EQUILÍBRIO E TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

O grau de solubilização depende de um balanço entre duas forças elétricas:

• A força de atração entre moléculas H2O e os íons do sólido;

• A força de atração entre íons de carga oposta.

Solubilidade de Sólidos Iônicos

A constante produto de solubilidade, Kps

• A constante de equilíbrio para o equilíbrio estabelecido entre um sólido pouco solúvel e seus íons em uma solução saturada

Kps = [Ca2+][SO42-] = 9,1x10-6 a 25°C

CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42-(aq)

Table 19-1 Several Solubility Product Constants at 25°C

A relação entre solubilidade e Ksp

• Solubilidade molar– A molaridade numa solução

aquosa saturada

– Relacionada com o Kps

g BaSO4/100 mL → mol BaSO4/L

→ [Ba2+] e [SO42-]

→ Kps = 1,1x10-10

Celobar

O efeito do íon comum em equilíbrio de solubilidade

O efeito íon comum e o Princípio de Le Châtelier

Adição de I-

O equilíbrio se desloca para a

formação de mais PbI2(S)

Critério para precipitação

Misturar AgNO3(aq) e KI(aq) para obter uma solução que é 0,010 M em Ag+ e 0,015 M em I-.

Saturada, supersaturada ou insaturada?

Q = [Ag+][I-] = (0,010)(0,015) = 1,5x10-4 > Kps

Ksp = [Ag+][I-] = 8,5x10-17

AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq)

Produto iônico

Q é geralmente chamado de produto iônico.

Q > Kps A precipitação deve ocorrer.

Q = Kps A solução é apenas saturada.

Q < Kps A precipitação não pode ocorrer.

Exemplo 1Aplicando o critério para precipitação de um soluto pouco solúvel

Três gotas de KI 0,20 M são adicionadas a 100,0 mL de Pb(NO3)2 0,010 M. Será formado um precipitado de iodeto de chumbo? (1 gota = 0,05 mL)

Determinar quantidade de I- na solução:

= 3x10-5 mol I-

nI- = 3 gotas

0,20 mol KI

PbI2(s) Pb2+(aq) + 2 I-(aq) Kps= 7,1x10-9

Exemplo 1

[I-] = 0,1000 L

3x10-5 mol I-

= 3x10-4 mol I-

Determinar a concentração de I- na solução:

Aplicar o critério de precipitação:

Q = [Pb2+][I-]2 = (0,010)(3x10-4)2

= 9x10-10 < Kps = 7,1x10-9

Não há precipitação

Titulometria de precipitação

• Volumetria de Precipitação, aplica-se a casos muito especiais em que é possível acompanhar uma reação por meio de uma “titulação”. Obviamente, aplicam-se à reações envolvendo espécies pouco solúveis, ou seja, aquelas em que ocorre a formação de um precipitado, em grande extensão

Titulometria de precipitação

• A maioria das reações de precipitação não atendem aos requisitos para seu uso em processos titulométricos:– Reação rápida e quantitativa (completa)

– Formação de um produto estável, com composição reprodutível e de baixa solubilidade

– Existência de um método confiável de indicar o “ponto final”, de tal modo que este ponto final seja coincidente ou o mais próximo possível do “ponto de equivalência”

haletos com íons Ag+ , pseudo-haletos com íons Ag+

precipitação de sulfato com Ba(II).

Curva de titulação

• Existe uma analogia perfeita entre as curvas de titulação de neutralização e as curvas de titulação de precipitação:– Antes do ponto de equivalência

– No ponto de equivalência

– Depois do ponto de equivalência

• Enquanto na volumetria de neutralização se consideram os parâmetros tais como pH, Ka e Kw, na volumetria de precipitação são considerados os pX (X- = Cl-, Br-, I-, SCN-), pAg e KPS.

Exemplo 2100 mL de solução 0,1000 M de NaCl é titulado com solução 0,1000 M de AgNO3. Fazer uma previsão da Curva de Titulação de Precipitação.

Resolução.

Para a previsão teórica da Curva de Titulação, deve-se calcular os valores de pCl (-log [Cl-]) em função do volume adicionado do titulante

Deve-se considerar primeiramente a reação de precipitação:

(A) No início da titulação, pCl é calculado a partir da concentração do titulado

Ag+ + Cl- AgCl(s)

KPS = [Cl-] [Ag+] = 1,0x10-10

pCl = - log [Cl-] = - log 1,0 x 10-1 = 1,0

Exemplo 2

(B) Após a adição de 5,00 mL do titulante, tem-se o seguinte:

5,00 mL x 0,1000 MolL-1 = 0,50 milimol de Ag+

100 mL x 0,1000 M = 10,00 milimoles de Cl-

10,00 milimoles de Cl- - 0,50 milimol de Cl- = 9,50 milimoles de Cl-

Vtotal = 100,0 + 5,0 = 105,0 mL [Cl-] (M) = 9,50 milimoles/105,0 mLpCl = -log (9,50/105,0) = 1,04

Na solução original o número de milimoles é calculado por:

(C) Para outros valores de volume do titulante, o raciocínio é o mesmo. Por exemplo, considerando-se 50,0 mL do titulante (Ag+) o cálculo :

