volumetria de neutralização · 2011-09-12 · À medida que é adicionado o titulante ao...

Volumetria de Neutralização

H3O+ + OH- 2H2O

ou

H+ +OH- H2O

Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva

Princípio

●Envolve titulações de espécies ácidas com soluções padrão alcalinas e titulaçõesde espécies básicas com soluções padrão ácidas.

●O titulante é sempre um ácido forte (HCl, H2SO4) ou uma base forte(NaOH, KOH ).

O objetivo de traçarmos a curva de titulação é determinar o pH nas imediações doponto de equivalência, a fim de que possa ser escolhido o indicador mais adequadopara a titulação.

À medida que é adicionado o titulante ao titulado, ocorre uma variação do pH dasolução (titulante + titulado), e, portanto, teremos um gráfico de pH versus ovolume adicionado de solução padrão.

Zona de viragem

do indicador

pH

Volume de titulante

Curva de neutralizaçãoAdição de titulante

Base

Ácido +

Indicador

Qual a diferença entre ácido forte e ácido fraco?

Supondo um ácido forte: Em solução temos:

Ácidos e bases fortes dissociam-se

completamente em água

Supondo um ácido fraco: Em solução temos:

Ácidos e bases fracos não estão completamente

dissociados em água

Relembrando...TEORIA DE BRØNSTED-LOWRY

●ÁCIDO é qualquer substância que pode DOAR UM PRÓTON

●BASE é qualquer substância que pode ACEITAR UM PRÓTON.

HCl + H2O H3O++ Cl-

ácido 1 ácido 2base 2 base 1

NH3 + H2O +

base 1 base 2ácido 2 ácido 1

NH4+OH-

Ácidos Fracos

● Ácido Fraco: é aquele que não está completamente dissociado.

HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O

+(aq)

[HA]

]][AO3[HKa

Pergunta: Qual é a concentração de cada espécie derivada do soluto numa solução de ácido acético (CH3COOH) 0,50molL-1? Dado: Ka = 1,8 x 10-5

●Seja x o número de mols de HAc em um litro, que se dissocia paraestabelecer o equilíbrio.

● O número de mols de HAc por litro no equilíbrio será 0,50 – x.

HAc(aq) + H2O(l) Ac-(aq) + H3O

+(aq)

0,50 – x x x[HAc]

]][AcO3[HKa

x- 0,50

(x) (x)10 x 1,8

5- x2 = 9,0 x 10-6 – (1,8 x 10-5)x

x2 + (1,8 x 10-5)x - 9,0 x 10-6 = 0

x = 3,0 x 10-3 ou x = - 3,0 x 10-3

Ácidos Fracos

[HAc] = 0,50 – x = 0,50 - 3,0 x 10-3 = 0,50 molL-1

[ H3O+] = x = 3,0 x 10-3 molL-1

[ Ac-] = x = 3,0 x 10-3 molL-1

●Rejeitamos a raiz negativa porque corresponde a uma concentraçãonegativa:

x- 0,50

(x) (x)10 x 1,8

5-

Considerando que x << 0,50 ( x é muito menor que 0,50):

0,50

(x) (x)10 x 1,8

5-x2 9,0 x 10-6

x = 3,0 x 10-3

É importante testar se nossa suposição de que x << 0,50:

[HAc] = 0,50 – x = 0,50 - 3,0 x 10-3 = 0,50 molL-1

inicial litro, por mols 0,50

sdissociado litro, por mols 10 x 3,0 -3

diss% x 100 = 0,60%

Ácidos e bases fortes

●Para um ácido forte, como o HBr, a dissociação do mesmo ocorre deforma completa:

HBr(aq) + H2O(l) Br-(aq) + H3O+

(aq)

E o pH de uma solução de HBr 0,10mol/L é então dado por:

pH = -log [H3O+] = -log (0,10) = 1,00

● Já o pH da base forte KOH 0,10mol/L é então dado por:

pOH = -log [OH-] = -log (0,10) = 1,00

Lembrando que:

pH + pOH = pKw, onde pKw é o produto iônico da água cujo valor é 14,temos que:

pH = pKw – pOH = 14 – 1 = 13

Ácidos e bases fracas

●Supondo a dissociação de um ácido monoprótico, HA, atendendo àscondições de equilíbrio:

HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O

+(aq)

[HA]

]][AO3[HKa

onde Ka é a constante de dissociação do ácido.

●Quanto mais fraco for o ácido, menor sua dissociação, menor será o valordo Ka.

