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QFL-2345 Mecanismos de Reaes Orgnicas

Mecanismo: Caminho reacional que descreve: As ligaes que se quebram e em qual seqncia; O nmero e a ordem das etapas envolvidas; A etapa lenta da reao.

importante notar que o mecanismo de uma reao nunca pode ser comprovado absolutamente. Evidncias recentes podem sugerir a um mecanismo de particular, mas sempre possvel que resultados mais mostrem necessidade mudanas, por exemplo, da etapa lenta (formao para decomposio do intermedirio), ou mesmo do mecanismo (por etapas para as contnuo concerted) adicionais. para explicar informaes

1

TIPOS DE MECANISMOSQuebra Heteroltica: Reaes nucleoflicas: SN , SNAr + .. Nu:+ R .. X: Nuclefilo .. :X: ..

R

Nu +

Grupo Abandonador .

Eletrfilo

+ .. Nu: + R .. X: Nuclefilo

R

Nu

+

+

.. :X: ..

Grupo Abandonador EletrfiloCl NO2 Na2CO3, HOH, 100oC NO2 90% 2,4-dinitrofenol2

OH NO2 + NaCl

NO2 1-Cloro-2,4dinitrobenzeno

Reaes eletroflicas: SEAr+ N -:OSO H .. 3 NO2

..

H

+ :O ..

O: .. + H

NO2

+

HOSO3H

Quebra Homoltica: Reaes radicalares: X2 + alcano

CLORAO DE 2-METILBUTANOA

CH 3 Cl2 + C H 3 C H CH 2

C

B

CH 3

h -HCl

CH 3 ClCH2 C H 27% CH2

CH 3 CH3 +CH3 C H 14% CH 2 CH 2Cl+CH3

CH3 H C H 36% C Cl

CH 3 CH 3+CH3 C Cl 23% CH 2 CH3

3

Reaes pericclicas: Reaes de uma etapa, sem intermedirios (inicos ou radicalares) com estado de transio (E.T.) cclico. Exemplo: Reao de Diels-Alder

X

X Y

X Y

+Y E.T.. Sendo reaes com E.Ts no polares, so catalisadas termicamente ou fotoquimicamente.

O H + H COCH3 COCH 3 O o 150o-160 C, 20h CO2CH3 H CO2CH3 H 68% Produto Cis

Maleato de Metila

4

O H + H3COC COCH 3 H o 200 -205oC, 3,5h CO2CH H H CO2CH 95% Produto

O Fumarato de Metila Trans

+

COCH3 O

80oC H COCH 3 OProduto Endo, 91%

Ex.:

A reao de Diels-Alder catalisada termicamente,

mas a seguinte reao catalisada fotoquimicamente. Ph Ph Ph+

Ph

h

Ph Ph Ph Ph5

TIPOS DE REAES

1 - Reaes de Substituio

Nucleoflica:

A

X

+ Y-

A

Y

+ X-

Eletroflica:

A

X

+Y

A

Y

+X

Radicalar:

A

X

. +Y

A

Y

. +X6

2 - Reao de Adio Duplas e Triplas Ligaes

Adio Nucleoflica

Adio Eletroflica

A W

B

+YY A B

W W Y A B

A W

B

+YY A B

W W Y A B

+

-

-+

Adio Radicalar

Adio Pericclica

A Y W

. + . +B Y Y A B

A B W Y A B

.

Y

Y W

W Y A B

. +Y

A

B

3 - Reaes de Eliminao em posio

Y A B W A B

-+ +Y

W7

4 - Rearranjos Moleculares

Rearranjo Nucleoflico: migrao de par de eltronsY A B Y A BY

Rearranjo Radicalar: migrao de um eltron

.

Y

A BY B

A BY

.

Rearranjo Eletrofilico: sem eltrons (raro)

-A

A B-

5 - Combinao dos Mecanismos 1 A 5 Escrever os mecanismos e classificar as etapas principais das reaes a seguir: a) Ciclo-hexeno + HBr, na presena de ROOR b) CH3O-C6H4-CH(CH3)Br + H2O/

c)1,2-dimetil-ciclopenteno+(BH3)2 produto+ H2O2/OHd) 2,3-di-hidropirano + CH3OH/H+ 8

TERMODINMICA E CINTICA QUMICAO grau de converso de reagentes em produtos (rendimento) no est necessariamente relacionado com a velocidade desta converso, mesmo para reaes espontneas, para as quais G < 0 (Exemplo: a oxidao da celulose pelo ar). Pela 2a lei de termodinmica, os sistemas tendem aos estados correspondentes ao mnimo de energia (entalpia, H) e ao mximo de desordem (entropia, S).

Energia livre de Gibbs G = H - T S

9

Se

a

espontaneidade

de

uma

reao

no

est

necessariamente relacionada com sua velocidade, quais so os fatores que controlam a reatividade ?

Teoria De Arrenhius: Relao Emprica entre Velocidade e Energia de Ativao.

k = A exp (-Ea / RT); ln k = ln A - Ea / RTgrfico ln k versus 1/T para determinar Ea Teoria Do Estado De Transio: Ligao Entre a Cintica e a Termodinmica.