50,00 mL x 0,1000 M1 = 5,00 milimoles de Ag+

Exemplo 2 10,00 milimoles de Cl- - 5,00 milimol de Cl- = 5,00 milimoles de Cl- Vtotal = 100,0 + 50,0 = 150,0 mL [Cl-] (M ) = 5,00 milimoles /150,0 mL pCl = -log (5,00/150,0) = 1,48

(D) No ponto de equivalência, ou seja, 100 ml de titulante, o cálculo segue outras regras. Deve-se levar em consideração o KPS:

KPS = [Cl-][Ag+] = 1,0x10-10

[Cl -] = [Ag+] = (KPS)1/2 = (1,0 x 10-10)1/2 = 1,0 x 10-5 M

pCl = -log [Cl-] = - log 1,0 x 10-5 = 5,00

Neste ponto, o sólido AgCl está em equilíbrio com a água, e:

(E) Considerando-se um ponto bem próximo do Ponto de Equivalência, ou seja, 100,1 mL do titulante, sobra 0,1 mL de solução de Ag+:

0,1 mL x 0,1000 = 0,01 milimol de íons Ag+

Vtotal = 100,0 + 100,1 = 200,1 mL

[Ag+] = 0,01 milimol/ 200,1 mL = 0,01 / 200,1 M [Cl-] = 1,0 x 10-10 / [Ag+] = 1,0 x 10-10 / (0,01 / 200,1) [Cl-] = 200,1 x (1,0 x 10-10) / 0,01 = 2,0 x 10-6 M pCl = -log 2,0 x 10-6 = 5,70

Exemplo 2

10,0 mL x 0,1000 = 1,0 milimol de íons Ag+

Vtotal = 100,0 + 110,0 = 210,0 mL

[Ag+] = 1,0 milimol/ 210,0 mL = 1,0 / 210,0 M[Cl-] = 1,0 x 10-10 / [Ag+] = 1,0 x 10-10 / (1,0 / 210,0) [Cl-] = 210 x (1,0 x 10-10) = 2,10 x 10-8 M pCl = -log 2,10 x 10-8 = 7,68

(E) Após o ponto de equivalência, por exemplo, 110 mL do

titulante, sobram 10 mL de solução de Ag+:

Curva 1 A: 0,1000 M de Cl- com solução 0,1000 M de Ag+ Curva 1 B: 0,0100 MolL-1 de Cl- com solução 0,0100 M de Ag+.

6 5 4 3 2 1 0

14131211

10 9 8 7

500 10 20

3040 60

7080

90 110120

130140100

150160

170180

190200

210220 260

230240

250 270280

A

BpAg

Volume do Titulante, mL

Formato da curva

Curva 2 A: Br- 0,1000 M com solução 0,1000 M de Ag+. Curva 2 B: I- 0,1000 M com solução 0,1000 M de Ag+

6 5 4 3 2 1 0

19 18 17 16 15 14131211

10 9 8 7

500 10 20

3040 60

7080

90 110120

130140100

150160

170180

190200

210220 260

230240

250 270280

A

B

pX

Volume de AgNO3, mL.

KPS do AgBr = 1,0 x 10-12

KPS do AgI = = 1,0 x 10-16

Formato da curva

Indicadores

Os Indicadores de Precipitação, devem ter características de formar um precipitado ou íon complexo ou ainda se adsorver seletivamente num precipitado, com mudança de cor o que deve ocorrer o mais próximo possível do ponto de equivalência da reação de precipitação. Este indicador é usualmente uma espécie que reage seletivamente com o titulante para formar a espécie colorida.

Assim, o indicador de precipitação deve dar uma reação de precipitação, ou sofrer uma adsorção em um precipitado, que ocorre num dado valor de pX ou pAg (quando se considerar a Argentimetria ou Argentometria), com uma sensível mudança de cor, que não pode ocorrer antes que toda a espécie de interesse analítico tenha reagido totalmente e do ponto de equivalência teoricamente calculado.

Em titulações de Precipitação, conforme o sistema indicador utilizado, define-se o método de titulação. Basicamente, existem os seguintes Métodos de Precipitação:

Indicadores

1.- MÉTODO DE MÖHR

BRANCA

Reação de Titulação: Cl- + Ag+ AgCl(s)

KPS1 = [Cl-][Ag+] = 1,0 x 10-10

AMARELADA

KPS2 = [CrO4=][Ag+]2 = 1,0x10-12

VERMELHO TIJOLO

Reação Indicadora: Cro4=+ 2 Ag+ Ag2CrO4 (s)

2.- MÉTODO DE FAJANS

Indicadores

(a) Fluorresceina (HFl) (b) Diclorofluoresceina (HDCF)

Tem por base a utilização de reagentes orgânicos denominados Indicadores de Adsorção. Estes indicadores são ácidos fracos e estão representados a seguir:

OO O

CO2H

- OO

Cl

O

Cl

CO2H

-

OO

Br

O

Br

CO2H

-Br Br

(c) Eosina (Tetrabromofluoresceina) (HTBF)

3.- MÉTODO DE VOLHARD

Indicadores

Tem por base a utilização de uma titulação de retorno. A reação indicadora não é uma reação de precipitação e sim de formação de um complexo estável do íon Fe3+ com SCN-.

Ag+ + SCN- AgSCN(s)

INCOLOR COR BRANCA

Fe3+ + SCN- FeSCN2+

COR VERMELHO TIJOLOINCOLOR

Cl-- + Ag+ AgCl(s)

INCOLOR COR BRANCA