gabarito tvq 2020 - segunda fase...gabarito - tvq 2020 - 2ª fase outro exemplo de titulação redox...

Gabarito TVQ 2020 - Segunda Fase

Índice

Química Analítica 1. Técnicas Volumétricas, Precisão e Exatidão: pg 1 2. Voltametria Cíclica: pg 6

Físico-Química 3. Radiação de Corpo Negro: pg 8 4. Sim, cai coloides: pg 12

Química Orgânica 5. Diagramas de Jencks & More O'Ferrall: pg 13 6. Sangue de nobre: pg 20

Química Inorgânica 7. Cisplatina e o Câncer: pg 22 8. Simplesmente Química: pg 25

Gabarito - TVQ 2020 - 2ª Fase

Questão 1. Técnicas Volumétricas, Precisão e Exatidão

a) Seja HIn a forma protonada da fenolftaleína, e In- sua forma desprotonada.

A reação de neutralização é a seguinte:

H2SO4 (aq) + 2 NaOH (aq) → 2 H2O (l) + Na2SO4 (aq)

Outra reação é a desprotonação da fenolftaleína:

HIn (aq) + OH-(aq) ⇌ In- + H2O Apenas por completude, um equilíbrio químico importante presente no meio é a autoprotólise da água:

H3O+ (aq) + HO- (aq) ⇌ 2 H2O (l)

Pode-se argumentar que tal equilíbrio expressa mais formalmente a reação de neutralização. A primeira forma da reação de neutralização é mais útil para se realizar cálculos estequiométricos, entretanto.

b) Serão apresentadas algumas titulações referente a três tipos de reações: Redox,

complexação e precipitação. Esses são alguns exemplos, mas existem muitas outras titulações que podem ser realizadas.

● Titulação Redox:

Um exemplo é titulação de Cu2+ (titulado) por iodometria (I- é o titulante), em que se usa o amido como o indicador. Essa titulação utiliza as seguintes reações como base:

2 Cu2+(aq) + 4 I- (aq) → 2 CuI (aq) + I2 (aq)

I2 (aq) + I- (aq) ⇌ I3- (aq)

A adição de I- no meio leva ao consumo de Cu2+. Quando esse reagente se esgota, I- passa a ser acumulado no meio reacional, deslocando o segundo equilíbrio para a formação de I3-. Essa espécie se complexa com o amido, e o complexo formado apresenta uma coloração azul escura, indicando o ponto final da titulação.

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Outro exemplo de titulação redox seria a permanganometria. Nessa titulação, a espécie MnO4- atua como titulante, enquanto uma exemplo de titulado é o Fe2+. A reação química entre essas espécies é:

MnO4- (aq) + 8 H3O+ (aq) + 5 Fe2+ (aq) → Mn2+(aq) + 12 H2O + 5 Fe3+

Visto o consumo de H3O+, a titulação é feita em condições ácidas. Também se comenta que o permanganato possui uma cor violeta muito forte, o que permite que ele próprio seja utilizado para se detectar o ponto final. Enquanto há Fe2+ em solução, o permanganato adicionado é consumido, e a solução continua incolor. Já quando o Fe2+ é todo consumido, o permanganato adicionado não é consumido, e a solução adquire sua coloração violeta, indicando o ponto final da reação.

● Titulação complexométrica: Um exemplo de reação complexométrica utiliza o EDTA como titulante. Esse ligante irá se complexar com o titulado, que nesse exemplo será o Ca2+. A reação é a apresentada a seguir, em que Y4- representa a forma totalmente desprotonada do titulante.

Ca2+ + Y4- → [Ca(Y)]2-

Pode-se utilizar o preto de eriocromo T como indicador para tal reação. Tal indicador, representado por H2In-, também se complexa aos íons Ca2+

Ca2+ + H2In- ⇌ [Ca(In)]- + 2 H+ A forma livre do indicador, H2In, tem uma coloração azul, enquanto seu complexo com o cálcio é vermelho. Assim, inicialmente o indicador está complexando uma fração do Ca2+. A medida que o EDTA é adicionado, o Ca2+ é consumido, até um ponto que todo o Ca2+ é complexado pelo EDTA, fazendo que o Eriocromo não complexe mais o Ca2+. Assim, ele assume sua forma H2In-, provocando a transição da cor da solução de vermelho para azul, indicando o ponto final da titulação.

● Reações de precipitação:

Um exemplo de titulação por precipitação é de cloreto, em que o Cl- é o titulado, e o Ag+ é o titulante. A reação química entre eles é:

Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)

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Para tal reação, pode-se utilizar CrO4- como indicador. Assim, com um excesso de Ag+, esses íons Ag+ passam a precipitar com o CrO4-, analogamente ao Cl-.

