ISSN 2175-8395

Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaEmbrapa Instrumentação Agropecuária

Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao AgronegócioAnais do V Workshop 2009

Odílio Benedito Garrido de AssisWilson Tadeu Lopes da Silva

Luiz Henrique Capparelli MattosoEditores

Embrapa Instrumentação AgropecuáriaSão Carlos, SP

2009

Exemplares desta publicação podem ser adquiridos na:

Embrapa Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1452Caixa Postal 741CEP 13560-970 - São Carlos-Sl'Fone: (16) 2107 2800Fax: (16) 2107 2902http://www.cnpdia.embrapa.brE-mail: sac@cnpdia.embrap.br

Comitê de Publicações da Unidade

Presidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli MattosoMembros: Dra. Débora Marcondes Bastos Pereira Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MetoValéria de Fátima CardosoMembro Suplente: Dr. Paulo Sérgio de Paula Hemnann Junior

Supervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima CardosoCapa: Manoela Campos e Valentim MonzaneImagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de celulose ..Rubens Bernardes FilhoEditoração eletrônica: Manoela Campos e Valentim Monzane

lª ediçãolª impressão (2009): tiragem 200

Todos os drreitos re3crvados.A reprodução não-autorizada desta publicação, no todo ou em parte,

constitui violação dos direitos autorais (Lei nO 9.610).CIP-Brasil. Catalogação-na-publicação.Embrapa Instrumentação Agropecuária

Anais do V Workshop da rede de nanotecnologia aplicada aoagronegócio 2009 - São Carlos: Embrapa InstrumentaçãoAgropecuaria, 2009.

IrregularISSN: 2175-8395

1. Nanotecnologia - Evento. L Assis, Odílio Benedito Garrido de.11.Silva, Wilson Tadeu Lopes da. III. Mattoso, Luiz HenriqueCapparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropecuaria

© Embrapa 2009

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshop

~ Rede

~ Nono

FILMES NANOCOMPÓSITOS DE PURÊ DE MANGA REFORÇADOSCOM NANOFIBRAS DE CELULOSE

Henriette M. C. de Azeredo", Luiz H.C. Mattoso', Delilah Wood3, Tara H. McHugh3

'Embrapa Agroindústria Tropical, 60511-110, Fortaleza/CE, *ette@cnpat.embrapa.br2Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o Agronegócio, Embrapa Instrumentação Agropecuária,

13560-970, São Carlos/SP3Agricultural Research Service, Westem Regional Research Center, 94710, Albany, CA, USA

Projeto Componente: PC4 Plano de Ação: 01.05.1.01.04.04

Resumo

Nanofibras de celulose (NFC) foram adicionadas em diferentes concentrações (até 36 gllOO g)como agente de reforço a filmes comestíveis de purê de manga. As NFC aumentaram a resistência àtração e o módulo de elasticidade, especialmente o último, sugerindo uma boa dispersão denanofibras namatriz. Além disso, a adição das nanofibras melhorou a barreira dos filmes a vapor deágua, e promoveu um ligeiro aumento da Tg. O estudo demonstrou que as propriedades de filmescomestíveis de purê de manga podem ser significativamente melhoradas pela adição de NFC.

Palavras-chave: filmes comestíveis, embalagem, nanotecnologia, frutas tropicais.

Introdução

As embalagens de alimentos geram umenorme volume de lixo não biodegradável, comenorme impacto ambienta!. Vários biopolímerospodem ser usados para produção de filmescomestíveis, que podem substituir total ouparcialmente os polímeros sintéticos. Purês de frutastêm sido usados para formação de filmes (SENESI eMcHUGH, 2002i ROJAS-GRAÜ et a!., 2007),graças à presença de polissacarídeos. No entanto, ouso de filmes comestíveis é limitado pelo fracodesempenho dos biopolímeros em comparação comos polímeros sintéticos, o que pode ser melhoradopela adição de agentes de reforço nanoestruturados.Entre os nanomateriais, destacam-se as nanofibrasde celulose (NFC), de baixo custo e boaspropriedades mecânicas (PODSIADLO et al., 2005).O objetivo deste trabalho foi o de avaliar os efeitos deNFC sobre as propriedades mecânicas,permeabilidade a vapor de água e temperatura detransição vítrea de filmes de purê de manga.

Materiais e métodos

O purê foi obtido de mangas Keitt. As NFC(Novacel® PH-lOl) foram fomecidas pela FMCBioPolymer. Diferentes concentrações de NFC (1-36%, p/p, base seca) foram adicionadas ao purê demanga, e as dispersões foram homogeneizadas(6500 rpm, 30 min) usando um Polytron PT 3000(Brinkrnann). Um filme controle foi elaboradoapenas com purê de manga. As dispersõesfilmogênicas foram submetidas a vácuo pararemoção de bolhas, e os filmes foram depositadossobre placas de vidro e deixados para secar (16 h,22°C, 42% UR). Amostras dos filmes foram cortadase destacadas da superflcie, e estocadas sobrefrigeração até as análises.

