1

MÉTODOS DE TITULAÇÃO REDOX

PERMANGANOMETRIA

Este nome é dado ao conjunto de técnicas titulométricas empregando o íon

permanganato como agente oxidante, tendo como reação fundamental, três processos

REDOX clássicos:

SEMI - REAÇÃO MEIO IÔNICO

CONDICIONANTE

POTENCIAL

PADRÃO (V)

MnO4- + 8H+

(Aq.) + 5e- Mn2+(Aq.) + 4H2O Fortemente ácido 1,51

MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2+ 4OH- Neutro ou ligeiramente

alcalino

1,68

MnO4- + e- MnO4

2-(Aq.) Fortemente alcalino 0,56

Essa diversidade de comportamento REDOX, dependente do meio iônico pode ser

explicada por meio do diagrama a seguir:

2

Mn Mn2+(Aq.) MnO4

-

MnO42-

MnO2

-2e-

-2e-

-1e-

Fortemente ácido

Fortemente

alcalino

Mn3+(Aq.)

neutro ou pouco alcalino neutro ou pouco alcalino

Fortemente alcalino

+4e-

+1e- -4e-

-3e- +1e-

Diagrama para as formas reduzidas e oxidadas do manganês

Fortemente alcalino

-3e-

3

APLICAÇÕES DA PERMANGANOMETRIA

As soluções de permanganato empregadas para dosagem oxidimétrica, devem ser

padronizadas. O agente redutor mais empregado como padrão primário

permanganométrico é o oxalato de sódio: Na2C2O4.

MnO4- + 8H+

(Aq.) + 5e- Mn2+(Aq.) + 4H2O

H2C2O4 2H+(Aq.) + 2CO2 (g) + 2e-

Pt, H2C2O4 (Cx mol L-1) | CO2(g) (PY atm) || MnO4- (Cz mol L-1), Pt

4 Lâmina de platina platinizada

Pt

Metálico

KMnO4

0,0250 mol L-1 Gel de agar-

agar

Multímetro

pCO2 = 1,0 atm

Bolhas de

CO2

Ponte Salina

Na2C2O4

1,0 mol L-1

ÂNODO

CÁTODO

ELÉTRONS

CO2

H2SO4

1,0 mol L-1

Galvânica ou eletrolítica?

5

Há um aspecto de ordem cinética nesta reação. O permanganato reage lentamente com o

oxalato.

Na primeira gota adicionada, forma-se lentamente o Mn2+. O mesmo vale para outras

espécies redutoras frente ao permanganato em meio ácido.

O íon Mn2+ age como “promotor” do sistema, em uma reação complexa envolvendo o íon

Mn3+ que é instável, mas que pode formar um íon complexo com o oxalato, que por sua

vez se desproporciona formando o CO2-, que é um redutor fortíssimo.

Assim, ocorre a indução de oxidação do oxalato, por meio dessa reação cíclica, em

cadeia.

Mn3+ + C2O4

2- ⇌ Mn2++ CO2 + CO2-

Mn3+ + CO2

- ⇌ Mn2+ + CO2

2Mn3+ + C2O4

2- ⇌ 2Mn2++ 2CO2

6

A titulação de padronização do permanganato deve ser conduzida sob ação da

temperatura, aquecendo-se o agente redutor e o meio ácido mas sem deixar

acumular o oxidante.

Um aspecto muito importante, considerando-se soluções de permanganato em

meio ácido, é sobre a estabilidade deste íon, que tende a oxidar a água.

Esta reação, embora viável energeticamente, é lenta em condições normais,

sendo catalisada pela luz, presença de Mn2+ e MnO2. O MnO2 aparece em

soluções recém preparadas, devido a presença de compostos orgânicos na água.

Uma alternativa muito boa é filtrar a solução para eliminar o MnO2, o que

assegura maior estabilidade, mantendo-se a solução em frasco protegido da luz.

Obviamente, não se pode empregar papel de filtro na filtração do permanganato.

A solução assim armazenada, cuidadosamente, sem sólidos, deve ser retitulada

periodicamente, a cada 7 dias, no máximo.

7

A detecção do ponto final em titulações permanganométricas é feita por meio do

próprio agente oxidante, intensamente colorido de púrpura.

Cerca de 0,01 a 0,02 mL de solução 0,0200 mol L-1 de KMnO4, dissolvidos em

100,0 mL de solução ácida, dá uma cor perceptível o suficiente para indicar o

ponto final da grande maioria das titulações empregando permanganato.

