1. Cromatografia A cromatografia uma tcnica de separao muito utilizada e aplicada a vrios ramos da cincia, foi descoberta por Michel Tswett, um botnico russo, por um teste realizado com pigmentos de um extrato vegetal, Michel Tswett, percebeu que o pigmento bruto em ter de petrleo, separava-se em diferentes cores ao passar por uma coluna recheada com carbonato de clcio. O botnico nomeou o experimento de cromatografia, palavra derivada do grego cromus e grafia escrita das cores (DIAS; COSTA; GUIMARES, 2004). Segundo Neto e Nunes (2003), no se sabe se Tswett nomeou o processo de cromatografia devido a observao da separao de cores, ou se por Tswett significar cor em russo. O que se sabe que at 1930 a cromatografia no tinha sido estudada com propriedade pelos qumicos, mas no incio da dcada de 50, James e Martin introduziram a cromatografia gasosa, depois desses estudos iniciais, a tcnica foi cada vez mais aperfeioada em sensibilidade, velocidade, exatido, e simplicidade para separao e principalmente na identificao e determinao de substncias, tornando-se indispensveis Qumica Analtica. A separao do analito est baseada entre duas fases, a fase mvel (lquido ou gs) e a fase estacionria (lquido ou slido), a interao dos componentes dos analitos com essas duas fases, ocorrem por diferentes tipos de foras intermoleculares. Devido ao processo de equilbrio dinmico entre as molculas elas podem estar em diferentes momentos, retidas na fase mvel ou na fase estacionria, atravs da distribuio, partio, excluso ou adsoro seletiva dos componentes (NETO; NUNES, 2003). Existem diferentes formas de cromatografia (figura1), que podem ser classificadas considerando diferentes critrios, dentre eles, forma fsica do sistema cromatogrfico, fase mvel empregada, fase estacionria utilizada e modo de separao. Em relao forma fsica a cromatografia pode ser dividida em planar e em coluna, pela fase mvel, so trs os tipos de cromatografia especificas a gasosa, liquida clssica ou de alta eficincia e supercrtica. A classificao pela fase estacionaria distinguida em fases slidas, lquidas e quimicamente ligada. Pelo critrio de modo de separao, as separaes se devem a adsoro, partio, troca inica, excluso ou pela mistura desses mecanismos (DEGANI; CASS; VIEIRA, 1998).

Figura 1. Representao esquemtica dos diferentes tipos de cromatografia. CP (cromatografia planar); CDD (cromatografia em camada delgada); CSC (cromatografia supercrtica); CLAE (cromatografia de alta eficincia); CG (cromatografia gasosa); CGAR (cromatografia gasosa de alta resoluo).

1.1. Cromatografia gasosa Na cromatografia gasosa a separao do analito feita por uma fase mvel gasosa sobre um sorvente estacionrio. A fase estacionria deve ser um slido ou um lquido, isto limita os mecanismos de separao adsoro, a qual a separao ocorre devido s interaes eletrostticas e foras de Van Der Waals entre a fase estacionria e os componentes da fase mvel e partio, que baseada na solubilidade entre os componentes da fase estacionria e da fase mvel, ambos muito usados na cromatografia a gs (DENNEY; THOMAS, 2011). A cromatografia gasosa foi utilizada inicialmente em 1951 por Martin e James, para separao de cidos graxos de baixo peso molecular, pelo mecanismo de partio. Aps isso muitos cientistas perceberam a eficincia da tcnica para separao de sistemas complexos. Em 1955 o primeiro cromatgrafo comercial chegou ao mercado e desde ento a tcnica e o aparelho desenvolveu-se tanto que atualmente possvel separar misturas complexas de at 200 compostos semelhantes (DENNEY; THOMAS, 2011). Essa tcnica utilizada para separao de compostos volteis e termicamente estveis ou derivados quimicamente, os constituintes da amostra devem ter o ponto de

ebulio de at 300C. O cromatgrafo a gs constitudo por sistema de gases (1), vaporizador(2), coluna cromatogrfica(3), detector(4) e registrador(5) (Figura 2).

