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Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química

Propriedades estruturais e fotoluminescentes do complexo Eu(TTA)3(H2O)2 em membranas de

quitosana e gelatina

Luiz Guilherme Ambrósio de Carvalho

São João del-Rei – 2016

Propriedades estruturais e fotoluminescentes do complexo Eu(TTA)3(H2O)2 em membranas de quitosana e gelatina

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 1º semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Química. Autor: Luiz Guilherme Ambrósio de Carvalho Docente Orientador: Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari Modalidade do Trabalho: Pesquisa

São João del-Rei – 2016

RESUMO

Com o desenvolvimento tecnológico em dispositivos para a área de fotônica e a

procura em desenvolver materiais que resultam em sistemas fotoluminescentes mais

eficientes, a pesquisa em materiais com essas propriedades tem despertado interesse em

diversos pesquisadores. Materiais fotoluminescentes contendo íons terras raras podem ser

aplicados em vários setores tecnológicos, principalmente em dispositivos emissores de luz.

Nesse sentido, o interesse em materiais híbridos orgânico-inorgânicos, materiais formados por

ligantes orgânicos coordenados a íons terras raras, tem crescido consideravelmente nos

últimos anos, principalmente para aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz

(OLEDs). O estudo das propriedades eletrônicas desses materiais pode resultar não somente

em melhoria no desempenho, como também aprimorar novas configurações de dispositivos.

O objetivo deste trabalho é a obtenção de eletrólitos poliméricos à base de quitosana e

gelatina que contenham o complexo de íon terra rara

diaquotris(tenoiltrifluoroacetona)európio(III), (Eu(TTA)3(H2O)2). A metodologia utilizada

nesta síntese possui grande atrativo devido a sua fácil manipulação e ao baixo custo dos

materiais empregados. Para avaliar as propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes

as amostras foram caracterizadas por espectroscopia de fotoluminescência na região do

visível, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia infravermelho. Todos os

materiais apresentaram elevada intensidade de fotoluminescência e todas as emissões foram

atribuídas às transições 5D0 →

7F1 (~ 590 nm),

5D0 →

7F2 (~ 615 nm),

5D0 →

7F3 (~ 650nm) e

5D0 →

7F4 (~ 695 nm) do Eu

3+. As intensidades de emissão dos materiais apresentaram

relação direta com a quantidade de água presente no sistema. A morfologia dos materiais

evidenciou um filme que não apresentava muitas irregularidades em sua superfície, no entanto

com possibilidade de identificação dos complexos. Os materiais obtidos apresentaram

propriedades fotoluminescentes interessantes que os tornam candidatos a possível aplicação

em dispositivos de iluminação ou em dispositivos geradores de imagem.

SUMÁRIO

1. Introdução pág 1 - 4

2. Objetivos pág 5

3. Experimental pág 5 - 6

4. Resultados e discussão pág 6 - 14

5. Conclusões pág 14

6. Referências pág 15 - 16

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016

1

1. Introdução

Os íons terras raras (TR3+

) possuem os elétrons do orbital 4f protegidos pelos orbitais

mais externos 5s e 5p, isso faz com que os TR3+

não sintam significativamente a influência do

campo cristalino das matrizes ou ligantes em que estão inseridos, sendo assim, esses íons

mantêm suas propriedades espectroscópicas em diferentes ambientes químicos.1,2,3

Os TR3+

apresentam muitos níveis de energia, o que resulta em emissões e/ou absorções desde o

infravermelho até o ultravioleta no espectro eletromagnético, sendo que muitas dessas

ocorrem na região do visível.4 Em razão dessas características, materiais contendo TR

3+, pelo

fato de apresentarem propriedades interessantes que possibilitam sua aplicação em diversas

áreas, têm sido cada vez mais utilizados em pesquisas e desenvolvimento tecnológico.

Conforme as propriedades fotoluminescentes apresentadas por esses tipos de materiais, pode-

se utilizá-los em lasers,1 dispositivos geradores de imagens,

5 dispositivos de iluminação,

6

células solares,7,8

marcadores biológicos,9 cintiladores

10 e outros. Vários TR

3+ são utilizados

para o preparo de materiais luminescentes, dentre os mais utilizados podemos citar Eu3+

, Ho3+

e Yb3+

.11,12,13

Dentre os TR3+

, o Eu3+

se destaca, pois apresenta alta afinidade eletrônica

devido a sua configuração 4f6; quando excitado por radiação ultravioleta para o nível

5L6 (~394 nm), decai não radiativamente até o nível

5D0 e, em seguida, emite radiações na

região do visível, às quais são atribuídas às transições intraconfiguracionais:

5D0→

7F0 (~580nm),

5D0→

7F1 (~585nm),

5D0→

7F2 (~615nm),

5D0→

7F3 (~650nm),

5D0→

7F4 (~695nm).