Ag+(aq) + CrO4-(aq) → AgCrO4(s)

Assim, a progressão da titulação ocorre da seguinte maneira: Inicialmente, o Ag+ adicionado precipita com o Cl-, deixando a solução turva, mas com a cor branca. Quando todo o Cl- é precipitado, a adição Ag+ provoca a precipitação de AgCrO4(s), que tem cor vermelha. Assim, a nuvem turva branca ganha uma cor vermelha indicando o ponto final da titulação.

c) Inicia determinando-se a concentração do titulante. Isso é feito calculando quantos mols de NaOH foram dissolvidos nos 80 mL, assim formando a solução titulante. Sabendo que a massa molar do hidróxido de sódio é 40 g mol-1, encontra-se:

1, 0 g 2, 0 10 molnNaOH = 0 × 1 mol40,0 g = 5 × −2

Com a dissolução em 80 mL

0, 13 mol LcNaOH = 80,0 × 10 L−3

2,50 × 10 mol−2

= 3 −1

Com a estequiometria da reação de neutralização em mente, determina-se o número de mols de ácido sulfúrico iniciais no erlenmeyer por:nH SO2 4

, 57 mol LnH SO2 4= V NaOH × 1 L

0,313 mol NaOH × 1 mol H SO2 42 mols NaOH = V NaOH × 0 1 −1

Por fim, sabendo que o volume usado no erlenmeyer foi de 25 mL, a concentração de ácido sulfúrico é dada por:

, 8 mol LCH SO2 4=

nH SO2 4

25,00 × 10 L−3 =25,00 × 10 L−3

V × 0,157 mol LNaOH−1

= V NaOH × 6 2 −2

Um exemplo de conta com um dado é a replicata 1 do zé, em que se utilizou 20,45 mL de titulante. A concentração encontrada, portanto, foi de:

20, 0 0 L , 8 mol L 0, 29 mol LCH SO2 4= 6 × 1 −3 × 6 2 × −2 = 1 −1

As contas se seguiram igualmente para todas as outras replicatas, e se estimou o desvio padrão de cada análise, devidamente arredondadas no primeiro algarismo significativo, visto que os próximos algarismos não possuem valor estatístico para a expressão da concentração determinada. Os resultados são apresentados na tabela 1. Tabela 1. Resultados obtidos para os dois analistas

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Assim, a concentração determinada por Zé é corretamente expressa por 0,129 ± 0,002 mol L-1, enquanto a forma adequada de se apresentar a concentração encontrada por Chico é 0,130 ± 0,001 mol L-1.

Obs: A estimativa do desvio padrão s (desvio padrão amostral) foi feita pela

expressão , em que é a concentração determinada na replicata i, s = √ N − 1

(c − c)∑N

i = 1i

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ci é a concentração média determinada, e é a quantidade total de replicatas. Umac N

outra expressão para o desvio padrão σ (desvio padrão populacional) existe,

. Ambas foram consideradas para fins de correção, mas a primeira σ = √ N

(c − c)∑N

i = 1i

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forma seria a mais adequada, visto que é uma estimativa baseada em uma amostragem, enquanto a segunda expressão é adequada para a determinação do desvio padrão de uma população inteira.

d) O valor esperado para a concentração do ácido era de 0,1200 mol L-1. Assim, a análise que determinou a concentração mais próxima a esse valor foi a de Zé, indicando que sua análise foi mais exata do que a de Chico. Entretanto, o desvio padrão da análise de Zé foi maior que a de Chico, indicando que a análise mais precisa foi a do Chico.

e) Sim. Para se comparar a precisão e a exatidão de análises, basta saber a concentração

nominal (o valor “real”, no caso, 0,1200 mol L-1), a concentração média das análises e seus desvios padrões, assim independente do tipo da análise empregada.

f) A balança técnica poderia ser substituída por uma balança analítica, que pode conferir mais duas casas decimais à massa pesada de hidróxido de sódio. Essas duas casas decimais permite a pesagem mais precisa do hidróxido, contribuindo para a precisão da análise. A proveta poderia ser substituída por um balão volumétrico, instrumento que confere maior precisão para o volume da solução de titulante preparada. Essa precisão maior

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Analista

CH SO2 4

Replicata 1 (mol L-1)

CH SO2 4


CH SO2 4


CH SO2 4

Média (mol L-1)

Desvio padrão

(mol L-1)

Zé 0,129 0,130 0,127 0,129 0,002

Chico 0,129 0,131 0,131 0,130 0,001


do balão vem da coluna mais fina do pescoço do balão, que faz com que variações na altura do menisco impliquem em incertezas menores no volume. Assim, pode-se garantir um desvio padrão menor na calibração do balão volumétrico, e garantindo que este meça o volume com maior precisão. Esse volume mais preciso contribui para uma concentração mais precisa da solução do titulante, por fim melhorando a precisão da análise.

g) Uma mudança procedimental que se pode fazer é a de determinação do ponto final da

análise. Esse ponto final foi determinado quando a solução adiquiriu uma coloração rosa muito intensa, indicando uma população do indicado desprotonado muito alta. Isso deve indicar que um excesso muito grande de hidróxido de sódio foi adicionado, ferindo a exatidão da análise, e desviando os valores de concentração determinados para valores maiores. Isso poderia ser remediado ao se considerar o ponto final da titulação quando a solução adquire um tom cor de rosa mais fraco, mas ainda estável, como o da figura a seguir.

