qui 070 química analítica v análise instrumental aula 6
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Aula 6 - Espectrometria de Emissão Atômica
Julio C. J. Silva
Juiz de Fora, 2013
Universidade Federal de Juiz de Fora
Departamento de Química
QUI 070 – Química Analítica V Análise Instrumental
2. Princípio
2.1. Espectrometria de emissão atômica Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons (no estado
gasoso) de emitir (quando excitados) radiações com comprimento do onda () característicos nas regiões do UV-Vis (180 – 800 nm)
As energias do UV-Vis são suficientes apenas para
provocar transições que envolvem elétrons externos
Raio-X: provocam transições de elétrons mais próximos ao
núcleo (0,01 – 100 Å)
2. Princípio
2.Princípio 2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão
2.Princípio 2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão
Ene
rgia (eletr
on-vo
lt,
eV)
2
3
4
5
1
3 s
4 s
5 s
6 s
3 p 3 p
4 p 4 p
5 p 5 p
3 d
4 d
Estado fundamental
Limite de ionização
1s22s22p63s1= configuração eletrônica do átomo de sódio
transição
3p3s 589 nm
4p3s 330 nm
3d3p 819 nm
4d3p 569 nm
2.5. O Espectro de Emissão Atômica
“O espectro de emissão pode ser usado para identificar o elemento na amostra”
H
Hg
Ne
2.6.Obtenção de um espectro emissão/absorção
2.7.Fontes de Excitação Para Emissão Atômica
Arco ou Centelha (Spark or Arc)
Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES)) Plasma
Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))
Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))
Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))
Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !!!!!
“Vaporizar a amostra e romper as ligações químicas das substâncias, atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra”
Espectrometria de Emissão em Chama (AES)
“fotometria de chama”
Emissões em Chama
• Fotometria de chama ar/GLP ou ar/acetileno
• Emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)
• Interferências espectrais
• Interferências químicas
“fotometria de chama”
3.Instrumentação básica – Emissão Atômica
3.Instrumentação básica – Emissão Atômica
3.Instrumental
• Instrumentos isolam os da emissão filtros óticos ou monocromadores • Componentes básicos:
- Reguladores de pressão para os gases da chama (atomizador) - A pressão deve ser constante emissão constante (atomizador) - Nebulizador/Câmara de nebulização para introduzir a amostra na chama na forma de vapor
3.Instrumental – Sistema ótico
• Sistema ótico: Função de recolher a luz (radiação) emitida pela chama isolar a porte que interessa focar a luz sobre o detector
• A base de filtros e monocromadores • Detector deve possuir boa sensibilidade fototubos ou fotomultiplicadoras
3.Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros
• Fotômetros: - Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama de baixa temperatura - Instrumentos relativamente simples - Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg. • Espectrofotômetro: - Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama com temperaturas mais altas - Instrumentos mais complexos - Determinação de mais de 60 elementos
3.Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros
5. Literatura
5. Literatura
5. Literatura
20 Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)
Espectrometria de Emissão em Plasma (ICPOES)
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”
21 Descargas Solares (plasma de H e He)
Emissões em Plasma
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”
22 Descargas atmosférica (Aurora Boreal)
Emissões em Plasma
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”
23 Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )
Emissões em Plasma “Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”
Algumas características do ICP
Surgiu - década de 60 (Greenfield)
Divulgação - década de 70 ( !!!); Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos, etc;
Boas sensibilidade, exatidão e precisão.
Amostra introduzida no plasma: solução aquosa
ICP como fonte de excitação
Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração apreciável ( 1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares.
São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe, etc.)
Temperatura (6000 – 10.000 oC)
GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!
