ISSN 2175-8395

Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaEmbrapa Instrumentação Agropecuária

Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao AgronegócioAnais do V Workshop 2009

Odílio Benedito Garrido de AssisWilson Tadeu Lopes da Silva

Luiz Henrique Capparelli MattosoEditores

Embrapa Instrumentação AgropecuáriaSão Carlos, SP

2009

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Supervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima CardosoCapa: Manoela Campos e Valentim MonzaneImagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de celulose - Rubens Bemardes FilhoEditoração eletrônica: Manoela Campos e Valentim Monzane

1ª edição1ª impressão (2009): tiragem 200

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constitui violação dos direitos autorais (Lei nO 9.610).CIP-Brasil. Catalogação-na-publicação.Embrapa Instrumentação Agropecuária

Anais do V Workshop da rede de nanotecnologia aplicada aoagronegócio 2009 - São Carios: Embrapa InstrumentaçãoAgropecuaria, 2009.

IrregularISSN: 2175-8395

1. Nanotecnologia - Evento. r. Assis, Odílio Benedito Garrido de.lI. Silva, Wilson Tadeu Lopes da. Ill. Mattoso, Luiz HenriqueCapparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropecuaria

© Embrapa 2009

Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshop

SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE ZNO VIA MÉTODOSOLVOTERMAL E SUA APLICAÇÃO COMO CATALISADOR NA

FORMAÇÃO DE BIODIESEL

Giovanni P. Mambríní", Gabriela S. do Nascimento', Caue Ribeiro' e Luiz A. Colnago'

'Embrapa Instrumentação Agropecuária, 13560-970, São Carlos/SP2Depto. de Quimica - UFSCar, 13560-905, São Carlos/SP

*gpmambrini@hotmail.com

Projeto Componente: PC 4 Plano de Ação: 01.05.1.01.04.02

Resumo

A busca por combustíveis derivados de produtos agrícolas cresce atualmente devido à necessidadede diminuir a emissão de ~ases causadores do efeito estufa, provenientes principalmente da queimade combustíveis fósseis. Esteres provenientes da reação de transesterificação de óleos vegetais sãotidos como potenciais substitutos para o óleo diesel, combustível mais utilizado no Brasil. Destaforma, o objetivo deste trabalho é sintetizar e caracterizar nanopartículas de óxido de zinco e testarsua atividade catalítica frente a reação de transesterificação de óleos vegetais, utilizando técnicas deressonância magnética nuclear ~a análise dos produtos obtidos.

Palavras-chave: Biodiesel, catálise, nanopartículas, ZnO, RMN.

Introdução

Atualmente, a demanda mundial de energiacresce em tomo de 1,7% ao ano, devendo alcançarem 2030 o volume de 15,3 bilhões tep (toneladasequivalentes de petróleo). A maior parte dessaenergia é proveniente de combustíveis fósseis comoo carvão mineral e o petróleo. As reservasconfirmadas destes combustíveis são suficientespara suprir a demanda mundial apenas pelospróximos quarenta anos, sendo que 78% destasreservas estão no sub-solo de países pertencentes àOPEP (Organização dos Países Exportadores dePetróleo).

Com esse cenário, toma-se necessária a buscapor fontes alternativas de energia que sejamrenováveis e menos poluentes, como por exemplo, aenergia solar, eólica, biomassa e também outrosderivados agrícolas.

O uso de biomassa e derivados agrícolas parageração de energia é particularmente interessantepor serem fontes renováveis e menos poluentes, pois

não aumentam a concentração global de COzatmosférico. Além disso, os combustíveis obtidosemitem menos monóxido de carbono e gasesderivados de enxofre (SOJ.

A reação de transesterificação de óleosvegetais com álcoois leva à formação de ésteres eglicerina. Estes ésteres possuem característicasadequadas para substituir o óleo diesel provenientede petróleo. O grande obstáculo para o uso em largaescala deste biocombustível ainda é a ausência demetodologias sintéticas que permitam a fabricaçãode grandes quantidades a preços compensadores.

Faz-se então necessária a busca por novoscatalisadores para a produção do biodiesel. Cabeaqui ressaltar que este é um dos tópicos previstos noPlano Nacional de Agroenergia 2006-2011,publicado pelo Ministério da Agricultura, Pecuária eAbastecimento.

O óxido de zinco vem sendo apontado comoum potencial catalisador para o preparo de biodiesela partir da reação de transesterificação de óleosvegetais. Porém, nestes trabalhos são utilizadas

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amostras de ZnO comerciais, sem qualquerespecificação quanto a tamanho de partícula. Sabe-se que nanopartículas têm uma maior atividadecatalítica devido à sua elevada área superficialespecífica. Desta forma, a utilização denanopartículas de ZnO parece ser uma boa opçãopara a síntese de biodiesel a partir de óleos vegetais.Desta forma, o objetivo principal deste trabalho foisintetizar nanopartículas de ZnO via métodosolvotermal e testar sua atividade catalítica frente àreação de transesterificação de óleo de milho.

Materiais e métodos

Nanopartículas de ZnO foram preparadas apartir de um método semelhante àquele apresentadopor Niederberger et al. para o preparo denanopartículas de Ti02 (5). Em resumo, dissolveu-seacetato de zinco em benzil álcool, cuja concentraçãofoi de 30mmol L·'. Após a completa dissolução,transferiu-se a solução para um frasco fechado quefoi colocado em estufa à 120°C por 48h. Após esteintervalo de tempo, a suspensão coloidal obtida foiseparada por centrifugação. Lavou-se então o póobtido com tetra-hidro-furano e por, secou-se emplaca aquecida à 50°C por 10min. Este pó foi entãocaracterizado por difratometria de raios X,utilizando-se um difratômetro Rigaku modeloD/Max 2500PC.