É, portanto, um reagente auto-indicativo do ponto final, sendo desnecessário na

maioria das vezes, empregar indicadores.

Outra coisa importante é a necessidade de se empregar um teste “em branco”.

A exatidão do ponto final depende muito do “branco”, em que se corrige

eventuais falhas de percepção do ponto final.

8

Há um outro aspecto ligado ao ponto final, ligado ao fato de ele não se estabelecer de

modo “permanente”. No ponto final, existe uma elevada concentração de íons Mn2+. Este

excesso de íons Mn2+ pode provocar a seguinte reação:

Termodinamicamente esta é uma reação viável. A Constante de Equilíbrio mostra um valor

de 1047. Este elevado valor evidencia que poderá ser muito pequena a concentração de

permanganato, no ponto final. Felizmente, o que se observa, é uma queda na visualização

do ponto final (desaparecimento da cor do íon MnO4-, gradualmente), apenas 30 segundos

após se atingir o ponto final.

O meio ácido que condiciona a reação de redução do permanganato, deve também ser

cuidadosamente escolhido.

2MnO4- + 3Mn2+

+ 2H2O ⇌ 5MnO2(s) + 4H+

9

O ácido clorídrico, preferencialmente deve ser evitado.

O uso de HCl resulta em formação de Cl2 ou OCl-, pela ação do oxidante

permanganato em meio ácido. Isto ocorre sob condições de temperatura,

superiores a 70oC. Pode ser evitada essa oxidação (se por acaso houver

necessidade de se utilizar tal ácido), pela adição de íons Mn2+.

O meio ácido fosfórico é especialmente recomendado, para melhor

definição da cor do permanganato, especialmente em titulações envolvendo

íons Fe2+ em que o fosfato complexa o ferro(II), tornando mais nítida a cor

que passa a ser incolor-púrpura e não amarelo-púrpura.

10

IODOMETRIA E IODIMETRIA

Entende-se por iodimetria o conjunto de técnicas titulométricas empregando o

iodo como agente oxidante em titulações diretas.

Iodometria é o conjunto de técnicas titulométricas empregando outras

espécies como agentes oxidantes, adicionadas em excesso e que pela adição

do NaI (Iodeto de sódio), o iodo gerado é titulado no retorno com o agente

redutor tiossulfato de sódio.

O iodo é um agente oxidante moderado, sendo empregado em meio aquoso

como íons triiodeto ou I3-, a forma mais solúvel do oxidante.

I2 + I- I3

-

I3- + 2e- 3I-

I2 + 2e- 2I-

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DICROMATOMETRIA

Entende-se como DICROMATOMETRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon

dicromato como agente oxidante, tendo este reagente, características especiais em

oxidimetria REDOX.

Esse reagente tem uma característica REDOX, também dependente do meio iônico.

Seu poder oxidante é dependente da acidez do meio reacional, bem como diferentes

espécies com estado de oxidação +6 do crômio, podem existir em equilíbrio, desde que se

condicione o meio em um determinado valor de concentração hidrogeniônica adequado

para um dado processo REDOX.

O dicromato, como K2Cr2O7 é um excelente agente oxidante, com elevado potencial

REDOX e, adicionalmente, tem características de padrão primário.

Cr2O72- + 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O

12

Pt

Metálico

K2Cr2O7

1,000 mol L-1

GEL DE

AGAR-AGAR

MULTÍMETRO

PONTE SALINA

Fe3+

1,0 mol L-1

ÂNODO CÁTODO

ELÉTRONS

H2SO4 1,0

mol L-1

Pt

Metálico

REPRESENTAÇÃO ????

13

CERIMETRIA

Entende-se como CERIMETRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon

Ce(IV) como agente oxidante.

O cério, tem comportamento químico característico como íon com estado de oxidação

+4. As reações paralelas, podem ocorrer com o íon Ce(IV), devido ao seu estado de

oxidação máximo, com hidrólises típicas, tais como:

O meio ácido serve para desfavorecer essas reações de hidrólise, devendo ser mantido

bastante elevado para o deslocamento de equilíbrio no sentido da manutenção do estado

Ce4+.

