) raspado e (b) após ataque em HCl 15,0 %.
Figura 58. Camada degradada raspada em compósito cimento/poliuretana em solução aquosa
após imersão em mud acid.
(a) (b)
Resultados e discussão
126
Figura 59. Aspecto da superfície dos corpos-de-prova após ataque ácido em regular mud acid
de Portland-poliuretana em solução aquosa (a) e pasta de cimento convencional (b).
Figura 60. Aspecto das três zonas definidas após ataque ácido em pasta de água e cimento e
poliuretana em solução aquosa: matriz de cimento não atacada quimicamente, interface e
produtos de degradação com 50x (a), 200x (b) e 1 000x (c).
Matriz de cimento não atacada
Interface
Produto de degradaçào
Interface
Matriz de cimento não atacada
Produtos de degradação
(a) (b)
(a) (b)
(c)
Resultados e discussão
127
A camada intermediária de colocaração marrom, verificada claramente na pasta de
cimento Portland convencional e compósitos adicionados de partículas poliméricas, apesar de
visualmente existir, não é tão eminente microscopicamente. A morfologia dos produtos de
degradação é semelhante a dos produtos hidratados sem ataque ácido, devido à formação de
co-matriz polimérica, conforme pode ser visualizado na figura 61. Destaca-se, no etanto, que
imagens adquiridas via microscopia ótica revelaram a presença de três fases distintas, não
identificadas via microscopia eletrônica de varredura.
Figura 61. Aspecto das quatro zonas definidas após ataque ácido em pasta de água e cimento e
poliuretana em solução aquosa via microscopia ótica após imersão em regular mud acid.
As eflorescências observadas ao longo da amostra analisada via microscopia ótica, na
figura 61, são provavelmente conseqüentes do corte ter sido realizado pouco tempo depois da
retirada do corpo de ataque ácido, o que pode ter carreado solução ácida para superfície lateral
da amostra. A camada descalcificada que aparece na microscopia ótica como uma camada de
espessura definida abaixo da interface de coloração marrom; no entanto, pode também indicar
que há uma penetração de íons abaixo da camada degradada. O processo de ataque ácido foi
microscopicamente semelhante para as três soluções ácidas avaliadas.
Análises por DRX da camada degradada do compósito Portland-poliuretana em solução
aquosa não indicam a presença de compostos cristalinos predominante, apresentando muitos
ruídos, o que caracteriza indício da camada ser realmente polimérica.
Ensaios de FRX também foram efetuados no material proveniente da degradação.
Verifica-se na tabela 15 que maior quantidade de silício foi identificada na camada de
degradação após imersão do corpo-de-prova em HAc 10,0 % + HF 1,5 %, bem como
quantidade semelhante de cálcio; esse comportamento já era esperado, dada a reação do ácido
Cam
ada
polim
éric
a de
grad
ada
Cam
ada
inte
rmed
iári
a m
arro
m
Cam
ada
desc
laci
fica
da
Cam
ada
refe
rten
te à
mat
rz c
imen
tíce
a
Resultados e discussão
128
fluorídrico com o silicato de cálcio e o fato da fluorita (CaF2) ter baixa solubilidade em HAc.
Como é mais solúvel em HCl, observou-se menor quantidade de SiO2 no resíduo de
degradação após imersão em regular mud acid. Em compensação, ensaios de absorção
atômica demonstraram uma quantidade bem maior de silício na solução final, após ataque
ácido, para o regular mud acid, conforme tabela 16.
Tabela 15. Teor dos compostos via FRX na camada degradada dos compósitos Portland-
poliuretana em solução aquosa após ataques ácidos em diferentes meios.
CaO Cl SiO2 Fe2O3 SO3
HCl 15,0 % 33,978 33,978 29,018 7,362 3,565
Regular mud acid 50,650 21,867 17,273 7,054 2,035
HAc 10,0 % + HF 1,5 % 44,094 - 41,665 9,858 2,197
Tabela 16. Teor dos elementos identificados por absorção atômica na solução ácida
remanescente dos compósitos Portland-poliuretana em solução aquosa após ataques ácidos em
diferentes meios.
Ca (mg/l) Si (mg/l) Fe (mg/l) Al (mg/l)
HCl 15,0 % 3.434 26 57 34
Regular mud acid 7.213 2.864 13 9
HAc 10,0 % + HF 1,5 % 0 56 4 1
Com relação aos ensaios de absorção atômica, destaca-se que houve predominância de
cálcio lixiviado na solução após ataque ácido em HCl 15,0 % coforme pode ser visualizado na
tabela 15. Já no caso da solução regular mud acid, detectou-se maior quantidade de íons
cálcio lixiviados, no entanto, grande quantidade de SiO2 também foi observada devido ao HF
atacar a sílica e a fluorita, resultante dessa reação ter alta solubilidade em HCl. Praticamente
apenas pequena quantidade de silício foi detectada na solução HAc 10,0 % + HF 1,5 % após
ataque ácido, corroborando com a baixa solubilidade da fluorita em ácido acético.
Um aumento maior na camada degradada do compósito Portland-poliuretana em
solução aquosa sugere realmente possuir características poliméricas, conforme mostram a
figura 62 após imersão em HAc 10,0 % + 1,5 % HF e figura 63 para regular mud acid.
Resultados e discussão
129
Figura 62. Aspecto microscópico da camada de degradação do ataque ácido às pastas de
cimento Portland com poliuretana em solução aquosa em HAc 10,0 % + HF 1,5 %.
Figura 63. Aspecto microscópico da camada de degradação do ataque ácido às pastas de
cimento Portland especial com poliuretana em solução aquosa em HCl 15,0 % e mud acids.
(a) 50x, (b) 500x e (c) 2 500x.
O processo de formação dessa camada polimérica pode ser sumariamente explicado
pelo fato da rede polimérica formada resistir aos ácidos avaliados. Assim, os compostos que
contém cálcio na matriz cimentícia são lixiviados para a solução, restando o esqueleto do
material cimentício degradado impregnado com a cadeia polimérica modificada, seja por
degradação do polímero, seja por formação de um novo polímero. A associação é como uma
esponja polimérica impregnada de material cimentício hidratado nos poros. Assim, quando o
(a) (b) (c)
Resultados e discussão
130
material cimentício é parcialmente lixivaido para a solução, resta uma camada porosa de
caracterísiticas poliméricas.
A poliuretana é capaz de liberar uma de suas ligações quando o Ca+2 é lixiviado para a
solução, uma vez que é uma ligação fraca e cálcio é atacado pelos ácidos. Os ânions Cl-, F- e
Ac-, provenientes da dissociação do ácido, se ligam no sítio carregado positivamente
disponível, formando, provavlemente, um novo composto polimérico que é capaz de proteger
o material cimentício do interior do corpo-de-prova do contato com as soluções ácidas.
Nascimento (2006) ratificou esta interação entre ânion carboxilato (-COO-) presente nas
pastas formuladas com poliuretana em solução aquosa e os íons metálicos provenientes da
reação de hidratação do cimento utilizando espectroscopia de infravermelho.
Micrografias no material pulverulento realizadas após maceração desta camada
polimérica indicam se tratar realmente de um polímero e não de produtos hidratados de
cimento, uma vez que forma grãos com características poliméricas, sem haver identificação
de estruturas com características de produtos de hidratação do cimento. A morfologia do
material pulverulento pode ser vista na figura 64a.
Paralelamente, a figura 64b expõe o aspecto para o material degradado nesse meio
agressivo da pasta de cimento Portland convencional a título de comparação. Observam-se
grãos menores e partículas com características de produtos de hidratação do cimento.
Comportamento semelhante foi verificado para amostras imersas em HCl 15,0 % e na solução
HAc 10,0 % + 1,5 % HF.
Figura 64. Morfologia da camada de degradação macerada após ataque ácido em regular mud
acid para (a) compósito Portland-poliuretana em solução aquosa e (b) pasta de cimento
Portland convencional.
(a) (b)
Resultados e discussão
131
Diminuição de porosidade e permeabilidade também foi verificada nos compósitos
com poliuretana em solução aquosa em relação à pasta de cimento convencional. Redução em
torno de 90 % nos parâmetros permeabilidade e porosidade foram verificados para a
formulação estudada com 15 % de adição.
Esse ponto também ratifica a diminuição da perda de massa observada nesses
compósitos, embora a maior barreira protetora seja a camada superficial polimérica formada
quando do contato com a solução ácida. As reações de formação dessa camada iniciram,
instantaneamente, após contato com a solução ácida, sendo o crescimento da camada gradual
ao longo do tempo de imersão até atingir o equilíbrio.
A poliuretana em solução aquosa tem influência na reação de hidratação do C3S, pelo
processo de interação entre o grupo carboxila (-OOC) da estrutura do látex poliuretana com o
cálcio livre (Ca2+) da reação do C3S com o gesso. Com isso, resta nesta reação, apenas o C-S-
H gel, que apresenta baixa permeabilidade e reduz o volume de poros entre suas fibras
(SAUÔTE et al., 2006; BERNARDO et al., 2006; APPLEBY and WILSON, 1996), todos
citados por Nascimento (2006). Além do preenchimento dos vazios pelo filme polimérico
durante o processo de coalescência do látex (ROSSIGNOLO, 2005 apud NASCIMENTO,
2006).
