qui 070 química analítica iv análise quantitativa ... · curvas de titulaÇÃo de precipitaÇÃo...

Volumetria de Precipitação

Lilian Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências ExatasDepto. de Química

Juiz de Fora, 2011

QUI 070 – Química Analítica IVAnálise Quantitativa

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

• A volumetria de precipitação baseia-se em reações comformação de compostos pouco solúveis.

• Sua principal aplicação é na determinação de haletos ealguns íons metálicos.


●A reação de precipitação deve ser quantitativa no ponto deequivalência;

● Completar-se em tempo relativamente curto;

● E oferecer condições para uma conveniente sinalização doponto final.


●Produto de solubilidade – Kps:

Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água,estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido,o que pode ser descrito pela equação:

AB(s) A+(aq) + B-

(aq)

Entre os íons existe a relação:

Kps = [A+][B-]

onde Kps = Constante do produto de solubilidade


●Quanto menor o valor de Kps, menor a solubilidade doprecipitado.

AgI(s) Ag+(aq) + I-

(aq) Kps= 8,3 x 10-17

AgBr(s) Ag+(aq) + Br-

(aq) Kps= 5,0 x 10-13

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps= 1,8 x 10-10


•As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos mais antigos

Número limitado de reações

Muitas reações de precipitação não obedecem a alguns requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação

Estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto final

•Alguns métodos empregam indicadores mais ou menos específicos,apropriados para uma dada reação de precipitação.


●Na volumetria em geral....

•A variação das concentrações dos íons reagentes em torno doP.E. depende grandemente do grau como se completa a reação.

●Na volumetria de precipitação...

•Os fatores que decidem a questão são o produto desolubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes.

•As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamenteutilizadas e baseia-se na titulação com íons Ag+ .

•Métodos argentimétricos método baseado na formação desais (haletos, cianetos e tiocianato) de prata pouco solúveis

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

•Na argentimetria, as curvas de titulação são construídas emfunção da variação da concentração de Ag+ , ou seja, pAg+,após a adição de cada incremento de titulante .

•Considere a titulação de 50,0 mL de NaCl 0,100 mol L-1 comsolução de AgNO3 de mesma concentração. Calcular os valoresde [Ag+] e o pAg da solução quando os seguintes volumes deuma solução de AgNO3 são adicionados:

A) 0 mL

B) 25,0 mL

C) 49,9 mL

D) 50,0 mL

E) 75 mL


Solução:

A) VAg+ = 0mL nesse ponto tem-se apenas NaCl em solução (eletrólito forte)

NaCl Na+ + Cl-

[Cl-] = 0,1 mol L-1 pCl = -log[Cl- ] = log(0,1 mol L-1 ) = 1,0

[Ag+] = 0 pAg = Indeterminado

Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10

-log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10)

pAg + pCl = 9,74


0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

0 20 40 60 80 100

volume de titulante (mL)

pCl

pAg


B) VAg+ = 25,0 mL esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] antes do P.E.

[Cl-] = [Cl-]exc + [Cl-]sol (1)

[Cl-]exc = concentração de cloreto em excesso

[Cl-]sol = concentração de cloreto da solubilidade do precipitado

[Cl-]exc = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (2)

Substituindo (2) em (1):

[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3)

Como [Cl-]exc [Cl-]sol, ou [Cl-] exc 10 x Kps o termo [Cl-]sol pode ser

Desprezado, assim:

[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)


[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)

[Cl-] = (0,1 mol L-1 x 50 mL – 0,1 mol L-1 x 25 mL)/50 mL + 25 mL

[Cl-] = (5,0 mol L-1 mL – 2,5 mol L-1 mL)/75 mL

[Cl-] = (2,5 mol L-1 mL)/75 mL = 3,33 x 10-2 mol L-1

[Cl-] = 3,33 x 10-2 mol L-1, pCl = 1,48

Expressão do produto da solubilidade (Kps) do cloreto de prata

AgCl Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+] [Cl-] (5)

[Ag+] = Kps /[Cl-]

[Ag+] = 1,80 x 10-10/ 3,33 x 10-2 mol L-1 = 5,41 x 10-9 mol L-1

[Ag+] = 5,41 x 10-9 mol L-1, pAg = 8,27

Curvas de titulação de Precipitaçãoc) VAg+ = 49,9 mL esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] muito próximo do P.E.