14

Os TR3+

apresentam baixa absortividade molar quando excitados diretamente, fazendo

com que a luminescência por excitação direta seja pouco eficiente.15

Sendo assim, é

necessária a escolha de uma matriz ou um ligante que absorva energia e transfira para o TR3+

que, na sequência, emite. Esse processo é conhecido como efeito antena, como mostra a

Figura 1.16,17

Moléculas orgânicas se coordenam com TR3+

para formar complexos, nesses, o

efeito antena ocorre quando o estado excitado de uma molécula orgânica encontra-se

suficientemente próximo de um estado excitado emissor do íon TR3+

, ocorre então a

transferência de energia do ligante para o metal. A eficiência da transferência depende do

ligante coordenado ao centro metálico. Os ligantes orgânicos têm se mostrado eficazes nesse

processo como sensibilizadores de luminescência.18,19


2

Figura 1. Absorção de energia por parte do ligante seguido da transferência de energia para o

Eu3+

, (a) representação esquemática do efeito antena, (b) diagrama de níveis de energia

mostrando a transferência de energia entre os estados excitados do ligante e o Eu3+

.16

Vários ligantes orgânicos podem ser usados na complexação de TR3+

. Dentre eles

podem ser citados: β-dicetonas, piridinas, bipiridinas, calixarenos, ciclodextrinas, entre

outros,20

sendo que desses as β-dicetonas se destacam por serem excelentes centros

coordenantes para íons metálicos e formarem complexos com eficientes propriedades

fotoluminescentes. As β-dicetonas são moléculas orgânicas que apresentam duas carbonilas

separadas por um grupo metileno, substituído ou não. Alguns exemplos de β-dicetonas são:

acetilacetona (acac), hexafluoroacetilacetona (hfac), benzoilacetona (bzac),

benzoiltrifluoroacetona (btfac), tenoiltrifluoroacetona (tta), entre outras.21

As propriedades

espectroscópicas de complexos inorgânicos formados por essas moléculas são bem

semelhantes. Esses ligantes têm alta estabilidade termodinâmica, altos coeficientes de

absorção molar e são bons sensibilizadores de luminescência devido ao processo de

transferência de energia para os TR3+

.22

Quando os TR3+

são coordenados com água há uma

diminuição na intensidade de emissão. Isso acontece porque os modos de vibração da água

(estiramento do grupo O-H e deformação angular da molécula) são grande fonte de perda de

energia por meio de relaxações do estado excitado dos íons metálicos via mecanismos não

radiativos.23


3

Figura 2. Estruturas de ligantes orgânicos β-dicetonas.21

Dentre as diversas aplicações dos complexos de TR3+

destacam-se os dispositivos

orgânicos emissores de luz, os OLEDs (organic light emitting diode). Esses dispositivos são

de grande interesse tecnológico devido a suas aplicações, principalmente no desenvolvimento

de dispositivos geradores de imagens. Os OLEDs são sintetizados por uma rota de síntese

simples e barata, apresentam melhor resolução de imagens, maior ângulo de visualização

garantindo a qualidade de imagem, menor consumo de energia, quando comparados aos LEDs

inorgânicos tradicionais e podem ser depositados em quase todos os substratos, incluindo os

flexíveis, tornando possível produzir sistemas flexíveis.20,21,22

Portanto, o estudo das

propriedades eletrônicas desses materiais resulta em melhoria no desempenho e também em

novos dispositivos.24

Um dos complexos de TR3+

que se tem destacado e sido muito estudado

é o diaquotris(tenoiltrifluoroacetona)európio(III) (Eu(TTA)3(H2O)2), devido suas excelentes e

eficientes propriedades eletrônicas e ópticas.25

Porém, o complexo Eu(TTA)3(H2O)2 também

é coordenado por moléculas de água, o que prejudica a eficiência de emissão do material

devido aos modos vibracionais da água. Para melhorar as propriedades luminescentes e sua

eficiência é necessário adicionar outro ligante orgânico ou combinar o complexo com

polímeros, para evitar a coordenação com moléculas de água.14,21

O polímero impede a

coordenação com moléculas de água e pode aumentar a intensidade de luminescência do

sistema.26


4

Um grande número de trabalhos na literatura descreve o complexo Eu(TTA)3(H2O)2

de diferentes maneiras. Brito, et al.27

sintetizaram os complexos na forma de pó; a estrutura

foi avaliada por espectroscopia infravermelho e os espectros apresentaram bandas em

