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4300259 – Termo-‐estatística

1o Semestre 2014 -‐ Período Diurno – Profa. Kaline Coutinho

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REVISÃO DE TERMODINÂMICA

Lei Zero da Termodinâmica

Se dois sistema estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, então eles também estão em equilíbrio entre si.

Alguns conceitos importante que aparecem nesta lei:

Estado termodinâmico –

Equilíbrio térmico –

Sistema –

1a. Lei da Termodinâmica

A variação da energia interna de um sistema é igual ao calor recebido mais o trabalho realizado sobre o sistema. Portanto a expressão matemática que descreve esta lei, na forma de variações infinitesimais, é:

𝑑𝐸 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊!

Note que o tracinho na letra 𝑑 denota que essa variação infinitesimal não representa uma diferencial exata e portanto sua integração, para determinação do calor total recebido e do trabalho total realizado sobre o sistema, depende do caminho. Então definindo como função de estado aquelas grandezas físicas que não dependem do caminho, é fácil mostrar que a energia interna é uma função de estado e calor e trabalho não são.

Para sistemas gasosos, 𝑑𝑊! = 𝑃𝑑𝑉 e devido a ação e reação o trabalho realizado sobre o sistema é igual ao negativo do trabalho realizado pelo sistema. Sendo assim, a 1a. lei pode ser reescrita da seguinte forma:

𝑑𝐸 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉

A aplicação desta lei envolve alguns conceitos importantes no cálculo da variação de energia, do calor e do trabalho. Alguns desses conceitos estão apresentados abaixo:

* Cálculo do calor

𝑄 = 𝑚𝑐𝑑𝑇 = 𝐶𝑑𝑇 onde 𝑑𝑇 é a taxa de variação da temperatura, 𝑚 é a massa, 𝐶 = 𝑚𝑐 é a capacidade térmica, 𝑐 é o calor específico do sistema e a integral é definida entre as temperaturas inicial e final. Essa expressão é valida para troca de calor por condução e convecção, sem transição de fase. Normalmente 𝑐 é constante, então 𝑄 = 𝑚𝑐∆𝑇 = 𝐶∆𝑇, porém pode depender do processo, principalmente para gases. Portanto é possível utilizar um sub-‐índice para identificar o processo, exemplo: 𝑐! para o processo a volume constante (isocórico) e 𝑐! para o processo a pressão constante (isobárico), ou CV e CP.



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𝑄 = 𝐿∆𝑚 onde 𝐿 é o calor latente das fases envolvidas na transição, pois essa expressão é valida apenas para troca de calor durante a transição de fase (fusão entre sólido→líquido, sublimação entre sólido→gás, ebulição entre líquido→gás) e ∆𝑚 é a quantidade de massa do sistema que mudou de fase.

* Trabalho realizado por sistemas gasosos

𝑊 = − 𝑃𝑑𝑉 onde a pressão P é uma função do número de moléculas N, da temperatura T e do volume V, e a integral é definida entre os volumes inicial e final. Portanto traçando o gráfico de P versus V, o trabalho é a área sobre a curva.

Para o gás ideal a equação de estado relaciona essas grandezas da seguinte forma: PV=NkT ou PV=nRT onde n=N/NA é o número de moles, NA = 6.02x1023 moléculas/mol é o número de Avogadro, k = 1,38x10-‐23 J/K é a constante de Boltzmann e R = 8,31 J/K.mol é a constate dos gases. Portanto usando essa equação de estado é possível calcular o trabalho em vários processos. Os processos termodinâmicos que estudaremos são:

(i) Processo isocórico (V é constante, ou seja Δ𝑉 = 0): 𝑊 = 0, o trabalho realizado pelo sistema é nulo, pois não há variação no volume.

(ii) Processo isobárico (P é constante, ou seja Δ𝑃 = 0): 𝑊 = −𝑃 𝑑𝑉 = − 𝑃Δ𝑉. (iii) Processo isotérmico (T é constante, ou seja Δ𝑇 = 0):

𝑊 = − !"#!