Figura 1. Cor ideal para viragem com fenolftaleína

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Questão 2. Voltametria Cíclica

a) Gráfico esperado:

Figura 2. Gráfico de potencial por tempo

b) A função do eletrodo de referência é deixar um potencial constante a ser comparado

para poder se aplicar a diferença de potencial entre esse eletrodo e o eletrodo de trabalho. Sem esse eletrodo, não seria possível comparar os resultados de diferentes medidas.

c) O eletrodo de referência de prata é mais utilizado devido a sua maior praticidade pois, para o uso do eletrodo padrão de hidrogênio, é necessário um fluxo constante do gás, adicionando um custo maior ao método e haver um risco maior, tendo em vista que o hidrogênio é altamente explosivo. Pela leitura do voltamograma anterior pode ser observado que o potencial de pico do ferrocianeto é aproximadamente 0,5 V contra o eletrodo de prata, como o valor de cada eletrodo é tabelado é possível descobrir que este eletrodo tem potencial +0,197 contra o eletrodo de hidrogênio. Assim, para descobrir qual seria o potencial com o eletrodo padrão de hidrogênio, basta somar os dois valores, com isso o valor do potencial de oxidação contra o eletrodo de hidrogênio seria de aproximadamente 0,7 V

d) Porque muitas espécies orgânicas, incluindo o ácido ascórbico, são adsorvidos na superfície do eletrodo de forma a criar uma camada que dificultam com que o analito tenha contato com o eletrodo, diminuindo a quantidade de analito reagindo e consequentemente diminuindo a corrente medida

e) A relação entre a corrente de pico e a concentração do analito é linear, assim ao aumentar a concentração do analito é esperado que a corrente aumente com a mesma magnitude. Pela equação, os fatores que podem ser facilmente alterados para obter uma maior sensibilidade seriam a velocidade de varredura e a área do eletrodo.

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f) Utilizando os dados da tabela podemos colocar esses dados em um programa como

Excel, Google Sheets, OriginLab, etc, e teremos o seguinte gráfico:

Figura 3. Regressão linear

Com equação 7 , 91Y = 5 × X + 0 9

Como a amostra gerou um pico de 89,1 mA, se colocarmos esse valor no Y, obtemos uma concentração de 1,55 mmol/L. Porém essa é a concentração da solução quando ela foi diluída. Sendo que ela foi diluída em 10 vezes sabemos que a concentração da solução após a diluição é de 15,5 mmol/L. Com a informação que essa diluição ocorreu em 200 mL, o número total de mols no comprimido é de

. Como a massa molar do ácido5, , 00 3, 9 mmol , 9 mol1 5 * 0 2 = 0 = 3 0 × 10−3 ascórbico é 176,12 g/mol. Assim a massa real de ácido ascórbico no comprimido é

, 9 76, 2 , 45 gramas3 0 × 10−3 × 1 1 = 0 5

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Questão 3. Radiação de Corpo Negro

a) Um objeto que absorve toda radiação eletromagnética incidida, e que emite, quando em equilíbrio térmico, radiação segundo a Lei de Planck. Alguns exemplos de objetos que possuem comportamento similar a um corpo negro são: filamento de lâmpada incandescente, estrelas e fornos industriais (parecidos com cavidades ocas que possuem apenas uma pequena entrada). Comentários: Os grupos que desenvolveram mais a resposta, detalhando melhor essas e outras características ganharam a pontuação completa. Se o grupo apresentou apenas um exemplo, acabou perdendo uma pequena fração da nota deste item.

b) Uma barra de metal sob aquecimento, emitirá radiação de forma muito próxima com aquela esperada pela teoria descrita por Planck, portanto, durante o processo haverá uma transição nítida das cores, que podem ser diretamente associadas a temperatura do objeto. Consultando uma tabela que faz a devida correspondência de comprimento de onda vs temperatura, é possível qualitativamente, sem o uso de equipamentos, determinar as faixas de trabalho ideais. No caso, à 1144 K o metal apresentaria uma cor avermelhada, enquanto em 1366 K uma cor alaranjada intensa. Para evitar a fusão, deve-se retirá-lo do forno antes que fique com uma tonalidade amarela-esbranquiçada. Comentários: Embora o comprimento de onda máximo calculado pela Lei de Wien, não esteja no visível, deve-se lembrar que a radiação é emitida de acordo com uma distribuição contínua. A mudança de temperatura afetará as intensidades que os fótons terão, causando essa mudança na coloração (ver item d). Como dar nome para cores é uma tarefa subjetiva, ainda mais nesse caso em que as cores não possuem um nome específico, na correção foi considerada muito mais a discussão e conclusão elaborada pelo grupo.

c) Utilizando os dados fornecidos na tabela, construiu-se o gráfico mostrado na Figura 4, onde a linha cinza tracejada representa a reta obtida através de um ajuste linear utilizando o método dos mínimos quadrados. A equação obtida apresenta um coeficiente angular b = 2.94x106 nm⋅K e um coeficiente linear a = -8.24 nm. Traçando um paralelo com a Lei de Wien, λmáx = b/T, vemos que os dados experimentais possuem grande concordância com a teoria, já que o coeficiente linear é praticamente desprezível frente a ordem de grandeza do coeficiente angular, podendo ser ignorado, assim tornando ambas as equações praticamente idênticas. O valor de b próximo ao valor teórico de 2,90x106 nm⋅K mostra a concordância entre os dados experimentais com a teoria. Já valor de R2 muito próximo de 1 indica uma boa

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correlação entre os dados, mostrando que nesse espaço amostral, há uma dependência linear entre λ e 1/T.