3500 cm-1

referente aos estiramentos (O-H), deslocamento de 1680 cm-1

para 1607 cm-1

referente aos estiramentos (C=O), indicando que o Eu3+

está coordenado pelos oxigênios,

bandas em 1100 cm-1

referentes aos estiramentos simétricos e assimétricos (CF3) e (C-F). O

material apresentou um tempo de vida de 0,260 ms. Forster, et al.14

sintetizaram filmes de

poli(ε-caprolactona) (PCL) contendo 1, 2, 5, 10 e 15% em massa de complexos, os espectros

de infravermelho não apresentaram bandas em 3500 cm-1

referentes aos estiramentos (O-H)

devido à interação ente o polímero e o Eu3+

e apresentaram bandas entre 1550 e 1800 cm-1

,

dependendo da concentração de dopagem, referentes aos estiramentos (C=O), bandas em

1138 cm-1

referentes aos estiramentos simétricos e assimétricos (CF3) e (C-F), os materiais

contendo 1, 2, 5, 10 e 15% apresentaram um tempo de vida, respectivamente de 0,470; 0,538;

0,545; 0,576 e 0,673 ms. Basu, et al.28

sintetizaram filmes de poli(metilmetacrilato) (PMMA),

poliestireno (PS) e poliuretano (PU), todos contendo os complexos, os materiais apresentaram

um tempo de vida, respectivamente de 0,364; 0,480 e 0,593 ms.

Figura 3. Estrutura do complexo diaquotris(tenoiltrifluoroacetona)európio(III)

(Eu(TTA)3(H2O)2).29


5

2. Objetivos

Os objetivos deste trabalho são sintetizar filmes de quitosana e gelatina contendo

complexos (Eu(TTA)3(H2O)2) e avaliar suas propriedades estruturais e fotoluminescentes.

Para potencial aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs).

3. Experimental

Inicialmente adicionaram-se em um béquer 1,12 g de tenoiltrifluoroacetona (TTA -

Aldrich - 99%) em 50 mL de etanol (CH3CH2OH - Synth - 99,8%) e em seguida ácido

clorídrico (HCl - Fmaia - 37%) em pequena concentração até total dissolução para a formação

de uma solução de TTA 0,1 mol L-1

. Em outro béquer adicionaram-se 0,19 mL de hidróxido

de amônio (NH4OH - Synth - 27%) e 0,15 g de cloreto de amônio

(NH4Cl - Mallinckrodt - 99,6%) em 50 mL de água para obter uma solução tampão com o pH

ajustado em 8,5. Por fim, em outro béquer dissolveu-se 0,44 g de óxido de európio (Eu2O3 -

Aldrich – 99,99%) em solução aquosa com pequena concentração de ácido clorídrico (HCl -

Fmaia - 37%) e em seguida padronizou-se com solução de EDTA 0,01 mol L-1

, para a

obtenção de uma solução aquosa de cloreto de európio (EuCl3) 0,1 mol L-1

. O complexo de

TR3+

(Eu(TTA)3(H2O)2) foi sintetizado adicionando-se a solução etanólica de TTA 0,1 mol L-

1, a solução tampão e a solução aquosa de EuCl3 0,1 mol L

-1 em um béquer com uma

proporção em volume, respectivamente, de 10:10:3. A mistura foi mantida em agitação

durante 30 minutos até a formação do Eu(TTA)3(H2O)2. O procedimento experimental para a

síntese do complexo deu-se com base no trabalho de Liu, et al.15

Para preparar a membrana de quitosana adicionaram-se 0,55 g de quitosana (Aldrich -

baixa massa molar) em 55 mL de uma solução aquosa de ácido acético 2,5% v/v e manteve-se

a mistura em agitação durante 20 horas. Após a dissolução da quitosana a solução foi filtrada

a vácuo usando-se tecido (tecido não tecido - TNT), em seguida foram adicionados 5 mL da

solução do complexo de Eu3+

e então transferiu-se o material para uma placa de Petri. Foi

mantido em uma estufa ventilada a 60 ºC durante 24 horas para a evaporação do solvente e a

formação dos filmes de quitosana contendo complexos (Eu(TTA)3(H2O)2).