Figura 2. cromatgrafo a gs Fonte: POPPI. Disponvel em: http://www.kimica.pro.br/3-material-didatico-artigo.htm

A fase mvel deve ser sempre um gs, geralmente so usados os gases Helio, Nitrognio e Hidrognio, seguindo requisitos de serem inertes, ou seja, no reagirem com a amostra e altamente puro. O gs Helio o mais utilizado devido a sua condutividade trmica elevada em relao aos vapores da maior parte dos compostos orgnicos, interligados a fonte de gs esto os reguladores de presso e os medidores de vazo, que controlam e monitoram o escoamento do gs (NETO; NUNES, 2003). O vaporizador ou injetor podem ter vrias modalidades, inclusive com dispositivos que permitem o controle do fluxo e concentrao da amostra, os mais importantes envolvem a introduo de amostras liquidas com uma microsseringa onde a agulha ultrapassa uma borracha de silicone e a amostra depositada em um bloco de metal aquecido a uma temperatura suficiente, geralmente 50C acima da temperatura de ebulio do componente menos voltil, para que a amostra injetada no estado liquido vaporize rapidamente (DENNEY; THOMAS, 2011). Nas colunas ocorre a separao do analito, elas podem ser empacotadas ou capilares, as empacotadas possuem de 3 a 6 mm de espessura e comprimento de 0,5 a 5 metros, j as capilares so bem mais finas e cumpridas, sua espessura pode ser de 0,1 a 0,5 mm e o comprimento varia entre 5 a 20 metros. A natureza do suporte slido, o tipo e quantidade da fase liquida o mtodo de empacotamento, o tamanho da coluna e a

temperatura so fatores importantes para conseguir uma boa resoluo (DENNEY; THOMAS, 2011). O detector e o registrador so responsveis pela medio e registro dos componentes da amostra. O sinal de sada do detector alimenta um dispositivo (registrador) que produz um grfico denominado cromatograma. O tipo de detector depende de fatores como natureza dos componentes da mistura e nvel de concentrao a se medir. Eles so fundamentais para analise dos componentes da mistura, pois transformam as molculas que chegam cmara de deteco em sinal eltrico (NETO; NUNES, 2003). 1.2. Cromatografia liquida

A cromatografia liquida abrange uma diversidade de tcnicas de separao, todas com o envolvimento de uma fase mvel liquida. A separao do analito feito por partio entre um liquido mvel e uma fase estacionaria slida, ou um liquido imobilizado em uma superfcie slida. A substncia analisada distribui-se entre essas fases de acordo com a afinidade (NETO; NUNES, 2003). A cromatografia liquida pode ser dividida em dois grandes grupos nominados de planar e em coluna. A planar por sua vez pode ser em camada delgada e em papel e a cromatografia em coluna pode ser por adsoro, absoro, troca inica e excluso (NETO; NUNES, 2003). A cromatografia em papel baseia-se na solubilidade das substncias em questo em duas fases imiscveis, uma tcnica de partio liquido-liquido, a qual um deles fixado a um suporte slido, um mtodo muito utilizado em compostos polares, o solvente saturado em gua e a partio se d devido presena de gua em celulose. Uma mancha da amostra colocada perto da base do papel filtro e colocado sobre uma cmara de desenvolvimento, o solvente migra por capilares e os componentes movem-se a diferentes velocidades (NETO; NUNES, 2003); (DEGANI; CASS; VIEIRA, 1998). A cromatografia em camada delgada um tcnica rpida, conveniente para analises rpidas e para o isolamento de pequenas quantidades de fraes de misturas complexas ou na purificao de substncias. uma tcnica de absoro liquido-slido,

em que a separao ocorre por diferena de afinidade entre as substncias. Deve-se levar em considerao o fator de reteno que calculado pela reteno da substncia e a distncia percorrida pela fase mvel (NETO; NUNES, 2003); (DEGANI; CASS; VIEIRA, 1998). Na cromatografia por coluna acontece dentro de um tubo ou coluna, onde encontra-se a fase estacionria constituda por um enchimento slido no caso da cromatografia de adsoro, ou por uma fase lquida no caso da cromatografia de partio. A fase mvel lquida em ambos os casos. Os mtodos cromatogrficos mais utilizados por coluna na cromatografia lquida so a lquida clssica (figura 3), tcnica muito utilizada para isolamento de produtos naturais e purificao de produtos de reaes qumicas (DEGANI; CASS; VIEIRA, 1998). .

