CQ122 Química Analítica Instrumental II

Prof. Claudio Antonio Tonegutti

Aula 01 – 09/11/2012

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

Departamento de Química

A Química Analítica

• A divisão tradicional em química analítica clássica (gravimetria e volumetria) e química analítica instrumental é considerada obsoleta. Mesmo a divisão entre análise qualitativa e quantitativa perdeu muito do seu significado.

• Cada vez mais a análise química se define como o processo de identificação e quantificação de diversas espécies químicas, formas ou fases em que um elemento ou um composto químico pode ocorrer num material.

Métodos Quantitativos

• Os métodos gravimétricos determinam a massa do analito ou de algum composto quimicamente a ele relacionado.

• Os métodos volumétricos, determinam o volume da solução contendo reagente em quantidade suficiente para reagir com todo analito presente.

• Os métodos eletroanalíticos envolvem a medida de alguma propriedade elétrica, como o potencial, corrente, resistência e quantidade de carga elétrica.

• Os métodos espectroscópicos baseiam-se na medida da interação entre a radiação eletromagnética e os átomos ou as moléculas do analito, ou ainda a produção de radiação pelo analito.

• Um grupo de métodos variados inclui a medida de grandezas, como razão massa-carga de moléculas por espectrometria de massas, velocidade de decaimento radiativo, calor de reação, condutividade térmica de amostras, atividade óptica e índice de refração.

Uma Análise Quantitativa Típica

Introdução aos métodos espectroscópicos

• As medidas baseadas na luz (visível) ou outras formas de radiação eletromagnética (REM) são amplamente empregadas em química analítica.

• Os métodos espectroscópicos de análise são baseados na medida da quantidade de radiação produzida ou absorvida pelas moléculas ou pelas espécies atômicas de interesse.

• GOLDBOOK IUPAC:

Espectroscopia: refere-se ao estudo dos sistemas com REM

Espectrometria: refere-se à medida da REM

Propriedades da REM

• É uma forma de energia que é transmitida através do espaço.

• A velocidade da REM depende do meio em que se propaga.

No vácuo , a velocidade da luz (c) é de

299.792.458 m/s • Passando por materiais transparentes, a

velocidade da luz é reduzida a uma fração de c , sendo esse seu índice de refração, uma característica do material.

No ar, a velocidade é pouco menor que c, enquanto materiais mais densos como água ou vidro reduzem a velocidade da luz em relação à observada no vácuo. A velocidade da luz em outros meios (v) que não o vácuo está relacionada ao índice de refração (n) do material por:

n = c / v

• Como a velocidade depende do índice de refração, e este depende da frequência da luz, tem-se que a luz em diferentes frequências viaja a diferentes velocidades no mesmo material. Isto pode causar distorções das ondas eletromagnéticas chamadas de dispersão. Deve-se notar que ao voltar de um meio físico para o vácuo, a luz reassume a velocidade c sem receber nenhuma energia.

Material n Velocidade da luz (m/s)

Diferença %

Vácuo 1 299.792.458 0

Ar 1,0003 299.702.547 0,030

Água 1,33 225.407.863 24,81

Quartzo fundido

1,4585 205.548.479 31,44

Vidro ótico 1,52 197.231.880 34,21

Diamante 2,42 123.881.180 58,68

O índice de refração de um material varia conforme o comprimento de onda da luz incidente.

Isto é denominado de dispersão, e é a causa da divisão de um feixe de luz branca que emerge de um prisma em um conjunto de feixes de luz dos vários comprimentos de onda presentes no feixe original incidente.

A radiação eletromagnética pode ser descrita como uma onda com propriedades como comprimento de onda, frequência, velocidade e amplitude.

O modelo ondulatório falha quando se considera os fenômenos associados com a absorção e emissão de energia radiante.

Para esses processos, a radiação eletromagnética pode ser tratada como pacotes discretos de energia ou partículas chamadas fótons ou quanta.

