ISSN 2175-8395

Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaEmbrapa Instrumentação Agropecuária

Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao AgronegócioAnais do V Workshop 2009

Odílio Benedito Garrido de AssisWilson Tadeu Lopes da Silva

Luiz Henrique Capparelli MattosoEditores

Embrapa Instrumentação AgropecuáriaSão Carlos, SP

2009

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Comitê de Publicações da Unidade

Presidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli MattosoMembros: Dra. Débora Marcondes Bastos Pereira Mi1ori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeioValéria de Fátima CardosoMembro Suplente: Dr. Paulo Sérgio de Paula Herrmann Junior

Supervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima CardosoCapa: Manoela Campos e Valentim MonzaneImagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de celulose - Rubens Bemardes FilhoEditoração eletrônica: Manoela Campos e Valentim Monzane

1ª edição1ª impressão (2009): tiragem 200

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Anais do V Workshop da rede de nanotecnologia aplicada aoagronegócio 2009 - São Carlos: Embrapa InstrumentaçãoAgropecuaria, 2009.

IrregularISSN: 2175-8395

1. Nanotecnologia - Evento. L Assis, Odílio Benedito Garrido de.lI. Silva, Wilson Tadeu Lopes da. Ill. Mattoso, Luiz HenriqueCapparelli. IV, Embrapa Instrumentação Agropecuaria

© Embrapa 2009

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegôcio - Anais do V Workshop

RedeiJ ~~no

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA TIPO ZSM-5,UTILIZANDO REATOR HIDROTERMAL E REAGENTES

DE BAIXO CUSTO.

Fábio PlotegherI.2.3; Caue Ribeiro3•

'Mestrando em Química - PPGQ - UFSCar;2Bolsista CAPES;

3Laboratório Nacional de Nanotecnologia Aplicado ao Agronegócio, Embrapa Instrumentação Agropecuária.

Projeto Componente: PC4

Resumo

Plano de Ação: 01.05.1.01.04.04

Desde a sua descoberta, a utilização industrial e o estudo das zeólitas vêm crescendo mundialmente,as tendências do uso de energias renováveis, faz da zeólita um grande aliado nas reações comcatálise heterogênea, despoluição de águas e trocas iônicas. A síntese da zeólita ZSM-5 é bemconhecida desde a década de sessenta, porém com a nova demanda, é importante obtê-Ia através dereações de baixo custo e em tamanho nanométrico aumentando sua área e número de sítios ativosque são serão decisivos no sucesso de sua aplicação na indústria, pesquisa e agronegócio.

Palavras-chave: Zeólita, ZSM-5, MFI, hidroterma1.

Introdução

A descoberta das zeólitas aconteceu há maisde 250 anos pelo mineralogista sueco Crõnstedt(GUISNET e RIBEIRO, 2004), que identificou avariedade estilbite (NaCa2AlSSil)O)6.14H20), queintumescia quando aquecida por uma chama. A essanova classe de minerais aluminossilicatos hidratadosele deu o nome de zeólitas, do grego zeo e filhos(pedra que ferve). Com o advento das zeólitassintéticas e da descoberta de grandes baciassedimentares a utilização desses minerais ganhounovas aplicações. Atualmente já foram sintetizadas ecaracterizadas mais de 130 tipos diferentes dezeólitas, enquanto que na natureza foramencontradas até agora cerca de 40 tipos. As primeiraszeólitas sintetizadas foram classificadas em trêsgrandes grupos: adsorção, catálise e permuta iônica.A partir dessas descobertas abriu-se um grandecampo para a síntese de novas zeólitas e utilizaçãodas mesmas na indústria (GUISNET e RIBEIRO,2004). A grande vantagem das zeólitas sintéticascom relação as naturais é que pode-se ajustar

exatamente suas propriedades de interesse, taiscomo: tamanho do cristalito, composição,polaridade, tamanho dos centros ativos, etc. Outraetapa importante no desenvolvimento dessesminerais foi feita por Weisz, demonstrando aseletividade de forma por peneiração molecular. Apartir deste ponto, a Mobil desenvolveu o primeiroprocesso comercial conhecido baseado no conceitode seleti vidade de forma por peneiração molecular, oprocesso permitia aumentar o índice de octano defrações leves através do cracking de n-alcanos, °carro chefe desse processo foi uma zeólitasintetizada pela Mobil chamada "Zeolite SeconyMobil 5", a ZSM-5 ou MFI, ela foi sintetizadautilizando templates orgânicos que permitiu obterzeólitas com altas razões entre Si!AI (BECK et al.,1992). Um bom exemplo de utilização como peneiramolecular é a utilização da zeólita ZSM-5 nadesidratação de etanol de cana-de-açúcar (LIMA etal., 2004). A síntese desta zeólita é bem conhecida naliteratura e possui várias rotas para a obtenção damesma. °presente trabalho baseia-se na avaliaçãodo tamanho de partículas de uma síntese jáconhecida na literatura, por meio de processo

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hidrotermal, modificando as condições de tempo etemperatura da síntese para a obtenção da fasezeolítica nanoestruturada.