Para preparar a membrana de gelatina adicionaram-se 2,0 g de gelatina (Dr. Oetker)

sem sabor em 50 mL de água a 50 ºC e manteve-se a mistura em agitação. Após a dissolução

da gelatina adicionaram-se 1,25 g de formaldeído (Fmaia - 37%) (reticulante). Em seguida,

foram adicionados 5 mL da solução do complexo de Eu3+

e transferida a solução para uma

placa de Petri. O material foi mantido em uma estufa ventilada a 60 ºC durante 24 horas para


6

a evaporação do solvente e a formação dos filmes de gelatina contendo complexos

(Eu(TTA)3(H2O)2).

Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia infravermelho, Perkin

Elmer Spectrum XG GXI, entre 4000 e 400 cm-1

e com resolução espacial de 4 cm-1

para

identificar os grupos funcionais dos materiais. Os dados de fotoluminescência foram

coletados à temperatura ambiente, com ângulo de 30° em relação à fonte de excitação,

utilizando fenda de excitação e de emissão de 3 e 2 nm, respectivamente, utilizando-se o

espectrofluorímetro Fluorolog SPEXF2121. Os espectros de excitação foram obtidos na

região entre 200 e 400 nm fixando-se a emissão em 615 nm, referente à transição 5D0 →

7F2

do Eu3+

. Os espectros de emissão foram obtidos entre 400 e 750 nm sob excitação em 275,

361 e 394 nm. Por meio dos espectros de emissão foi possível calcular as coordenadas X e Y

para obter o diagrama de cromaticidade. Foi realizado o estudo do tempo de vida do estado

excitado (5D0) do Eu

3+ no complexo de todos os materiais obtidos; as curvas de tempo de vida

foram obtidas utilizando-se uma lâmpada pulsada fixando o comprimento de onda de

excitação em 394 nm e o comprimento de onda emissão em 615 nm. A morfologia dos filmes

foi analisada por microscopia eletrônica de varredura, MEV (Hitachi TM-3000), utilizando a

ampliação em duas mil vezes.

4. Resultados e discussão

Os filmes de quitosana e gelatina contendo Eu(TTA)3(H2O)2 foram submetidos à

espectroscopia infravermelho. Os materiais obtidos foram armazenados em um dessecador e

caracterizados duas vezes cada, com uma diferença de 48 horas entre cada análise. Os

espectros obtidos são apresentados na Figura 4. Os espectros infravermelho apresentam

bandas de absorção na região de 3200 cm-1

, atribuídas aos estiramentos do grupo (O-H),

indicando a presença de hidroxila, oriundas de moléculas de água presentes no sistema. Em

ambos os espectros é possível identificar que a banda referente aos estiramentos (O-H) é

menos intensa nas caracterizações realizadas no terceiro dia, quando comparadas às realizadas

no dia de obtenção dos materiais. Esse comportamento indica possível diminuição da

presença de água nos sistemas. Os espectros também apresentaram bandas com máximos na

região de 1600 cm-1

, referentes aos estiramentos (C=O) e bandas na região de 1100 cm-1

referentes aos estiramentos simétricos e assimétricos (CF3) e (C-F), indicando os grupos

funcionais do complexo. Os espectros dos filmes de quitosana e gelatina apresentaram


7

estiramentos próximos, que indicam os grupos funcionais do complexo, as posições das

bandas são apresentadas na Tabela 1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000

20

40

60

80

100Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana)

Tra

nsm

itân

cia

/ %

Número de onda / cm-1

1° dia

3° dia

Figura 4. Espectros de infravermelho do filme de quitosana contendo o complexo, coletados

no dia de obtenção e 48 horas após.

Tabela 1. Bandas de infravermelho e suas atribuições

Posição das bandas (cm-1

) do complexo

Literatura27

Filme de Quitosana Filmes de Gelatina

3500 (O-H) 3236 3271

1607 (C=O) 1640 1624

1100 (CF3) 1060 1209

Sabe-se que os modos de vibração da água (estiramento do grupo O-H e deformação

angular da molécula) são grande fonte de perda de energia por meio de relaxações do estado

excitado de íons metálicos por meio de mecanismos não radiativos. Levando em consideração

os processos não radiativos, a taxa de decaimento global do sistema (1/τm) do estado excitado

(5D0) do Eu

3+ é dada por:

(1)

em que Arad é a taxa de decaimento radiativo, que equivale à taxa de decomposição,

quando estão ausentes os grupos OH- (1/τ0); Wmp é a taxa de decaimento por mecanismos não


