reações de eliminaçãonuquiocat.quimica.blumenau.ufsc.br/files/2015/08/rea...a primeira etapa é...

___________________________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani

Reações de Eliminação

Haletos de alquila e álcoois, além de sofrerem reações de Substituição

Nucleofílica (SN), também sofrem reações do tipo Eliminação.

Em reações de eliminação uma parte da molécula reagente é perdida.

O tipo de eliminação mais comum em química orgânica é a eliminação β,

onde a eliminação ocorre em dois carbonos vizinhos. Neste caso, o GA é removido de um carbono e, um próton é removido do carbono vizinho.

Isto leva a formação de uma dupla ligação (produto é um alqueno).

A espécie com carga negativa ou pares de elétrons, em uma reação

de eliminação, ataca o hidrogênio ao invés do carbono, agindo como base.

Para que se entenda as reações de eliminação deve-se, em alguns

casos, compará-las com as reações de substituição nucleofílica, uma vez que

materiais de partida idênticos são utilizados nestas reações. Claro que a

competição entre os mecanismos ocorre somente quando o substrato tiver

um hidrogênio na posição β para ser abstraído e, assim levar a dupla ligação.

Também faz-se necessário detalhar as características dos

mecanismos de eliminação, já que existe mais de um possível.


1. Mecanismo E1 A reação de eliminação que ocorre através do mecanismo E1, ocorre

em duas etapas:

- Formação de um carbocátion através da eliminação de um GA;

- Remoção do próton levando a formação da dupla ligação.

A primeira etapa é a etapa determinante da velocidade da reação.

Nesta etapa, após a quebra da ligação C-X, há a formação de um

intermediário carregado positivamente (CARBOCÁTION), já que o grupo

abandonador, mais eletronegativo que o carbono, sai com o par de elétrons.

Esta etapa é a etapa lenta da reação, por haver a formação de uma espécie

carregada a partir de um substrato orgânico estável e neutro.

A segunda etapa é rápida, pois leva a formação de produto neutro a

partir do carbocátion.

Como na etapa determinante da velocidade somente o substrato inicial

está envolvido (a base não está envolvida), esta é uma reação

UNIMOLECULAR (somente uma espécie participa do estado de transição).

Pode-se observar pelo ET1 que somente o material de partida está presente.

O perfil energético de uma reação E1 pode ser visto na figura abaixo.


Pode-se observar que o estado de transição 1 é o que necessita de

maior energia para ser suplantado. É este ET que dá origem ao carbocátion.

Como a base não está envolvida na etapa determinante da velocidade,

a natureza da base ou sua concentração não afeta a velocidade da reação.

Portanto, a reação E1 é uma reação de PRIMEIRA ORDEM global, ou seja,

depende, linearmente e em primeira ordem, somente da concentração do

substrato (equação da velocidade representada a seguir).

V = K [Substrato]

Como dito anteriormente, somente o substrato é importante para a

velocidade da reação. Dependendo da natureza do substrato pode haver um

estado de transição menos energético e uma reação mais rápida. A espécie

mais parecida com o ET1 (o mais energético) é o carbocátion formado logo

depois. Ambos têm uma carga positiva (parcial ou não) no carbono que perde

o grupo abandonador. Portando, grupos que levem a um carbocátion mais

estável, levam também a um ET1 de menor energia e, a uma reação mais

rápida.

O mecanismo de reação E1 está relacionado com o mecanismo de

substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1). A primeira etapa, em que

ocorre aformação do carbocátion, é idêntica, o que difere é a segunda etapa.


Ocorre que em uma E1 o solvente ou a base retira um próton do carbono β

ao invés de atacar o carbono positivamente carregado.

Outro ponto a ser observado é que no mecanismo E1 o próton é

removido de um carbono sp3! O pKa de um carbono sp3 é em média 50,

portanto, H ligados a Csp3 não são tipicamente ácidos. Esta abstração ocorre

somente por que a carga positiva formada ao lado da ligação C-H, reduz este

pKa, pois uma carga positiva retira elétrons.

1.1. Substratos que sofrem E1

O mecanismo de eliminação do tipo E1 somente ocorre com

substratos que levam a carbocátions relativamente estáveis (que levem a um

ET1 de relativa baixa energia) como, por exemplo, haletos terciários ou

substratos alílicos.

Compostos secundários (como haletos secundários) podem sofrer E1,

mas não são os substratos ideais. Enquanto haletos primários, por formarem

carbocátions muito instáveis, não sofrem E1.