Outra conseqüência desse processo é a redução do Ca+2 livre disponível para formação
e crescimento dos cristais de Portlandita, mais susceptíveis à lixiviação ácida. Esse fenômeno
pode ser tanto devido à interação química desse íon com o polímero (HEIKAL et al., 2001
apud NASCIMENTO, 2006), como ao efeito de seu aprisionamento pelo ânion carboxilato da
dispersão polimérica no meio aquoso da pasta no estado ainda fresco, o que provoca a
redução da quantidade de íons bivalentes de cálcio livre para a produção da Portlandita
(LARBI and BIJEN, 1990).
Além disso, a coalescência do polímeros ocasiona a obstrução da nucleação e o
crescimento de CH durante a hidratação, alterando a morfologia, cristalinidade e quantidade
de fases. Pode-se observar a redução de intensidade nos seus picos com o aumento da
porcentagem da adição de poliuretana em solução aquosa aos 28 dias de cura
(NASCIMENTO, 2006) na figura 65.
Resultados e discussão
132
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Inte
nsid
ade
(cps
)
CHCH
CHCH
CHCH
CH
CH
CH
CH CH
25 % de poliuretana líquida
15 % de poliuretana líquida
10 % de poliuretana líquida
5 % de poliuretana líquida
2 Theta [°]
CH
Figura 65. Difratograma da pasta com 5, 10, 15 e 25 % de poliuretana em solução aquosa aos
28 dias de cura (adaptado de NASCIMENTO, 2006).
Assim, esse conjunto de características são favoráveis à minimização da perda de
massa pelos compósitos Portland-poliuretana em solução aquosa. A camada degradada, de
caracterísitica polimérica, funciona como barreira praticamente impermeável à continuidade
da percolação dos fluidos agressivos.
7.3.3 Mapeamento por EDS das seções transversais de corte das amostras de pasta de
cimento Portland convencional e compósito com poliuretana aquosa atacadas em
HCl 15,0 %, soft mud acid, regular mud acid e mistura de HAc 10,0 % e HF 1,5
%
Os mapeamentos por EDS/MEV das seções transversais de corte dos corpos-de-prova
da pasta de cimento convencional e do compósito Portland-poliuretana em solução aquosa,
após imersão em HCl 15,0 %, encontram-se expostas nas figura 66a e figura 66b.
Resultados e discussão
133
Figura 66. Mapeamento por EDS/MEV dos elementos Si, S, Al, Fe, Mg, Ca e Cl em amostra
de seção transversal após imersão em regular mud acid.após ataque ácido em HCl 15,0 % (a)
pasta de cimento convencional e (b) compósitos com poliretana em solução aquosa.
Verifica-se que na pasta de cimento Portland convencional atacada em HCl 15,0 % há
perda de cálcio na camada degradada, acompanhada do acúmulo de silício. Já na camada
intermediária verifica-se acúmulo de ferro.
Já o compósito Portland-poliuretana em solução aquosa apresenta comportamento
semelhante para a camada degradada, no entanto houve acúmulo de alumínio e magnésio na
camada intermediária. Além disso, em ambos os casos, verifica-se a presença do elemento
cloro, embora a profundidade de sua penetração no compósito Portland-poliuretana em
solução aquosa tenha sido menor comparada a da pasta de cimento Portland convencional,
comprovando a eficácia na proteção da massa de cimento fornecida pela presença do
polímero.
Foram realizadas caracterizações dos resíduos degradados, a título de elucidação dos
mecanismos de ataque ácido a materiais cimentícios, utilizando DRX e FRX. Os
difratogramas encontram-se expostos na figura 67, para resíduos de degradação da pasta de
cimento Portland convencional em diferentes soluções ácidas.
H
Resultados e discussão
134
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
CaF2CaF2
CaF2
CaF2
CaF2
SiO2SiO2
SiO2SiO2
SiO2SiO2SiO2
SiO2
SiO2
SiO2
Inte
nsid
ade
(cps
)
CaCO3CaSO4
CaSO4CaCl2
CaCl2
MgOCaO CSHCSH CSH CH
CHCH
CaCO3CaSO4
Resíduo de degradação em HAc 10,0 % + HF 1,5 %
Resíduo de degradação em regular mud acid
Resíduo de degradação em HCl 15,0 %
Sem ataque ácido
2 Theta [°]
Figura 67. Difratogramas evidenciando produtos de degradação da pasta e cimento Portland
convencional após imersão em diferentes meios ácidos aos 7 dias de cura.
A presença de gesso, cloreto de cálcio, carbonato de cálcio e uma fase amorfa foi
detectada na camada degradada decorrente da imersão em HCl 15,0 % na pasta de cimento
convencional figura 67. Análises de FRX nesse resíduo indicaram que o material amorfo
tratava-se basicamente de sílica, derivada da descalcificação da matriz C-S-H, restando um
esqueleto de sílica gel amorfa. O esqueleto de sílica foi observado pelo aumento de SiO2 e
redução de CaO na análise da camada degradada por FRX, conforme porcentagens que
podem ser visualizadas na figura 67. Além disso, a presença de gesso é devida à existência
desse elemento no cimento, que fica livre, em função do ataque ácido.
Resultados e discussão
135
Tabela 17. Porcentagens dos elementos via FRX da camada degradada após imersão em HCl
15,0 %.
Amostra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O
Pasta convencional 13,94 2,81 3,26 73,60 1,66 1,04 0,85
Pasta convencional em HCl 15,0 % 31,82 1,19 0,76 31,83 1,30 2,67 0,83
Dessa forma, destaca-se que a sílica identificada por EDS/MEV na camada degradada
não se trata de uma sílica cristalina, e sim amorfa. Por outro lado, verifica-se também a
presença de sílica na camada mais degradada da pasta de cimento Portland convenciocal em
regular mud acid, como pode se verificar nos mapeamentos por EDS/MEV das seções
transversais de corte dos corpos-de-prova da pasta de cimento convencional na figura 68a.
Figura 68. Mapeamento por EDS/MEV dos elementos Si, Mg, Fe, Al, Ca, F e Cl em amostra
de seção transversal após imersão em regular mud acid (a) pasta de cimento convencional e
(b) compósitos com poliretana em solução aquosa.
No entanto, a sílica identificada na camada degradada em regular mud acid é
cristalina, uma vez que foi identificada no difratograma desse resíduo na figura 67. Nessa
camada degradada também houve tendência ao acúmulo de flúor. Na camada intermediária se
Resultados e discussão
136
observa a tendência ao acúmulo de magnésio, ferro, alumínio e cloro. Na camada degradada,
há redução de cálcio, que é lixiviado para a solução, conforme indicaram as análises de
espectroscopia de absorção atômica da solução final após ataque ácido em regular mud acid.
Já os mapeamentos por EDS/MEV para o compósito Portland-poliuretana em solução
aquosa, após imersão em regular mud acid, encontram-se expostos na figura 68b. Verifica-se
a presença de alumínio, cálcio, flúor e cloro na camada degradada. De forma interessante,
abaixo da camada degrada houve comportamento semelhante ao da pasta de cimento
convencional, com acúmulo de silício seguido de uma camada rica em magnésio e ferro.
Destca-se, no entanto, que o cálcio encontra-se distribuído uniformente em toda a amostra.
Os mapeamentos por EDS/MEV das seções transversais de corte dos corpos-de-prova
da pasta de cimento convencional e do compósito Portland-poliuretana em solução aquosa,
após imersão na mistura HAc 10,0 % e HF 1,5 %, encontram-se expostas nas figura 69a e
figura 69b.
Figura 69. Mapeamento por EDS/MEV dos elementos Si, Mg, Fe, Al, Ca, F e O em amostra
de seção transversal após imersão em mistura de HAc 10,0 % + HF 1,5 % (a) pasta de
cimento convencional e (b) compósitos com poliretana em solução aquosa.
Resultados e discussão
137
Na camada degradada da amostra da pasta de cimento convencional identifica-se a
tendência ao acúmulo de cálcio (figura 69a). No entanto, destaca-se que esse elemento se
encontra distribuído uniformemente ao longo do resto da amostra, havendo uma tendência a
sua perda na camada intermediária.
Com relação a essa camada de coloração marrom intermediária entre a camada
degradada e a parte interior da amostra, que não teve contato direto com o ácido, o
mapeamento revelou acúmulo de magnésio nessa região, acompanhado de uma maior
concentração de oxigênio em regiões próximas, podendo ser a camada intermediária óxido de
magnésio.
Como pode ser visualizado na figura 67, o DRX da camada degradada da pasta de
cimento Portland convencional na mistura HAc 10,0 % + HF 1,5 % indica a presença de
fluorita nessa camada, ratificando a presença de cálcio nela identificada por EDS/MEV.