Após a caracterização do óxido, o mesmo foiutilizado como catalisador para a reação detransesterificação de óleo de milho. Neste ensaio,aqueceu-se uma alíquota de óleo a 70°C, adicionou-se então o equivalente a 5 % em massa de óleo decatalisador. Seguiu-se então a adição de metanol,cuja massa foi igual à massa de óleo. O sistema foimantido sob agitação na mesma temperatura porduas horas.

Após este intervalo de tempo, uma alíquota de20llL da solução foi dissolvida em 0,5 mL declorofórmio deuterado e resfriado, a fim de conter areação. Analisou-se então o resultado da reação pelatécnica de ressonância magnética nuclear. Utilizaou-se nestes ensaios um espectrômetro Varian modeloInova 400, com campo magnético de 9,4T,equivalente a 400MHz para o 'H.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra os resultados dedifratometria de raios X da amostra de óxido dezinco sintetizada a partir do método descritoanteriormente.

-Q)'O(1l'O'(ijci!lc

ZnO - Solvotermal - Benzil álcool + Acetato de Zn.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7026 I o

Fig. 1. Difratograma da amostra de ZnO.

Como pode ser visto na Figura 1, o materialformado é cristalino. As linhas verticais mostram asposições esperadas para os picos de difraçãoreferentes ao óxido de zinco, de acordo com a fichacristalográfica JCPDS de número 36-1451. Destaforma, verificou-se que a amostra é constituída deZnO puro. A partir da equação de Scherrer, calculou-se o tamanho médio de cristalito, cujo valor obtidofoi de 50nrn. Os resultados de DRX nos mostramentão a formação de óxido de zinco monofásico enanoestruturado.

Na Figura 2 são mostrados espectros deressonância magnética nuclear de hidrogênio CH-RMN) do óleo de milho utilizado na reação detransesterificação e de uma amostra de biodieselpadrão.

J.JJJ,lL

oteo~m""~_~dJjl __

Ester metlllco

14 12 10 8 6 4 2 O -2 -4Deslocamento químico I ppm

Fig. 2. 'H_RMN do óleo e dos respectivos ésteresmetílicos.

Observou-se que os espectros de 'H_RMN doóleo de milho e de seus respectivos ésteres metílicossão bastante parecidos. Porém, notou-se uma claradiferença na região entre 3,5 e 4,5 ppm. No espectrodo óleo, aparecem nesta região sinais devido aosátomos de hidrogênio ligados ao grupo glicerol,enquanto no espectro do produto datransesterificação aparece um singleto em 3,6 ppm,relacionado com o grupo metoxila do éster metílico

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do biodiesel. Ester dois sinais foram utilizados naquantificação de biodiesel após a reação utilizandonanopartículas de ZnO como catalisador. Estesresultados são mostrados na Figura 3.

- ZnO· SolvotermalCEM = 0,8% J

11,) 11",.,. j

._-~ -. -.../ \~

3,6 3.7 3.8 3,9 4,0 4,1 4,2 4.3 4,4 4,5

Deslocamento quimico I ppm

Fig. 3. IH_RMN da mistura reacional após 2h a70°C.

A partir da integração dos dois sinaismostrados na Figura 3, verificou-se que a conversãode óleo em biodiesel foi de apenas 0,8%.

Este resultado está muito aquém do esperado etambém do observado na literatura. Por outro lado,observou-se nos trabalhos de referência que temposmais longos de reação e também temperaturas maisaltas foram utilizadas.

Desta forma, verificou-se que aespectroscopia de 1H- RMN é uma boa ferramentapara a análise da reação de transesterificação,permitindo uma análise rápida e acurada do produtoda reação. Novos teste devem ainda ser realizados afim de obter maiores rendimentos na reação detransesterificação de óleos vegetais.

Conclusões

°método solvotermal resultou em amostrasde óxido de zinco nanoparticulados e com pureza defase, como mostrados pelos resultados dedifratometria de raios X. A espectroscopia 'H_RMNé adequada para a análise tanto qualitativa quantoquantitativa da mistura entre óleo vegetal e seusrespectivos ésteres metílicos. ° ZnO não mostrouuma atividade catalítica satisfatória nas condiçõesexperimentais utilizadas neste trabalho. Destaforma, novos testes serão realizados a fim de buscaras condições ótimas de síntese de biodiesel a partirde óleos vegetais.

Agradecimentos

CNPq, CAPES, FAPESP, FINEP/MCT, EMBRAPA

Referências

OLIVEIRA, A. 1.; RAMALHO, 1. (Coord.). Planonacional de agroenergia 2006-2011. 2nd ed.Brasília, DF: MAPA, 2006.FUKUDA, H.; KONDO, A.; NODA, H. Journalof Bioscience and Bioengineering, Osaka, v. 92,p. 405, 200l.JITPUTTI, J.; K1TIYANAN, B.;RANGSUNVIGIT, P.; BUNYAK1AT, K.;ATTANATHO, L.; JENVANITPANJAKUL, P.Chemical Engineering Journal, Lausanne, v. 116,p. 61, 2006.GRYGLEWICZ, S. Bioresource Technology,Essex, v. 70,p. 249,1999.NIEDERBERGER, M.; BARTL, M. H.; STUCKY,G. D. Chem. Mater., Washington, v. 14, p. 4364,2002.

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