Por fim, mesmo que formem carbocátions estáveis, os substratos devem possuir na sua estrutura um hidrogênio β (ao carbono ligado ao GA) para que seja possível sofrer reação de eliminação e formação da ligação dupla.

Abaixo pode-se observar uma figura que resume os substratos

possíveis:


Os substratos que levam a reações mais rápidas, são os que levam a

ET1 de menor energia (os que formam carbocátion estável). Além disto,

melhores GA levam a reações mais rápidas. Com isto a ordem de reatividade é a mesma vista para reações SN1.

1.2. Rearranjo de Carbocátion

Em alguns casos o esqueleto do alqueno formado difere do material

de partida da reação. Nestes casos não é somente uma eliminação que

ocorre, mas também um rearranjo de carbocátion.

O rearranjo do esqueleto carbônico ocorre em uma etapa separada,

após a formação do carbocátion. O rearranjo ocorre sempre a favor da

formação da espécie mais estável e, por isto, mais favorável.


No exemplo a seguir, o rearranjo ocorre quando um grupamento metila

troca o carbono 2 pelo carbono carregado positivamente. O grupamento

metila migra com o par de elétrons da ligação rompida (C2-Me).

A energia de ativação para este rearranjo, geralmente, é modesta e,

rearranjos de carbocátions são nolmalmente rápidos. Outros grupos alquila

diferentes de metila podem migrar para um carbono carregado positivamente.

Além disto, muitos rearranjos de carbocátions envolvendo a migração

de hidrogênio são conhecidos. Esta troca também ocorre para que se forme o

carbocátion mais estável. O hidrogênio migra para o carbono adjacente com

o par de elétrons.

1.3. Regiosseletividade de Reações E1

Em alguns casos pode-se obter uma mistura de regioisômeros, pois

dois hidrogênios podem ser eliminados do substrato. Neste caso, o produto

majoritário é o que contém a dupla mais substituída.


Mas a estabilidade do alqueno não explica o porque o mais substituído

é formado mais rápido. Para entendermos isto devemos olhar para os

estados de transição dos dois alquenos. Ambos são formados a partir do

mesmo carbocátion, mas dependem de que próton é abstraído. A remoção

do próton da direita leva a um ET em que há uma dupla ligação

monosubstituída sendo formada. Removendo o próton da esquerda uma

dupla ligação trisubstituída acaba sendo formada. Este último ET é o mais

estável e, por isto, o alqueno mais substituído se forma mais rapidamente.

Regra de Zaitsev: a regra de Zaitsev sumariza os resultados de numerosos

experimentos onde ocorre a formação de uma mistura de alquenos através

de eliminação β:

“O alqueno formado em maior quantidade é o que corresponde à remoção do hidrogênio do átomo de carbono que tem o menor número de hidrogênio ligado a ele.”


O produto formado, que obedece a esta regra, é chamado de Produto

Zaitsev. Observe que esta regra apenas resume em poucas palavras o que foi

explicado anteriormente.

1.4. Estereosseletividade de Reações E1

Em algumas eliminações somente um produto pode ser obtido, em

outras dois ou mais alquenos que diferem na estereoquímica da dupla

ligação podem ser obtidos.

Por razões estéricas, alquenos com grupos mais volumosos mais

distantes, e também o estado de transição que os origina, têm menor energia

que alquenos com grupos mais volumosos mais próximos. Portanto, se

houver a possibilidade da formação de ambos os alquenos, o alqueno com

grupos mais volumosos distantes será favorecido.

A geometria é determinada no momento de perda do próton. As

condições para formação da nova ligação π são, ter orbital p do carbocátion

e o orbital da lig. C-H paralelos.


1.5. E1 em Cicloexanos

Cicloexanos substituídos tem duas conformações cadeira em

equilíbrio. A conformação mais estável é que vai reagir por E1 e formar a

nova ligação dupla.

No entanto, pode haver rearranjo de carbocátion:


2. Mecanismo E2 Em um mecanismo E2, a abstração do próton e a saída do GA

ocorrem na mesma etapa, sem formação de intermediário. A reação E2 é

análoga a reação de substituição nucleofílica de segunda ordem (SN2) e

geralmente compete com ela. Tudo vai depender se ocorre ou não a

abstração de um próton β ao grupo abandonador.

O perfil energético pode ser observado abaixo:


Como o único ET da reação E2 tem a participação tanto do substrato

quanto da base, a reação E2 é BIMOLECULAR.

Além disto, ambas espécies são importantes para a velocidade da

reação. Com isto, a equação de velocidade é de SEGUNDA ORDEM GLOBAL, primeira ordem em relação ao substrato e primeira ordem em

relação a base.