● O mesmo vale para uma base fraca:

B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-

(aq) [B]

]][BH[OHbK

Ácidos Fracos

HA(aq) + A-(aq)H+

(aq)H+ A-

= KaHA

A-(aq) + H2O HA (aq) + OH- (aq)

HA OH-

A-= Kb

HA OH-

A-= Kb

H+

H+x

HA

A-= Kbx

H+

OH-H+ 1Ka

Kw = Kb

Ka

Kb = Kw

Kb = KwKa

Relação entre pH e pKa – solução tampão

Podemos rearranjar a equação da constante de dissociação ácida:

][A

[HA]log- pKa pH

][A

[HA]

loglogKa]O3

log[H

][A

[HA]Ka]O

3

[H [HA]

]][AO3[HKa

:temos ],O3-log[HpH e-logK pK que Lembrando

:lados os ambos em negativo logarítimo o Aplicando

Esta equação é aplicada para calcular o pH de uma solução tampãocomposta pelo ácido fraco (HA) e sua base conjugada (A-)

Hidrólise

●Quando se dissolvem sais em água pura, nem sempre a solução resultante se apresenta neutra.

A razão para esse fenômeno é que alguns sais reagem com a água (daí o termo hidrólise)

Produzindo excesso de íons hidrônio ou hidróxido, tornando a solução ácida ou básica, respectivamente.

Hidrólise

●Sal Neutro: contém em sua fórmula o ânion e o cátion provenientes de umácido e de uma base forte, respectivamente.

HCl + NaOH(aq) H2O(l) + NaCl(aq)

O NaCl não sofre hidrólise, dando uma solução de pH=7

●Sal Básico: contém em sua fórmula o ânion proveniente de um ácido fraco e o cátion de uma base forte. A hidrólise ocorre com o ânion

HAc(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l)

O NaAc sofre hidrólise dando origem à uma solução básica:

Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-

(aq) Kb = Kw/Ka ]-[Ac

][HAc][OHbK

●Quanto mais fraco for o ácido (<Ka) maior será a extensão da hidrólise doânion (>Kb): mais forte será a base conjugada.

Hidrólise

●Sal ácido: originado de um ânion de ácido forte com um cátion de base fraca. Neste caso, a hidrólise ocorre com o cátion.

HCl(aq) + NH3(aq) NH4+(aq)

+ Cl-(aq)

NH4+(aq) + H2O NH3(aq) + H3O

+(aq) Ka = Kw/Kb

Ka =NH3

NH4+

=

2H3O+

0,0500H3O+ = 5,27 x 10-6 mol/L

pH = 5,28

H3O+

●Quanto mais fraca for a base (<Kb) maior será a extensão da hidrólise docátion (>Ka): mais forte será o ácido conjugado.

Hidrólise

●Sal de ácido fraco com base fraca: O sal que contém em sua fórmula o ânion derivado de um ácido fraco e um cátion derivado de uma base fraca terá suas reações competitivas, produzindo íons hidrônio e hidróxido.

HAc(aq) + NH3(aq) NH4+ + Ac-

(aq)

Hidrólise do cátion:


+(aq) Ka = Kw/Kb

Hidrólise do ânion:


(aq) Kb = Kw/Ka

A reação predominante será aquela que tiver o maior valor de K:

Ka > Kb solução ácida Kb > Ka solução básica

Titulação de ácido forte com base forte

O cálculo divide-se em quatro etapas distintas:1ª Etapa: Antes do início da titulação: A solução contém apenas ácidoforte e água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácidoforte.

2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta regiãohaverá uma mistura de ácido forte, que ainda não reagiu, com a baseadicionada mais o sal neutro formado pela reação. O pH édeterminado pelo ácido forte que permanece na solução.

3ª Etapa: No ponto de equivalência: Nesta região a quantidade debase adicionada é suficiente para reagir com todo o ácido presentena solução produzindo água. Temos a presença de um sal neutroformado durante a reação. O pH é determinado pela dissociação daágua.

4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta região haverá adiçãode excesso de base à solução inicial de ácido. O pH é determinadopelo excesso de OH- proveniente da base forte.

Faça um esboço da curva de titulação


Primeiro exemplo: Titulação de 100,0 mL de HCl 0,100mol/L com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L.

Calcule o pH nas seguintes condições:

1-sem adição de NaOH;

2-após adição de 50,00 mL de NaOH;




Reação de neutralização:

H3O+ + OH- 2H2O

1ª Etapa: Antes do início da titulação.

Nesta região o pH é dado pela concentração inicial deácido forte (HCl).

HCl + H2O H3O+(l) + Cl-

1,0pH

log(0,100)pH

OHlogpH 3


2ª Etapa: Após a adição de 50 mL de base (NaOH) e antes do P.E.

Nesta região o pH é dado pela concentração de HCl que não reagiu com o NaOH.

