Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaEmbrapa Instrumentação Agropecuária

Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

ISSN 2175-8395

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao AgronegócioAnais do V Workshop 2009

Odílio Benedito Garrido de AssisWilson Tadeu Lopes da Silva

Luiz Henrique Capparelli MattosoEditores

Embrapa Instrumentação AgropecuáriaSão Carlos, SP

2009

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Comitê de Publicações da Unidade

Presidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli MattosoMembros: Dra. Débora Marcondes Bastos Pereira Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloValéria de Fátima CardosoMembro Suplente: Dr. Paulo Sérgio de Paula Herrmann Junior

Supervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima Cardoso.Capa: Manoela Campos e Valentim Monzaneimagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de celulose - Rubens Bemardes FilhoEditoração eletrônica: Manoela Campos e Valentim Monzane

1ª edição1ª impressão (2009): tiragem 200

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Anais do V Workshop darede de nanotecnologia aplicada aoagronegócio 2009 - São Carlos: Embrapa InstrumentaçãoAgropecuana, 2009.

IrregularISSN: 2175-8395

1. Nanotecnologia - Evento. L Assis, Odílio Benedito Garrido de.lI. Silva, Wilson Tadeu Lopes da. Ill. Mattoso, Luiz HenriqueCapparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropecuaria

© Embrapa 2009

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshop

Rede~ (10 -\V Nono

DESENVOLVIMENTO DE NANOCOMPÓSITOS DEPOLIETILENO E POLIPROPILENO COM QUITOSANA

Renata Cristina Gandolfí", Júlio Ximenes', Sérgio Campana FilhoZ,Luiz Henrique C. Mattoso',Mariselma Ferreíra'

'CCNH, Universidade Federal do ABC, 09210-971, Santo André/SP renata.gandolfi@ufabc.edu.br2IQSC,Universidade de São Paulo, 13560-970 , São Carlos/SP l Embrapa Instrumentação Agropecuária, 13560-970,

São Carlos/SP

Projeto Componente: PC 4 Plano de Ação: 01.05.1.01.04.02

Resumo

o estudo para o desenvolvimento de nanocompósitos é de suma importância devido àspropriedades superiores, a multifuncionalidade, e a combinação de propriedades únicas,inatingíveis com materiais tradicionais, além da promissora viabilidade da utilização de quitosanana obtenção de nanocompósitos de polipropileno e polietileno, objetivando-se a preparação defilmes para embalagens de alimentos com propriedade antibacteriana e barreira ao 02 e vapord'água. As amostras de quitosana comercial (Polymar ®) foram caracterizadas de acordo com assuas propriedades químicas, de degradação térmica, e atividade biológica e posteriormente serãoincorporadas no PP e no PE por extrusão, seguindo a Patente Americana 2008/0097003 AI,24/04/2008.

Palavras-chave: nanocompósitos, quitosana, filmes, antibactericida.

Introdução

Uma das maiores preocupações da indústriade alimentos é estender o tempo de armazenarnentodos produtos. Para isso foram sintetizados diversosconservantes artificiais que são acrescentados aosalimentos de forma direta ou indireta, para melhoraro tempo de armazenamento dos mesmos. Noentanto, tais aditivos, podem ser prejudiciais à saúdehumana, bem como dar um peculiar sabor e aromaaos alimentos. A fim de superar estes problemas, éintensa a investigação para o desenvolvimento defilmes para embalagens com atividadeantibacteriana. Atualmente, o desenvolvimento defilmes para embalagem de alimentos apresentaproblemas como a afinidade com os materiaisconvencionais, transparência, e a forma de preparodo filme, uma vez que a solubilidade da quitosana émuito afetada pelo pH, solvente, temperatura eoutros fatores (HAN, 2008). De modo geral, os

filmes poliméricos usados em embalagens devemmanter a integridade do produto durante o manuseio,embalagem e transporte, sendo necessário queapresentem resistência mecânica, estabilidade amudanças de temperatura, resistência em diferentescondições de ambiente e em situações com aplicaçãode força fisica, além da capacidade de deformação(DEBEAUFORT et al., 1998; GUILBERT, 1986). Aquitosana, poli-B] 1,4)-2-amino-2-deoxi-D-glicose,um polímero natural facilmente derivado da qui tina,principalmente pela N-desacetilação com álcalis,tem provado ser não tóxica, biodegradável,biofuncional, biocompatível e possuircaracterísticas antimicrobianas. As coberturas dequitosana possuem boas propriedades mecânicas,entre as quais se destacam elasticidade, flexibilidadee dificil rompimento (BUTLER et al., 1996). Umadas razões da característica antimicrobiana daquitosana é a presença de carga positiva do grupoamino, ° qual interage com as membranas celulares