[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3)

[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol

[Cl-] exc = (0,1molL-1 x 50mL – 0,1 molL-1 x 49,9mL)/50mL + 49,9mL

[Cl-]exc = (5,0 molL-1mL – 4,99molL-1mL)/99,9 mL

[Cl-] exc = 1,0 x 10-2 molL-1mL / 99,9 mL = 1,0 x 10-4molL-1

[Cl-] exc = 1,0 x 10-4molL-1

Como [Cl-] exc 10 x Kps , ou 1,8 x 10-9, então o termo [Cl-]sol pode ser desprezado

[Ag+] = Kps /[Cl-]

[Ag+] = 1,8x10-10/ 1,0 x 10-4molL-1 = 1,8 x 10-6

pCl = 4,00

pAg = 5,74


d) VAg+ = 50 mL esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] no P.E.

AgCl Ag+ + Cl-

[Ag+] = [Cl-]

Kps = [Ag+] [Cl-] Kps = [Ag+] [Ag+] = [Ag+]2

[Ag+] = (Kps)1/2

[Ag+] = (1,8 x 10-10)1/2

[Ag+] = 1,34 x 10-5 mol L-1

pAg = pCl = 4,87


d) VAg+ = 75 mL esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] após o P.E.

[Ag+] = [Ag+]exc + [Ag+]sol

[Ag+] = (CAg+xVAg+- CCl- xVCl-)/Vt + [Ag+]sol (6)

[Ag+]exc = (0,1molL-1 x 75mL – 0,1 molL-1 x 50,0mL)/75mL + 50mL

[Ag+]exc = (7,5 molL-1mL – 5,0 molL-1mL)/125 mL

[Ag+]exc = 2,5 molL-1mL / 125 mL = 2,0 x 10-2molL-1

[Ag+] exc = 2,0 x 10-2molL-1

Como [Ag+]exc [Ag+]sol, ou [Ag+] exc 10 x Kps o termo [Ag+]sol pode ser

desprezado, assim;

[Cl-] = Kps /[Ag+]

[Cl-] = 1,8x10-10/ 2,0 x 10-2molL-1 = 9,0 x 10-9

pCl = 8,05

pAg = 1,70


Curva de titulação de uma solução 0,100molL-1 de NaCl com uma solução de AgNO3 de mesma concentração


O efeito da concentração nas curvas de titulação


O efeito da Extensão da Reação nas Curvas de titulação

(figura skoog, pag. 339)

INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS

• Três tipos de P.F. são encontrados em titulações com nitrato deprata:

-Químico

-Potenciométrico medida de potencial entre um eletrodo de Ag eum eletrodo de referência

-Amperométrico o PF amperométrico é determinado usandomicroeletrodos de Ag.

• O PF produzido por um indicador químico consiste geralmente

variação de cor ou turbidez.

• Requisitos para um indicador químico:

-A alteração da cor deve ocorrer numa faixa restrita da função “p”do reagente ou do analito.

-A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variaçãoabrupta da curva de titulação do analito.

INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS

“A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de

titulação do analito”

Método de Mohr

Determinação de Cl- e Br-

Indicador K2CrO4

No Ponto de Equivalência:

Ag+ + X- AgX(s) X- = Br - e Cl-

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s) precipitado vermelho

Kps AgCl = 1,82 x 10-10 Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12

Kps Ag2CrO4 < Kps AgCl Temos que olhar a solubilidade dosdois precipitados formados:

Método de Mohr

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

S S

KpsAgCl =S xS S2 = KpsAgCl S = (KpsAgCl)1/2 = 1,35x10-5molL-1

Ag2CrO4 (s) 2Ag+(aq) + CrO4

2-(aq)

2S S

KpsAg2CrO4 =(2S)2xS 4S3 = KpsAgCl S = (KpsAgCl/4)1/3 =

6,5x10-5molL-1

SAg2CrO4 > SAgCl

Método de MohrLimitação do método:

Faixa de pH: 6,5 pH 10

Se pH 6,5 a [CrO42-] abaixo muito devido ao equilíbrio:

CrO42- + H+ HCrO4

-

Se pH 10 precipitação de AgOH:

2Ag+(aq) + OH-

(aq) 2Ag(OH)(s) Ag2O(s) + H2O(l)

A concentração do indicador é muito importante !!!

[Ag+]P. E. = (1,82 x 10-10)1/2 = 1,35 x 10-5 mol L-1

[CrO42-]= Kps /[Ag+]2=1,1 x 10-12/(1,35 x 10-5 mol L-1)2 =

6,0x 10-3molL-1

Método de Mohr

Na prática...

• [CrO42-] na ordem de 6,0 x 10-3 mol L-1 forma solução

com intensa coloração amarela, o que dificulta aidentificação do Ag2CrO4 vermelho.

• [CrO42-] menores são geralmente utilizadas, por exemplo,

algo em torno de 2,5 x 10-3 mol L-1 .

• Conseqüentemente, um excesso de nitrato de prata énecessário além do P.E. para que a formação do precipitadovermelho seja perceptível.

• P.F. ocorre após o P.E.