Assim, as consideráveis menores perdas de massa observadas para a pasta convencional,
quando imersos em HAc 10,0 % + 1,5 % HF, estão relacionados não só com a menor força
ácida dessa solução, quando comparada as demais avaliadas, mas também tem relação com o
fato de fluorita não ser solúvel nessa solução ácida, agindo como uma barreira protetora.
Por isso, no difratograma da figura 67, identifica-se presença de sílica na camada
degradada após imersão em regular mud acid e presença de fluorita, no caso das amostras
imersas em HAc 10,0 % + HF 1,5 %. No primeiro caso, a fluorita é lixiviada para a solução,
fato esse confirmado por ensaios de absorção atômica que detectaram alta concentração de
íons cálcio no lixiviado de regular mud acid, restando um esqueleto de sílica. Já no caso das
amostras imersas em HAc 10,0 % + HF 1,5 %, a fluorita permanece aderida à superfície do
corpo-de-prova.
A solubilidade do CaF2 em HCl é mais de 100 vezes maior quando comparada com
sua solubilidade em HAc. Por esta razão, a camada de fluorita permanece aderida à superfície
da amostra no sistema com ácido acético e é solubilizada, causando perdas de massa
consideráveis, nos sistema mud acid (MIRANDA, 1995), restando o esqueleto de sílica. Esse
processo de solubilização permite a continuação do ataque ácido, uma vez que partes do
material cimentício ainda não degradadas são continuamente expostas ao ácido. Como
conseqüência, a perda de massa aumenta para um mesmo tempo de imersão sob as mesmas
condições de ensaio.
Comportamento inverso em relação ao silício, no entanto, é verificado no compósito
com poliuretana em solução aquosa imerso em solução de HAc 10,0 % + HF 1,5 % (figura
Resultados e discussão
138
69b). Esse elemento se concentra na camada degradada, bem como há tendência ao acúmulo
de ferro e alumínio. No entanto, há perda de cálcio nessa camada.
7.4 Influência das soluções ácidas no caráter agressivo do ambiente da formação
Após operações de acidificação, colchões lavadores são permeados ao longo da rocha
tratada, a fim de lixiviar compostos degradados e minimizar concentração de ácido na
formação. Adicionalmente, inibidores de corrosão, biocidas e sequestradores de oxigênio são
comumente adicionados às soluções ácidas injetadas. Além disso, deve-se ressaltar que a
concentração final da solução no poço da solução ácida é menor que a empregada em
laboratório, não só pelas lavagens posteriores com água, mas pelas suas reações com a
formação carbonática e/ou silicosa, o que aumenta o pH da solução remanescente.
Assim, os estudos eletroquímicos desenvolvidos no presente trabalho não representam
efetivamente o cenário de um poço de petróleo, nem pelo aço utilizado, nem pelas condições
da solução ácida empregada em campo. O aço da tubulação de revestimento é extremamente
duro e de geometria em anel circular, o que dificulta e encarece seu corte em peças de
pequenas dimensões, comumente empregadas nos estudos eletroquímicos.
No entanto, estudos comparativos foram efetuados, utilizando um aço carbono
comercial intermediário, representando um aço liga de médio carbono. O aço carbono SAE
1045 possui 0,45 % de carbono, que por se enquadrar entre 0,30 % e 0,60 % de sua
composição química, é classificado como um aço liga de médio carbono (CHIAVERINI,
1999 apud CUSTÓDIO, 2006).
Foram avaliados como ambiente degradante tanto as soluções ácidas propostas, quanto
um eletrólito básico que simulava o conteúdo interno dos poros, ou seja, a situação em que
não havia eletrólito agressivo presente.
Assim, pretendia-se estudar a influência das soluções ácidas no carácter agressivo da
formação, ou seja, qual solução ácida utilizada tornaria o ambiente da formação mais propício
a futuros problemas de corrosão externa na tubulação de revestimento, sendo classificadas,
desde a mais agressiva a menos agressiva ao aço carbono imerso na pasta de cimento Portland
convencional.
Resultados e discussão
139
7.4.1 Caracterização da interface ácido-material cimentício
Inicialmente, a qualidade da interface aço/pasta de cimento endurecida foi verificada.
Dois exemplares de cada sistema aço/material cimentício foram cortados transversalmente e,
mesmo após a vibração e força imposta pelo disco de corte, apresentaram boa ligação (figura
70). É importante ressaltar que essa condição é necessária para evitar acúmulo de eletrólito
em uma região estagnada ao redor do eletrodo de trabalho. Essa condição de contato direto da
superfície do aço com solução estagnada caracterizaria um outro tipo de estudo.
Ademais, após imposição de força para avaliação dessa interface, foi observada
presença de um filme de compostos cimentícios hidratados na superfície do aço (figura 71).
Ressalta-se que as amostras estavam com 4 meses de idade, após 28 dias de cura em água a
38ºC.
Figura 70. Qualidade da interface aço/material cimentício nos corpos-de-prova para medidas
eletroquímicas.
Figura 71. Camada rica em cálcio formada na superfície do aço, observada em amostras após
4 meses de moldagem e 28 dias de cura em água a 38ºC.
2 mm
Resultados e discussão
140
7.4.2 Determinação do potencial de circuito aberto
Há um tempo requerido para que os íons do eletrólito penetrem através do cobrimento
de pasta de cimento endurecida em quantidade suficiente para a corrosão iniciar. Esse tempo é
determinado com base na estabilização dos potenciais de circuito aberto. Conforme pode ser
visto na figura 72, os sistemas atingiram a estabilização de PCA em tempos longos, da ordem
de horas, devido à proteção física fornecida pela massa de pasta de cimento endurecida, que
dificulta a entrada dos agentes agressivos.
Outra explicação plausível para esse comportamento é dada por Tait (1994). Esse
autor diz que, ao se diminuir o valor de pH do meio eletrolítico, tem-se mudanças na química
do eletrólito, por aumento de concentração do íon hidrogênio na dupla camada elétrica e,
conseqüentemente, tem-se mudanças no valor do PCA. Assim, Tait (1994) diz que, ao se
trabalhar com eletrólitos ácidos, geralmente, se necessita de tempos maiores de imersão para
estabilização dos sistemas, devido à necessidade de equilíbrio da nova camada elétrica que irá
se estabelecer, dada sua diferente composição química.
Apesar de alguns sistemas terem apresentado menores tempos para estabilização do
PCA, 24 horas foi admitido como um tempo ideal para utilizar em todos os sistemas, uma vez
que as polarizações potenciodinâmicas necessitavam ser realizadas após um mesmo tempo de
imersão para todos os sistemas, a título de comparação de respostas. Lorenz e Manfeld
(1981), Yang et al. (1993) e Vedage et al. (1993), citados por Tait (1994), dizem que as taxas
de corrosão iniciais são, geralmente, mais elevadas que quando o sistema se estabiliza,
afetando o caráter comparativo de amostras, uma vez que nesses casos a dupla camada
elétrica ainda não tem ajustada sua nova composição química para cada potencial.
Todas as amostras tenderam a estabilização (figura 72), no entanto, muitas oscilações
puderam ser observadas em relação às amostras imersas em regular mud acid. Esse
comportamente está associado com a maior atividade de degradação do material cimentício
por essa solução ácida, em relação às outras ensaiadas. As oscilações são decorrentes de
degradação do material, evidenciada nas regiões de declínio brusco do PCA, seguida de
acúmulo desses produtos degradados na superfície do aço, região de aumento brusco no valor
do PCA.
Resultados e discussão
141
0 250 500 750 1000 1250 1500-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
Soluçao simuladora dos poros HCl 15,0 % Regular mud acid HAc 10,0 % + HF 1,5 %
Ecorr = - 500 mV
Ecorr = -330 mV
Ecorr = +250 mV
Ecorr = -130 mVE
vs.
SC
E (
V)
Tempo (min)
Figura 72. Curvas de potencial de circuito aberto versus tempo para os primeiros 1500
minutos de imersão com estabilização do sistema pasta de cimento convencional reforçada
com aço carbono.
Oscilações nos valores do PCA também foram observadas nas amostras imersas em
solução simuladora dos poros. Nesse caso, no entanto, são decorrentes, provavelmente, do
fato da amostra estar seca antes da imersão no eletrólito e sua Assimbaixa condutividade do
sistema seco altera termodinamicamente a camada passivante, causando sua desestabilidade,
até que uma nova condição de equilíbrio seja alcançada.
Todos os sistemas apresentaram potenciais de corrosão mais eletropositivos, ou seja,
menos susceptíveis à iniciação e propagação do processo corrosivo, quando imersos em
solução 10,0 % HAc + 1,5 % HF, seguidos do meio simulador do conteúdo interno dos poros
da pasta de cimento endurecida, HCl 15,0 % e por fim, regular mud acid (figura 72). O ataque
por cloretos ao aço é fenômeno comumente reportado na literatura vigente (GENTIL, 1996;
CASCUDO, 1997).