Figura 3- coluna cromatgrafica Fonte: http://qnint.sbq.org.br

A cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE) que significou um grande avano na cromatografia em coluna devido utilizao de suportes e partculas diminutas que garantem a eficincia do mtodo, comparando com a cromatografia a gs, a CLAE mais eficiente, pois no utilizada somente para partculas volteis e termicamente estveis. Os detectores da CLAE (figura 4) so baseados na absorbncia em ultra violeta e no visvel, captando quantidades na ordem de picogramas (NETO; NUNES, 2003).

Figura 4- Esquema de um cromatogrfico de alta eficincia (CLAE) Fonte: http://pfarma.com.br/farmaceutico-industrial/130-cromatografia-liquida-de-altaeficiencia-.html.

E tambm a cromatografia gasosa de alta resoluo (figura 5), que diferencia da CLAE devido ao mecanismo de separao que est baseado na partio dos componentes de uma amostra entre a fase mvel gasosa e a fase estacionria lquida. uma tcnica muito utilizada, alm do alto poder de resoluo detecta partculas em escala de nano picograma, a nica limitao que como na CG as amostras devem ser volteis ou estvel termicamente (DEGANI; CASS; VIEIRA, 1998).

Figura 4- Esquema de um cromatogrfico gasoso de alta resoluo. Fonte: http://www.bvsde.paho.org/tutorial1/p/monimedi/

2. Colorimetria e Espectrofotometria

A Colorimetria a tcnica de medio da intensidade da luz transmitida por uma soluo, est medio usada na quantificao de uma substncia dissolvida em uma soluo. Essa tcnica limitada para substncias coloridas (que absorvem luz) ou que estejam convertidas em um composto colorido.

Fotometria de Chama A fotometria de chama a mais simples das tcnicas analticas baseadas em espectroscopia atmica. Nesse caso, a amostra contendo ctions metlicos inserida em uma chama e analisada pela quantidade de radiao emitida pelas espcies atmicas ou inicas excitadas. Os elementos, ao receberem energia de uma chama, geram espcies excitadas que, ao retornarem para o estado fundamental, liberam parte da energia recebida na forma de radiao, em comprimentos de onda caractersticos para cada elemento qumico1-4. Isaac Newton (1666), que foi o primeiro a observar a decomposio da luz branca ao incidir em um prisma, resultando no aparecimento de diferentes cores, o que o levou a supor que a luz seria composta de partculas minsculas, que se deslocariam em altas velocidades6. Um dos desenvolvimentos interessantes ao longo do sculo XIX a observao de linhas escuras no espectro contnuo da luz solar. Essas linhas escuras, foram observadas por William Hyde Wollaston em 1802, porm s posteriormente foram explicadas como causadas por processos de auto-absoro gerados por nuvem de tomos

frios, presentes na periferia solar. Ressalta-se que o termo frio aqui utilizado se justifica comparativamente s temperaturas observadas no ncleo do sol6. Em 1859, Bunsen desenvolveu um queimador no qual se observava a intensidade de emisso dos elementos de forma mais evidente. Kirchhoff reconheceu que as linhas negras do espectro contnuo, descritas por Wollaston e posteriormente tambm observadas por Fraunhofer, coincidiam com as linhas de emisso de sais introduzidos em uma chama. Trabalhando juntos Robert Bunsen, qumico, e Gustav Kirchhoff, fsico, estudaram o espectro de emisso de uma amostra cujas linhas espectrais no correspondiam a nenhum elemento conhecido. Eles o denominaram csio, do grego caesius = azul-celeste, pois o espectro de emisso apresentava linhas azuis. No ano seguinte, um novo elemento foi descoberto, o rubdio, do grego rubidus, pois o seu espectro de emisso continha linhas vermelhas, da cor de um rubi. Esses pesquisadores deram um passo decisivo para a espectroscopia de emisso em chama, ao reconhecer que linhas espectrais emitidas por metais ocorrem em comprimentos de onda definidos, independente dos nions que esto em soluo6. Em 1860, Bunsen e Kirchhoff demonstraram para um grupo de gelogos como identificar elementos como ferro, cobre, chumbo, sdio e potssio em minrios, atravs da colorao da chama em um queimador especialmente designado e, atualmente, denominado bico de Bunsen. A amostra slida era dissolvida em gua e a soluo resultante, introduzida em uma chama. Pode-se estimar as concentraes dos elementos pela comparao da intensidade das cores de solues de concentraes conhecidas com a intensidade das solues de amostra slida de minrios6. O espectroscpio de Bunsen-Kirchhoff (Figura 1) um aparelho usado para efetuar medidas do comprimento de onda de uma radiao luminosa. Seu funcionamento baseia-se na disperso da luz. constitudo de uma plataforma sobre a qual se colocam um colimador, uma luneta e um projetor.