Figura 4. Regressão linear

Comentários: Como alguns grupos fizeram as contas de forma manual, provavelmente há pequenas flutuações nas casas decimais dos parâmetros causados por arredondamentos. Também houve grupos que passaram de nm para m, assim apenas a ordem de grandeza dos parâmetros a e b deveriam mudar.

d) Ao sobrepor as três curvas em um único gráfico, fica evidente a divergência do modelo de Rayleigh-Jeans em relação ao modelo de Planck. Embora no limite de comprimentos de onda muito altos, os dois modelos sejam iguais, a forma assintótica da curva na direção positiva do eixo y conforme λ diminui, devido a dependência do inverso do comprimento de onda elevado à quarta potência, claramente não descreve bem o comportamento de um corpo negro. Já o modelo de Wien, possui um grande concordância, embora os valores de radiância espectral ficam abaixo do esperado pelo modelo de Planck conforme o comprimento de onda aumenta. Fazendo os gráficos com três temperaturas diferentes, vemos que os picos se deslocam para menores comprimentos de onda, fótons de maior energia são mais prováveis, conforme o esperado. Vemos também o achatamento das curvas conforme a temperatura diminui, indicando uma maior dispersão de valores de comprimentos de onda. Isso reflete em áreas sob a curva menores quando T diminui, sendo que a potência emitida por um corpo negro, dado uma mesma área, também diminui, sendo que para manter-se em equilíbrio térmico ele emitirá fótons de menor energia. Caso

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você ligasse os pontos dos picos de cada curva do modelo de Planck, veria que eles pertencem à curva parabólica descrita pela Lei de Wien.

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Figura 5. Gráficos comparativos para diferentes temperaturas

Comentários: Era importante ajustar a escala no eixo y de forma a mitigar o efeito assintótico da curva de Rayleigh-Jeans. Embora alguns grupos tenham colocado em escala logarítmica ou feito dois eixos diferentes, bastava apenas selecionar o intervalo que o gráfico estava mostrando. Nas temperaturas que escolhi representar, o intervalo [0; 400] é razoavelmente bom. A pontuação completa foi dada para os grupos que apresentaram uma breve discussão e gráficos pertinentes.

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Questão 4. Sim, cai coloides

a) Coloides são misturas heterogêneas em que uma das partes se encontra finamente dividida (fase dispersa) em outra (fase contínua), sendo o leite um exemplo de mistura coloidal natural. A principal fonte de estabilização de um sistema coloidal está associada a existência de uma carga elétrica na superfície das partículas dispersas, assim dificultando que estas se agreguem e coalesçam. Um exemplo comum é a maionese, cujo principal método de estabilização se dá pela formação de uma película anfifílica que é capaz de interagir tanto com o óleo apolar e o vinagre polar. Outros exemplos comuns envolvem o leite, o desodorante aerosol e a gelatina.

b) O álcool em gel realiza a desnaturação da camada lipoproteíca do vírus, assim fazendo com que o RNA fique exposto e seja comprometido. Já o sabão e/ou detergentes formam micelas com a camada lipoproteíca, devido ao caráter anfifílico dos surfactantes presentes nestes agentes limpantes, assim fazendo com que as proteínas sejam lavadas pela água corrente, novamente inutilizando o material genético carregado pelo coronavírus.

c) Perrin necessitava medir a altura de uma grande quantidade de partículas, para evitar que flutuações estatísticas nas alturas das partículas prejudicasse a precisão da medida. Em contrapartida, as alturas foram medidas com um microscópio óptico, então as partículas precisavam ser grandes o suficiente (de raio da ordem de grandeza de micrômeros) para que pudessem ser detectadas neste dispositivo. Dispersões coloidais apresentam várias gotas de tamanho micrométrico, atendem muito bem ambos os pré requisitos, justificando a escolha de Perrin. Além, mesmo que as gotas dispersas interagem intensamente com o solvente e estabilizantes, a interação entre elas é desprezível. Assim, lembrando-se que as partículas possuem uma movimentação incessante (movimento Browniano), entende-se que elas análogas à moléculas individuais de um gás ideal. Por isso, podem ser tratados matematicamente com tal modelo, como Perrin admitiu.

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Questão 5. Diagramas de Jencks & More O'Ferrall

a) A resposta esperado do aluno é a mostrada na figura 06. A espécie A deve ser

representado entre os níveis de energia 3 e 2, enquanto B deve estar entre 1 e 0, ET2 e ET1 entre 6 e 7 e ET1.1 entre 5 e 6. O intermediário da reação SN1 deve ser encontrado entre 3 e 4.

Repare que os níveis de energia indicados pelo eixo vertical é, aproximadamente, equivalente a aqueles presentes no diagrama de More O’Ferrall do enunciado. Além disso, os estados de transição estão indicados de forma clara e as representações estão de acordo com aquilo que se espera segundo o postulado de Hammond. Note, também, que o eixo de coordenada da reação é arbitrário. Ou seja, o aluno só precisaria se ater aos níveis de energia indicados no diagrama. Vale salientar, que as energias representadas são aproximadas. Sendo assim, é esperado que os gráficos variem um pouco em relação aos apresentados.

Figura 06. Diagramas de coordenada racional (2D) os mecanismos SN2 (a esquerda) e SN1 (a direita). Os níveis de energia indicado são referentes a aqueles mostrados no diagrama de More O’Ferrall da questão.

Por diversão, você poderia, também, ter feito algo como indicado nas figuras 07 e 08.

Perceba que nenhum dos gráficos vai de A ⟶ B, e sim de A ⟶ C e A ⟶ D. Ou seja, o gráfico pedido no item seria uma composição destes outros dois. Vale ressaltar que, o caminho reacional foi feito manualmente, com intuito apenas de ilustração, por isso, os gráficos correspondentes obtidos apresentam um aspecto incomum.