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carregadas negativamente, alterando apermeabilidade da parede celular, de modo que ocitoplasma escoe para fora da célula, levando àextinção da mesma (TRIPAYHI e DUTTA, 2008). Apresença de 02 em um alimento acondicionado é umdos fatores-chave que limitam a vida útil do produto.A oxidação pode provocar alterações no sabor, cor earoma dos produtos alimentícios, assim comodestrói nutrientes e facilita o crescimento debactérias aeróbicas, conseqüentemente, a remoçãode 02 nas embalagens é benéfica para o aumento davida útil dos produtos acondicionados. Uma daspropriedades interessantes do polímero quitosana é acapacidade de formar películas. Estudos comprovamque as películas de quitosana são excelentesbarreiras ao 02 quando comparadas com polímeroscomerciais (AGULLO et aI., 2004). Existemalgumas limitações para a aplicação dos filmes dequitosana em embalagens, devido a sua altasensibilidade a umidade. Uma estratégia parasuperar esta desvantagem é associar a quitosana comuma mistura de polímero resistente, como é o caso dopolietileno (PE) e do polipropileno (PP), que quandosubmetidos a um tratamento apropriado desuperfície, podem apresentar propriedadesantimicrobianas (ELSABEE et. aI., 20Q8).

Materiais e métodos

Dois diferentes tipos de quitosanascomerciais (Polymar"), denominados quitosana dealta densidade (AD C) e quitosana de baixadensidade (BD C), foram testadas quanto a suasolubilidade, utilizando 2 g de quitosana em 500 mLde solução de ácido acético 1% sob agitaçãomagnética até completa solubilização. Parapurificação destas quitosanas, a solução foiposteriormente filtrada a vácuo, e o filtrado foiprecipitado com NaOH 2M até pH 12 e filtrado avácuo novamente. O precipitado foi lavado comágua destilada até pH 7, e posteriormente lavado commetanol e seco em estufa (50°C) por 24 horas,obtendo-se as amostras denominadas de quitosanade alta densidade purificada (AD P) e quitosana debaixa densidade purificada (BD P). As amostras dequito sana comerciais e purificadas, foramincineradas em mufla à temperatura de 600°C por 4horas, utilizando cadinhos de porcelana previamentecalcinados e tarados. As análises termogravimétricasdas amostras de quitosanas foram efetuadas noThermal Analyst 2000 (TA Instrumnents) sob taxa deaquecimento de 10°C/min até 700°C e atmosferadinâmica de 2com vazão de 35 mL/min. As análisesde DSC foram realizadas no DSC 2920 ModulatedDSC (TA Instruments) sob taxa de aquecimento de

1O°C/min até 400°C e atmosfera dinâmica de N2comvazão de 35 mL/min. As amostras também foramanalisadas através de medidas de difração de raios-Xno Rota Flex RU200B (Rigaku), utilizando tubo decobre de comprimento de onda de 1,54 A, comtensão de 50 KV, corrente de 100 mA, espectro de 3°até 30°, com tempo de2°/min e passos de 0,02°.

Foram realizadas medidas de FTIR noequipamento Nexus 470 FTIR ESP (Thermo Nicoletcom o acessório Smart Multi-Bounc HATRZnSe45°. A determinação da viscosidade intrínseca[h] da quitosana foi realizada dissolvendo-seaproximadamente 40 mg de quitosana em 25 mL deácido acético 0,6 mollL e 25mL de acetato de sódio0,4 mollL sob agitação magnética por 24h atemperatura ambiente. A solução foi filtrada sobpressão positiva em membrana (Millipore à) de 0,22um. Uma aliquota de 15mL de solução foi tranferidapara um capilar de vidro (rp= 0,45 mm)termostatizado em 25 ° ± 0,1 °C para diluiçãoseriada. Os tempos de escoamento foramdeterminados em viscosímetro AVS-350 acopladoao sistema diluidor automático AVS 20, ambos daSchott-Gerãte, As amostras de quitosana foramanalisadas via titulação potenciométrica paradeterminação do grau médio de desacetilação(%GD). Aproximadamente 100 mg de quito sana foimantida sob agitação magnética por 24h com 25 mLde HCI 0,05 mollL. A solução foi transferi da para umbalão volumétrico de 110 mL e uma alíquota de 50mL foi transferida para o titulador automáticoTitronic Universal (Schott-Gerãte), acoplado a umcondutivímetro. A alíquota foi titulada com soluçãode NaOH 0,0928 mol/L, e o ponto de neutralizaçãofoi determinado potenciometricamente.