As dimensões das CNF foram medidas pormicroscopia eletrônica de transmissão, e os filmesforam visualizados por microscopia eletrônica devarredura (MEV). Os detalhes dos métodos foramdescritos em AZEREDO et al. (2009). Aspropriedades mecânicas (resistência à tração - RT;

Embrapa Instrumentaçào Agropecuária. São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009

165

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshop

elongação na ruptura - ER; e módulo de elasticidade- ME) foram medidos segundo o método 0882-97(ASTM 1997), usando um Instron 55R4502 comcélula de carga de 100 N. A permeabilidade a vaporde água (PVA) foi medida segundo McHUGH et aI.(1993). A temperatura de transição vítrea (Tg) foimedida por calorimetria diferencial de varredurausando um mOSC 2910 (TA Instruments), de -40°C a40°C, com taxa de aquecimento de 10°C/min.

Os efeitos das NFC foram avaliados porcomparação das médias das propriedades de filmescom diferentes níveis de NFC (Tukey, p<0,05).

Resultados e discussão

As dimensões médias das NFC foram: 82,6nm de comprimento e 7,2 nm de diâmetro,resultando em uma razão de aspecto de 11,5. AFig. 1apresenta a ultraestrutura de filmes de purê de mangasem e com NFC. As NFC (áreas mais claras, Fig. l b)mostraram-se bem dispersas, sem efeitos deaglomeração, e com boa interação aparente com amatriz (áreas mais escuras). A celulose pode terinteragido com cadeias laterais de pectina, porligações de hidrogênio (ZYKWINSKA et aI., 2005).Além disso, as porções hidrofílicas do amido podemter interagido com grupos hidroxila da celulose,também por ligações de hidrogênio (CHEN et aI.,2009).

Fig. 1. Ultraestrutura (por MEV) de filmes de purêde manga (a: controle; b: com 36% p/p de NFC).

A Fig. 2 apresenta curvas típicas de tensão-deformação de filmes sem NFC (controle) e comNFC (10% e 36%). Os filmes com NFC mostraramlimite de escoamento a 3% de elongação, abaixo doqual os filmes tiveram uma deformação elástica comME bem aumentado em relação ao controle. Acimade 3% de elongação, a deformação dos filmes comNFC foi irreversível (comportamento plástico),enquanto o controle mostrou limite de escoamentopraticamente imperceptível.

A Tabela I apresenta as propriedades fisicasdos filmes contendo diferentes concentrações deNFC. A RT e o ME (especialmente este) aumentaramcom a adição de NFC. A forte influência das NFCsobre o ME pode ser atribuída à boa dispersão dasnanofibras na matriz, provavelmente unidas porligações de hidrogênio (HELBERT et aI., 1996). Aelongação apenas foi comprometida a concentraçõesde NFC maiores que 10%.

0.014.,----------------,

0.012+--------;---"-'----1[0.010+-----,--:------------;

-;;;0.008 -- ,.~-:. ' ~-~ .1

~0.006.!..;-_ ..---~~-::.._ ..- I~0004~~ - ~_.._.._, I~' I / ~•.-- •• ~~'~--. I I

0.002 .r=r= '""::~...._·.._---;-..........-.._..If· I

0.000 .

-Conlrol&-10%IIFC

36% IIFC

10 15 20 25Deformação ('1.1

Fig. 2. Curvas tensão-deformação de filmes depurê de manga puro (controle) e com NFC.

Tabela 1.Propriedades fisicas dos filmes.

NFC(%) RT ER ME PVA Tg

o 4.09' 44.07' 19,85' 2.66' ..10.63'

1 4.24'" 42.42" 21.55' 2.40" ..8.51'

2 4.42'" 43.30'" 22.56' 2.17'" ..8.57'

5 4.58" 41.79' 30.93' 2.16'" ..7.72'

10 4.91' 43.19'" 40.88' 2.03' ..6.81'

18 5.54' 39.8' 78.82' 1.90'" ..5.88'36 8.76' 31.54' 322.05' 1.67' ..6.04'

RI: resistência à tração (MPa); ER: elongação naruptura (%); ME: módulo de elasticidade (MPa);PVA: permeabilidade ao vapor de água (g.mmIkl'a.h.m-); Tg: temperatura de transição vítrea (0C).

A adição de NFC foi efetiva em reduzir a PVA.Isso se explica porque a presença de fibras cristalinasaumenta a tortuosidade do caminho percorrido porpermeantes na matriz, retardando a difusão e,portanto, reduzindo a permeabilidade (SANCHEZ-GARCIA et aI., 2008). Neste estudo, as interaçõesdas NFC entre si e com os polissacarídeos do purê demanga podem ter favorecido a barreira.