Apesar disso, essas representações são bastante ricas e permitem algumas constatações interessantes baseadas nos eixos escolhidos. Por exemplo, observe que para o mecanismo SN2, há uma mudança da posição do estado de transição de acordo com o eixo de coordenada de reação (ECR) escolhido. Usando o eixo de formação da ligação C-Nu, o ET está mais próximo dos produtos, enquanto que o ET está mais próximos dos reagentes se for

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BÔNUS ITEM A


usado o eixo de quebra da ligação C-X.

O efeito da escolha do ECR pode ser visto, também, para o mecanismo SN1. Ambos diagramas de coordenada reacional (RCD) indicam a existência de uma etapa que acontece quase sem progredir no ECR, “instantâneamente”. Se for usado um ECR que descreve a formação da ligação C-Nu, a “etapa instantânea” é a primeira. Por outro lado, se for usado um ECR para a quebra da ligação C-X, a “etapa instantânea” passa a ser a segunda. Essas observações são esperadas, tendo em vista o significado de cada eixo. Elas demonstram a alta dependência do RCD com o ECR escolhido e, portanto, a importância do uso de superfícies energéticas.

Sim, bastante divertido. Mas calma, lembre-se que nada disso era necessário na questão.

Figura 07. A imagem sugere como são usados os dados contidos num diagrama de More O’Ferral para a construção de um esboço de RCD. No caso, obteve-se dois RCD para o mesmo mecanismo SN2. Perceba como o formato do gráfico muda de acordo com o eixo de coordenada reacional escolhido, embora as energias das espécies envolvidas sejam as mesmas (como não poderiam deixar de ser).

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Figura 08. Mais uma vez, a imagem sugere como são usados os dados contidos num diagrama de More O’Ferral para a construção de um esboço de RCD. No caso, obteve-se dois RCD para o mesmo mecanismo SN1. Perceba como o formato do gráfico muda de acordo com o eixo de coordenada reacional escolhido, embora as energias sejam as mesmas.

b)

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FIM DO BÔNUS (ITEM A)

Esclarecimento sobre o postulado de Hammond1 Sabemos que para cada conformação que uma molécula adota, existe uma energia correspondente. Uma mudança conformacional ou estrutural, portanto, leva a uma mudança energética na molécula. Nesse sentido, de forma resumida, pode-se dizer que o postulado de Hammond é baseado na noção intuitiva de que uma pequena mudança estrutural está relacionado a uma pequena mudança energética. Da mesma forma, uma grande mudança estrutural deve ser acompanhada de uma mudança energética maior. Sendo assim, se reagente e ET possuem energia próximas, a mudança conformacional não deve ser expressiva e eles devem estar próximos no eixo de coordenada reacional. Se, por outro lado, a energia do ET for muito diferente do produto, deve existir uma


O aumento energético do reagentes leva a uma aproximação energética entre estes e o

ET. Logo, com base no postulado de Hammond, as estruturas dessas espécies devem ser, em certo grau, mais parecidas (dada a proximidade energética). Portanto, as espécies deveriam aparecer mais próximas no eixo de coordenada reacional. Isto significa que o ET se moverá na direção do canto A do diagrama apresentado. Esse efeito é conhecido como “efeito Hammond”.

Figura 09. Representação esquemática do efeito do aumento da energia dos reagentes sobre a posição do ET no diagrama de More O’Ferrall. c)

Primeiramente, o solvente deve ser polar pois, em geral, reações tipo SN2 envolve espécies iônicas (nucleófilo aniônico). Os principais efeitos do solvente polar aprótico e suas influências no diagrama de More O’Ferrall são destacados a seguir. (i) O solvente aprótico não favorece uma solvatação efetiva do nucleófilo (em comparação ao solvente prótico). Ou seja, a mudança de um solvente prótico para outro aprótico deve gerar um aumento energético dos reagentes. Conforme visto no item anterior, isso leva a uma aproximação entre o estado de transição e reagentes (canto A do diagrama). (ii) O solvente também influencia a energia associada os estados de transição. O intermediário no mecanismo SN1 possui uma carga positiva, que é melhor estabilizada por um solvente prótico. Sendo assim, o uso de solvente aprótico aumenta a energia do canto D do

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mudança estrutural significativa entre as espécies e elas deverão estar distantes no eixo de coordenada reacional. Existem várias formas de corretas de anunciar o postulado de Hammond. Este quadro é apenas uma breve explicação das ideias por trás deste postulado.


diagrama. Por outro lado, considerando agora um mecanismo SN2, vemos que o estado de transição (ET2) é aproximadamente neutro. Assim, a troca do solvente não resulta numa diferença expressiva para a energia do canto C. O aumento energético do canto D faz com que a energia de ativação mínima se desloque para para o canto C, assim, o ET2 acaba indo nesta mesma direção. Esse efeito é conhecido como “efeito anti-hammond”.

Figura 10. Representação esquemática do efeito da troca de um solvente polar prótico por um solvente polar aprótico na posição do ET2 no diagrama de More O’Ferral. Conforme sugerido na imagem, o movimento resultante (seta vermelha) possui duas componentes (setas pretas), relacionadas aos efeitos (i) e (ii) discutidos. d)

Este item compila a discussão que viemos fazendo até então. Na figura 11, o gráfico a esquerda indica a troca de um solvente polar prótico (linha preta) por um solvente polar aprótico (linha vermelha). O gráfico mais a direita mostra o efeito do aumento da energia dos reagentes (linha vermelha), em relação a outro estado no qual os reagentes teriam menor energias (linha preta). Chamo atenção para o fato de que apenas os gráficos eram necessários em sua resposta.

