ISSN 2175-8395

Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaEmbrapa Instrumentação Agropecuária

Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao AgronegócioAnais do V Workshop 2009

Odílio Benedito Garrido de AssisWilson Tadeu Lopes da Silva

Luiz Henrique Capparelli MattosoEditores

Embrapa Instrumentação AgropecuáriaSão Carlos, SP

2009

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lª ediçãolª impressão (2009): tiragem 200

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constitui violação dos direitos autorais (Lei nO 9.610).CIP-Brasil. Catalogação-na-publicação.Embrapa Instrumentação Agropecuária

Anais do V Workshop da rede de nanotecnologia aplicada aoagronegócio 2009 - São Carlos: Embrapa InstrumentaçãoAgropecuaria, 2009.

IrregularISSN: 2175-8395

1. Nanotecnologia - Evento. I. Assis, Odílio Benedito Garrido de.11.Silva, Wilson Tadeu Lopes da, 111.Mattoso, Luiz HenriqueCapparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropecuaria

© Embrapa 2009

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshop

FILMES AUTOMONTADOS DE PHMB/PEDOT:PSS PARASENSORES ELETROQUÍMICOS DE PALADAR

Gustavo Figueira de Paula'r', Germano Inácio Netto=', Luiz Henrique Capparelli Mattoso"

'Departamento de Engenharia de Materiais - UFSCar, 13560-905, São Carlos/SP2Departamento de Química - UFSCar, 13560-905, São Carlos/SP

3Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o Agronegócio, Embrapa Instrumentação Agropecuária,13560-970, São Carlos/SP

*mattoso@cnpdia.embrapa.br

Projeto Componente: PC2 Plano de Ação: 01.05.01.001.02.03

Resumo

Filmes automontados de Poli(hexametileno biguanida), alternados com Poli(3,4-etilenodioxitiofeno) complexado com Poli( estirenossulfonato), PEDOT:PSS, aplicados emsensores impedimétricos mostraram-se promissores na avaliação da qualidade de café. Investigou-se neste trabalho o efeito de parâmetros físico-químicos das soluções precursoras na taxa dedeposição do PEDOT e na resistência química dos filmes ao processo de regeneração do sensor.Demonstra-se que estes filmes são bastante estáveis quimicamente e apresentam potencial paraaplicação comercial em Língua Eletrônica.

Palavras-chave: automontagem, impedância, café, PHMB, PEDOT.

Introdução

Sensores de paladar baseados em polímeroscondutores têm sido avaliados nos últimos anos emgrande diversidade de aplicações, e' demonstrador e s u l t a d o s promissores (CIOSEK eWROBLEWSKI, 2007). O Grupo de Sensores daEMBRAPA Instrumentação Agropecuária vêmdesenvolvendo há vários anos estudos nesta linha,culminando com o desenvolvimento de um produtodenominado "Língua Eletrônica" para o mercado decafé, transferido à iniciativa privada.

Dentre os diversos materiais avaliados poreste grupo, destacou-se para análise de café acombinação de Poli(hexametileno biguanida),PHMB, alternado com Poli(3,4-etilenodioxitiofeno)complexado com Poli(estirenossulfonato),PEDOT:PSS (PAULA, 2005). Esta combinação nãosomente apresenta boa capacidade discriminatóriapara cafés, mas também alta resistência ao processode regeneração dos sensores, mesmo após centenasde medidas.

Apesar deste resultado promissor, nenhumainvestigação sistemática do processo de fabricaçãodestes filmes foi realizada, o que motivou o trabalhodescrito a seguir.

Materiais e métodos

Solução de PHMB foram preparadas a partirda diluição do produto comercial Vantocil® IB(Arch Chemicals), que é uma solução a 20% em pesodeste polímero. Variou-se nestas soluções: pH pelaadição de HCI ou KOH, força iônica pela adição deKCI e concentração de PHMB, variando umparâmetro por vez, para estudar a influência de cadavariável na taxa de deposição do PEDOT:PSS;também variou-se o tempo de imersão do substratonas soluções e a temperatura das soluções durante afabricação do filme. As soluções de PEDOT:PSS nãoforam alteradas, sendo sempre preparadas a partir dadiluição I: 1O em volume com água ultrapura doproduto comercial adquirido da Sigma-Aldrich doBrasil; a concentração inicial de PEDOT nesta

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solução é de 0,5% em peso. A Tabela 1 condensa ascondições avaliadas.

Lâminas de vidro ótico BK- 7 (OptoEletrônica S/A) foram imersas alternadamente nasolução de PHMB, depois lavadas em água u1trapurapor 20 segundos sob agitação, seguido de imersão nasolução de PEDOT:PSS, depois novamente lavagemem água ultrapura; somente as camadas ímparesforam submetidas à secagem em ar quente estáticoentre 40 e 60 "C. Os filmes secos tiveram aabsorvância na faixa do UV-Visível-NIR (320 a l l 00nm) determinada em um espectrofotômetro Hitachi1601 UVPC.