Ce4+ + e- Ce3+

Ce4+ + H2O Ce(OH)3+ + H+

Ce(OH)3+ + H2O Ce(OH)22+ + H+

14

OUTROS SISTEMAS

-Fe(CN)64- / Fe(CN)6

3- (redutor do permanganato em meio fortemente alcalino)

-Iodato em meio ácido (a análise de índices, tais como de insaturação em compostos

orgânicos, especialmente de óleos)

-Bromato em meio ácido (determinação de hidrazina, N2H4, um redutor que tem

importantes aplicações tecnológicas)

-Hipoclorito de cálcio (análise de amônia)

-Persulfato de potássio em meio ácido

-Peróxido de hidrogênio em meio ácido

-Ácido perclórico

-Água de cloro e água de bromo como reagentes pré-oxidantes

-Fe(II)

-Tiossulfato de sódio

-Oxalato de sódio

-Entre outros

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CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX

Variação do potencial do eletrodo em função do volume gasto do titulante.

Considere a titulação de 50,00 mL de Fe(II) 0,0500 mol L-1 com Ce(IV)

0,1000 mol L-1 em um meio de H2SO4 1,0 mol L-1 constante durante toda a

titulação.

Ce4+ + e- Ce3+

Fe3+ + e- Fe2+

E = 1, 44 V (1 mol L-1, H2SO4)

E = 0,68 V (1 mol L-1, H2SO4)

Potencial Inicial:

A solução não contém espécies de Ce antes de adicionarmos o titulante. É

provável que exista uma quantidade muito pequena, porém desconhecida

de Fe(III) presente em virtude da oxidação do Fe(II) provocada pelo ar.

16

Antes do P.E. (VCe4+ adic. = 5,00 mL)

Quando o oxidante é adicionado, Ce3+ e Fe3+ são formados e a solução

contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos

participantes.

A quantidade de Ce4+ é muito pequena.

reagiunão

T

CeFe CeV

CexVFexVFe adicionado ][

])[(])[(][ 4

43

2 43

reagiunão

T

Ce CeV

CexVFe adicionado ][

][][ 4

4

3 4

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

VFe

FeEsistema 64,0

][

][log

1

0592,068,0

3

2

17

No P.E. (VCe4+ adic. = 25,00 mL)

As concentrações de Ce(IV) e Fe(II) são diminutas e não podem ser

obtidas a partir da estequiometria da reação. O potencial do sistema é

dado por:

][

][log

1

0592,04

3

/0

34

Ce

CeEE CeCeeq

][

][log

1

0592,03

2

/0

23

Fe

FeEE FeFeeq

+

e

VEE

EFeFeCeCe

eq 06,12

2334 /0

/0

][Fe ][Ce e ][Fe ][Ce 2433

18

Após o P.E. (VCe4+ adic. = 25,10 mL)

As concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas

neste ponto, mas a do Fe(II) não é.

reagiunão

T

FeCe FeV

FexVCexVCe adicionado ][

])[(])[(][ 2

24

4 24

reagiunão

T

Ce FeV

nCe ][][ 23 3

VCe

CeEsistema 30,1

][

][log

1

0592,044,1

4

3

19

20

EXERCÍCIO

Calcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação de

50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. A solução é

1,0 mol L-1 em H2SO4 durante toda titulação. (Para efeito de

simplificação, considere que [H+] para essa solução também é cerca de

1,0 mol L-1.). A reação analítica é:

U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

Ce4+ + e- Ce3+ E0’ = 1,44 V

UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E0 = 0,334 V

Volumes: 5,00 / P.E. / 25,10 mL

21

Valores

Os coeficientes que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação

também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores para sistemas

redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as

concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas.

][

][log

303,20

O

R

nF

RTEE

RT

EEnF

O

R 303,2

)( 0

10][

][

23

Valores

Os coeficientes que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação

também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores para sistemas

redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as

concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas.

][

][log

303,20

O

R

nF

RTEE

RT

EEnF

O

R 303,2

)( 0

10][

][

25oC )( 0

10][

][ EEnf

O

R 0592,0

1

303,2

RT

Ff

24

110

10

1]/[][

]/[][

][][

][)(

)(

0

0

EEnf

EEnf

ROR

OR

OR

R

00

0

1010

10

1)1010(

1010nfEnfE

nfE

nfEnfE

nfEnfE

Rx

x

25

110

10

1]/[][

]/[][

][][

][)(

)(

0

0

EEnf

EEnf

ROR

OR

OR

R

00

0

1010

10

1)1010(

1010nfEnfE

nfE

nfEnfE

nfEnfE

Rx

x

0

0

0

1010

10

1010

1011

nfEnfE

nfE

nfEnfE

nfE

RO

26

EXEMPLO

E0’ Fe3+/Fe2+ em H2SO4 1 mol L-1 = 0,68 V

E0’ Ce4+/Ce3+ em H2SO4 1 mol L-1 = 1,44 V

'02

1010

10

FefEfE

fE

Fe

'0

'0

3

1010

10

Fe

Fe

fEfE

fE

Fe

'03

1010

10

CefEfE

fE

Ce

'0

'0

4

1010

10

Ce

Fe

fEfE

fE

Ce

27

0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ce4+

Ce3+

Fe3+

E / V

Fe2+

28

EFEITO DE VARIÁVEIS

Concentração do reagente:

Para uma titulação redox, geralmente o Esistema é independente da diluição.

Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em geral

independentes das concentrações do analito e do reagente. Essa característica

contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação.

Extensão da reação:

A variação do potencial na região do P.E. de uma titulação redox torna-se maior à

medida que a reação se torna mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de

titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações.

29

INDICADORES REDOX

•São substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas.

•Em contraste com os indicadores específicos, as mudanças de cor de

indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da

natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de

variações do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a

titulação.

Inox + ne- Inred

][

][log

0592,00

/

ox

redInIn

In

In

nEE

redox

30

10

1

][

][

ox

red

In

In10

][

][

ox

red

In

InMudança de cor

nEE In

0592,00

31

ORTOFENANTROLINA

Forma complexos com Fe(II) e alguns outros íons.

(phen)3Fe3+ + e- (phen)3Fe2+

azul-claro vermelho

De todos os indicadores redox, a ferroína é

aquela que mais se aproxima da substância

ideal. Ela reage rápida e reversivelmente,

sua mudança de cor é pronunciada, e suas

soluções são estáveis e facilmente

preparadas.

32

AMIDO

•Forma complexo azul com o íon triiodeto.

•É um indicador específico amplamente utilizado em reações redox

envolvendo o iodo com agente oxidante ou iodeto como redutor.

•Na presença de um excesso de agente oxidante, a razão das

concentrações de iodo e iodeto é elevada, fornecendo uma cor azul para

a solução.

•Com excesso de redutor, por outro lado, o íon iodeto predomina e a cor

azul se faz ausente.

33

INDICADORES ESPECÍFICOS

•O mais bem conhecido é o amido, que forma um complexo azul-escuro

com o íon triiodeto.

•Esse complexo sinaliza o ponto final em titulações nas quais o iodo é

produzido ou consumido.

•Outro indicador específico é o KSCN. O ponto final envolve o

desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(III)-tiocianato como

um resultado da elevada diminuição na concentração de ferro(III) no

ponto de equivalência.

34

35

EXERCÍCIO Uma amostra de 0,2981 g de um antibiótico em pó foi dissolvida em HCl e a

solução foi diluída a 100,0 mL. Uma alíquota de 20,00 mL foi transferida para um

frasco, seguida pela adição de 25,00 mL de KBrO3 0,01767 mol L-1. Um excesso

de KBr foi adicionado para formar Br2 e o frasco foi fechado. Após dez minutos,

durante os quais o Br2 reagiu com a sulfanilamida, um excesso de KI foi

acrescentado. O iodo liberado foi titulado com 12,92 mL de tiossulfato de sódio

0,1215 mol L-1. As reações são:

BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O

Br2 + 2I- 2Br- + I2

I2 + 2S2O32- 2S4O6

2- + 2I-

172,21 g mol-1

Calcule a % de sulfanilamida

presente no pó.

36

APLICAÇÃO

Determinação de água com o reagente de Karl Fischer

Um dos métodos analíticos mais amplamente utilizados na indústria e no

comércio é o procedimento de titulação de Karl Fischer, empregado na

determinação de água em inúmeros sólidos e líquidos orgânicos. Esse

importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que

é relativamente específica para a água.

A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do SO2 pelo I2. Em um

solvente que não é nem ácido nem básico – um solvente aprótico – a

reação pode ser resumida por

I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4

37

KARL FISCHER

C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O 2C5H5NHI + C5H5NSO3

Para estabilizar a esteoquiometria e deslocar o equilíbrio para a direita,

Fischer adicionou piridina e empregou metanol anidro como solvente.

Um grande excesso de piridina foi utilizado para complexar I2 e SO2.

C5H5N+SO3

- + CH3OH C5H5N(H)SO4CH3

Indesejável:

C5H5N+SO3

- + H2O C5H5NH+SO4H-

Não é específica para a H2O adiciona-se excesso de MeOH

38

KARL FISCHER

O reagente de Karl Fischer clássico consiste em I2, SO2, piridina e

metanol anidro ou outro solvente adequado.

O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado

freqüentemente.

Detecção do ponto final: baseado na cor marrom do reagente em

excesso.