Os potenciais foram sempre positivos e da ordem de +200 mV para o sistema 10,0 %
HAc + 1,5 % HF e da ordem de -500 mV para imersões em regular mud acid nas 24
primeiras horas de imersão, mostrando quão diferentes são os efeitos dessas soluções do
ponto de vista de corrosão do aço. Potenciais de corrosão mais eletropositivos indicam a
formação de camada passiva termodinamicamente mais estável quando comparada com
outros sistemas (GENTIL, 1996).
Resultados e discussão
142
Destaca-se que o comportamento do ambiente degradante ácido 10,0 % HAc + 1,5 %
HF torna os sistemas de material cimentício reforçado com aço carbono avaliados menos
oxidáveis do ponto de vista eletroquímico, bem como o sistema mais suspecptível à corrosão
ser o regular mud acid, se extendeu aos 2 meses de imersão, conforme pode ser verificado na
figura 73, para a pasta de cimento convencional reforçada com aço carbono.
Como pode ser visualizado nessa figura, potenciais muito negativos foram verificados
nas primeiras horas de imersão para imersões em regular mud acid. Esses valores de grande
magnitude estão associados com o fato do eletrólito ainda não ter atingido o eletrodo de
trabalho para essas amostras. São sistemas complicados de se avaliar, em conseqüência do
alto poder degradante desse ácido aos materiais cimentícios, podendo, como já citado, causar
degradação seguida de depósitos do material resultante desse processo na superfície do aço.
Nesse sentido, a menor variação de resultados, bem como menor chance de obtenção
de leituras inadequadas, foi verificada para amostras imersas em solução simuladora do
conteúdo interno dos poros.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
E v
s. S
CE
(V
)
Tempo (horas)
Soluçao simuladora dos poros HCl 15,0 % Regular mud acid HAc 10,0 % + HF 1,5 %
Figura 73. Medidas de PCA ao longo de 2 meses de exposição da pasta de cimento
convencional reforçada com aço carbono em diferentes meios.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-1.0
-0.5
0.0
0.5
E v
s. S
CE
(V
)
Tempo (horas)
Resultados e discussão
143
7.4.3 Curvas de polarização
Destaca-se que os ensaios referentes às curvas de polarização potenciodinâmicas
necessitam de cuidado na prepraração e tratamento da superfície do aço. Alguns corpos-de-
prova apresentaram, quando polarizados, valores inadequados de taxas de corrosão e/ou
potenciais de corrosão, o que indica que o sistema é complexo e delicado, não só pela
heterogeneidade do material cimentício, mas também em decorrência da interface a ser
estudada e do material cimentício propício de degradar em meio ácido.
Foram realizadas, a princípio, polarizações potenciodinâmicas em dois corpos-de-
prova. Nos casos em que houve disparidade dos resultados, uma terceira medida foi efetuada,
como uma medida de contraprova. As curvas de polarização potenciodinâmicas
representativas encontram-se expostas na figura 74 para corpos-de-prova da pasta de cimento
convencional reforçada com aço carbono imersos durante 24 horas em diferentes meios.
A partir dessas curvas, com o auxílio do software Voltamaster – 4, foram
determinadas as densidades de corrente de corrosão, bem como dos níveis de potencial de
corrosão através da técnica de extrapolações de Tafel. Ressalta-se que a densidade de corrente
é diretamente proporcional à taxa de corrosão, ou seja, quanto maior for a densidade de
corrente, maior será a taxa de corrosão do sistema e vice-versa. Assim, os menores valores de
densidade de corrente de corrosão mostram maior resistência à corrosão, quando há amostras
comparadas entre si.
Observa-se que as menores taxas de corrosão foram obtidas para os corpos-de-prova
imersos na solução HAc 10,0 % + HF 1,5 % e solução simuladora dos poros, apresentando o
mesmo patamar de valor. Esse comportamento já era esperado, dada a alta alcalinidade da
solução simuladora dos poros do concreto propriciar o desenvolvimento e crescimento da
camada passivante. Por outro lado, as taxas de corrosão para o eletrólito HAc 10,0 % + HF
1,5 % foram de sua mesma ordem de grandeza, indicando formação de camada passivante
também nesse sistema.
Dentre os ambientes mais agressivos estão a solução ácida HCl 15,0 % e o regular
mud acid, tendo esse último alcançado as maiores taxas de corrosão para a pasta de cimento
Portand convencional armada com aço carbono. Esse comportamento já era esperado, dada
comprovada ação negativa dos íons halogenetos em aços carbono.
As taxas de corrosão para as amostras imersas em HCl 15,0 % foram em média o
dobro das encontradas em HAc 10,0 % + HF 1,5 % e solução simuladora do conteúdo
internos dos poros da pasta de cimento endurecida. Já no caso da solução regular mud acid
Resultados e discussão
144
como eletrólito agressivo, esses valores foram 100 vezes maiores que as taxas de corrosão em
meio alcalino.
10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
E v
s SC
E (
V)
i (A/cm2)
Solução simuladora dos poros-E(i=0)
(mV/SCE) = -300,5 mV e Icorr
(μAcm-2)=0,0104
HCl 15,0 %-E(i=0)
(mV/SCE) = -299,2 mV e Icorr
(μAcm-2)=0,0251
Regular mud acid-E(i=0)
(mV/SCE) = -316,5 mV e Icorr
(μAcm-2)=1,3650
HAc 10,0 % + HF 1,5 %-E(i=0)
(mV/SCE) = +95,6 mV e Icorr
(μAcm-2)=0,0102
Figura 74. Curvas de polarização potenciodinâmicas após 24 horas de exposição da pasta de
cimento convencional reforçada com aço carbono e diferentes meios.
Tabela 18. Comparação entre os valores do potencial de corrosão (Ecorr) e potencial de
corrente nula (E (i=0)) para os compósitos em estudo nos diferentes eletrólitos.
E (mV) HAc 10,0 % +
HF 1,5 %
Solução dos
poros
HCl
15,0 %
Regular mud
acid
Ecorr +250,0 -130,0 -330,0 -500,0
E(i=0) +95,6 -300,5 -299,2 -316,5
Conforme se pode ver na Tabela 1, os potenciais de corrente nula (E (i=0)) foram mais
negativos que os potencial de corrosão (Ecorr) sistema HAc 10,0 % + HF 1,5 % e solução dos
poros, fato este que pode ser explicado devido às polarizações potenciodinâmicas terem
Resultados e discussão
145
começado na região catódica em valores de potencial bem diferente do Ecorr. Ratifica-se essa
teoria quando comportamento coerente foi observado nos sitemas que apresentam valores de
Ecorr da ordem do potencial imposto na polarização no ramo catódico ou menores, -400 mV.
Outra explicação plausível para este fenômeno é exposta em Tait (1994). Esse autor
diz que a polarização muda a composição química da dupla camada elétrica, devido a algumas
reduções dos íons metálicos na barreira ou filme de óxido passivo (SZKLARSKA-
SMIALOWSKA, s.d. apud TAIT, 1994), e por isso, há situações em que o valor de PCA não
coincide com o ponto de inflexão entre os braços anódico e catódico das curvas de Tafel. Essa
inflexão ocorre porque os potenciais em seu entorno não são distantes da magnitude que causa
a redução do íon, íons metálicos começam a re-oxidação, e o filme ou óxido começa a
recristalizar. No entanto, Tait (1994) lembra que as características químicas do filme e a
estrutura cristalina não retornam completamente às suas condições iniciais no ponto de
inflexão, e a curva é geralmente alterada em direção a potenciais negativos, resultando em um
valor de PCA localizado na região passiva.
Com relação ao mais eletropositivo potencial de corrosão observado nas amostras
imersas em mistura de HAc 10,0 % e HF 1,5 %, muitos autores têm reportado que o íon
fluoreto em altas concentrações apresentar caráter inibidor de corrosão para o aço carbono
(MOLLER et al., 1932; MOLLER et al., 1933; CHAPMAN, 1970; KATZ et al., 1955;
KOHLER, 1956; ANTONOVSKAYA et al., 1961; SCHWABE, 1968; ZOTIKOV et al.,
1976), citados em Singh et al. (2002). Outros autores se referem ao seu efeito positivo na
passivação de metais ou aumento desta camada (CARROL, 1990; THIONGO and COTTIS,
1992; TACHIBANA et al., 1992 apud SINGH et al., 2002).
Singh et al. (2002) observaram que, para baixas concentrações de fluoreto (≤ 25 ppm),
tem-se uma aceleração no processo corrosivo; por outro lado, ao aumentar essa concentração
(≥ 100 ppm), um efeito inibidor de corrosão pela ação do íon é observado. No presente
trabalho, as concentrações de íon fluoreto são da ordem de 15000 ppm e 30000 ppm, supondo
totalmente ionizado, e sem a influência da formação dos sais fluoreto de cálcio e acetato de
cálcio, provenientes das reações com a pasta de cimento endurecida, que por serem
fracamente ionizáveis, podem diminuir a concentração final desse íon no meio. No entanto,
mesmo levando em consideração todas as possíveis reduções, dificilmente foram alcaçados
valores inferiores a 100 ppm do íon fluoreto nos sistemas em estudo.