O colimador formado por uma fenda discreta, de abertura regulvel, colocada no plano focal de uma lente convergente, que faz a luz incidir sobre um prisma colocado em um suporte. O raio que emerge do prisma incide na luneta focada no infinito, de modo a formar uma imagem ntida5. O projetor consiste de uma lente convergente em cujo foco posiciona-se um dispositivo contendo uma escala graduada calibrada, de modo que cada marca corresponda a uma raia monocromtica. A escala, devidamente iluminada, projeta uma

imagem na mesma direo da luz refratada do prisma permitindo, simultaneamente, a leitura e colimao5. Em 1868 realizaram-se estudos sobre o espectro solar durante os eclipses. Pierre Janssen acoplou uma luneta a um espectroscpio e identificou o hidrognio como elemento principal. Joseph Norman Lockyer, na mesma poca e com o mesmo sistema, analisou o espectro de linhas do sol e identificou um novo elemento, ao qual denominou hlio, em homenagem ao deus grego do sol. Apenas em 1895, o elemento hlio foi identificado na Terra pelo escocs William Ramsay. A partir da surgiram duas vertentes voltadas para a anlise qualitativa e quantitativa, enquanto a espectroscopia atmica seria tambm usada no desenvolvimento da teoria atmica. Os desenvolvimentos feitos a partir dessas observaes levaram a erros e acertos, podendo ser usados para demonstrar que o desenvolvimento cientfico se d por etapas, que nem sempre as concluses so verdades absolutas e que as teorias cientficas so revistas e freqentemente aprimoradas. A espectroscopia atmica baseia-se em mtodos de anlise de elementos de uma amostra, geralmente lquida, que introduzida em uma chama, na qual ocorrem fenmenos fsicos e qumicos, como evaporao, vaporizao e atomizao. Um esquema dos fenmenos que ocorrem na chama apresentado na Figura 2. Para que todos esses processos possam ocorrer em tempos de residncia tipicamente inferiores a 5 min, necessrio que amostras lquidas sejam convertidas em um aerossol lquido-gs com partculas inferiores a 5- 10 m para introduo na chama6.

A energia eletrnica quantizada, isto , apenas certos valores de energia eletrnica so possveis. Isso significa que os eltrons s podem ocupar certos nveis de energia discretos e que eles absorvem ou emitem energias em quantidades discretas, quando se movem de um orbital para outro. Quando o eltron promovido do estado fundamental para um estado excitado, ocorre o fenmeno de absoro e quando este retorna para o estado fundamental observa-se o processo de emisso6. Uma vez que um tomo de um determinado elemento origina um espectro caracterstico de raias, conclui-se que existem diferentes nveis energticos, e que estes