8

radiativos (relaxação multifonons) e WOH é a taxa de transferência de energia entre Eu3+

e

OH-, que é dada por:

(2)

sendo que KOH-Eu é uma constante correspondente à taxa de transferência de energia

entre Eu3+

e OH-, NEu é a concentração de Eu

3+ e αOH é a concentração de OH

-. A taxa de

decaimento global e a concentração de OH- apresentam correlação linear, então a taxa de

decaimento global pode ser descrita como:

(3)

em que mOH é a inclinação da curva ajustada e 1/τ0 é a taxa de decomposição na

ausência de grupos OH-. Com as equações 1 e 3 podemos obter uma nova expressão para a

taxa de decaimento global do sistema (1/τm):

(4)

(5)

A partir dessas considerações, conclui-se que KOH-Eu é uma constante independente

das concentrações de Eu3+

e OH-. Nessa acepção, de acordo com a Equação 5, nota-se que

quanto menor a concentração de água no sistema (αOH) melhores as propriedades

fotoluminescentes apresentadas pelo material.30

Os materiais obtidos foram submetidos à espectroscopia de fotoluminescência para a

obtenção dos espectros de excitação e de emissão. Os espectros de excitação foram obtidos na

região entre 200 e 400 nm fixando-se a emissão em 615 nm, referente à transição 5D0 →

7F2

do Eu3+

. Os espectros de excitação dos filmes de quitosana e gelatina contendo o complexo

Eu(TTA)3(H2O)2 são apresentados na Figura 5. Pode-se observar nos espectros de excitação

uma banda em 394 nm, referente à transição intraconfiguracional do Eu3+

do nível

fundamental para um nível de maior energia 7F0 →

5L6 (~ 394nm) e bandas intensas em 275 e

361 nm, referentes à sobreposição das transições eletrônicas dos ligantes e matriz polimérica

com o Eu3+

. Nesse sentido, os espectros de emissão foram obtidos excitando-os em 275, 361 e

394 nm. Cada material foi caracterizado duas vezes com diferença de 48 horas. Nos materiais

armazenados em dessecador, notou-se diminuição da quantidade de água presente no sistema,


9

o que acarretou aumento da intensidade das bandas de emissão dos materiais. A eliminação

destas moléculas de água pode estar relacionada à presença de sílica gel no dessecador.

200 250 300 350 400

Ligante - Metal

em = 615 nm

7F0

5L6

Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana)

Inte

ns

ida

de

/ U

nid

. A

rb.

Comprimento de onda / nm

1° dia

3° dia

(a)Ligante - Metal

200 250 300 350 400

Ligante - MetalLigante - Metal

em = 615 nm

7F0

5L6

(b) Eu(TTA3).3H2O (Gelatina)

Inte

nsid

ad

e /

Un

id.

Arb

.


1° dia

3° dia

Figura 5. Espectros de excitação obtidos fixando a emissão em 615 nm dos filmes contendo

Eu(TTA)3(H2O)2, (a) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana), (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina).

Os espectros de emissão foram obtidos entre 400 e 750 nm sob excitação em 275, 361

e 394 nm. Os espectros de emissão são apresentados na Figura 6, em que todos os materiais

apresentaram bandas atribuídas as transições 5D0 →

7F1 (~ 590 nm),

5D0 →

7F2 (~ 615 nm),

5D0 →

7F3 (~ 650nm) e

5D0 →

7F4 (~ 695 nm), sendo todas transições intraconfiguracionais

do Eu3+

. Os materiais apresentaram uma intensa emissão na região do vermelho do espectro

eletromagnético em 615 nm. Tal emissão é atribuída à transição 5D0 →

7F2 hipersensível do

Eu3+

presente no complexo. Cada material foi caracterizado duas vezes com diferença de

48 horas. Enquanto os materiais estavam armazenados em um dessecador, pôde-se notar que a

diminuição de água presente no sistema provocou aumento da intensidade das bandas de

emissão dos materiais. Isso ocorre, porque, como já se sabe, os modos de vibração da água

são uma grande fonte de perda de energia. Nos espectros de emissão dos filmes de quitosana

contendo os complexos, a banda atribuída à transição 5D0 →

7F2 do Eu

3+ é mais intensa que a

banda em 500 nm, atribuída a emissão da quitosana, consequentemente o material emite na

região do vermelho. Já nos espectros de emissão dos filmes de gelatina contendo o complexo,

a banda em 500 nm atribuída a emissão da gelatina é mais intensa que a banda atribuída à

transição 5D0 →

7F2 do Eu

3+, na região do vermelho, isso faz com que o material emita na

região do azul.