Esse fenômeno explica o comportamento de altos valores de PCA e taxas de corrente
de corrosão semelhantes ao sistema imerso em meio alcalino apresentados pelos sistemas
imersos na solução HAc 10,0 % + HF 1,5 %, que garante a formação da camada passivante.
Resultados e discussão
146
Mesmo com o aumento da concentração do íons fluoreto na solução regular mud acid,
esse compotamento inibidor do processo corrosivo não foi verificado. Ao contrário, esse meio
foi o de maior poder corrosivo, gerando potenciais de corrosão de circuito aberto menos
eletropositivos acompanhados de maiores taxas de corrosão.
Esse comportamento está relacionado com o alto poder degradador do íon cloreto aos
aços carbono, que é fortemente influenciado pela presença do íon fluoreto. Singh et al.
(2002) dizem que o efeito mais devastador do íon fluoreto é a combinação dos íons cloreto e
fluoreto, como se tem no regular mud acid, ratificando resultados obtidos. Vasqnez Moll et
al. (1985) e Mayer et al. (1984), citados por Singh et al. (2002) ressaltam que têm ação
devastadora sobre a camada passivadora sendo, inclusive, responsáveis por severas corrosões
por pites.
7.4.4 Espectroscopia de impedância eletroquímica
Inicialmente as programações calcavam-se em realizar o acompanhamento das
amostras de pasta de cimento endurecida reforçadas com aço carbono ao longo de 2 meses.
No entanto, as aquisições pararam aos 15 dias, porque as amostras cimentíceas estavam
severamente degradadas, após esse período de exposição ao HCl 15, 0 % e regular mud acid.
Em alguns casos, a superfície do aço estava totalmente exposta à solução ácida, tendo a
proteção física e química imposta pela espessura de cobrimento do material cimentício já
perdido sua função, após 1 mês de imersão.
Por outro lado, em relação ao eletrólito HAc 10,0 % + HF 1,5 %, após 15 dias de
imersão, uma grande quantidade de cristais de acetato de cálcio se desenvolveram na
superfície do corpo-de-prova e no contato elétrico do eletrodo de trabalho, fazendo com que o
estabelecimento do contato elétrico ficasse sensivelmente prejudacado. Em muitos casos,
mesmo após operações de limpeza do eletrodo, os contatos não foram mais possíveis de serem
estabelecidos.
Os espectros de impedância medida a partir do valor de Ecorr em diferentes soluções
foram plotados como gráficos de Nyquist e Bode. Apesar de, em alguns casos, os valores de
PCA ainda não estarem estabilizados nas primeiras horas de imersão, foi possível obter
comportamentos comparativos entre os diferentes meios eletrólitos avaliados. Por outro lado,
no entanto, não foi possível obter leituras para essas condições nas amostras imersas em
regular mud acid para as primeiras 4 horas de imerão, dado ocomportamente de degradação e
Resultados e discussão
147
acúmulo de material cimentício na superfície do aço. Três amostras foram avaliadas,
apresentando semelhantes dificuldades de leitura nessas condições.
Devido ao grande volume de dados coletados, foram agrupados de acordo com
comportamentos similares e espectros típicos são apresentados. Assim, a figura 38 mostra
somente os espectros para amostras expostas às diferentes soluções durante 3 horas. Amostras
imersas por 1 hora e 2 horas tiveram comportamento similar às imersas por 3 horas. Espectros
referentes à imersão em solução simuladora dos poros foram também plotados a título de
comparação. Até 3 horas de imersão, altos valores de impedância foram detectados para
amostras imersas em solução simuladora dos poros da pasta de cimento endurecida, conforme
pode ser visualizado nas figura 38 e figura 76.
0 5.0e6 1.0e7 1.5e7 2.0e7
-2.0e7
-1.5e7
-1.0e7
-5.0e6
0
Z'
Z
Solução dos poros15.0 % HCl10.0 % HAc + 1.5 % HF
Figura 75. Gráfico de Nyquist para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida
após 3 horas de exposição em HCl 15,0 % e HAc 10,0 % + HF 1,5 %, temperartura ambiente
e espectros relativos à solução simuladora.
Apesar da dispersão de valores, algumas tendências puderam ser observadas. Em
geral, os gráficos de Nyquist da figura 75 mostraram um arco capacitivo a altas freqüências e
outro a intermediárias freqüências. Este comportamento é devido ao fato dos eletrodos de aço
imersos em material cimentício hidratado, em meio alcalino, gerarem respostas relativas à
formação de um filme de óxido passivo, bem como também respostas associadas com a
dinâmica do processo de dissolução ativa da superfície do aço. Por outro lado, também foram
Resultados e discussão
148
observados processos difusionais a baixas freqüências. Essa última contribuição pode ser
derivada do processo de tansporte das espécies químicas através da massa endurecida.
A resistência à corrosão de um sistema pode ser avaliada a partir da forma dos
diagramas de Nyquist. Uma boa resistência é associada a arcos capacitivos referentes aos
processos de transferência de carga incipientes. Quanto menos desenvolvido for o arco, maior
será o diâmetro do semi-círculo extrapolado no eixo real da impedância (Z′). Além disso, a
corrosão ativa é comumente reportada como causa de círculos achatados nos diagramas de
Nyquist (GU et al., 1994), bem como gera arcos com diâmetros (lidos no eixo real) muito
menores que nos sistemas passivos.
Nos espectros relativos às primeiras horas de imersão, a diferença entre os diâmetros
dos semi-círculos extrapolados, lidos no eixo real, é claramente observada na figura 75 entre
amostras imersas em HCl 15,0 % e solução simuladora dos poros. Para as primeiras horas, os
maiores valores de resistência do filme de óxido foram verificados para soução simuladora do
conteúdo internos dos poros, seguida de HAc 10,0 % + HF 1,5 % e por fim, HCl 15,0 %.
Maiores resistências do filme de óxidos indicam maior proteção frente ao processo corrosivo.
Apesar da presença de processos difusionais, o que dificulta a extrapolação do arco a
altas freqüências, infere-se na figura 75 que a resistência à transferência de carga apresenta
comportamento semelhante. Além diso, esse comportamento é retificado nos gráficos de Bode
impedância, figura 76, em que maiores valores de impedância total são observados para os
sistemas mais resistentes eletroquimicamente. Destaca-se, no entanto, que apesar de, nas
primeiras horas de imersão, o HCl 15,0 % ter sido considerado o meio mais agressivo, não
houve comparação com a solução regular mud acid, pois não se obtiveram leituras.
10-2 10-1 100 101 102 10 3 10 4 10 5103104105106107108
Freqüência (Hz)
|Z|
Figura 76. Gráfico de Bode impedância para o aço carbono imerso em pasta de cimento
endurecida após 3 horas de exposição em HCl 15,0 % e HAc 10,0 % + HF 1,5 %,
temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora.
Resultados e discussão
149
Por outro lado, medidas realizadas após 4 dias de imersão mostraram melhores
comportamentos para amostras armadas com aço carbono imersas em 10,0 % HAc + 1,5 %
HF, que mantiveram esse comportamento aos 15 dias de imersão. As figura 77 e figura 78
referem-se às amostras após 4 dias de imersão das soluções avaliadas e as figura 79 e figura
80 referem-se às amostras após 15 dias de imersão.
0 1000 2000 3000 4000 5000
0` 50000 100000 150000
0 5.0e6 1.0e7 1.5e7
-1.5e7
-1.0e7
-5.0e6
0
Z'
Z''
Solução dos porosHCl 15,0 %
HAc 10,0 % + HF 1,5 %Regular mud acid
Figura 77. Gráfico de Nyquist para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida
após 4 dias de exposição em HCl 15,0 %, regular mud acid e HAc 10,0 % + HF 1,5 %,
temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora dos poros.
Freqüência (Hz)10
-210
-110
010
110
210
310
410
510 210 310 410 510 610 710 8
|Z|
Figura 78. Gráfico de Bode impedância para o aço carbono imerso em pasta de cimento
endurecida após 4 dias de exposição em HCl 15,0 %, regular mud acid e HAc 10,0 % + HF
1,5 %, temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora dos poros.
Resultados e discussão
150
0 500 1000 1500 2000 2500
0 250000 500000 750000 1000000
-1000000
-750000
-500000
-250000
0
Z'
Z''
Solução dos poros
Regular mud acidHAc 10,0 % + HF 1,5 %
0 50000 100000 150000
Figura 79. Gráfico de Nyquist para o aço carbono imerso em pasta de cimento endurecida
após 15 dias de exposição em HCl 15,0 %, regular mud acid e HAc 10,0 % + HF 1,5 %,
temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora dos poros.
10-2 10-1 100 101 102 10 3 10 4 10 5102
103
104
105
106
Freqüência (Hz)
|Z|
Figura 80. Gráfico de Bode impedância para o aço carbono imerso em pasta de cimento
endurecida após 15 dias de exposição em HCl 15,0 %, regular mud acid e HAc 10,0 % + HF
1,5 %, temperartura ambiente e espectros relativos à solução simuladora dos poros.