A + B

K

AB

k

P

dP / dt = k [AB ] , dP / dt = k K [A] [B],

com: K = [AB ] / [A] [B] definindo k2 = k K

dP / dt = -dA / dt = k2 [A][B], da teoria, k = BT / h k2 = K ( B T / h)T d so e ta o d tr n i od c m - ec m ms a o o s s d s e a s e o p es o a e m

: coeficiente de transmisso; B: constante de Boltzmann; h: constante de Planck;

v lo id d ( e c ae

B /h. T )

10

com:

G = - RT ln K;

K = exp (- G / RT) k2 = ( B T / h) x exp (- G / RT)A velocidade de uma reao determinada pela Energia livre de ativao ( G )

Por semelhana a equao de Gibbs de energia livre: G = H - T S G = H T x exp ( S /R) x exp (- H /RT) S k2/T = ( B T/h) ln k2/T = ln ( B /h) + S /R - H /RT) grfico ln k/T versus 1/T para determinar H H = - 4,576 x inclinao S = R x ln (k2/T) + ( H /T) - R x ln ( B /h)11

onde:

H = E - RTe, a 25 C:

RT a 25C 0,6 kcal M-1

S = 2,303 R [ log k - (log 5,664 x 1010 T ] + E / unidades: k em s-1, ou M-1 s-1Tetc,

e E em cal.mol-1;

S em cal grau-1 M-1 , u.e. Calcular H e S para a hidrlise de um ster benzoato, catalisada pelo tampo fosfato: T, C : 25 86,8 35 225,1 45 423,0 55 886,0

104 k M-1 s-1 :

Controle Cintico Versus Controle TermodinnicoA composio dos produtos da reao poderia ser controlada por dois fatores: 1- Suas velocidades de formao (controle cintico) e, 2- Estabilidades termodinmicas (controle termodinmico).12

G ReagenteET1 G Produto P1 ET2 e G Produto P2 ET2 Produtos 1 e 2 em equilbrioControle termodinmico, P1/P2 pela Ke

13

ko Cl NO2 Cl HNO3 km Cl

do = k (O Cl) o dt

NO2 kp O2N Cl

dm = k (O Cl) m dt dp = k (O Cl) p dt

Temos:

- dPh/dt=k [PhCl][HNO3],

onde k = ko + km + kp

[o] : [m] : [p] = ko : km ; kp Assim, a relao entre as velocidades pode ser

determinada, a qualquer momento, pela reao entre as concentraes dos produtos. Qual o mtodo experimental?

O produto que se forma mais rapidamente est presente em maior quantidade:

Reao Controlada Cinticamente14

Me

+

CH2Br%o 40 23GaBr3

GaBr3

CH2 m p

o Me

tempo,s 0.01 10

%m 21 46

%p 39 31

o , m, ou p

mesma mistura de produtos

Nesta reao, a estabilidade termodinminca dos produtos mais importante. Reao controlada Termodinamicamente

15

Exemplo: Sntese usando cetonas no simtricas-O H H2C CH3 Produto CH 3 Cintico Base Forte Impedida Solvente Aprtico O H H CH2 Base Mais Fraca OCH2 Produto CH3 Termodinmico . H CH3

CH3 Solvente CH3 Prtico

Importncia das condies: equilbrio / no equilbrio; Ordem de adio dos reagentes.

Postulado de HammondA geometria do Estado de Transio, parecida com a geometria das espcies mais prximas na escala de energia livre

16

Exemplo:

A nitrao de anisol tem controle cintico, onde o

E.T. parecido com o intermedirio (complexo os seguintes produtos: 30% orto 2% meta

), originando

68% para

possvel explicar a composio dos produtos pelo postulado de Hammond? O postulado de Hammond tambm relacionado questo de reatividade versus seletividade. Comentar os seguintes dados de halogenao de alcanos: CH3-H H-1a 1 1 H-2a 1,2 4 H-3a 1,4 5

krel F krel Cl krel Br

0,5 0,004

0,002 1 80 1700 Seletividade relacionada com a endotermicidade / exotermicidade da abstrao de hidrognio

17

Princpio de Curtin-Hammett possvel que a posio do equilbrio conformacional controla a composio dos produtos?

G b - G a G a G c

G b G0 c

G a e G b >> G0c

PA dPA / dt k a K c = = PB dPB / dt kb

com:

kr =

B T G / RT e h

e

K c = e Gc / RT

0

0 PA ( Ga + Gb + Gc ) / RT =e PB

Gb Ga + Gc0 = Gb Ga

a partir do grfico acima

Relao de produtos formados de ismeros conformacionais no determinada pela populao conformacional (Princpio de Curtin-Hammett) 18

Regra de Cram

Na adio de nuclefilo a composto carbonlico contendo centro assimtrico em , o diastereoismero

predominante aquele produzido pelo ataque do lado menos impedido da carbonila.

Exemplo: adio de CH3Mgl sobre 2-fenilpropanal

Regra de Cram: (i) alinhar o substituinte maior do carbono anti-periplanar ao oxignio carbonlico (complexao do O com metal) (ii) Ataque do Nuc pelo lado menos impedido da carbonila Explica corretamente formao majoritria do diaestereoismero em alguns casos. Entretanto: existem outro modelos !!!19

Questo: A razo eritro/treo > 1 ou < 1?

Princpio da Reversibilidade Microscpica

Numa reao, os tomos assumem as posies de menor passam energia. pelo Assim, mesmo as E.T reaes e principais e reversas procedem pelo mesmo mecanismo, ou seja, pelos mesmos20

intermedirios.

MTODOS DE DETERMINAO DOS MECANISMOS

Mtodos No-Cinticos

Mtodos Cinticos

I - MTODOS NO CINTICOS

1- Determinar a Estequiometria de Reao. A estequiometria traz muitas informaes mecansticas? Exemplo: uma etapa? Explicar: embora o halognio seja gasto na reao de RBr + OH- ROH + BrO consumo de RBr e OH

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