Para determinar o comprimento de ondaadequado ao monitoramento do crescimento doPEDOT, estudou-se a ocorrência de algum pontoisosbéstico na faixa do infraverme1ho próximo evisível, bem como se determinou o coeficiente deextinção molar para calcular a massa adsorvida emcada filme.

Resultados e discussão

PEDOT não apresenta um ponto isosbésticoclaramente definido, exceto para faixas de pH acimade 10. Abaixo disto, existe a tendência deapresentação de um isosbéstico entre 740 e 840 nm,porém pequenas oscilações nas condiçõesexperimentais deslocam este ponto para mais ou paramenos. E sabido que politiofenos possuem trêscromóforos em sua estrutura quando dopados: merosneutros, pólarons e bipólarons (ZYKWINSKA et aI.,2004); em condições intermediárias de dopagem,todos os cromóforos coexistem, causando assim oaparente deslocamento do isosbéstico; na verdade,não ocorre um isosbéstico comum aos trêscromóforos.

A alternativa para determinação das taxas dedeposição de PEDOT foi a escolha de um ponto ondehouvesse pouca variação da absorvância com pH; naFigura 1 observa-se que em 1100 nm ocorre quaseuma concordância das curvas como num isosbésticogenuíno; deste modo, este ponto foi escolhido porapresentar mínima variação da absorvância emfunção do pH. PHMB não apresenta nenhumaabsorção na faixa do infravermelho próximo ouvisível.

O coeficiente de extinção molar foideterminado em 1100 nm como sendo1,43 ± 0,33 mz.g'. Com este valor determinou-se, apartir da absorvância de cada camada ímpar de cadafilme fabricado, a massa deposição e a respectivataxa de deposição de PEDOT em função da variávelem questão.

A taxa de deposição de PEDOT sobre PHMBvariou de 1,8 a 10,4 mg.m? por camada, com valorestípicos entre 4,0 e 5,0 mg.m? por camada. A Tabela 1apresenta as faixas de valores utilizados no estudo decada variável. Ao menos 15 bicamadas foramfabricadas para a determinação das taxas dedeposição.

1,0

/

0,9

0,8 '-,.: ">',//" ----

'_-pH-:-:-:-2,2C':l,

pH 4,38pH 6,92pH 7,91

~ 0,72-~.:; 0,6

~~« 0.5

0,4

0,2 +--~-~~-~-~-~-~-~o 00 5~ ~o no ~o ~o 1~0

Comprimento de Onda (nm)

Fig. 1. Espectro de UV-Vis-NIR de PEDOT:PSSem diferentes valores de pH.

Tabela 1. Variáveis estudadas e condiçõesutilizadas; valor em negrito indica condição padrão.

Variável Faixa estudada

Força lônica 0,01; 0,02; 0.05; 0,1; 0,2; 0,5e 1,0 M de Kcl

pH 4,4; 5,3; 5,9; 6,5; 6,7; 7,1 e 8,5

Concentração de PHMB l.1 O~; 5.10"; 1.10-'; 5.10-';1.10-'; 5.10-'; 1.10-' M.

Tempo de Deposição 1,3,5,10,15 e 30 minutos

Temperatura 5, 11, 21, 30 e 40 °C

O aumento da força iônica tem pouco efeitosobre a taxa de deposição do PEDOT, variando de4,55,1 mg.m? por camada na faixa de 0,01 aO,2MdeKCI; porém para valores superiores a taxa decrescimento aumenta drasticamente, atingindo10,4 mg.m" por camada para 1,0 M de KCI, amáxima taxa de crescimento obtida dentre todos osexperimentos. Este aumento drástico ocorre pelablindagem das cargas positivas das moléculas depolímero já adsorvidas no substrato, frente àsmoléculas ainda não adsorvidas; estas sofrem umamenor repulsão eletrostática e podem se aproximarmais facilmente do substrato; eventualmente,colidem e aderem às cadeias já depositadas. A maiordistensão das cadeias em solução causada pelomesmo efeito de blindagem induzido pelo saltambém facilita este processo, pelo aumento dovolume hidrodinâmico destas.