V = K[base] [substrato]

2.1. Conformação Favorecida e Seletividade em reações E2

Outro ponto a ser observado é que a nova ligação é formada pela

sobreposição da ligação σ C-H com o orbital antiligante σ* C-X. Para tal os

orbitais devem estar no mesmo plano e há duas possibilidades: H e GA (X)

em sin-periplanar (0º) ou H e GA (X) anti-periplanar (180º).

A conformação anti-periplanar é mais estável porque tem os dois

grupos dispersos, enquanto a syn-periplanar têm eles de maneira eclipsada.

Na ausência de algum efeito especial, a eliminação anti é favorecida em

detrimento da eliminação syn. Portanto, reações E2 ocorrem preferencialmente em uma conformação anti-periplanar.

Quando há somente um H, que possa ficar anti-periplanar ao GA,

para ser abstraído ocorre uma reação ESTEREOESPECÍFICA.

Nos exemplos a seguir há somente um próton que pode ser retirado

em uma reação de eliminação. Então não há escolha, há somente um ET

anti-periplanar e somente um curso a se seguir. A geometria do produto (E ou

Z) depende de que diasteroisômero é utilizado como material de partida.


Os dois diasteroisômeros levam a alquenos com diferentes geometrias

e tem diferentes velocidades de reação. A primeira reação é mais rápida, pois

a conformação anti-periplanar da segunda reação (que é a única possível)

tem uma interação estérica dos dois grupos fenilas em gauche (synclinal).

Esta interação faz com que a conformação anti-periplanar do segundo caso

não seja estável e significa que, em qualquer tempo, um pequeno número de

moléculas vai adotar a conformação certa para que ocorra a eliminação

fazendo com que o processo seja mais lento.

Também pode haver casos em que há mais de um próton possível para ser abstraído (mais de um próton que possa se posicionar anti ao GA).

Isto levaria a possibilidade de dois estereoisômeros.

O 2-bromobutano tem duas conformações com H e Br em anti-

periplanar que levam a dupla mais substituída (tem um CH2 em β ao GA). No

entanto, uma das conformações anti-periplanares está menos impedida

levando ao produto principal (alqueno E). O resultado é uma reação

ESTEREOSSELETIVA.


Quando tem-se ciclohexanos substituídos, H e GA somente estarão

em paralelo quando estiverem em axial. Somente vai ocorrer a eliminação através de E2 quando H e GA estiverem ambos em axial. Uma ligação C-

GA equatorial é somente anti-periplanar a uma ligação C-C.

Em ciclohexanos monossubstituídos isto não é um problema, há

maior liberdade.

No entanto quando o cicloexano tiver mais de um substituinte, este

fato pode afetar a velocidade da reação.

Um exemplo interessante são cicloexanos disteroisoméricos derivados

do mentol e que reagem muito diferente sob as mesmas condições. Ambos

eliminam HCl, mas o diasteroisômero A reage mais rapidamente e leva a

mistura de dois produtos, enquanto o B (que difere somente na configuração

do carbono ligado ao Cl) leva somente a um produto mas, mais lentamente.

Podemos seguramente excluir um mecanismo E1, pois o mesmo

cátion seria formado a partir de ambos levando ao mesmo produto (mas não

necessariamente a mesma velocidade de reação). Ocorre que ambos irão

adotar uma conformação cadeira e, geralmente, a mais estável é a que tem o


grupo maior ou o maior número de grupos em equatorial. Neste exemplo o

grupo que mais influencia é a iso-propila que tem interações 1,3-diaxiais

importantes se em axial. Em ambos os exemplos se o grupo i-pr está em

equatorial o grupo Me também está, a única diferença é a orientação do

cloro. No diasteroisômero A, o cloro é forçado ficar em axial no confôrmero

majoritário (mais estável, com dois grupos em equatorial). Esta conformação

é a ideal para que ocorra E2 e há dois prótons em anti-periplanar para serem

removidos pela base. Dois alquenos são formados, com preferência para o

alqueno mais substituído.

Para o composto B, o cloro está em equatorial no confôrmero mais

estável. Mas em equatorial não pode haver E2, pois não há próton anti-

periplanar. O confôrmero em que o Cl está em axial tem energia muito maior

que o outro, mas somente assim pode haver eliminação. A concentração de

moléculas reativas é baixa e a velocidade é baixa por causa disto. Quando

pode haver a E2, há somente um próton anti-periplanar e a eliminação leva a

somente um alqueno.