so caractersticos para cada elemento. Alm das transies entre os estados excitados e o fundamental, existem tambm transies entre os diferentes estados excitados. Assim, um espectro de emisso de um dado elemento pode ser relativamente complexo. Considerando que a razo entre o nmero de tomos nos estados excitados e o nmero de tomos no estado fundamental muito pequena, pode-se considerar que o espectro de absoro de um dado elemento associado s transies entre o estado fundamental e os estados de energia mais elevados. Desta forma, um espectro de absoro mais simples que um espectro de emisso. tomos na fase gasosa podem ser excitados pela prpria chama ou por uma fonte externa. Se forem excitados pela chama, ao retornarem para o estado fundamental, liberam a energia na forma de radiao eletromagntica. Essa a base da espectrometria de emisso atmica que, antigamente, era conhecida como fotometria de chama e utilizada largamente em anlises clnicas, controle de qualidade de alimentos, alm de inmeras outras aplicaes, para averiguar a quantidade de ons de metais alcalinos e alcalino-terrosos, como sdio, potssio, ltio e clcio1. Esses elementos emitem radiao eletromagntica na regio do visvel em uma chama ar-gs combustvel (GLP), que opera em uma temperatura entre 1700 e 1900C. Dessa forma, a energia fornecida baixa, porm suficiente para excitar Na, K, Li e Ca e, conseqentemente, gerar a emisso de linhas atmicas caractersticas para cada elemento. A intensidade de cada linha emitida depende da concentrao da espcie excitada e da probabilidade de ocorrncia da transio eletrnica6. Os valores de energia da primeira ionizao para Li, Na, K e Ca so respectivamente, 520, 497, 419 e 590 kJ molde tomos-1, enquanto os valores de energia de excitao so, respectivamente, 173, 203, 154 e 280 kJ mol de tomos-1. As energias da segunda ionizao so muito elevadas tornando-se inviveis na temperatura da chama ar - GLP usada. Por exemplo, para a formao de Li 2+ a partir de Li+, tal energia de 7298 kJ mol de ons-1. Referncias 1. Dean, J. A.; Flame Photometry, McGraw-Hill: New York, 1960. 2. Lajunen, L. H. J.; Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission, Royal Society of Chemistry: Cambridge, 1992. 3. Jeffrey, H.; Bassett, J.; Mendham, J.; Denney, R. C.; Vogel: Anlise Qumica Quantitativa, Trad. Horcio Macedo, 5 ed., LTC: Rio de Janeiro, 1992. 4. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Analytical Chemistry: An Introduction.6 ed., Saunders: Chicago, 1994. 5. , acessada em 08 de abril de 2012. 6. OKUMURA, F.; CAVALHEIRO, E. T. G.; NBREGA, J. A. Experimentos simples usando fotometria de chama para ensino de princpios de Espectrometria atmica em cursos de qumica analtica. Quim. Nova, vol. 27, n. 5, p. 832-836, 2004. Absoro Atmica

Segundo Borges (et al., 2005) a espectrometria de absoro atmica (AAS) hoje uma tcnica largamente difundida e empregada para a determinao de elementos nas mais variadas amostras. A tcnica utiliza basicamente o princpio de que tomos livres (estado gasoso) gerados em um atomizador so capazes de absorver radiao de frequncia especfica que emitida por uma fonte espectral; a quantificao obedece desta forma, os princpios da lei de Beer. Em instrumentos convencionais, usualmente uma fonte de radiao especfica para cada elemento utilizada, o que implica que apenas as linhas do prprio elemento so emitidas pela fonte. Os primeiros espectroscpios de absoro atmica desenvolvidos na segunda metade do sculo XIX utilizavam uma fonte contnua, uma vez que esta era a nica fonte confivel de radiao disponvel naquela poca. Devido s limitaes instrumentais at ento, a grande maioria dos experimentos utilizava a emisso ptica, devido obviamente maior facilidade em se detectar um sinal luminoso em frente a um anteparo escuro do que uma pequena reduo na intensidade de emisso sobre um pequeno intervalo espectral em frente a um fundo luminoso. Por este motivo, Alan Walsh, o primeiro grande entusiasta da tcnica de AAS, em 1952 chegou concluso que fontes de emisso de linhas (LS) com linhas as mais estreitas possveis seriam necessrias para medidas em AAS, uma vez que uma resoluo de aproximadamente 2 pm seria necessria, se uma fonte contnua fosse utilizada. Esta resoluo, entretanto, no poderia ser atingida nem mesmo com os melhores monocromadores da poca. Ento, instrumentos de AAS com fontes de linha (LS AAS) foram e so, at hoje, quase exclusivamente utilizados, com todas as suas vantagens e limitaes (BORGES; CURTIUS, et al, 2005). Cada elemento tem um nmero especfico de eltrons associados com seu ncleo. A configurao mais estvel de um tomo denominada estado fundamental e representa a forma como este comumente encontrado no estado gasoso. Se uma determinada quantidade de energia aplicada sobre o tomo e esta absorvida, um dos eltrons mais externos ser promovido a um nvel energtico superior, levando o tomo a uma configurao energtica menos estvel denominada estado excitado. Uma vez que esta configurao instvel, o tomo retorna imediatamente para o estado fundamental, liberando a energia absorvida sob a forma de luz. Esses dois processos (absoro e emisso de luz) so explorados, com fins analticos, atravs das tcnicas de Emisso Atmica e Absoro Atmica (SILVA; BIDART, et al.). O processo de absoro atmica pode ser representado pela figura:

tomos no estado fundamental so capazes de absorver energia luminosa de um comprimento de onda especfico, alcanando um estado excitado. Aumentando-se o nmero de tomos presentes no caminho tico pode-se aumentar a quantidade de radiao absorvida. Medindo-se a variao da quantidade de luz transmitida, pode-se realizar uma determinao quantitativa do analito presente. Na tcnica de absoro atmica, fontes

especiais de luz conjugadas com sistemas eficientes de seleo de comprimentos de onda permitem a determinao especfica de elementos (SILVA; BIDART, et al.). Os instrumentos empregados na tcnica de Absoro Atmica possuem cinco componentes bsicos: 1) A fonte de luz, que emite o espectro do elemento de interesse, 2) A clula de absoro, na qual os tomos da amostra so produzidos, 3) O monocromador, para a disperso da luz e seleo do comprimento de onda a ser utilizado, 4) O detector, que mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminoso em um sinal eltrico e o amplifica. 5) Um display (ou registrador) que registra e mostra a leitura depois do sinal ser processado. Existem dois tipos bsicos de instrumentos para Absoro Atmica: o de feixe simples e o de feixe duplo. Espectrmetro de Feixe Simples Um diagrama esquemtico de um instrumento est mostrada na figura abaixo:

A fonte de luz (lmpada de catodo oco ou lmpada de descarga sem eletrodos) emite o espectro especfico do elemento da qual feita, que focalizado atravs da clula e do monocromador. A fonte de luz deve ser modulada (eletronicamente ou mecanicamente) para diferenciar a luz proveniente da prpria fonte daquela proveniente da emisso da chama. O monocromador separa a luz em seus diferentes comprimentos de onda, isolando um comprimento de onda especfico para alcanar o detector que, na maioria das vezes, uma fotomultiplicadora. Esse comprimento de onda produz no detector uma corrente eltrica que proporcional intensidade de luz (SILVA; BIDART, et al.). Espectrmetro de Feixe Duplo Um esquema de um espectrmetro de feixe duplo pode ser visto na figura.

Neste tipo de instrumento a luz proveniente da fonte dividida em dois feixes: (i) o feixe da amostra, que focalizado na "clula" da amostra e (ii) o feixe de referncia que passa ao redor da "clula" contendo a amostra. Neste sistema, o sinal analtico representa a razo entre as intensidades de luz do feixe da amostra e do feixe de referncia. Desta forma, flutuaes na intensidade de luz da fonte no so percebidas, uma vez que ambos os feixes sofrem as mesmas flutuaes, que so canceladas no clculo da transmitncia. Este recurso torna o sinal muito mais estvel (SILVA; BIDART, et al.).. Fontes de luz para Absoro Atmica Uma vez que os tomos absorvem luz de comprimentos de onda muito especficos, em absoro atmica, torna-se necessria a utilizao de fontes que produzam um espectro de emisso composto por linhas estreitas do elemento de interesse e que no emitam radiao de fundo ou outras linhas estranhas. Essas fontes de linhas, de alta intensidade, conferem alta especificidade tcnica de absoro atmica, fazendo-a praticamente livre de interferncias. As principais fontes usadas em absoro atmica so a lmpada de catodo oco (LCO) e a lmpada de descarga sem eletrodos (EDL).