Essas formas de visualizar a radiação como partículas e como ondas não são mutuamente excludentes, mas sim complementares. De fato, como veremos, a energia de um fóton é diretamente proporcional a sua frequência.

De forma similar, essa dualidade se aplica aos feixes de elétrons, prótons e outras partículas elementares.

A relação entre frequência (v) e comprimento de onda (λ) é dado por

c = λ ν

em que h é a constante de Planck (6,63 10-34 J s)

Interação da Radiação com a Matéria

Os tipos de interação mais interessantes em espectroscopia envolvem transições entre diferentes níveis energéticos das espécies químicas.

Outros tipos de interações, como a reflexão, refração, interferência e difração, são frequentemente mais relacionados com alterações das propriedades globais dos materiais do que com os níveis energéticos de moléculas ou átomos específicos.

O Espectro Eletromagnético

Medidas espectroscópicas

A amostra é estimulada aplicando-se energia na forma de calor, energia elétrica, luz, partículas ou por uma reação química.

Antes da aplicação, o analito se encontra predominantemente em seu estado de energia mais baixo ou estado fundamental.

Resulta que algumas das espécies do analito sofrem uma transição para um estado de maior energia ou estado excitado.

Mede-se a radiação eletromagnética emitida quando este retorna ao estado fundamental ou a quantidade de radiação eletromagnética absorvida decorrente da excitação.

Processos de emissão

Processos de absorção

Absorção da Radiação

A lei de absorção, também conhecida como lei de Beer-Lambert ou somente como lei de Beer, nos diz quantitativamente como a grandeza da atenuação depende da concentração das moléculas absorventes e da extensão do caminho sobre o qual ocorre a absorção.

À medida que a luz atravessa um meio contendo um analito que absorve, um decréscimo de intensidade ocorre na proporção que o analito é excitado.

Para uma solução do analito de determinada concentração, quanto mais longo for o comprimento do caminho do meio através do qual a luz passa (caminho óptico), mais centros absorventes estarão no caminho, e maior será a atenuação.

Também, para um dado caminho óptico, quanto maior for a concentração de absorventes, mais forte será a atenuação.

• A potência radiante P em watts (W) é a energia de um feixe que atinge uma determinada área por unidade de tempo.

• A intensidade é a potência radiante por unidade de ângulo sólido [estereorradianos (er)].

• O ângulo sólido é a projeção tridimensional no vértice de um cone, medida como a área interceptada pelo cone em uma esfera unitária cujo centro está no vértice.

Transmitância

T = P/P0

%T = (P/P0)x100%

Absorbância

A = -log T = log(P0/P)

ou

A = 2 – (log%T)

Perdas nas medições

Para compensar para esses efeitos, a potência do feixe, transmitida através de uma célula com a solução do analito, é comparada com a potência que atravessa uma célula idêntica contendo somente o solvente ou o branco dos reagentes.

A = log P0/P ≈ log [(Psolvente) / (Psolução)]

Os termos P0 e P vão daqui para a frente se referir à potência de um feixe que tenha passado por uma célula contendo o branco (solvente) e o analito, respectivamente.

Lei de Beer

A = log (P0 / P) = abc

Aqui, a é a constante de proporcionalidade denominada absortividade.

Uma vez que a absorbância é uma grandeza adimensional (sem unidade), a absortividade deve ter unidades que cancelam as unidades de b e c. Se, por exemplo, se c tiver unidades de g L-1 e b as unidades de cm, a absortividade terá as unidades de L g-1 cm-1.

Quando expressamos a concentração em mols por litro e b em centímetros, a constante “a” é chamada absortividade molar (ε)

A = εbc

Espectros de Absorção Molecular

Em sistema multicomponente, as absorbâncias são aditivas se as espécies não interagem entre si:

Atotal = A1 + A2 + .... An

Método da adição padrão (Skoog cap.26 pg. 750-753).