𝑑𝑉 = − 𝑛𝑅𝑇 !"!= −𝑛𝑅𝑇 ln !!

!!.

(iv) Processo adiabático (não há troca de calor, ou seja Q = 0): 𝑊 = −Δ𝐸

* Energia interna

Da 1a. Lei da Termodinâmica temos no processo isocórico (Δ𝑉 = 0 ⇒ 𝑊 = 0) que 𝑑𝐸 =𝑑𝑄! = 𝐶!d𝑇. Porém como E é uma função de estado podemos escrever uma expressão para energia para cada estado termodinâmico como:

𝐸 𝑁,𝑇 = 𝐶!𝑇 + 𝐸!

onde Eo é a energia interna de referencia (a T = 0). Normalmente 𝐶! é constante, então Δ𝐸 = 𝑚𝑐!∆𝑇 = 𝐶!∆𝑇.

2a. Lei da Termodinâmica

Qualquer processo termodinâmico produz uma variação de entropia do universo maior que zero (processos irreversíveis) ou igual a zero (processos reversíveis).

𝑑𝑆! = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑆!"#. ≥ 0

onde a variação entropia entre dois estados é definida por:



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𝑑𝑆 =𝑑𝑄!"#𝑇

onde 𝑑𝑄!"# é a variação de calor num processo reversível. A entropia é uma função de estado.

Existem outros enunciados, para essa lei termodinâmica, voltados às máquinas térmicas. Esses enunciados são:

Enunciado de Kelvin: “Nenhum sistema pode absorver calor de um único reservatório e convertê-‐lo inteiramente em trabalho sem que resultem outras variações no sistema e no ambiente que o cerca.” Ou seja, numa máquina térmica o Qf não pode ser nulo (ver figura). O rendimento da máquina térmica é definido como 𝜂 = ! !"# !" !"#$"

!"#$%= !

!!

Enunciado de Clausius: “Um processo cujo único resultado efetivo seja o de retirar calor de um reservatório frio e liberar a mesma quantidade de calor para um reservatório quente é impossível.” Ou seja, num refrigerador ou bomba térmica (ou aquecedor), o W não pode ser nulo (ver figura). O coeficiente de rendimento do refrigerador é definido como

𝜂 = ! !"# !" !"#$"!"#$%

= !!! e do aquecedor como 𝜂 = ! !"# !" !"#$"

!"#$%= !!

!.

Reservatório Quente (Tq)

Reservatório Frio (Tf)

Sistema que realiza um ciclo termodinâmico

Qq

Qf

W > 0

Máquina Térmica

Reservatório Quente (Tq)

Reservatório Frio (Tf)

Sistema que realiza um ciclo termodinâmico

Qq

Qf

W< 0

Refrigerador ou Bomba Térmica



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EXERCÍCIOS

1) Um aluno criou um termômetro (oT) usando como temperaturas de referência a fusão do gelo e a ebulição da água com os valores de 50oT e 100oT, respectivamente. Deduza a expressão para converter essa escala para Fahrenheit. Lembre que na escala Fahrenheit essas temperaturas de referência são 32oF e 212oF.

2) Em um dia em que a temperatura é de 25oC, antes de iniciar uma viagem, um motorista calibra a pressão dos pneus do carro com 30 lb/in2. Após dirigir 2h o motorista para num posto e ao tentar calibrar os pneus novamente verifica que a pressão aumentou para 35 lb/in2. Se ele assumir que o ar dentro dos pneus se comporta como um gás ideal e que não houve variação no volume dos pneus, qual é a temperatura do pneu neste momento?

3) Dois recipientes com gases ideais diferentes, H2 e O2, têm mesma pressão e temperatura. Sabendo que a massa do átomo de oxigênio é 16 vezes maior que a massa do átomo de hidrogênio, e que o volume do recipiente do gás de oxigênio é 32 vezes maior que o gás de hidrogênio, determine: (a) Qual dos dois gases tem uma maior quantidade de moléculas? Quanto mais? (b) Qual dos dois gases tem uma maior energia cinética média por molécula? Quanto mais?