Embora nos gráficos de PCA, para as primeiras horas de imersão, já tenham sido
observados indícios da formação ou aumento de espessura e/ou qualidade de cobrimento da
camada passivante de óxidos, bem como valores mais positivos de potencial, quando
comparado aos dos sistemas imersos em solução simuladoras do conteúdo interno dos poros,
Resultados e discussão
151
os espectros de EIS apenas detectaram melhorias em relação à impedância total, resistência de
transferência de carga e resistência da camada de óxidos, a partir do quarto dia de imersão.
Inesperadamente, no entanto, um aumento nos valores de impedância total e diâmetros
dos arcos capacitivos foram observados para amostras imersas em regular mud acid após 4
dias de imersão. Este comportamente provavelmente é a indicação da formação ou aumento
de espessura de uma camada de óxidos na superfície do aço. O fato de maiores densidades de
corrente de corrosão terem sido detectadas para esse sistema pode estar associado à cinética
de formação e posteriror permeação dos íons hidrogênios e cloretos ao longo dessa camada.
Os íons halogenetos, como é o caso dos cloretos (SILVA JR., 2001) e fluoretos,
encontrados em duas das soluções ácidas utilizadas na acidificação de poços de petróleo, são
potenciais destruidores de camadas de passivação do aço, uma vez que penetram na camada
de óxido, devido aos seus pequenos tamanhos (RODRIGUEZ et al., 2000 apud MARIANO e
ZANELLA, 2004), ou a dispersam sob a forma coloidal, aumentando sua permeabilidade
(GENTIL, 1996; SEDRIKS, 1986; MIYATA et al., 1997 apud MARIANO e ZANELLA,
2004).
Outra possível explicação para o comportamento inesperado das amostras imersas em
regular mud acid está associado à alta dissolução do material metálico no meio eletrolítico.
Ao se aumentar o gradiente de concentração do elemento metálico na solução e ao redor do
eletrodo de trabalho, age como uma barreira à penetração da solução agressiva, minimizando
as taxas de corrosão e a continuidade do processo corrosivo.
Também se pode observar, através da interpretação qualitativa dos gráficos de
Nyquist, que amostras imersas em diferentes soluções apresentam distintos comportamentos,
o que possibilita classificar as soluções quanto ao grau de agressividade para o aço liga de
médio carbono imerso em pasta de cimento Portland especial endurecida.
Como pode ser visualizado na figura 82, a solução HAc 10,0 %+HF 1,5 % foi a
solução que apresentou melhor comportamento, uma vez que teve um arco incipiente no
gráfico de Nyquist, acompanhado do mais alto valor de impedância total no gráfico de Bode
impedância, figura 83, aos 15 dias de exposição aos fluidos.
Este comportamento ratifica os resultados obtidos via acompanhamento do potencial
de circuito aberto ao longo do tempo (figura 72 e figura 73), em que apresentou maiores
potenciais de circuito aberto, e taxas de corrosão, obtidas via extrapolação de Tafel nas curvas
de polarização potenciodinâmicas (figura 74), nas quais apresentou menores taxas de corroão
dentre as amostras imersas nas distintas soluções.
Resultados e discussão
152
Surpreendentemente, amostras imersas na solução regular mud acid apresentaram, aos
15 dias de imersão, valores e diâmetros dos arcos similares às amostras imersas na solução
simuladora do conteúdo interno dos poros e em HAc 10,0 % + HF 1,5 %, como pode ser
visualizado na figura 79. Este comportamento contradiz os resultados de PCA e taxas de
corrosão obtidas por polarização.
Esse fenômeno é devido, provavelmente, ao fato de, apesar de haver o incremento na
espessura da camada de óxidos de passivação em ambos os casos, ao polarizar os sistemas, os
íons halogenetos, por serem mais agressivos e de menor tamanho que os íons acetatos
[CH3COO]−, e aumentarem sua força degradadora em conjunto com íons fluoreto, permeam
mais facilmente ao longo da camada passivante, fazendo com que perca a função de barreira
química na proteção à corrosão do aço.
Assim, como as curvas de polarização potenciodinâmicas são ensaios acelerados,
maiores taxas de corrosão são observadas frente às respostas dos 15 dias de acompanhamento
em tempo real promovidos pelas medidas de EIS, que foram sensíveis à detectar aumento na
espessura da camada passivante.
É consenso em todos os gráfico, no entanto, que amostras imersas em HCl 15,0 %
apresentaram-se menos susceptíveis à corrosão, com diâmetros de arcos bastante reduzido em
relação ao sistema passivo, ou seja, para as amostras imersas na solução simuladora do
conteúdo interno dos poros da pasta de cimento endurecida. Os sistemas também
apresentarem em todas as idades de exposição menores patamares para o valor da impedância
total.
Também foram plotados espectros relativos à imersão das amotras em cada uma das
soluções propostas, separadamente, em função do tempo de exposição. As figura 81, figura
82, figura 83 e figura 84 mostram os espectros de Nyquist plotados para amostras imersas,
respectivamente, em solução simuladora do conteúdo interno dos poros da pasta de cimento
endurecida, HCl 15,0 %, regular mud acid e HAc 10,0 % + HF 1,5 %.
Como pode ser visto na figura 81, para amostras imersas em solução simuladora do
conteúdo interno dos poros, a magnitude quase não varia com o aumento do tempo de imersão
no gráfico de Bode impedância. É observado que os valores de Rc e Rf são praticamente
constantes na região de alta freqüência e condições de linearidade são observadas na região de
médias freqüências. Adicionalmente, são também revelados valores constantes de ângulos de
fases.
Esse comportamento sugere uma estabilidade na camada de passivação que não é
destruída, sendo bastante resistente. Arcos capacitivos pobremente desenvolvidos aparecendo
Resultados e discussão
153
como uma espécie de apêndice na região de altas freqüências do diagrama de Nyquist,
seguidos de arcos indefinidos de resistência de transferência de carga, ratificam o estado
passivo do aço (FREIRE, 2005; VERGÉS, 2005), uma vez que grandes arcos indefinidos
sugerem altos valores de resistência de polarização (CASCUDO, 1997).
Figura 81. Gráficos de Nyquist (a), Bode impedância (b) e Bode fase (c) para o aço carbono
imerso em pasta de cimento endurecida na presença da solução simuladora do conteúdo
internos dos poros à temperatura ambiente ao longo do tempo de exposição.
Figura 82. Gráficos de Nyquist (a), Bode impedância (b) e Bode fase (c) para o aço carbono
imerso em pasta de cimento endurecida na presença de HCl 15,0 % à temperatura ambiente ao
longo do tempo de exposição.
10-2 10-1 100 101 102 10 3 10 4 10 5102103104105106107
Freqüência (Hz)|Z
|
4 days
Z''
0 2500 5000 7500
-7500
-5000
-2500
0
Z'
0 5.0e5 1.0e6 1.5e6
-1.5e6
-1.0e6
-5.0e5
0
Z'
Z''
1 hora2 horas3 horas4 horas1 dia
2 dias3 dias4 dias15 dias1 mês
10-2 10-1 100 101 102 10 3 10 4 10 5
-100
-75
-50
-25
0
Freqüência (Hz)
thet
a
10-2 10-1 100 101 102 10 3 10 4 10 510 210310410510610 7
Freqüência (Hz)
|Z
0 10000 20000 30000
0 1000 2000 3000 4000
0 5.0e5 1.0e6 1.5e6 2.0e6
-2.0e6
-1.5e6
-1.0e6
-5.0e5
0
Z'
Z''
1 hora2 horas3 horas4 horas1 dia2 dias
4 dias15 dias
10-2 10-1 100 101 102 10 3 10 4 10 5
-75
-50
-25
0
Freqüência (Hz)
thet
a
(a)
(b)
(c)
(a) (c)
(b)
Resultados e discussão
154
Como pode ser visualizado na figura 82, o valor da impedância total no gráfico de
Bode impedância decresceu, com o aumento no tempo de exposição, seguido de arcos
capacitivos achatados e distorcidos no diagrama de Nysquist, bem como de uma componente
difusional.
Esse comportamento indica a presença de processos corrosivos ou redução da
espessura da camada passivante. De uma forma geral, duas constantes de tempo foram
observadas no diagrama de Bode fase. A primeira, na região de altas freqüências, está
relacionada com a camada de óxido da superficie do aço e a segunda, em torno de 0,1 Hz ou
0,01 Hz, sendo relacionada com processos corrosivos na base das imperfeições dessa camada
óxida. Apenas para 1 hora de exposição foi detectada uma constante de tempo em torno de 1
Hz, relacionada, provavelmente, com os processos de transferência de carga.
Figura 83. Gráficos de Nyquist (a), Bode impedância (b) e Bode fase (c) para o aço carbono
imerso em pasta de cimento endurecida na presença de regular mud acid à temperatura
ambiente ao longo do tempo de exposição.