Para explicar a regiosseletividade de reações que ocorrem via E2

pode-se observar um exemplo. Neste exemplo, há a eliminação de HCl de

um haleto de alquila terciário, promovida por uma base muito impedida (mais

impedida que t-BuOK) levando exclusivamente ao alqueno dissubstituído que

é o menos estável.


Quando o Cl está em axial existem dois hidrogênios anti-periplanares

equivalentes no anel para serem removidos e, sua remoção levaria ao

alqueno trisubstituído. Existem também três hidrogênios equivalentes que

podem ficar anti-periplanar ao Cl, estando ele em axial ou equatorial, para

serem removidos na metila ligada ao anel. A remoção destes hidrogênios

levaria ao alqueno disubstituído. Estes hidrogênios são os únicos que são

removidos levando ao alqueno menos substituído. A base prefere atacar os

hidrogênios metílicos que são menos impedidos (ligados a carbono primário).

Reações de E2 com bases impedidas levam, tipicamente, ao alqueno menos substituído, pois a reação é mais rápida (abstração de H

mais acessível). Os hidrogênios ligados a carbono menos substituído são

também mais ácidos.

ClKOCEt3 KOCEt3 = Base impedida estérimacamente KO

ClMe

HH

X

Dois H anti-periplanares

H do cicloexano são mais impedidos(Sem abstração)

Cl

HH

HHH

Base impedida Base impedida

H da metila são mais acessíveis

ClH

HHBase

H da metila odem ficar anti-periplanar mesmo com o Cl em equatorial


2.2. E2 levando a alquinos

Um arranjo anti-periplanar das ligações C-Br e C-H é também possível

em um brometo vinílico. Quando Br e o H estão trans um ao outro (Isômero E) pode ocorrer a eliminação de HBr levando ao alquino (somente E2 é

possível, substratos vinílicos não formam carbocátion estável).

Uma eliminação E2 a partir de um isômero Z pode ocorrer, mas muito

lentamente por que neste isômero as ligações C-H e C-Br estão sin-

periplanar.

3. Mecanismo E1CB(CB = base conjugada)

No mecanismo E1CB há a ocorrência de duas etapas:

Etapa 1: o próton é abstraído (antes da saída do GA). O Intermediário é um

carbânion estabilizado.

Etapa 2: etapa determinante da velocidade. Unimolecular - somente o ânion

participa da etapa determinante da velocidade. É algum tipo de E1.

O GA não é perdido pelo material de partida e sim pela base

conjugada dele. Como a etapa determinante da velocidade não é a primeira

etapa, ela depende da formação de uma espécie em etapas prévias.


Portanto, a velocidade de reação também depende da concentração e da

força da base já que a eliminação depende da formação do ânion.

Na E1CB a regiosseletividade é determinada pelo próton mais ácido e

pelo GA. O mecanismo E1CB é Estereosseletivo, levando ao produto com

menos impedimento estérico.

4. Comparação E1 x E2 x SN

Para condições SN1 e E1 à a ordem de reatividade é a mesma já que

o intermediário é o mesmo.

Além disto, deve-se lembrar que impedimento estérico não afeta tanto

a basicidade (por isto, em E2 haletos 30 são bem reativos formando o

alqueno mais substituído).

- Haletos de metila não sofrem eliminação, pois não tem próton apropriado

para ser eliminado. Sofrem somente SN através de mecanismo SN2.

- Com haletos primários à SN2 leva vantagem.

- Haletos secundários à podem reagir por eliminação e substituição:

depende das condições reacionais.

- Utilizando bases fortes e impedidas há favorecimento de eliminação, a

menos que não seja possível. Bases fortes favorecem eliminação em

detrimento de substituição e E2 em detrimento de E1. Além disto, com bases

fortes e H mais ácido pode-se observar E1CB.

- Bons nucleófilos levam a SN2 a menos que o substrato seja terciário.

Este tipo de substrato forma carbocátion estável e pode levar a E1 ou SN1.

- Altas temperaturas favorecem reações de eliminação. Isto ocorre por que

o ET da eliminação tem maior energia.

- Solventes menos polares favorecem E2 e mais polares E1 (razões

similares as vistas em SN).

- Comparando SN2 x E2: solvente um pouco mais polar favorece SN2 (ET

SN2 mais polar que E2).

- Comparando SN1 x E1: se o solvente for um nucleófilo pobre e,

especialmente se for aprótico favorece E1 (precisa-se retirar um próton,

solvente pode atrapalhar).


Quadro de comparação:

5. Bibliografia Material baseado ou retirado de:

reações de eliminaçãonuquiocat.quimica.blumenau.ufsc.br/files/2015/08/rea...a primeira etapa é...

Documents