10

400 450 500 550 600 650 700 750

5D0

7F3

(a) Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana)

5D0

7F4

5D0

7F2

5D0

7F1

exc = 275 nm

Inte

ns

ida

de

/ U

nid

. A

rb.


1° dia

3° dia

400 450 500 550 600 650 700 750

1° dia

3° dia

5D0

7F3

(d)

5D0

7F4

5D0

7F2

5D0

7F1

Inte

nsid

ad

e /

Un

id.

Arb

.


exc = 275 nm

Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina)

400 450 500 550 600 650 700 750

1° dia

3° dia

5D0

7F3

(b) Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana)

5D0

7F4

5D0

7F2

5D0

7F1

exc = 361 nm

Inte

ns

ida

de

/ U

nid

. A

rb.


400 450 500 550 600 650 700 750

1° dia

3° dia

5D0

7F3

(e) Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina)

5D0

7F4

5D0

7F2

5D0

7F1

exc = 361 nm

Inte

nsid

ad

e /

Un

id.

Arb

.


400 450 500 550 600 650 700 750

1° dia

3° dia

5D0

7F3

(c) Eu(TTA3).3H2O (Quitosana)

5D0

7F4

5D0

7F2

5D0

7F1

exc = 394 nm

Inte

nsid

ad

e /

Un

id.

Arb

.


400 450 500 550 600 650 700 750

1° dia

3° dia

5D0

7F3

(f) Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina)

5D0

7F4

5D0

7F2

5D0

7F1

exc = 394 nm

Inte

nsid

ad

e /

Un

id.

Arb

.


Figura 6. Espectros de emissão dos filmes (a) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana) excitação em

275 nm, (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana) excitação em 361 nm, (c) Eu(TTA)3(H2O)2

(Quitosana) excitação em 394 nm, (d) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina) excitação em 275 nm, (e)

Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina) excitação em 361 nm, (f) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina) excitação

em 394 nm.

Por meio dos espectros de emissão foi possível calcular as coordenadas X e Y para

obter o diagrama de cromaticidade. Na Figura 7 pode-se observar a cor de emissão dos filmes

de quitosana e gelatina sem o complexo e dos filmes contendo o complexo, quando excitados

em 275, 361 e 394 nm. Há um deslocamento na emissão dos filmes que contêm o complexo e


11

é importante notar que o filme de quitosana contendo o complexo, quando excitado em

275 nm, emite na região do vermelho. Conclui-se que o ligante pode estar absorvendo energia

em 275 nm e transferindo para o Eu3+

em efeito antena. Os valores de X e Y dos filmes com e

sem o complexo estão apresentados na Tabela 2.

Figura 7. Diagrama de cromaticidade (a) Quitosana, (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana), (c)

Gelatina, (d) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina).

Tabela 2. Valores de X e Y calculados para obter o diagrama de cromaticidade.

275 nm 361 nm 394 nm

X Y X Y X Y

Quitosana 0,192 0,340 0,171 0,273 0,184 0,359

Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana) 0,446 0,403 0,267 0,418 0,248 0,454

Gelatina 0,163 0,233 0,162 0,200 0,164 0,302

Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina) 0,202 0,407 0,168 0,269 0,171 0,321


12

Realizou-se o estudo do tempo de vida do estado excitado (5D0) do Eu

3+ de todos os

materiais obtidos. As curvas de tempo de vida foram obtidas à temperatura ambiente

utilizando-se uma lâmpada pulsada, fixando o comprimento de onda de excitação em 394 nm

e o comprimento de onda emissão em 615 nm. As curvas foram ajustadas a um decaimento

exponencial de primeira ordem. A Figura 8 apresenta a curva de decaimento normalizada. O

valor médio do tempo de vida das amostras, 1/e (y = 0,3678), também foi calculado. Os

resultados para todos os materiais são apresentados na Tabela 3. É possível verificar que o

tempo de vida das amostras calculado a partir dos decaimentos exponenciais de primeira

ordem e do valor de 1/e possuem resultados semelhantes; nota-se ainda que o tempo de vida

do estado excitado do Eu3+

é maior no filme de quitosana que no filme de gelatina.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(a)

em = 615 nm

exc = 394 nm

Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

ln (I/I 0

)

t (ms)

Inte

ns

ida

de

no

rma

liza

da

/ U

nid

. A

rb.

t / ms

0,54 ms

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(b)

0,43 ms

exc = 394 nm

em = 615 nm

Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

ln (I/I 0

)

t (ms)

Inte

ns

ida

de

no

rma

liza

da

/ U

ind

. A

rb.

t / ms

Figura 8. Tempo de vida do estado excitado 5D0 do Eu

3+ para os filmes contendo

Eu(TTA)3(H2O)2, (a) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana), (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina). O

comprimento de onda de excitação foi fixado em 394 nm e o comprimento de onda de

emissão em 615 nm.