A figura 83 mostra que até 4 dias de exposição de amostras de cimento especial
endurecidas armadas com aço carbono em regular mud acid, há um aumento no valor da
impedância total, que pode ser visualizado no diagrama de Bode impedância. Por outro lado,
medidas realizadas após 15 dias de imersão mostraram valores menores de impedância total.
Esse comportamento indica que há um aumento inicial na espessura da camada de
óxidos formada, mas esta é rompida com o aumento do tempo de exposição ao regular mud
acid, provavelmente devido ao processo de permeação dos pequenos íons hologenetos ao
longo da camada óxida.
10 -2 10-1 100 101 102 10 3 10 4 10 5102103104105106107108
Freqüência (Hz)
|Z|
0 1e6 2e6 3e6
-1e6
0
Z'
0 2500 5000 7500 10000
-10000
-7500
-5000
-2500
0
Z'
Z''
0 2.5e7 5.0e7 7.5e7
-7.5e7
-5.0e7
-2.5e7
0
Z'
Z''
1 dia2 dias3 dias4 dias15 dias
10 -2 10-1 100 101 102 10 3 10 4 10 5
-100
-75
-50
-25
0
Freqüência (Hz)
thet
a
(a)
(b)
(c)
Resultados e discussão
155
Comportamento similar foi observado nas amostras imersas em HAc 10,0 % + HF 1,5
%, como pode ser visto na figura 84. No entanto, de acordo com a figura 83, curvas no gráfico
de Bode fase não foram constantes para amostras imersas em regular mud acid.
Esse fenômeno sugere a instabilidade da camada de óxido formada em regular mud
acid. Além disso, pode-se observar que em alguns tempos de imersão em regular mud acid,
os sistemas são controlados puramente por ativação, diferentemente da maioria dos sistema
estudados neste trabalho, onde prediminam processos de difusão.
Figura 84. Gráficos de Nyquist (a), Bode impedância (b) e Bode fase (c) para o aço carbono
imerso em pasta de cimento endurecida na presença da solução HAc 10,0 % + HF 1,5 % à
temperatura ambiente ao longo do tempo de exposição.
O gráfico de Bode fase, visualizado na figura 84, mostra deslocamentos no pico do
ângulo de fase de mais altas freqüências para mais baixas. Este comportamente sugere uma
redução na cinética do processo de transporte iônico através da camada óxida (MENNUCCI,
2006). Também foi observado um aumento do valor da impedância total a baixas freqüências
no diagrama de Bode impedância com o aumento do tempo de imersão, provalmente devido
ao aumento da espessura do filme passivante.
Comportamentos associados com a tendência de redução do diâmetro dos arcos na
região de altas freqüências, com o aumento do tempo de exposição, observados em amostras
imersas em HCl 15,0 % e regular mud acid, podem estar associados com progressiva perda de
proteção física por barreira fornecida pelo cobrimento da pasta de cimento endurecida. Essa
perda é associada com a degradação do material cimentício nesses meios ácidos degradantes.
10 -2 10-1 100 101 102 10 3 10 4 10 510 2103104105106107
Freqüência (Hz)
|Z|
Z'
0 250000 500000 750000 1000000
-1000000
-750000
-500000
-250000
0
Z'
Z''
0 2.5e6 5.0e6 7.5e6
-7.5e6
-5.0e6
-2.5e6
0
Z''
1 hora2 horas3 horas24 horas48 horas72 horas96 horas15 dias
10 -2 10-1 100 101 102 10 3 10 4 10 5
-100
-75
-50
-25
0
Freqüência (Hz)
thet
a
(a) (c)
(b)
Resultados e discussão
156
Ensaios de absorção atômica avaliaram a quantidade do íon ferro lixiviada para a
solução ácida, após 2 meses de imersão das amostras, e verificaram-se concentrações de 50 a
60 vezes menor de ferro lixiviado em HCl 15,0 % e cerca de 100 vezes menor em regular
mud acid, o que ratifica a reduzida taxa de corrosão do aço carbono, imerso na pasta de
cimento endurecida, em meio degradante HAc 10,0 % + HF 1,5 %.
8. CONCLUSÕES
Em função dos resultados relativos aos ensaios de durabilidade associados aos
resultados de caracterização dos processos envolvidos no ataque ácido a materiais
cimentícios, bem como aos ensaios eletroquímicos avaliativos da influência do ambiente
ácido na corrosão externa do revestimento do poço, formularam-se as seguintes conclusões.
A solução ácida mais agressiva à pasta de cimento Portland convencional é a regular
mud acid, que apresenta perda de massa em torno de de 23,0 %, seguida da soft mud acid,
com perda de massa de 11,0 % e da solução HCl 15,0 %, em torno de 7,0 %. As menores
perdas de massa, no entanto, são relativas ao meio agressivo HAc 10,0 % + HF 1,5 %, com
perdas no patamar de 1,0 %.
O volume de material degradado e sua densidade apresentam volume e densidade
diferentes, de acordo com o compósito e a solução ácida degradante. Assim, as perdas de
massa devem ser calculadas considerando o material degradado e o retirando, para fins de
comparação na perda de massa entre os diferentes materiais.
Os compósitos Portland-polímero apresentam menores perdas de massa que a pasta de
cimento Portland convencional, frente aos ácidos HCl 15,0 %, soft mud acid, regular mud
acid e mistura de HAc 10,0 % + HF 1,5 %. Em geral, a poliuretana em solução aquosa
apresenta maior eficiência na redução da perda de massa de materiais cimentícios frente às
soluções ácidas avaliadas, seguida da poliuretana em pó. A adição de poliuretana em pó
apresenta resultados similares, para materiais imersos em regular mud acid, com perdas de
massa em torno de 3,0 %. Assim, essas adições reduzem, em média, cerca de 87 % a perda de
massa do material cimentício em regular mud acid.
A maior eficiência na redução da perda de massa, em função da adição de polímeros, é
para compósitos poliméricos imersos em regular mud acid. A adição do biopolímero em pó
reduz a perda de massa em torno de 10 % em HCl 15,0 %, 2 % em soft mud acid, 81 % em
regular mud acid e 15% em HAc 10,0 % + HF 1,5 %. A adição de borracha moída reduz a
perda de massa em torno de 15 % em HCl 15,0 %, 7 % em soft mud acid, 77 % em regular
mud acid e 40 % em HAc 10,0 % + HF 1,5 %. A adição do poliuretana em pó reduz a perda
Conclusões
158
de massa em torno de 25 % em HCl 15,0 %, 37 % em soft mud acid, 89 % em regular mud
acid e 45 % em HAc 10,0 % + HF 1,5 %. Por fim, a adição do poliuretana em solução aquosa
reduz a perda de massa em torno de 31 % em HCl 15,0 %, 65 % em soft mud acid, 88 % em
regular mud acid. Há, no entanto, aumento na perda de massa em HAc 10,0 % + HF 1,5 %
em torno de 40 %.
O mecanismo da maior eficiência dos compósitos Portland-polímeros particulados
frente ao ataque ácido é regido por menores porosidades e permeabilidades que a pasta de
cimento convencional, menor quantidade de Ca+2, elemento prioritariamente lixiviado para a
solução ácida, efeito tortuosidade e substituição de massa degradável por massa polimérica.
Todas essas propriedades agem também no compósito Portland-poliuretana em dispersão
aquosa, sendo o positivo comportamento potencioalizado em função da camada degradada ser
impregnada por polímero quimicamente modificado, o que aumenta sua capacidade de
impermeabilizar o sistema e evitar o contato do ácido com material não-degradado, evitando
difusão de íons através dessa barreira protetora, como ocorre na pasta de cimento Portland
convencional e aditivada com polímeros particulados.
O ataque ácido é superficial e ocorre como uma frente de ação, sendo a camada
degradada responsável pela minimização da cinética do processo de degradação. O fato de
não haver, de uma forma geral, influência do ataque ácido na resistência à compressão e
fratografia das amostras, após ataque ácido, ratifica essa teoria. Houve perda de resistência à
compressão após imersão em HAc 10,0 % + HF 1,5 %, intrínseco dos materiais cimentícios
imersos em soluções de ácido acético. No caso da microdureza, apesar da dispersão dos
resultados, os compósitos Portland-polímero, porque são inicialmente mais plásticos, não
apresentam fragilização pelo ataque ácido, como no caso das pastas de cimento Portland
convencional.
A camada degradada da pasta de cimento endurecida em HCl 15,5 % é composta
basicamente de compostos de cálcio e sílica amorfa. Já se o meio degradante é o regular mud
acid, a camada degrada apresenta-se formada de sílica cristalina. Por fim, essa camada é
composta de fluorita quando da imersão da pasta de cimento convencional na solução HAc
10,0 % + HF 1,5 %. A camada intermediária entre a degradada e a massa de cimento que não
teve contato direto com as soluções ácidas, de uma forma geral, tende a concentrar os
Conclusões
159
elementos magnésio, ferro e alumínio. O interior das amostras mantém-se com altas
concentrações de cálcio.