No experimento seguinte ajustou-se o pH dassoluções para a faixa de 2 a 12; após alguns dias paraatingir o equi líbrio, a faixa reduziu-seespontaneamente, tendendo para a neutralidade.PHMB possui duas constantes de equilíbrio deprotonação, uma para a forma monoprotonada eoutra para a forma diprotonada. E uma base forte,com pKal ::::::11; pKa2 ::::::3 (EAST et al., 1997). Aforma monoprotonada é termodinamicamente maisestável devido à extensa deslocalização eletrônicaque ocorre entre as ligações C-N (BHARATAM et al,2005). Com isso, o equilíbrio químico tende-se a

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deslocar-se sempre no sentido de manter o pH emtomo de 7 aproximadamente o ponto de máximaprotonação do PHMB. <

O pH da solução tem, como a concentração deKCl, pouco efeito na taxa de deposição do PEDOT,exceto para o pH 8,5 onde a taxa atinge 5,5 mg.m?por camada. Possivelmente, a menor solubilidade dapolibiguanida parcialmente desprotonada (a formabásica é insolúvel em água) induza a maior taxa dedeposição em plI' s mais altos.

O efeito da concentração é pouco pronunciadona faixa de O,1a 0,001 M de PHMB, com taxas de 4,3a 4,8 mg.m? por camada; abaixo disto, a taxa cairapidamente, aproximadamente à metade em 1.10-4M de PHMB. O porquê da queda brusca precisa sermelhor investigado, mas acredita-se que estejaligado à interação entre as macromoléculas emsolução; a relação entre o volume hidrodinâmico e aconcentração pode ser tal que para valores abaixo de1 mM a interação entre as cadeias seja muitopequena, fazendo com que a "captura" de cadeias emsolução pelas cadeias previamente depositadas sejapequena. E possível que a dependência da taxa dedeposição com a concentração seja alterada pelaforça iônica da solução, o que merece ser melhorinvestigado. A condição padrão adotada nosexperimentos foi deO,Ol MdePHMB.

O efeito do tempo de deposição na taxa decrescimento apresenta o comportamento típico parasoluções de força iônica média (KURTH et al.,2002), onde uma taxa de deposição elevada ocorreem tempos curtos (neste caso em 3 minutos), seguidopor dessorção parcial em tempos maiores. Atribui-seeste comportamento ao comportamento polidispersodestes materiais: cadeias mais curtas são adsorvidasmais rapidamente, juntamente com algumas poucascadeias longas; um melhor empacotamento ocorre,resultando em maior massa depositada. Com otempo, cadeias maiores que levam mais tempo parase aproximar e interagir começam a se adsorver, ecompetem com as cadeias menores; muitas destasacabam sendo dessorvidas e removidas davizinhança por repulsão. Cadeias maioresempacotam-se sobre o substrato com menoreficiência, causando uma deposição mássica menosefetiva, porém com interações fortes pelos múltiplospontos de ancoragem, o que resulta ao final em umfilme mais estável.

O efeito da temperatura é o de aumentar amassa de material depositado com leve tendênciaexponencial, conforme a temperatura aumenta,dobrando a taxa de deposição quando indo de 10 para30°C (de 2,1 para 4,2 mg.m? por camada). Esteresultado é muito relevante, pois demonstra que atemperatura deve ser cuidadosamente estabilizadapara que um processo reprodutível de fabricaçãopossa ser estabelecido.

Conclusões

Filmes de PHMB.HCl alternado comPEDOT:PSS puderam ser fabricados em ampla faixa

de condições, apresentando faixa de estabilidadequanto à taxa de deposição em função das variáveisestudadas. Taxas de crescimento típicas de 4,0 a5,0 mg.m' por camada foram obtidas para o PEDOT.Os filmes cresceram linearmente para todas ascondições avaliadas, exceto para concentrações deKCl acima de 0,1 M. A temperatura é fator criticopara o controle do crescimento, pois variação de±2 °C em tomo de ambiente pode significar alteraçãode ±7% na taxa de deposição do PEDOT.

Agradecimentos

Ao CNPq, FINEPIMCT e EMBRAPA pelo apoiofinanceiro, e àArch Chemicals do Brasil pela doaçãodas amostras de PHMB.

Referências

BHARATAM, P. Y.; PATEL, D. S.; IQBAL, P.Journal of Medicinal Chemistry, Washington, v.48,n.24,p.7615-~622,2005.CIOSEK, P.; WROBLEWSKI, W. The Analyst, [S.l.], v. 132, p. 963-978, 2007.EAST, G C.; MCINTYRE, 1. E.; SHAO, J.Polymer, [S.l.], v. 38, n. 15, p. 3973-3984,1997.KURTH, D. G; VOLKMER, D.; KLITZING, R. Y.Multilayers on Solid Planar Substrates: FromStructure to Function. In: DECHER, G.;SCHLENOFF, J. B. Multilayer Thin Films.Weinheim: Wiley- VCH, 2002. p. 393-426.PAULA, G F. 2005. 99 f. Dissertação (Mestrado) -Universidade Federal de São Carlos, São Carlos.ZYKWINSKA, A.; DOMAGALA, w.; PILAWA,B.; LAPKOWSKI, M. Electrochimica Acta, NewYork,v.50,n. 7-8,p. 1625-1633,2004.

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