Lmpada do catodo oco (LCO)

Nas LCO o catodo construdo inteiramente, ou em parte, do metal que se deseja o espectro. Seu formato cilndrico, sendo totalmente oco. O anodo (que pode ser um fio de tungstnio) e o catodo so selados em uma cpsula de vidro preenchida com um gs inerte baixa presso, geralmente nenio ou argnio. O melhor gs deve ser selecionado segundo alguns critrios: (i) aquele que gerar menor interferncia na determinao do analito, (ii) aquele que confere maior intensidade de radiao fonte e (iii) aquele que mais inerte. A janela por onde a radiao passa deve ser feita de quartzo, pois o vidro absorve na faixa do ultravioleta. Existem, no mercado, LCOs disponveis para 64 elementos (SILVA; BIDART, et al.).

Lmpada de descarga sem eletrodo.

A lmpada de catodo oco uma excelente fonte de linhas para a grande maioria dos elementos devido sua estabilidade. Entretanto, no caso de alguns elementos mais volteis, as lmpadas de catodo oco possuem baixa intensidade de emisso e uma vida til muito curta. Para estes elementos as EDL podem ser utilizadas. As fontes EDL emitem radiao mais intensa do que as LCO, conferindo maior preciso e sensibilidade s anlises (SILVA; BIDART, et al.). As EDLs so fontes empregadas em absoro atmica, alimentadas com energia na faixa das freqncias de rdio. Elas produzem espectros intensos, de linhas estreitas, com pouca autoabsoro. Nas EDLs, uma pequena quantidade do elemento ou de um sal do elemento (ou ainda a combinao das duas coisas), selada dentro de um bulbo de quartzo ou de vidro junto com uma pequena quantidade de um gs inerte. Este bulbo ento colocado dentro de um cilindro cermico que envolvido por uma bobina helicoidal ressonante, que ir gerar a energia empregada para o processo de atomizao. Quando um campo de rdiofreqncia aplicado (10 a 3000 MHz), atravs da bobina helicoidal, a energia gerada por este campo ioniza o gs inerte e excita os tomos metlicos dentro do bulbo que, quando voltam ao estado fundamental, liberam esta energia absorvida, emitindo luz com o espectro caracterstico do elemento. A maior vantagem da EDL a sua alta intensidade, que pode ser vrias ordens de grandeza maior do que a lmpada de catodo oco usual. Esse aumento de intensidade no leva a um aumento de sensibilidade, mas pode, ocasionalmente, melhorar a razo sinal/rudo, levando a uma maior preciso e menor limite de deteco (SILVA; BIDART, et al.). Referncias 1. BORGES, D. L. G.; CURTIUS, A. J.; WELZ, B.; HEITMANN, U. FUNDAMENTOS DA ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA DE ALTA RESOLUO COM FONTE CONTNUA. Revista Analytica, n. 18, Agosto/Setembro 2005.

2. SILVA, A. I. J.; BIDART, A. M. F.; CASELLA, R. J. ABSORO ATMICA. Disponvel em Acessado em 08 de abril de 2012. Potenciometria Pode ser descrita simplesmente como potenciometria medindo um potencial em uma clula eletroqumica. o mtodo eletroqumico s que mede diretamente a um potencial de equilbrio termodinmico e em que essencialmente no flui corrente lquida. O aparelho necessrio para medies potenciomtricos compreendendo um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo de medio de potencial. Os mtodos potenciomtricos envolvem medidas do potencial eltrico de clulas galvnicas. A anlise potenciomtrica engloba duas tcnicas analticas: a potenciometria direta; a titulao potenciomtrica. Na potenciometria direta determinada a atividade de uma dada espcie inica a partir da medida da f.e.m. (Fora Eletromotriz) de uma cela galvnica que contm um eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho (normalmente um eletrodo seletivo) e um eletrodo de referncia. Na titulao potenciomtrica mede-se a variao do potencial do eletrodo indicador em relao ao eletrodo de referncia em funo do volume do titulante adicionado na soluo. O equipamento requerido para os mtodos potenciomtricos simples e barato. Em geral, a potenciometria necessita: um eletrodo de referncia; um eletrodo indicador ou de trabalho e um dispositivo para medir os potenciais, ou seja, um potencimetro. Em muitas aplicaes, desejvel que o potencial de clula metade de um eletrodo conhecido e constante e completamente insensvel composio da soluo estudo. Um eletrodo com estas caractersticas chamado de eletrodo de referncia. Um eletrodo de referncia deve ser fcil de montar, reprodutvel e fornecer potencial tm um potencial inalterada com a passagem de correntes de pequenas dimenses. dois eletrodos comumente usado para atender a esses requisitos so o eletrodo de calomelano (Hg/Hg2Cl2) e cloreto de prata-prata (Ag/Ag2Cl2). formado de dois tubos concntricos: um interno contendo mercrio em contato com uma pasta de calomelano (Hg/Hg2Cl2) e o externo contendo uma soluo saturada de KCl que responsvel pela ponte salina. Os componentes do tubo interno e do tubo externo esto em contato entre si, atravs de um pequeno orifcio existente no tubo interno. A comunicao eltrica do mercrio com o cabo eltrico externo feita com um fio de platina. Eletrodo de hidrognio Todos os potenciais de eletrodo so registrados em relao ao eletrodo padro de hidrognio e este eletrodo deve ser considerado como o eletrodo primrio de referncia. O eletrodo consiste de uma pea de platina que est dentro de um tubo por onde entra o hidrognio, injetado por uma entrada lateral, que escapa pelo fundo, atravs da soluo problema.