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Figura 11. A imagem sugere como é feito o uso dos dados contidos no diagrama de More O’Ferral para a construção de um esboço de RCD que servirá como parâmetro frente às mudanças pedidas (linha preta). Além disso, a figura explicita os efeitos Hammond e anti-Hammond comentados anteriormente. e)

O ET f apresenta caráter de carbocátion, já que a quebra da ligação C-X está muito avançada em relação a formação da ligação C-Nu. Por outro lado, o ET a apresenta quebra da ligação C-X tardia e formação da ligação C-Nu “precoce”. Em termos técnicos, chamamos o ET f de looser (frouxo) e o ET a de tight (firme). f)

Neste item era esperado que o aluno simplesmente indicasse qual mecanismo correspondia a cada curva. Embora as explicações extras sobre os detalhes de cada mecanismo fornecidas por alguns grupos tenham sido bem vistas pelo elaborador da questão, não eram necessárias. A linha vermelha indica o mecanismo E1, a linha amarela indica o mecanismo E1cB e as linhas azuis indicam o mecanismo E2.

Assim como o mecanismo SN2, a natureza do estado de transição do mecanismo E2 pode variar enormemente dependendo da extensão com a qual as ligação substrato-H e substrato-(grupo de saída) são clivadas. Essa característica, dentre os mecanismos de

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eliminação comentados, é particular da E2. Portanto, as linhas azuis indicam o mecanismo E2.

No mecanismo E1, a primeira etapa consiste na retirada do grupo de saída, enquanto que a primeira etapa da E1cB ocorre a saída do próton e, só depois, do grupo de saída. Assim, pode-se acusar qual mecanismo é qual, a partir do diagrama, com base nas espécies presentes em cada vértice.

Figura 12. Diagrama de More O’Ferrall para mecanismos E1, E2 e E1cB (indicados na imagem) a partir de uma espécie genérica C2H5X.

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1. Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994), link para acesso: https://doi.org/10.1351/pac199466051077. “The hypothesis that, when a transition state leading to an unstable reaction intermediate (or product) has nearly the same energy as that intermediate, the two are interconverted with only a small reorganization of molecular structure. Essentially the same idea is sometimes referred to as "Leffler's assumption", namely, that the transition state bears the greater resemblance to the less stable species (reactant or reaction intermediate/product). Many text books and physical organic chemists, however, express the idea in Leffler's form, but attribute it to Hammond.”

https://doi.org/10.1351/pac199466051077


Questão 6. Sangue de nobre

a) O grupo heme é um dos grupos prostéticos das proteínas que pertencem à classe das globinas, sendo composto por um anel porfirínico que contém um átomo de ferro (II) complexado com este anel. A importância desta biomolécula para as globinas se encontra justamente em ser a molécula responsável pelas propriedades de transportar substâncias, sendo a mais notável delas o oxigênio, pelo nosso organismo. b) O principal responsável pela coloração das hemeproteínas é justamente a existência de um complexo contendo um átomo de ferro na forma iônica e, além disso, o fato de que o anel porfirínico apresentar um sistema de ligações π conjugadas e de tamanho considerável, assim fazendo com que a solução de uma substância que contenha proteínas que possuem o grupo prostético em questão absorva na região do visível. c) A diferença entre as duas moléculas é o estado de oxidação do ferro dos grupos heme, sendo para a metahemoglobina e hemoglobina +3 e +2, respectivamente. Esta variação muda drasticamente a força da interação Fe-O, sendo a forma mais oxidada muito mais estável, assim impedindo que o oxigênio seja liberado do grupo heme e, consequentemente, a proteína não exerça sua função até que o Fe3+ seja reduzido a Fe2+. Este item apresentou inúmeras pontuações relevantes além da apresentada no gabarito, sendo todas estas consideradas como corretas, desde que expostas de maneira clara d) Analisando unicamente o conteúdo exposto, entende-se que a interação que a benzocaína e o azul de metileno exercem no grupo heme envolvem mecanismos de óxido-redução. Como estes mecanismos são consideravelmente complexos para serem cobrados de maneira extensiva no item, os valores fornecidos de pH médio e pKa das substâncias se tornaram obsoletos, entretanto, os alunos que se aprofundaram no tema e explicitaram os mais variados processos que ocorrem para tal mudança ocorrerem tiveram suas notas dadas normalmente. e) Fica evidente com o gráfico (a) que a hemoglobina apresenta um caráter seletivo ao oxigênio dependendo da pressão parcial de O2 no ambiente: em pressões elevadas como nos pulmões, a maior parte dos sítios das hemoglobinas estarão ocupados, e quando essa pressão parcial é reduzida a níveis de oxigênio próximos aos níveis dos tecidos e órgãos, a hemoglobina tende a liberar esse oxigênio capturado nos pulmões. f) Ao observar a fisiologia do exercício físico, nota-se que pode haver um acúmulo de ácido lático em músculos menos adaptados a exercícios anaeróbicos, assim fazendo com que o pH local diminua e, consequentemente, o oxigênio ligado aos grupos heme seja mais propenso a ser solto na região. É importante pontuar que existem inúmeros processos que envolvem o oxigênio durante os exercícios físicos, sendo este pequeno recorte para evidenciar como a redução do pH é

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relevante para a afinidade do oxigênio a hemoglobina, e, assim sendo, todas as justificativas plausíveis foram aceitas, com uma ínfima redução na nota caso a justificativa não tivesse relação com os gráficos apresentados.