Tabela 3. Tempo de vida do estado excitado 5D0 do Eu

3+ para os filmes contendo

Eu(TTA)3(H2O)2.

Tempo de vida (ms)

Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana) Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina)

Decaimento Exponencial 0,54 0,43

1/e 0,55 0,42


13

Por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível observar a

morfologia dos materiais. Na Figura 9 pode-se observar, aumentados em duas mil vezes, os

filmes de quitosana e gelatina sem o complexo e os filmes contento o complexo. Nota-se nas

imagens dos filmes que contêm o complexo que aparecem pontos brancos; pode-se concluir

que provavelmente são agregados do complexo Eu(TTA)3(H2O)2 distribuído de maneira

uniforme.

Figura 9. Imagens de MEV dos filmes (a) Quitosana, (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana), (c)

Gelatina, (d) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina).

Na Figura 10 podem-se observar filmes de quitosana com e sem o complexo

Eu(TTA)3(H2O)2 e na Figura 11 pode-se observar os filmes de gelatina com e sem o

complexo Eu(TTA)3(H2O)2, quando excitados com luz ultravioleta em 365 nm.

Figura 10. Filmes de quitosana (a) Quitosana, (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana). Excitados

em 365 nm.


14

Figura 11. Filmes de gelatina (a) Gelatina, (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina). Excitados em

365 nm.

5. Conclusões

A rota de síntese escolhida proporcionou resultados que mostram a viabilidade do

processo escolhido no sentido de se obter materiais com excelentes propriedades

fotoluminescentes, pois não foi necessário o uso de altas temperaturas e de equipamentos de

alto custo de aquisição. Os ligantes orgânicos absorvem energia e transferem para o Eu3+

, no

processo conhecido como efeito antena. Os espectros de emissão mostraram que quanto

menos moléculas de água presentes no sistema maior será a intensidade das bandas de

emissão referentes às transições intraconfiguracionais 5D0 →

7F1,

5D0 →

7F2,

5D0 →

7F3 e

5D0 →

7F4 do Eu

3+. A intensidade de emissão aumenta, pois os modos de vibração da água são

uma fonte de perda de energia por meio de relaxações não radiativas. A intensidade das

bandas referentes aos estiramentos das moléculas de água presente nos materiais foi

observada nos espectros de absorção na região do infravermelho. A intensidade das bandas de

emissão referentes ao Eu3+

é maior no filme de quitosana em comparação ao filme de

gelatina. As análises de MEV mostram a morfologia dos materiais: nos filmes de quitosana e

gelatina contendo o complexo é possível observar agregados de complexos. As propriedades

fotoluminescentes apresentadas pelos materiais obtidos tornam-nos excelentes candidatos

com potenciais aplicações tecnológicos, principalmente como dispositivos orgânicos

emissores de luz (OLEDs) a serem utilizados em iluminação e dispositivos geradores de

imagens.


15

6. Referências

1. Martins, T. S.; Isolani, P. C.; Quím. Nova. 2005,28, 111

2. Filho, P. C. S.; Serra, O. A.; Quím. Nova. 2014, 37, 753.

3. Blasse, G.; Grabmaier, B. C.; Luminescent Materials, Springer-Verlag: Berlin,

Alemanha, 1994.

4. Lourenço, A. V. S.; Kodaira, C. A.; Sanchez, E. M. R.; Felinto, M. C. F. C.; Goto, H.;

Gidlund, M.; Malta, O. L.; Brito, H. F.; J. Inorg. Biochem. 2013, 123, 11.

5. Ferrari, J. L.; Schiavon, M. A.; Gonçalves, R. R.; Pires, A. M.; Davolos, M. R.; Thin

Solid Films. 2012, 524, 299.

6. Gouveia Neto, A. S.; Silva, A. F.; Bueno, L. A,; Costa, E. B.; J. Lumin. 2012, 132,

299.