Materiais e métodos

A síntese em que este trabalho se baseou foiproposta por Aguado et a!. (2004), segundo osautores as proporções molares dos componentes paraa obtenção da fase zeolítica foi:Al20):60Si02: 11TPABr:900H20 .: ° gel foipreparado utilizando fontes alternativas de alumínio,silício e direcionador de rede diferentes do propostopelos autores, sendo assim, dissolvendo-se 2,92g deNaOH em 108mL água deionizada, em seguidaadicionado 4,5g de AI(NÜ))).9H20 terminada adissolução, foi adicionado 19,44g do direcionadorde rede TPABr, por fim foi adicionado 91,04mL deTEOS como fonte de silício, o gel foi envelhecidopor 48 horas sob forte agitação. Terminado o tempode envelhecimento, 100mL do gel foi transferidopara um reator hidrotermal com funda de teflon eagitação magnética. As condições de sínteses foram:A = 2000e por 24 horas, B = IOü'C por 24 horas, e =1500e por 48 horas, O = 1000e por 72 horas e E =2000e por 72 horas.

Terminadas as sínteses os pós foram lavadoscom água deionizada em centrifuga a 12000rpm por15 minutos até que o pH da suspensão estivesseestável e próximo ao neutro. ° pó foi- seco a 11O'Cpor 24 horas e caracterizado. Parte do pó foicalcinada a 5500e por 6 horas, com rampa de100e/min e o produto obtido após a calcinaçãotambém foram caracterizados.

As caracterizações dos materiais obtidosforam feitas por difratometria de raios X (Rigaku,OMax 2500pe, radiação de Cu-ko, potência de6000W) utilizando varredura de 3 a 35°, área desuperficie por fisissorpsão de N2 utilizando aisoterma BET (ASAP 2000, Micromeritics), etamanho de partículas por espalhamento de luz(ZetaSizer ZS 3600, Malvern), com laser vermelhode 532nrn.

Resultados e discussão

AFigura 1mostra que na síntese "A" houve aformação da fase zeolítica, mostrados pelosprincipais picos assinalados (TREAeY e HIGGINS,2001), no caso das sínteses "e" e "E", houveformação em parte e aparece claramente que parte doproduto formado está em estado amorfo assim comomostra nas sínteses "B" e "O". Isto demonstra que sepode obter a fase zeolítica em sínteses com altastemperaturas e baixos tempos. E conhecido naliteratura que é possível obter a fase zeolítica comsínteses em baixas temperaturas, porém os temposutilizados para a formação da fase chegam aultrapassar duas semanas.

10 15 2(}

28

30 35

Fig. 1. Oifratograma de raios-X dos materiaisobtidos antes da calcinação.

°difratograma da Figura 2, mostra os picosmais bem definidos devido a calcinação do materialpara eliminação do direcionador de rede orgânico(TPABr), utilizado na síntese.

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tO 25 30 3515 20

20Fig. 2. Oifratograma de raios-X dos materiaisobtidos após calcinação (5500e por 6 horas).

Os resultados das análises de BET mostradasna Tabela 1, atestam à formação da rede cristalina dazeólita ZSM-5, a síntese "A" que foi a mais cristalinamostrada pelos resultados de OR-X, foi a que obtevemaior área superficial após a eliminação dodirecionador de rede, mostrando claramente que eleocupava espaço dentro da rede cristalina da zeólita.As sínteses "e" e "E" que possuem mistura de faseamorfa com fase cristalina obtiveram um aumento naárea superficial com a eliminação do TPABr, e asoutras duas sínteses "B" e "O" totalmente amorfasnão obtiveram variação significativa após acalcinação, mesmo a síntese "O" ter a maior áreasuperficial das cinco sínteses antes da calcinação.

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Tabela 1. valores de área superficial obtidos pelaisoterma de BET.

Amostra 1t!o calciQ~ da Calcinadafrea ~i@:n trea m2/g

A 21,564 186,248B 23,945 21,720C 26,665 47,836D 60,680 65,916E 15,445 77,158

As medidas de tamanho de partículas porespalhamento de luz, geraram dados nãosatisfatórios, os diâmetros médios variaram desde63nm para a síntese "A" até mais de 800nm para asíntese "D", e os mesmos não foram reprodutíveis,isto indicou que, no pH em que as análises foramfeitas houve aglomeração das partículas, isto podeser contornado fazendo-se o potencial zeta dessematerial variando-se o pH do meio para obter o pHótimo para se ter a suspensão mais dispersa, outraforma é fazendo microscopia eletrônica devarredura, para assim confirmar o real tamanho daspartículas.

Conclusões

A síntese pelo método proposto é possível,baixos tempos de síntese e envelhecimento, aliados atemperaturas mais altas contribuem para que o custoda síntese seja mais baixo, mesmo com o baixo custoé possível a obtenção de um nanomaterial cristalinocom grandes áreas superficiais, que dá a essematerial, grande aplicabilidade nas áreas de catálise,adsorção e trocas iônicas, esta última, sendo muitointeressante na agricultura, podendo ser utilizadopara a descontaminação de águas, fertilização desolos por exemplo, sendo usado na adubação denitrogênio de lavouras, prendendo no solo os Íonsamônios não o deixando livre a ponto de sofrerlixiviação pela chuva, ou mesmo evaporando do solona forma de gás amônia. Outra aplicabilidade, queapresenta grande progresso, é o uso zeólitas no setorde agroenergia, além de já ser utilizada comodessecante de etanol, ela pode ser aplicada comocatalizador heterogêneo na reação detransesterificação para a obtenção de biodiesel, esteramo tem feito avanços promissores com a utilizaçãodesse tipo de material, contribuindo assim com omelhoramento da matriz energética e um melhor usodos recursos naturais existentes.

Agradecimentos

CAPES, CNPq, FINEPIMCT, EMBRAPA

Referências

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