4) Um recipiente bem isolado, com capacidade térmica desprezível, contem 150g de gelo a 0oC. Se 20g de vapor de água a 100oC são inseridos no recipiente: (a) Qual é a temperatura final de equilíbrio do sistema? (b) Sobra algum gelo após o sistema ter atingido o equilíbrio? Quanto?

5) Um gás ideal sofre uma compressão adiabática. A temperatura aumenta, diminui ou permanece constante? Explique.

6) Num recipiente de 4 L encontram-‐se 2 mol de um gás ideal diatômico inicialmente em equilíbrio num estado A com pressão de 4 atm. De forma quase-‐estática, realizam-‐se os seguintes processos: (i) um aquecimento isobárico até o estado B com uma temperatura de 300 K; (ii) uma compressão isotérmica até o estado C; e (iii) regresso ao estado A num processo isocórico. (a) Indique no diagrama PV abaixo, os valores de P e V nos três estados, A, B e C, e as linhas dos processos; (b) Calcule para o gás: o calor trocado (Q), o trabalho realizado por ele (W) e sua variação de energia interna (ΔE) em todas as etapas do ciclo e os valores para o ciclo completo (coloque os valores na tabela abaixo); (c) Calcule a variação de entropia do sistema em cada etapa do ciclo e no ciclo completo.

Processo Q W ΔE

A→B

B→C

C→A

TOTAL

V

P



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7) Um inventor o procura para explicar sua nova invenção. Trata-‐se de uma nova máquina térmica usando vapor d’água como substância de trabalho. Ele alega que o vapor d’água absorve calor a 100oC, realiza trabalho a uma taxa de 120W e libera calor para o ar a uma taxa de apenas 20W, quando a temperatura do ar é de 25,4oC. (a) Explique a ele por que não pode ser correto. (b) Depois de uma análise cuidadosa dos dados fornecidos, você conclui que ele cometeu um erro na medida de calor liberado. Qual é a taxa mínima de calor liberado que faria você pensar em acreditar nele? (c) Depois de corrigir seus dados, o inventor assume que sua máquina só consegue chegar a uma eficiência de 50% do máximo possível, quando então essa máquina teria que produzir de calor para funcionar 1h?

8) Um sistema composto de 2 mol de um gás ideal poliatômico está inicialmente no estado A, com volume de 4L e pressão de 3 atm, e realiza os seguintes processos num ciclo termodinâmico, de forma quase-‐estática: (i) uma compressão adiabática até o estado B com volume de 1L; (ii) um resfriamento isocórico até o estado C com uma pressão de 1atm; (iii) uma expansão isobárica até o estado D com volume de 4L; e (iv) um aquecimento isocórico até o estado inicial. (a) Indique no diagrama PV abaixo, os quatro estados, A, B, C e D, e as linhas dos processos indicando seu sentido com setas; (b) O ciclo termodinâmico desse sistema faz parte de uma máquina térmica? Por que?; (c) Calcule o rendimento ou o coeficiente de desempenho desse ciclo termodinâmico.

9) Um gás ideal sofre uma compressão isotérmica. (a) A entropia aumenta, diminui ou permanece constante? Explique. (b) Isso viola a Segunda Lei da Termodinâmica? Explique.

10) Sabe-‐se que uma máquina térmica que funciona através do ciclo de Carnot é composta por 1 mol de um gás ideal monoatômico, trabalha entre dois reservatórios com temperaturas de 300K e 600K e produz 100J de trabalho em cada ciclo. (a) Qual a variação de entropia por ciclo da máquina, de cada reservatório e do universo? (b) Caso essa máquina térmica seja retirada e os dois reservatórios sejam colocados em contato, qual a variação de entropia do universo quando a mesma quantidade de calor, da situação anterior, sair do reservatório de 600 K e for transferida para o de 300 K? (c) Qual a maior quantidade de trabalho que pode ser produzido nesse processo? (d) Compare com o trabalho produzido pela máquina térmica de Carnot e discuta esse resultado. (e) Desenhe o ciclo de Carnot no diagrama SP.