A baixa Tg dos filmes deve-se provavelmenteao efeito plastificante dos mono- e dissacarídeos demanga (GHANBARZAOEH et aI., 2006). Oaumento da Tg com a adição de CNF pode seratribuído a um ou mais dos seguintes efeitos: (a)interações de celulose com água, com redistribuiçãodas moléculas de água, reduzindo seu efeitoplastificante (SONG e ZHENG, 2009); (b)interações entre componentes da matriz e as CNF,reduzindo a mobilidade da matriz (SONG e ZHENG,2009); (c) aumento de cristalinidade (comconsequente redução de mobilidade) da matrizpromovida pelas NFC (AZIZI SAMIR et aI., 2004).No entando, os aumentos da Tg com a adição de NFC,embora tenham sido significativos, foram pequenos,e os valores permaneceram negativos. Por um lado,valores negativos de Tg sugerem baixa estabilidadequímica do material, devido à alta mobilidade

Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009

166

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegôcio - Anais do V Workshop

molecular (e, consequentemente, alta reatividade) deseus componentes. Por outro lado, esses baixosvalores de T, implicam em boa flexibilidade dosfilmes, mesmo a temperaturas de refrigeração, o queé uma vantagem em termos de aplicação do materialpara embalagem de alimentos.

Conclusões

As nanofibras de celulose mostraram-se bemdispersas na matriz de purê de manga. Odesempenho dos filmes foi perceptivelmentemelhorado pela adição das nanofibras. Aspropriedades mecânicas (exceto a elongação) forammelhoradas, a penneabilidade ao vapor de água foireduzida, e a temperatura de transição vítrea foiaumentada, embora o efeito tenha sido pequeno.

Agradecimentos

CNPq, FINEP/MCT, ARS/Embrapa-Labex.

Referências

ASTM. Standard test method for tensile properties ofthin plastic sheeting. D882-97. In: Annual book ofAmerican Standard Testing Methods.Philadelphia: ASTM, 1997.AZEREDO, H.M.C.; MATTOSO, L.H.c.; WOOD,D.; WILLIAMS, T.G.; AVENA-BUSTILLOS, RJ.;McHUGH, T. Nanocomposite edible films frommango puree reinforced with cellulose nanofibers.Journal of Food Science, v.74, n.5, p.N31-N35,2009.AZIZI SAMIR, M.A.S.; ALLOIN, F.; SANCHEZ,J.Y.; DUFRESNE, A. Cellulose nanocrystalsreinforced poly(oxyethylene). Polymers, v. 45, p.4149-4157,2004.GHANBARZADEH, B.; OROMIEHIE, A.R.;MOUSAVI, M.; EMAM DJOMEH, Z.;RAZMlRAD, E.; MILANI, lEffect of plasticizingsugars on rhelogical and thermal properties of zeinresins and mechanical properties of zein films. FoodResearch International, v. 39, p. 882-90,2006.CHEN, Y.; LIU, c., CHANG, P.R.; CAO, X.;ANDERSON, D.P. Bionanocomposites based on peastarch and cellulose nanowhiskers hydrolyzed frompea hull fibre: effect of hydrolysis time.Carbohydrate Polymers, v.76, nA, p.607 -615,2009.HELBERT, W.; CAVAILLE, J.Y; DUFRESNE, A.Thermoplastic nanocomposites filled with wheatstraw cellulose whiskers. Part 1: Processing andmechanical behavior. Polymer Composites, v.17,nA, p.604-11, 1996.McHUGH, T.H.; AVENA-BUSTILLOS, R.J.;KROCHTA, J.M. Hydrophilic edible film: modifiedprocedure for water vapor permeability andexplanation of thickness effects. Journal of FoodScience, v.58, nA, p.899-903, 1993.

PODSIADLO, P.; CHOl, S.Y.; SHIM, B.; LEE, r.,CUDDIHY, M.; KOTOV, N.A. Molecularlyengineered nanocomposites: Layer-by-Iayerassembly of cellulose nanocrystals.Biomacromolecules, v.6, p.2914-2918, 2005.ROJAS-GRAU, M.A.; AVENA-BUSTILLOS, RJ.;OLSE~, c: FRIEDMAN, M.; HENIKA, P.R.;MARTIN-BELLOSO, O.; PAN, Z.; McHUGH, T.H.Effects of plant essential oil compounds onmechanical, barrier and antimicrobial properties ofalginate-apple puree edible films. Journal of FoodEngineering, v.81, p.634-641, 2007.SANCHEZ-GARCIA, M.D.; GIMENEZ, E.;LAGARON, lM. Morphology and barrier propertiesof solvent cast composites of thermoplasticbiopolymers and purified cellulose fibers.Carbohydrate Polymers, v.71, p.235-244, 2008.SENESI, E.; McHUGH, T.H. Film e coperture edulicom matrici a base di fruta. Industrie Alimentari,vAI, nA20, p.1289-94, 2002. SONG, Y; ZHENG, Q.Structure and properties of methylcellulosemicrofiber reinforced wheat gluten based greencomposites. Industrial Crops and Products, v.29,n.2-3, pA46-454, 2009.ZYKWINSKA, AW.; RALET, M.CJ.; GARNIER,C.D.; THIBAULT, J.FJ. Evidence for in vitro bindingof pectin side chains to cellulose. Plant Physiology,v.139, p.397-407, 2005.

Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009

167