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Questão 7. Cisplatina e o Câncer

a) Um bom eletrodo deve atender duas características: Ser um bom condutor elétrico e não interferir nas reações químicas de interesse. Em casos mais específicos que a oxidação do eletrodo não faz parte das reações de interesse (caso muito comum, e é a situação de Rosenberg), o eletrodo deve ser quimicamente inerte. Platina atende muito bem tais proposições, pois possui uma condutividade elétrica excepcional. Além, é um metal nobre, o que indica que é muito difícil de oxidá-lo. Outros exemplos de materiais que atendem estes pré-requisitos são o ouro e o grafite: também são condutores, e também oxidam dificilmente. Obs: A inércia da platina não é absoluta, esse metal pode ser oxidado. É justamente o que ocorreu nos experimentos Rosenberg: Uma pequena quantidade da platina foi oxidada, e formou a cisplatina com o cloreto de amônio do tampão. Não existe eletrodo perfeito, e a platina era realmente um dos melhores eletrodos que Rosenberg poderia ter utilizado para seus fins. Ainda sim, ela não foi inerte, e essa imperfeição foi o que permitiu a descoberta dos efeitos farmacológicos da cisplatina.

b) A estrutura do produto é a apresentada na figura 13. Trata-se da substituição de um grupo cloreto por uma molécula de água. Como o cloreto é negativamente carregado, a perda desse grupo deixa o produto com uma carga positiva. Essa carga positiva deixa a platina com menor densidade eletrônica, facilitando que um par de elétrons ataque este centro metálico, ou seja, a platina atua como um ácido de Lewis mais forte, deixando ele mais suscetível a reagir com uma base de Lewis.

Figura 13. Produto da reação da cisplatina com a água.

c) Pensando na reação como um equilíbrio químico, como mostrado na figura 14, e

lembrando do princípio de Le Chatelier, uma alta concentração de cloreto no sangue desloca o equilíbrio da reação para a preservação da cisplatina. Assim, que a cisplatina entra na célula, a concentração de cloreto menor desloca o equilíbrio para a formação do produto da Figura 13.

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Figura 14. Equilíbrio da cisplatina com a água

d) O enxofre é um átomo de grande raio atômico. Esse grande átomo permite uma distorção de sua densidade eletrônica mais facilitada, sem a repulsão dos elétrons ser um grande problema. Em outras palavras, o grande raio atômico do enxofre faz com que este seja bastante polarizável.

O mesmo é válido para a platina: esse também é um átomo bastante grande, fazendo com que seja bastante polarizável. Como prevê a teoria de Pearson, a alta polarizabilidade destes dois átomos fazem com que ambos seja classificados como moles. Assim, a reação em que o complexo de platina atua como ácido de Lewis e o grupo sulfurado atua como base de Lewis é uma reação de um ácido mole com uma base mole, indicando que esta será bastante favorecida.

e) Um ligante bidentado coordena dois sítios, assim, deve ser substituído por dois ligantes unidentados. Dessa forma, a reação de substituição irá envolver o consumo de duas espécies químicas (os ligantes monodentados), e a liberação de apenas um composto (o ligante bidentado). Vendo a reação global, perde-se uma espécie química com tal reação. Essa espécie química possui seus graus de liberdade, e contribui para a entropia do sistema. Assim, esse tipo de reação normalmente está associada a redução na entropia do sistema, que é um processo desfavorável. Em suma, ligantes bidentados tendem a formar complexos mais estáveis pois a substituição deles usualmente leva ao consumo de espécies químicas do meio, e assim, leva a uma redução na entropia do sistema. Esse efeito é amplamente conhecido como o efeito quelato.

f) A metilpiridina é um grupo bastante volumoso. Assim, esse grupo pode atrapalhar a rota da base de Lewis até a platina, esse efeito conhecido como impedimento estérico. Esse efeito é sentido mais intensamente por bases volumosas, por necessitarem de mais espaço para atacar o metal. Assim, como o grupo tiol é um grupo bastante volumoso, visto o grande raio atômico do enxofre, o efeito estérico será particularmente alto para este ligante, e a adição da metilpiridina irá retardar consideravelmente a sua substituição. Em contraste, a água é uma molécula pequena, e a adição da metilpiridina não causa muitas complicações para a sua aproximação à

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platina, de forma que a sua substituição não seja afetada significamente pela troca do substituinte.