7. Carvalho, L. G. A.; Rocha, L. A.; Buarque, J. M. M.; Gonçalves, R. R.; Nascimento

Jr., C. S.; Schiavon, M. A.; Ribeiro, S. J. L; Ferrari, J. L.; J. Lumin. 2015, 159, 223.

8. Reis, P. M.; Oliveira, A. S.; Percoraro, E.; Ribeiro, S. J. L.; Góes, M. S.; Nascimento,

C. S.; Gonçalves, R. R.; Santos, D. P.; Schiavon, M. A.; Ferrari, J. L.; J. Lumin. 2015,

167, 197.

9. Zuwu, W.; Lining, S.; Jinliang, L.; Jin, Z. Z.; Huiran, Y.; Yang, Y.; Liyi, S.;

Biomaterials. 2014, 35, 387.

10. Durante, L. P. B.; Rocha, L. A.; Santos, D. P.; Coelho, F. O.; Schiavon, M. A.;

Ribeiro, S. J. L.; Ferrari, J. L.; J. Alloy. Compd. 2015, 648, 467.

11. Biju, S.; Freire, R. O.; Eom, Y. K.; Scopelliti, R.; Bunzli, J. C. G.; Kim, H. K.; Inorg.

Chem. 2014, 53, 8407.

12. Sun, N.; Li, L.; Yang, Y.; Zhang, A.; Jia, H.; Liu, X.; Xu, B.; Opt. Mater. 2015, 49,

39.

13. Subhan, M. A.; Nakata, H.; Spectrochim. Acta A. 2014, 130, 37.

14. Forster, P. L.; Parra, D. F.; Lugao, A. B.; Kai, J.; Brito, H. F.; J. Lumin. 2015, 167, 85.

15. Liu, Q.; Wang, D. M.; Li, Y. Y.; Yan, M.; Wei, Q.; Du, B.; Luminescence. 2010, 25,

307.

16. Bunzli, J. C. G.; Piguet, C.; Chem. Rev. 2002, 102, 1897.

17. Sá, G. F.; Malta, O. L.; Donegá, C. M.;Simas, A. M.; Longo R. L.; Cruz, P. A. S.;

Silva, E. F.; Coordin. Chem. Rev. 2000, 196, 165.

18. Khan, L. U.; Brito, H. F.; Holsa, J.; Pirota, K. R.;Muraca, D.; Felinto, M. C. F. C.;

Teotonio, E. E. S.; Malta, O. L.; Inorg. Chem. 2014, 53, 12902.


16

19. Malta, O. L.; Brito, H. F.; Menezes, J.F.S.; Silva, F. R. G.; Alves. S.; Farias, F. S.;

Andrade, A. V. M.; J. Lumin. 1997, 75, 255.

20. Carlos, L. D.; Ferreira, R. A. S; Bermudez, V. Z.; Ribeiro, S. J. L.; Adv. Mater. 2009,

21, 509.

21. Binnemans, K.; Chem. Rev. 2009, 109, 4283.

22. Huang, C. H.; Rare Earth Coordination Chemistry, Wiley: Pequim, China, 2010.

23. Rocha, J.; Carlos, L. D.; Paz, F. A. A.; Ananias, D.; Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 926.

24. Santos, E. R.; Wang S. H.; Correia, F. C.; Costa, I. R.; Sonnenberg, V.; Junior, E. C.

B.; Onmori, R. K.; Quím. Nova. 2014, 37, 1.

25. Liua, H. G.; Feng, X. S.; Jang, k.; Kim, S.; Won, T. J.; Cui, S.; Lee, Y. I.; J. Lumin.

2007, 127, 307.

26. Kai, J.; Felinto, M. C. F. C.; Nunes, L. A. O.; Malta, O. L.; Brito, H. F.; J. Mater.

Chem. 2011, 21, 3796.

27. Brito, H. F.; Malta, O. L.; Souza, L. R.; Menezes, J. F. S.; Carvalho, C. A. A.; J. Non-

Cryst. Solids. 1999, 247, 129.

28. Basu, B. B. J.;Vasantharajan, N.; J, Lumin. 2008, 128, 1701.

29. Fernandes, M.; Bermudez, V. Z.; Ferreira, R. A. S.; Carlos, L. D.; Charas, A.;

Morgado, J.; Silva, M. M.; Smith, M. J.; Chem. Mater. 2007, 19, 3892.

30. Dai, S.; Yu, C.; Zhou, G.; Zhang, J.; Wang, G.; J. Non-Cryst. Solids. 2008, 354, 1357.

propriedades estruturais e fotoluminescentes do complexo … · gelatina que contenham o complexo...

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