11) Enuncie e dê um exemplo de fenômeno que ocorre devido a: (a) lei zero da termodinâmica; (b) primeira lei da termodinâmica; (c) segundo lei da termodinâmica (usando conceito de reversibilidade e irreversibilidade)

12) Um sistema pode ir de um estado 1 para um estado 2 por vários processos diferentes. O que tem o mesmo valor para todos os caminhos? (Justifique sua resposta) (a) a variação de energia interna e o calor absorvido; (b) a variação de energia interna e o trabalho realizado; (c) o calor absorvido e o trabalho realizado; (d) a variação de entropia e o calor absorvido;



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(e) a variação de entropia e o trabalho realizado; (f) a variação de energia interna e a variação de entropia; (g) nenhuma das alternativas anterior.

13) Responda as perguntas abaixo com sim ou não e justifique sua resposta. (a) A energia interna de uma dada quantidade de gás não ideal depende apenas de sua temperatura? (b) Para qualquer substância que se expande quando aquecida, Cp é maior que Cv? (c) Dois gases diferentes que se comportam de forma ideal e têm a mesma temperatura, têm a mesma energia cinética? (d) Um processo reversível realizado sobre um sistema sempre provoca uma variação nula de entropia neste sistema? (e) O que função de estado? Liste duas grandezas físicas que são função de estado e duas que não são. (f) Qual a equação que descreve o estado termodinâmico do modelo de gás ideal? Identifique cada grandeza física dessa equação e sua respectiva unidade no sistema internacional. (g) O que deve ser mudado na equação de gás ideal para descrever o modelo de gás real? O que a equação do gás real descreve que a do gás ideal não descreve?

14) Sabe-‐se que uma máquina térmica que funciona através do ciclo de Carnot é composta por 2 mol de um gás ideal monoatômico e trabalha entre dois reservatórios com temperaturas de -‐173oC e 127oC. O ciclo inicia no estado A, que está na temperatura mais fria a volume de 5 L e é comprimido para o estado B com volume de 2 L mantendo a temperatura constante. Em seguida, é aquecido para o estado C com volume de 1 L e expandido para o estado D com 4 L. (a) Desenhe esse ciclo no diagrama PV indicando os processos e os valores nos estados A, B, C e D; (b) Qual o trabalho produzido por essa máquina térmica em cada ciclo? (c) Qual o rendimento dessa máquina térmica? (d) Desenhe esse ciclo no diagrama ST indicando os processos e os valores nos estados A, B, C e D. (e) Qual a variação de entropia do universo em cada ciclo?

15) Uma garrafa térmica bem fechada contem 200g de água a 10oC. Se 50g de gelo for inserido na garrafa: (a) Qual é a temperatura final de equilíbrio do sistema? (b) Qual a variação de entropia nesse processo? 16) Sabe-‐se que uma máquina realiza um ciclo com 4 etapas: (i) uma compressão isotérmica, (ii) um aquecimento adiabático, (iii) um resfriamento isocórico, e (iv) um aquecimento isobárico. (a) Desenhe as quatro etapas desse ciclo termodinâmico num diagrama PV; (b) Essa máquina pode ser classificada como máquina térmica ou geladeira? Por que? 17) Deduza a relação entre CV e CP para o gás ideal. 18) Deduza a relação entre P e V um processo adiabático para o gás ideal.



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Constante: R = 8,3 J/mol.K = 0,082 atm.L/mol.K, k = 1,3x10-‐23J/K = 8,6x10-‐5eV/K, NA = 6,02x1023 moléculas/mol;

Conversões: 1 atm ≅ 1,01x105 Pa= 15lb/in2, 1L= 103 cm3, 1W=1J/s;

Dados: calor específico da água = 4,18 kJ/kg.K, calor específico do gelo = 2,05 kJ/kg.K, calor específico do vapor = 2,02 kJ/kg.K, ponto de fusão da água = 273 K, ponto de ebulição = 373 K, calor latente de fusão da água = 333,5 kJ/kg, calor latente de vaporização da água = 2257 kJ/kg;

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