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Questão 8. Simplesmente Química

a)

b) A mistura de água e aguarrás foram divididas em duas fases no tubo de ensaio, o que

aconteceu por causa da diferença de polaridade das substâncias: água é uma substância polar, enquanto que aguarrás (uma mistura de hidrocarbonetos) é apolar, portanto são imiscíveis. Ao adicionar o iodo e agitar a mistura, permitimos que todas as fases entrem em contato, e, como o iodo (I2) é uma substância apolar, ele rapidamente se solubiliza na aguarrás, resultando na solução avermelhada acima da fase aquosa (até aqui foi explicado o processo do vídeo). Se não tivesse sido feita agitação, a curto prazo o resultado seria diferente: o iodo não se solubilizaria na aguarrás por não estar em contato com ela. Mas se desconsiderarmos o tempo, o resultado do experimento será o mesmo, uma vez que o seguinte equilíbrio químico seria estabelecido: I2(s) ⇌ I2(aq) ⇌ I2(orgânico). Aos poucos, um pequena quantidade de iodo se solubiliza na água e um equilíbrio tende a se estabelecer (I2(s) ⇌ I2(aq)). No entanto, o equilíbrio do iodo em fase orgânica e aquosa também tende a se estabelecer (o iodo aquoso migra para a divisão das fases líquidas e entra na fase orgânica). Isso promove uma queda na concentração de iodo aquoso e, pelo princípio de Le Chatelier, o sistema agirá de forma a retornar ao equilíbrio, o que é feito consumindo iodo sólido

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Molécula/Íon Arranjo Eletrônico Hibridização do átomo central

Geometria da molécula

SCN- linear sp linear

SF6 octaédrico sp3d2 octaédrica

BeCl2 linear sp linear

NO2 trigonal sp2 angular

XeF4 octaédrico sp3d2 quadrada

SeH2 tetraédrico sp3 angular

PCl3 tetraédrico sp3 piramidal

PCl6- octaédrico sp3d2 octaédrica

PCl4+ tetraédrico sp3 tetraédrica

SO42- tetraédrica sp3 tetraédrica

PCl5 bipiramidal sp3d bipiramidal


para aumentar a concentração de iodo aquoso. Essa dinâmica prossegue até que o iodo entre em equilíbrio em todas as suas fases.

c) Segundo a teoria de Pearson, espécies de mesma natureza têm interações mais favorecidas (espécies moles têm boas interações com outra espécies moles e o mesmo vale para espécies duras). Desse modo, sais com boas interações são mais favorecidos no estado sólido puro do que com seus íons separados na solução se as interações com o solvente forem desfavoráveis. Nesse sentido, como o cátion Ag+ é uma espécie mole, suas interações com o solvente H2O (duro) são desfavoráveis e ele terá preferência a não solubilizar para interagir com os ânions. Portanto, a contribuição do íon Ag+ para a solubilidade segue: as interações com os haletos são mais fortes no sentido Flúor→Iodo, uma vez que a polarizabilidade de haletos (portanto sua moleza) é crescente nessa mesma sequência. Assim, a solubilidade dos sais de prata com haletos é decrescente na ordem Flúor→Iodo, que é a ordem apresentada na questão (até aqui, está explicado a contribuição do cátion para a solubilidade). Além disso, devemos considerar as interações das moléculas de água com os haletos: os mais duros terão melhor interação com a água, favorecendo a solubilização. Dessa forma a ordem de solubilidade devido aos ânions é a mesma (Flúor→Iodo).

d) Devido à geometria do íon SCN- ser linear (como visto na questão a), os átomos de S

e N estão opostos um ao outro. Se somarmos isso ao fato de que S é uma base mole e N, uma base dura, nota-se que a estrutura do SCN- apresenta dois sítios com as duas propriedades: um sítio mole no átomo de S e um sítio duro no átomo de N. Por conta disso, segundo a teoria de Pearson, solventes de caráter mole (baixos momentos dipolares) terão interações boas com o complexo M-NCS, e os solventes duros (com altos momentos dipolares), com o complexo M-SCN, promovendo maior estabilidade (conceito da questão c). A geometria linear do SNC- contribui para melhorar essas interações, já que todos os sítios de interação com o solvente estarão na maior distância possível entre si, minimizando o efeito de impedimento estérico.

Isso em nada afetaria o complexo se somente um dos isômeros estivesse presente em solução, e é aqui que o equilíbrio químico tem seu papel: o equilíbrio garante que o outro isômero existirá em certa quantidade, gerando certeza que sempre haverá interações Mole-Mole ou Duro-Duro entre solvente e ligantes do complexo. Nesse sentido, podemos montar um equilíbrio químico que envolve os dois isômeros e os solventes diferentes: vamos considerar o complexo em interação com o solvente como uma única espécie química. O solvente mole (Solmole) irá formar a espécie M-NCS-Solmole, e o solvente duro (Solduro) irá formar M-SCN-Solduro. Basta considerar que ocorre equilíbrio de troca do solvente com o complexo e simultânea isomerização, levando ao equilíbrio:

M-NCS-Smole + Sduro ⇌ M-SCN-Sduro + Smole

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Vale lembrar que este é o equilíbrio de um caso em que ambos os tipos de solvente estão presentes, mas é perfeitamente possível montar equilíbrio análogo com apenas um dos solventes (na verdade, esse equilíbrio é a reação global dos equilíbrios com apenas um dos solventes).

Finalmente, o Princípio de Le Chatelier diz que o sistema tende a agir de forma contrária à qualquer distúrbio, de forma a retornar ao equilíbrio, levando à conclusão que quanto mais solvente mole estiver presente (maior concentração de Smole), mais o equilíbrio é deslocado para formar o complexo M-NCS (ou seja, este isômero é favorecido), da mesma forma que quanto mais solvente duro estiver presente, mais o complexo M-SCN será formado (sendo este o mais favorecido em Sduro) (conteúdo da questão b).

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gabarito tvq 2020 - segunda fase...gabarito - tvq 2020 - 2ª fase outro exemplo de titulação redox...

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