Existem diversos orifcios pequenos nas vizinhanas do fundo da campnula; quando a velocidade do gs for apropriadamente ajustada, o hidrognio escapa exclusivamente atravs das pequenas aberturas. Em virtude da formao peridica de bolhas, o nvel do lquido, no interior do tubo, flutua e uma parte da lmina de platina fica exposta, alternadamente, soluo e ao hidrognio. A parte inferior da lmina est continuamente imersa na soluo a fim de no haver interrupo da corrente eltrica. Este no prtico em trabalhos de rotina, pois requer uma corrente de hidrognio puro a uma presso determinada e, torna-se inativo por efeito de envenenamento da camada cataltica com traos de certas substncias. Alm disso, o eletrodo no pode ser usado na presena de agentes oxidantes ou redutores. Eletrodo de calomelano o eletrodo de referncia mais usado em virtude da facilidade de preparao e da constncia do seu potencial. O eletrodo de calomelano constitudo por mercrio e calomelano [cloreto de mercrio (I)] numa soluo de cloreto de potssio de concentrao definida; Esta concentrao pode ser 0,1 M, 1 M ou a da soluo saturada.

Eletrodo de Calomelano

Eletrodo de Ag/AgCl Este eletrodo montado depositando por eletrlise sobre um fio de prata o cloreto de prata e mergulhando este fio em um tubo contendo uma soluo saturada de KCl e uma juno similar as usadas no eletrodo de calomelano. A semi-reao envolvida dada por: AgCl + e- Ag + Cl- E = 0,2221V (a 25C) Eletrodo de tlio/cloreto de tlio (I) Existe o eletrodo de amlgama de tlio-cloreto de tlio (I), que tambm um eletrodo de referncia secundrio, semelhante o eletrodo de calomelano e ao eletrodo de Ag|AgCl.

Este eletrodo reprodutvel, utilizvel at 135C e livre de histerese de temperatura. Todavia, no utilizvel em temperaturas abaixo de 0C, pois o amlgama solidifica completamente. Aplicaes Comuns da Potenciometria Anlise de ons de processos industriais ou em lote contnuo; Determinao do monitoramento contnuo da qualidade do ar e gases de efeito estufa; Determinao de eletrlitos em fluidos fisiolgicos para exames laboratoriais; Desenvolvimento de biossensores baseados em enzimas imobilizadas e eletrodos; Determinao de ons constituintes em amostras de agricultura, ambiente e farmcia; Determinao do pH Determinar o ponto final em titulaes de cidos, bases e redox Limitaes gerais do mtodo H muitos ons para os quais no h eletrodo seletivo; A maioria exigem freqentes eletrodos de calibrao para uso em anlise quantitativo precisa; Em geral, requer uma amostra ajustada para evitar interferir OH-/ H+ Deve-se levar em conta os efeitos da matriz (ou seja, diferenas na fora inica, eletrlitos presentes na amostra e da sua influncia sobre o potencial de ligao e presena de espcies que podem arruinar a superfcie ativa do eletrodo). Referncias: 1. Acessado em 09 de abril de 2012. 2. Acessado em 09 de abril de 2012. 3. Acessado em 09 de abril de 2012.