A solução HAc 10,0 % + HF 1,5 % influi menos, dentre as soluções avaliadas, no
caráter agressivo do ambiente da formação do ponto de vista da corrosão externa do
revestimento. Apresenta potenciais de circuito aberto, ao longo do tempo de exposição,
superiores à solução simuladora dos poros como eletrólito, +250 mV frente a -130 mV para as
primeiras 24 horas de imersão, mantendo esse comportamento ao longo de, pelo menos, 2
meses de imersão. Essa resistência à corrosão eletroquímica é confirmada por correntes de
corrosão semelhantes para esses sistemas, obtidas por ensaios de polarização
potenciodinâmica, em torno de 0,01 μA.cm-2 e por valores de impedância total, arcos
incipientes e grandes arcos capacitivos de resistência de polarização, indicadores de
passivação, nos diagramas de Nyquist por EIE . Por outro lado, soluções HCl 15,0 % e
regular mud acid são agressivas ao aço liga médio carbono imerso em pasta de cimento
Portland convencional endurecida.
Em resumo, compósitos Portland-polímero são soluções possíveis de serem
empregadas com sucesso em cimentação de poços de petróleo submetidos concomitantemente
à injeção de vapor e operações de acidificação, sendo os polímeros mais promissores, dentre
os estudados, a poliuretana em solução aquosa e a poliuretana em pó. Além disso, a solução
de acidificação de poços menos agressiva ao aço da coluna de revestimento é a mistura HAc
10,0 % + HF 1,5 %.
9. PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Este trabalho delineia como propostas para trabalhos futuros a realização de um estudo
mais aprofundado quanto a atividades de tratamento do resíduo ácido para reutilização nas
análises laboratoriais, com extensão a atividades de campo.
Além disso, um estudo das células reacionais dos sistemas atacados pelas soluções
ácidas caracteriza uma atividade de complementação dos resultados.
Estudos de outros polímeros em solução aquosa como aditivo para minimizar perda de
massa frente a soluções ácidas.
Avaliação eletroquímica dos compósitos Portland-poliuretana em pó e Portland-
poliuretana aquosa, aplicando a técnica de Espectroscopia de impedância eletroquímica
concomitantemente com o acompanhamento, ao longo do tempo de exposição, do potencial
de circuito aberto e da obtenção de taxas de corrosão por extrapolação de Tafel em curvas de
polarização potenciodinâmicas.
Estudo de Espectroscopia de impedância eletroquímica mais criterioso, empregando
ajuste dos dados exprimentais, a partir de um circuito equivalente, que simule os processos
eletroquímicos do sistema. Assim, o acompanhamento, ao longo do tempo de exposição, de
parâmetros como resistência da camada de óxido passivante, resistência da transferência de
carga, capacitância da camada de óxido passivante e capacitância da dupla camada elétrica,
irá auxiliar na interpretação dos processos eletroquímicos, bem como na interpretação dos
gráficos de Nyquist e Bode.
Por fim, ensaios de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios x, a fim de
caracterizar os resíduos com mais propriedade, bem como ensaios empregando espectroscopia
de infravermelho para caracterizar o material degradado polimérico.
Anexo A – Normas de segurança no laboratório para trabalhos com ácidos
161
ANEXO A. NORMAS DE SEGURANÇA NO LABORATÓRIO PARA TRABALHOS
COM ÁCIDOS
Alguns cuidados básicos que devem ser observados ao se trabalhar com ácidos,
visando à garantia da segurança pessoal e do laboratório:
• Soluções ácidas concentradas são corrosivas e podem causar queimaduras graves. O
vapor é extremamente irritante para a pele, olhos e sistema respiratório. Se ocorrer
qualquer contato com o ácido, a área afetada deve ser enxaguada com água por 5
minutos; se esse contato envolver o olho, atenção médica deve ser procurada enquanto
o enxágüe está sendo feito. Identificar a localização do chuveiro de emergência e do
lava-olhos;
• Manipular os ácidos na câmara de exaustão (capela). Se o ambiente tiver exaustor,
ligá-lo;
• Usar sempre EPI’s: botas de segurança, calças compridas, bata, óculos de segurança,
máscara com proteção para gases corrosivos e luvas;
• Antes de usar qualquer reagente checar o rótulo do frasco;
• Usar seringa, pêra de borracha ou pipetador;
• Evitar contato dos ácidos com a pele;
• Nunca aquecer os ácidos em chama direta;
• Armazenar as bombonas dos ácidos utilizados e neutralizá-los posteriormente para
descarte;
• Ter cuidado com armazenamento e manipulação do ácido HF uma vez que degrada o
vidro;
• Nunca adicionar água em ácidos e sim ácidos, muito lentamente, na água. Caso
contrário a reação poderá ser violenta, causando acidentes.
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Anexo D - Glossário
167
ANEXO D – GLOSSÁRIO
Os termos e definições apresentados a seguir são relevantes para a compreensão,
discussão e determinação dos diversos parâmetros comumente utilizados ao longo desse
documento, bem como na indústria do petróleo.
A Ácido - composto químico que, em solução em água, libera íons hidrogênio (H+);
Acidificação - prática da injeção contínua de ácido sob pressão para o interior da formação;
tem como principal objetivo dissolver rochas ou sólidos, aumentando a produtividade do
poço. Também pode incluir lavagens ácidas de colunas e canhoneados.
Água - é a água doce e/ou do mar isenta de quaisquer aditivos;
Água de hidratação – a água quimicamente combinada com um sólido para formar um
composto cristalino. Nas pastas de cimento, é a água necessária para hidratar a pasta de
cimento, formando materiais cimentantes;
Água de mistura – é o fluido composto pela água base e aditivos sólidos e/ou líquidos nela
dissolvidos;
Alita - denominação dada ao silicato tricálcico formado na fabricação do cimento Portland;
Anular - espaço que cerca a tubulação no poço. A parede exterior do espaço anular pode ser a
formação ou revestimento.
B Bainha de cimento - região cimentada entre o revestimento do poço e a parede da formação;
Belita - denominação dada ao silicato bicálcico formado na fabricação do cimento;
BSW (Basic Sediments and Water) - sedimentos básicos e água (expresso em percentagem);
representa a quantidade de água e sedimentos presentes no óleo.
C Canhoneamento - operação de perfuração do revestimento utilizando-se cargas explosivas,
para comunicar o interior do poço com a formação produtora;
Cimentação de revestimento - prática de preencher o anular entre o revestimento e as paredes
do poço com cimento;
Cimentação, Operação de - operação na qual uma pasta de cimento é forçada a descer através
de um revestimento até sair na outra extremidade deste, preenchendo o espaço entre o
Anexo D - Glossário
168
revestimento e as paredes do poço a altura pré-determinada acima do fundo do poço. Esta
operação tem, dentre outras finalidades, fixar o revestimento a excluir água e outros fluidos
indesejáveis do espaço anular;
Clinquerização - denominação dada ao processo de formação do clínquer na fabricação de
cimento;
Correção, Operação de - operações constituídas de canhoneio do revestimento e compressão
do cimento em intervalos com cimentação deficiente;
Cura - envelhecimento ou maturação de cimentos sob condições específicas. Envelhecimento
sob pressão atmosférica: o envelhecimento de espécimes de cimento para propósitos de testes
à pressão atmosférica normal, para um período designado de tempo sob certas condições pré-
definidas de temperatura e umidade, conforme descrito pela API Spec 10B.
E Estimulação - conjunto de atividades que objetiva aumentar o índice de produtividade ou
injetividade do poço.
F Fator água-cimento - é a relação peso, entre água doce e/ou do mar e cimento, sendo expressa
em termos percentuais;
I Injeção, Operação de - é uma operação que consiste em injeção de água ou gás no reservatório
com o propósito de manter a pressão deste, maximizando a recuperação de óleo e
conservando os recursos disponíveis.
M Mistura seca - é a mistura homogênea de cimento com quaisquer componentes sólidos.
P Pasta de cimento - ou simplesmente pasta. É a mistura de cimento, água doce e/ou do mar e
aditivos, com a finalidade de obtenção de propriedades físicas e/ou químicas, destinada à
operação de cimentação em poços petrolíferos;
Passivar - dizer que um metal está em seu estado passivado é dizer que há um filme muito
fino de óxidos em sua superfície ou um estado oxidado da superfície do metal que o
Anexo D - Glossário
169
protegerá, fazendo que sofra um ataque mais lento por determinado eletrólito em
determinadas condições, uma vez que essa camada de óxidos impedirá o contato entre o metal
e o meio corrosivo, ou seja, a condução iônica;
Petróleo - mistura constituída predominantemente de hidrocarbonetos, que ocorre na natureza
nos estados sólido, líquido e gasoso;
Portlandita - denominação dada ao hidróxido de cálcio formado na hidratação do cimento
Portland.
R Reservatório - rocha permeável e porosa onde está armazenado o petróleo;
Revestimento - tubo constituído de aço especial, materiais compósitos ou outros materiais,
utilizado para revestir e proteger as paredes do poço.
Z Zona de Interesse - a formação que contém óleo ou gás em quantidade comercial.
Referências
170
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