VNaOH = 50,0 mL n0 mol HCl inicial= 0,100molL-1x0,100L = 0,010 moln0 mol NaOH adicionado = 0,100molL-1x0,05L = 0,005 mol


Início 0,01 ----- ----- -----Adicionado ----- 0,005 ----- -----Final 0,005 ----- 0,005 0,005

Volume final = Vacido + Vbase = 100,0 + 50,0 = 150,0 mL

1,48pH

0,033mol/L0,150

0,005HClO3H


3ª Etapa: No ponto de equivalência: Nesta região o pH é dado pela dissociação da água. (VNaOH = 100,0 mL)

Quantidade de matéria de NaOH = Quantidade de matéria de HCln0 mol NaOH = n0 mol HCl


Início 0,01 ----- ----- -----

Adicionado ----- 0,01 ----- -----

Final ----- ----- 0,01 0,01

Volume final = Vacido + Vbase = 100,0 + 100 = 200,0 mL

H2O(l) + H2O(l) H3O+(l) + OH-

(l)

7,00pH

mol/L71x10O3H

mol/L141x10O3H

2O3HKw OHxO3HKw


4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH. (VNaOH = 210,0 mL)

n0 mol NaOH = 0,100x0,210 = 0,0210 mol


Início 0,01 ----- ----- -----Adicionado ----- 0,02 ----- -----Final ----- 0,01 0,01 0,01

Volume final = Vac + Vb = 100,0 + 210,0 = 310,0 mL

12,51pH

pOHpHpKw

mol/L2

3,23x100,310

0,010OH

Curva de titulação

Titulação de HCl 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0

Volume de titulante (mL)

pH

pH = 7,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0


pH

pH = 7,0


Titulação de H2SO4 0,100 mol/L com KOH 0,100 mol/L

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0


pH

HCl x NaOH H2SO4 x NaOH

Titulação de ácido fraco com base forte

O cálculo divide-se em quatro etapas distintas.

1ª Etapa: Antes do início da titulação: A solução contém apenas ácido fraco eágua, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido fraco.

2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região haverá umamistura de HA e A- . Essa mistura forma uma solução tampão, cujo pH é calculadopela equação:

3ª Etapa: No ponto de equivalência: Nesta região a quantidade de base adicionadaé suficiente para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. OpH é determinado pela hidrólise do sal de ácido fraco.

4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta região haverá adição de excessode base à solução inicial de ácido. O pH é determinado pelo excesso de OH-

proveniente da base forte.

][

][log

A

HApKapH

Ka

KwKbKh

Segundo Exemplo: Titulação de 50,0 mL de ácido acético 0,100 mol/L comuma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L.

50,0mLNaOHV

0,100.50,0NaOHV x 0,100



Como ácido acético é um ácido fraco, nesta etapa o pH é dado pela sua dissociação

88,2]3log[

/3

1033,1100,0

2

][

]][3[

OHpH

Lmolxyy

y

HAc

AcOHKa

HAc (aq) + H2O (l) H3O +(aq) + Ac-(aq) Ka = 1,75 x 10-5

n0 mol HAc = n0 mol NaOH

0,100 - y y y

Titulação de ácido fraco com base forte

Cálculo do volume de NaOH no ponto de equivalência:

Quantidade de matéria de NaOH = Quantidade de matéria de HAc

VNaOH = 10,0 mL n0 mol HAc = 0,100x0,0500 = 0,0050 moln0 mol NaOH = 0,100x0,0100 = 0,0010 mol


4,16pH[0,0167]

[0,0667]logpKapH

L0,0167mol/0,060

0,0010Ac

L0,0667mol/0,060

0,0040HAc

][

][log

A

HApKapH

2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização parcial do HAc, onde o NaAc formado está em equilíbrio com o HAc que não reagiu originando uma solução tampão.

Logo o pH é dado pela equação:

Final 0,0040 ----- 0,0010 -----

Adicionado ----- 0,0010 ----- -----

Volume final = VHAc + VNaOH = 50,0 + 10,0 = 60,0 mL

Início 0,0050 ----- ----- -----

VNaOH = VPE/2 =25,0 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol


][

][log

A

HApKapH


Nesta região ocorre a neutralização parcial do HAc, onde o NaAc formado está em equilíbrio com o HAc que não reagiu originando uma solução tampão.

Logo o pH é dado pela equação:

Final 0,00250 ----- 0,00250 -----

Adicionado ----- 0,00250 ----- -----


Início 0,0050 ----- ----- -----

L0,0330mol/0,0750

0,00250AcHAc

][A

[HA]logpKapH Como:

Temos que: 4,75pHpKapH

3ª Etapa: No ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização total do HAc, mas NaAc, sal de ácido fraco, sofre hidrólise.

L0,0500mol/100,0

50,0x0,100Ac


8,73pH5,27pOH


(aq) Kh = Kw/Ka

0,0500 - y y y

mol/L65,34x10yy0,0500

2yKh

10105,75101,75

14101,0

Ka

KwKb Kh

Calculando Kh:

Calculando a [OH-] proveniente da hidrólise do sal:

VNaOH = 50,0 mL

4ª Etapa: Após o ponto de equivalência.

Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH.

VNaOH = 51,0 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0510 = 0,00510 mol


Início 0,00500 ----- ----- -----Adicionado ----- 0,00510 ----- -----Final ----- 0,00010 0,00500 0,00500


11,03,0014,0pH14,03,00pH

14,0pOHpH3,00pOH

mol/L49,90x100,1010

0,00010OH


Titulação de ácido acético 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80

Volume de NaOH (mL)

pH

pH = 8,72

pH = pKa

Solução tampão

Terceiro Exemplo: Titulação de 100,0 mL de amônia 0,100 mol/L com uma soluçãopadrão de HCl 0,100 mol/L.

mLV

xxV

HCl

HCl

0,100

0,100100,0100,0


Como a NH3 é uma base fraca, nesta etapa o pH é dado por sua dissociação

n0 mol HCl = n0 mol NH3

Titulação de base fraca com ácido forte

Cálculo do volume de HCl no ponto de equivalência:

HCl(aq) + NH3(aq) NH4+(aq)

+ Cl-(aq)

NH3(aq) + H2O NH4+(aq)

+ OH-(aq) Kb = 1,8 x 10-5

Kb =OH-

NH3

=OH-

2

0,100OH- = 1,34 x 10-3 mol/L

pOH = - log OH- = 2,88 pH = 11,12

NH4+


Nesta região a solução resultante é uma mistura de NH3 que não reagiu e NH4Cl formado na reação originando uma solução tampão. Logo o pH é dado pela equação:

VHCl = 10,0 mL n0 mol NH3 = 0,100x0,100 = 0,0100 moln0 mol HCl = 0,100x0,0100 = 0,0010 mol

Final 0,0090 ----- 0,0010 -----Adicionado ----- 0,0010 ----- -----

Volume final = VNH3+ VHCl = 100,0 + 10,0 = 110,0 mL

Início 0,0100 ----- ----- -----

HCl(aq)+NH3(aq)NH4

+(aq) Cl-(aq)+

pH = pKa - logCa

Cb

NH4+ =

0,0010

0,110= 0,0091 mol/L

NH3 = 0,0090

0,110= 0,082 mol/L

pH = pKa - log0,082 mol/L

0,0091 mol/L pH = 10,21

Ka x Kb = Kw

Ka = 5,6 x 10-10Ka = Kw

Kb

1,8 x 10-5Ka = 1,0 x 10-14

pKa = 9,25

VHCl = VPE/2 =50,0 mL n0 mol HCl = 0,100x0,0500 = 0,0050 mol

Final 0,0050 ----- 0,0050 -----

Adicionado ----- 0,0050 ----- -----

Início 0,0100 ----- ----- -----



Nesta região ocorre a neutralização parcial da NH3, onde oNH4+ formado está em

equilíbrio com a NH3 que não reagiu originando uma solução tampão.

Logo o pH é dado pela equação: pH = pKa - logCa

Cb

HCl(aq)+NH3(aq)NH4

+(aq) Cl-(aq)+

NH4+ = NH3 = 0,0050

0,150= 0,0330 mol/L

pH = pKa - log pH = pKa0,0330 mol/L0,0330 mol/L

= 9,25

3ª Etapa: No ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização total do NH3, mas NH4Cl, sal de base fraca, sofre hidrólise.

Lmolx

NH /0500,00,200

100,00,1004

Calculando Ka:

Sabendo que no equilíbrio [H3O+]=[NH3], calcula-se a [H3O

+] proveniente da hidrólise do sal:

VHCl = 100,0 mL Volume final = VNH3+ VHCl = 100,0 + 100,0 = 200,0 mL


+(aq) Ka = Kw/Kb

5,6 x 10-10

1,8 x 10-5Ka =1,0 x 10-14

=

Ka =NH3

NH4+

=

2H3O+

0,0500H3O+ = 5,27 x 10-6 mol/L

pH = 5,28

H3O+

4ª Etapa: Após o ponto de equivalência.

Nesta região o pH é dado pelo excesso de H3O+ proveniente do HCl.

32,2

/0048,0210,0

0010,03

pH

LmolOH

VHCl = 110,0 mL n0 mol HCl = 0,100x0,110 = 0,0110 mol

Final ----- 0,0010 0,0100 0,0100

Adicionado ----- 0,0110 ----- -----

Início 0,0100 ----- ----- -----


HCl(aq)+NH3(aq)NH4

+(aq) Cl-(aq)+

Titulação de 50,0 mL de NH3 0,100 mol/L com uma solução padrão de HCl 0,100 mol/L.

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80


pH

pH = pKa


volumetria de neutralização · 2011-09-12 · À medida que é adicionado o titulante ao...

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