Método de Mohr

[Ag+]P. E. = (1,82 x 10-10)1/2 = 1,35 x 10-5 mol L-1

1,35 x 10-5 x 6,0 x 10-3 = KpsAg2CrO4

[CrO42-]

correta

1,35 x 10-5 x 2,5 x 10-3 < KpsAg2CrO4

[CrO42-]

utilizada

[Ag+] tem que ser maior

[Ag+] x 2,5 x 10-3 = KpsAg2CrO4

Por outro lado, o método baseia-se no aparecimento de umsegundo precipitado, sendo necessário produzi-lo em algumaquantidade, exigindo um pequeno excesso de AgNO3.

Esses dois fatores produzem um erro sistemático por excessono Método de Mohr.

Método de Mohr

Método de Volhard

●O método de Vollhard envolve a titulação de íon prata em meio ácido comuma solução padrão de tiocianato.

Ag+(residual) + SCN- AgSCN(s)

● Indicador : Fe(III) – Produz uma coloração vermelha com o primeiroexcesso de tiocianato:

SCN-(excesso) + Fe3+ FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) (P. F.)

● Íon ferro (III): indicador extremamente sensível para o íon tiocianato.

● Neste tipo de titulação a mudança de coloração aparece cerca de 1%antes do ponto de equivalência devido à adsorção de íons prata peloprecipitado.

● Solução do problema: Após forte agitação a prata é liberada (Titulaçãosob constante agitação).

Método de Volhard

● A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação indireta de íons halogênios

Uma quantidade exata e em excesso de AgNO3 é adicionada à solução a analisar (que contém, por exemplo, Cl-)

rIndicador: íon Fe3+ em meio ácido

Ag+(excesso) + Cl-(aq) AgCl(s) + Ag+

(residual)

Ag+(residual) + SCN- AgSCN(s)

SCN-(excesso) + Fe3+ FeSCN2+

(aq) (complexo vermelho) (P. F.)

A titulação pelo Método de Volhard tem que ocorrer em pH ácido, paraevitar a precipitação de Fe(OH)3(s).

Método de Volhard

• O AgCl é mais solúvel do que o AgSCN:

KpsAgSCN = 1,1 x 10-12

KpsAgCl = 1,8 x 10-10 (mais solúvel)

AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-

A reação acima ocorre numa extensão significativa perto doponto de equivalência, o que levará a um consumo excessivo deSCN-, originando valores de Cl- mais baixos do que na realidade.

Método de Volhard

Solução do problema:

• Filtrar AgCl: antes da titulação da prata residual;

•Usar cerca de 2mL de nitrobenzeno (modificação de Caldwell e Moyer)

Exceção:

Br- e I-: não ocorre esse problema, pois seus sais de prata são menos solúveis que o AgSCN(s).

Na determinação de iodeto, o íon Fe(III) somente deve ser adicionado após a precipitação de AgI: evitar a oxidação dos íons iodeto pelo Fe(III).

2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2

Método de Fajans (Indicadores de adsorção)

• Indicadores de adsorção: corantes orgânicos com caráter de ácidos (aniônicos) ou bases fracas (catiônicos).

Acusam o P. F. através de uma mudança de coloração sobre o precipitado.

A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção docorante como consequência de uma modificação da duplacamada elétrica em torno das partículas do precipitado napassagem do P. E.


• Exemplo: Fluoresceína (titulação de íons Cl- com Ag+).

• Em meio aquoso a fluoresceína se dissocia em H3O+ e fluoresceinato (solução verde amarelada)

Dupla camada elétrica em torno da partícula de AgCl:


•Antes do ponto de equivalência (excesso de íons Cl-): alguns desses íonssão adsorvidos na superfície do AgCl conferindo uma carga negativa aoprecipitado, repelindo o fluoresceinato.

•Após o ponto de equivalência (excesso de Ag+): confere um excesso decarga positiva ao precipitado adsorvendo o fluoresceinato, modificando acoloração do precipitado para rosa.


Condições para a utilização do método de Fajans

Como a fluoresceina é um ácido fraco (pKa = 8,0) a titulação deve serconduzida em pH > 7, pois em valores de pH < 7, a concentração defluoresceinato é insuficiente para a visualização da mudança de cor.

AgNO3(aq) + I-(aq) AgI(s) + NO3

-(aq)

Ind-(aq) + H+

(aq) HInd(aq) (pH < 6,5)

(Fluoresceinato) (Fluoresceina)

Ag+(aq) + Ind-

(aq) AgInd(s) (ppt cor-de-rosa)

2AgNO3(aq) + 2OH-(aq) 2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l) (pH > 10)

Método de Fajans

Referências Bibliográficas

• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard

Blucher LTDA

• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros

Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981

• Juliano, V. F., Notas de aula. Instituto de Química, UFMG. 2008

• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.

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