Maior eficiência na decomposição Óxidos Compostos refratários
ICP como fonte de excitação
X = Xn+ + n.e-
Tipos de plasma: DCP, ICP, MIP
Função: Atomização, ionização, excitar átomos e íons
Ar (15,76 eV) Espectro simples Analitos ( 70 elementos)
Plasma de argônio (ICP)
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Fassel Plasma-Tocha
30
Fassel Plasma-Tocha
• Bobina de RF: 40 MHz
• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1
• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1
• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1
Processo de formação do ICP
A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)
B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz
C. geração de alguns e- livres (bobina tesla)
D. efeito cascata
E. Plasma
Skin effect
Processo de formação do ICP
Processo de formação do ICP
• Reservatório de energia
• e + Ar Ar+ + e + e
• Ar+ + e Ar* + h (UV)
• Efeito Bremsstrahlung (Vis) Radiação contínua (movimento dos e-)
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Processo de formação do plasma
Elemento 1a Eioniz. / eV
K 4,34
Ca 6,11
Cr 6,77
Mn 7,43
F 17,4
I 10,4
Ar 15,7
Processo de formação do ICP
Regiões do plasma IR: Região de indução PHZ: região de pré-aquecimento IRZ: região inicial de radiação NAZ: região analítica “Tail plume”: região de menor temperatura ( 6000 0C)
Caracterização Espacial do ICP
Processos ocorrendo no ICP
MX M M+ M+*
M* a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação
- h
sólido
- h M (H2O)+,X-
MXn
solução gás átomo íon
a b c d e
f
(FAES, FAAS, GFAAS, TCAAS, HRAAS)
íon excitado
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Representação esquemática dos processos ocorrendo no plasma
Processos ocorrendo no ICP
Instrumentação - Introdução
Geradores de radiofreqüência
Sistema de introdução da amostra
Tocha e suas configurações
Interfaces
Espectrômetro
Detector
Instrumentação - Introdução
Instrumentação - Introdução
tocha de quartzo sistema óptico sistema de introdução da amostra dreno
sistema de gases dispositivo de controle
Instrumentação - Introdução
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Sistema de Introdução da Amostra
“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser realmente
atomizadas”
Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol
Gás de nebulização
Solução
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Câmara de Nebulização
Nebulizadores peneumáticos
“Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol”
Baixa concentração de sólidos dissolvidos (concêntricos)
Média concentração de sólidos (cross-flow)
Alta concentração de sólidos (Babington)
Concêntrico (meinhard)
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Babington ( conc. de sólidos)
Babington
V-groove
Conespray
Fluxo cruzado (cross-flow)
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Modelo para o transporte do aerossol (nebulizador + câmara)
Processo de transporte e geração do aerossol da amostra
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Fluxo do plasma
Fluxo auxiliar
Fluxo nebulizador
Gerador de RF
Tocha • Mantém o plasma
• Proteção das paredes de quartzo
• Fluxo: 15 L min-1
• Direcionar o aerossol da amostra
• Fluxo: 0,5 – 1,0 L min-1
• Geração e condução do aerossol
• Tempo de residência
• Potência do plasma (0,7 – 1,5 kW)
• Freqüência: 27 ou 40 MHz
Tocha
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Configuração da tocha
- + Interferência
+ - Caminho ótico
Visão Axial Visão Radial Parâmetros
Algumas características das configurações do ICP OES
(A)Visão Radial
(B) Visão Axial
Configuração da tocha
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Interface
Proteger as janelas de entrada (interface ótica)
Prevenir depósitos de sais nas lentes
Reduzir efeitos de matriz
Estender a faixa dinâmica
“Responsável pela extração da região de menor temperatura (cauda) da plasma”
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Interface
Shear-gas interface (Perkin Elmer)
Argônio Nitrogênio Ar ( < 190 nm (UV): S, Se, Cl, etc.)
Gases
Interface
Interface
Radio freqüência (RF) • Osciladores que proporcionam corrente alternada em
diferentes freqüências (27,12 MHz ou 40,68 MHz)
• Potencia máxima de 2,0 kW
• Amostras orgânicas requer alta eficiência
• Controlados por cristal (Crystal controlled) frequências fixas em 27,12 ou 40,68 MHz
• Gerador Free running (40 +/- 2 MHz)
• 40 MHz formação de um plasma mais “fino”
• Maior faixa linear dinâmica (menor auto absorção)
• Melhor sensibilidade
• Menor BG
• Menos interferências
Radio freqüência (RF)
Espectrômetro
• Monocromadores/Policromadores
• Separa a linha de emissão de um determinado elemento de radiação emitida por outros elementos e/ou moléculas presentes na matriz
• A separação da radiação policromática pode ser feita através da dispersão usando grades de difração
Espectrômetro
Espectrômetro
Espectrômetro
visível
Ultra-violeta
Espectrômetro
Espectrômetro
Resolução
6.7.4. Detector
Tubos fotomultiplicadores
Detectores de estado sólido
SCD (Segmented charge device)
CCD (Coupled charge device)
Detector
Quantificação (AES e ICPOES)
• Análise quantitativa - Equipamentos simples - Apresenta boa sensibilidade ± 2% (RSD – CV) - Sensibilidade varia com o elemento e com a temperatura da chama - Limite de detecção Depende do elemento e da temperatura da chama - Campo de aplicação fluidos biológicos, vegetais, alimentos, vidros, águas, etc.
• Métodos de avaliação - Curvas de calibração - Método das adições de padrão
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Análise Quantitativa
Referências “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”. 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.
“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996; Farias, L.C. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry 2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)