Resultados e discussão

Os testes de solubilidade mostraram queambas as quitosanas são completamente solúveis emsolução aquosa de ácido acético, resultando em umasolução homogênea e transparente. O teste de cinzasmostrou que as quito sanas comerciais e aspurificadas contem um baixo teor de cinzas(aproximadamente 2%), o qual será posteriormenteanalisado por absorção atômica para determinar asua composição. As análises termogravimétricas dasquitosanas comerciais apresentaram dois picos, oprimeiro correspondente ao processo dedesidratação da amostra (aproximadamente 80°C), eo segundo pico corresponde ao processo dedecomposição (aproximadamente 300°C), enquantoas amostras purificadas apresentaram apenas o picode decomposição (aproximadamente 300°C). Asanálises de DSC com fluxo de N2 apresentamresultados similares aos observados nas análises

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termogravimétricas. Na Figura 1 pode-se observarum pico endotérmico correspondente ao processo dedesidratação e um pico exotérmico, correspondenteao processo de decomposição comerciais epurificadas.

?(IOTemperatur. (CJ

Fig. 1. Curvas DSC das amostras de quitosanascomerciais e purificadas.

As análises de difração de raio X mostram queas amostras de quitosanas purificadas são maiscristalinas que as comerciais. Em ambos os espectrosde FTIR (Fig. 2) podese observar a banda axial deestiramento do grupo OH do anel de piranose entre3440 a 3480 cm': a deformação axial de ç=O deamida I (entre 1660 e 1670 em"); a deformaçãoangular de N-H (entre 1580 e 1590 em"); adeformação angular simétrica de CH3em 1380 cm');a deformação axial de -CN de amida por volta de1425 cm'; a deformação axial de -CN de gruposamino entre 1300 e 1380 cm', e as bandas deestruturas polissacarídicas na região de 890-1150

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Fig. 2. Espectros de FTIR das amostras dequito sanas comerciais e purificadas. A partir dos

resultados de viscosidade intrínseca obtidos atravésdas análises de viscosimetria, foi possível obter os

valores de massa .molecular das amostras dequito sanas comerciais e purificadas

Tabela 1. viscosidade intrínseca, massa molecular egrau de desacetilação das quito sanas comerciais epurificadas.

Amostra l](mLlmg) MM (g/mol) %.GO1\0 r 0.3017 54.350 95I\[) C 0,3133 57.120 96UD P 0.2524 43.000 895BDC 0.2554 43.650 87,5

Conclusões

As quitosanas comerciais caracterizadasapresentaram resultados promissores para o estudoda influencia dos diferentes tipos de quitosanas naspropriedades bactericidas e mecânicas dos filmes depolipropileno e polietileno para embalagem dealimentos. O peso molecular das quitosanas é muitopróximo, porém há variação no grau dedesacetilacão das mesmas, o que sugere uma ligeiravariação no grau de solubilidade e atividadeantibactericida das mesmas.

Agradecimentos

FINEP/MCT, EMBRAPA, CNPq e QuattorPetroquímica

Referências

AGULLÓ, E.; RODRÍGUEZ M. S.; MATO, R.; TAPIA,c.. VALENZUELA, F.; PENICHE,C.; CABALLERO, Á.H.; ROMÁN, 1. S.; ARGÜELLES, w.; GOYCOOLEA,F.; HIGUERA, L; NAKAMATSU, 1.; MAYORGA, A.;ABRAM, A. P. Quitina y Quitosano: obtención,caracterización y aplicaciones. Editora: Ana Pastor deAbram Pontificia Universidad Católica dei PerúlFondoEditorial,2004.BUTLER, B. L. ; VERGANO, P. J. ; TESTIN, R. F.;BUNN, J. M.; WILES, J. L. Mechanical and barrierproperties of edible chitosan films as affected bycomposition and storage. Journal of Food Science,Chicago, v. 61, n. 5, p. 953-955, 1996.DEBEAUFORT, F.; QUEZADA-GALLO, 1. VOILLEY,A. Edible films and coating: tomorrows packagings: areview. Critical revíews in Food Science and nutrition,Boca Raton, v. 38, n. 4, p. 299-313, 1998.ELSABEE, M. Z.; ABDOU, E. S.; NAGY, K. S. A.;EWE1S, E. Surface modicications ofpolypropylene filmsby chitosan and chitosan/pectin multilayer.Carbohydrate Polymers, v. 71 ,p. 187-195,2008.GUILBERT, S. Technology and application of edibleprotective films. ln: MATHLOUTHI, M. FoodPackaging and Preservation: Theory and practice.London: EIsevier H. Science Publishers, 1986. p. 371-395.HAN, J. H. Process for preparation offood packagingfilm containing chitosan. US 2008/0097003 AI, 24 abril2008.TRIPATHI, S.; MEHROTRA, G. K.; DUTTA, P. K.Chitosan based antimicrobial films for food applications ,e-Polymers, [S. 1.],n. 93, 2008.

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