Prova – TVQ 2020 – 2ª Fase

Índice Química Analítica

1. Técnicas volumétricas, precisão e exatidão - pg 1 2. Voltametria cíclica - pg 3

Físico-Química 3. Radiação de corpo negro - pg 6 4. Sim, cai colóides - pg 9

Química Orgânica 5. Diagramas de Jencks & More O'Ferrall - pg 11 6. Sangue de nobre - pg 17

Química Inorgânica 7. Cisplatina e o câncer- pg 20 8. Simplesmente química - pg 23

1. Técnicas volumétricas, precisão e exatidão

A seguir é apresentado um procedimento para a titulação de uma amostra de ácido sulfúrico.

1. Pesar 1,00 g de hidróxido de sódio em uma balança técnica. 2. Transferir quantitativamente a massa pesada para um béquer, e solubilizar em 50 mL de

água. 3. Transferir quantitativamente a solução obtida para uma proveta. 4. Completar a proveta com água até a marca de 80,0 mL. 5. Encher uma bureta de 25 mL com essa solução. 6. Adicionar, com uma pipeta volumétrica, 25,00 mL da solução amostra em um

erlenmeyer. 7. Adicionar poucas gotas do indicador Fenolftaleína ao erlenmeyer. 8. Gotejar a solução de hidróxido de sódio lentamente até que a solução se torne rosa, como

na figura 1. 9. Anotar o volume da solução de hidróxido de sódio usado.

Figura 1. Cor da fenolftaleína que indica o fim da titulação, nesse procedimento.

Visando testar o procedimento descrito, ele foi aplicado em triplicata por dois analistas,

Zé e Chico. Se analisou uma amostra de ácido sulfúrico de concentração já conhecida, de 0,1200 mol L-1. As tabelas indicam o volume adicionado de hidróxido de sódio nas análises de ambos.

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Tabela 1. Volume de hidróxido de sódio adicionado por ambos os analistas.

Replicata 1 Replicata 2 Replicata 3

Zé 20,60 mL 20,70 mL 20,20 mL

Chico 20,50 mL 20,80 mL 20,90 mL

a) Quais reações químicas ocorrem ao se adicionar a solução de hidróxido de sódio no erlenmeyer? Apresente as reações na forma de equações químicas balanceadas, e lembre-se de usar as setas de equilíbrio químico quando adequado.

b) A titulação mostrada envolve reações ácido-base, mas esse não é o único tipo de reação que pode ser envolvido em titulação. Apresente um outro tipo de reação que pode ser usada em uma titulação, e explique detalhadamente como tal titulação funciona, usando a titulação de uma espécie de sua escolha como exemplo. Apresente o titulante, o titulado, o indicador, e as reações químicas envolvidas no processo.

c) Calcule a concentração de ácido sulfúrico que foi determinada por cada um dos analistas. Apresente o resultado na forma da concentração média e seu desvio padrão.

d) Compare a precisão e a exatidão das análises tomadas por Zé e Chico.

e) Suponha que uma outra técnica analítica, gravimetria por exemplo, foi utilizada para se determinar a concentração de H2SO4 da solução. Também se poderia comparar a exatidão e precisão dessa outra análise com as de Zé e Chico?

f) Sugira mudanças em dois instrumentos laboratoriais utilizados, visando melhorar a análise. Discuta como tais mudanças contribuem para a precisão e/ou exatidão da análise.

g) Sugira outra mudança, além de mudanças dos instrumentos utilizados ou da concentração de hidróxido de sódio, visando melhorar a análise. Discuta como tal mudança contribui para a precisão e/ou exatidão da análise.

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2. Voltametria cíclica

Dica: rever a questão 08 da primeira fase pode lhe ajudar nesta questão!

Técnicas eletroanalíticas têm como, entre várias aplicações, estudar os mecanismos de reações redox, sendo possível descobrir o número de elétrons envolvidos, a estabilidade dos intermediários, a reversibilidade de reações, etc. Dentro dessa classe de métodos, um método muito usado é a voltametria cíclica, que é um método de potencial controlado, ou seja, aplica-se um potencial conhecido e variável pelo tempo e se mede a corrente produzida. Além disso, na voltametria cíclica o potencial aumenta e diminui de forma linear no decorrer do tempo, formando vários picos no gráfico de potencial aplicado pelo tempo.

Para utilizar a técnica é necessário um sistema com três eletrodos: um de trabalho, onde a reação de interesse ocorre, feito normalmente de carbono ou platina, um contra eletrodo, onde a reação inversa ocorre, que é comumente feito de platina, e outro de referência. A corrente medida em uma voltametria é a corrente que passa entre o contra eletrodo e o eletrodo de trabalho.

Voltamograma 1: Ferricianeto 10 mM

a) Dado o voltamograma 1, desenhe o gráfico de potencial por tempo colocando onde

estariam os pontos indicados, sabendo que toda a medida levou 60 segundos. O Voltamograma 1 acima foi feito com um sistema cujo eletrodo de referência era um

eletrodo de prata/cloreto de prata em KCl saturado. Porém, quando olhamos uma tabela de

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potenciais padrões de redução, os valores têm quase sempre como referência um eletrodo padrão de Hidrogênio, mesmo que na prática o eletrodo mais usado seja o de prata.

b) Por que é necessário o uso de um eletrodo de referência se a corrente medida é a que passa pelo contra eletrodo e o eletrodo de trabalho?

c) Por que o eletrodo de prata é muito mais comum de ser usado em um laboratório? Qual seria o potencial do pico no voltamograma do Ferricianeto se fosse usado um eletrodo padrão de Hidrogênio no lugar do eletrodo de prata? Assuma 25°C para a temperatura ambiente em todas as medidas.

Para manter as medidas consistentes é necessário fazer uma limpeza da superfície do

eletrodo de trabalho antes de todas as medidas, essa limpeza é chamada de polimento e deve ser feito de forma similar todas as vezes para não alterar muito a superfície do eletrodo.

Voltamograma 2: Várias medidas de Ácido Ascórbico sem polimento do eletrodo entre as medidas

d) Porque o fato de não haver polimento do eletrodo entre as medidas altera a sensibilidade

do eletrodo? Apesar da voltametria cíclica ser uma técnica mais usada para explorar mecanismos e não

ser tão sensível quanto outras técnicas, ela também pode ser usada para descobrir a concentração de amostras, já que pela equação de Randles–Sevcik vemos uma relação entre a corrente de pico e a concentração da amostra.

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.69 n AD Cvip = 2 × 10523

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Equação de Randles–Sevcik para 25°C, sendo n o número de elétrons envolvidos na reação, A a área do eletrodo, D o coeficiente difusional do meio, C a concentração do analito e v a velocidade

de varredura

e) Que tipo de relação temos entre a concentração e a corrente de pico pela equação de Randles–Sevcik e que fatores podem ser alterados experimentalmente para fazer com que a técnica tenha uma sensibilidade maior?

Imagine que você seja um técnico que deseja conferir se a quantidade de Ácido Ascórbico em uma pastilha de vitamina C seja a mesma que a dita pelo fabricante, que no caso é 500 mg. Então, decide que vai usar a voltametria cíclica para fazer essa análise. Para isso foi construída uma curva de calibração com os seguintes valores.

f) Para fazer a análise do comprimido, o mesmo foi dissolvido completamente em 200 mL

de água e essa solução foi diluída 10 vezes. Sabendo que a análise dessa amostra gera um pico de 89,1 mA, qual a massa real de Ácido Ascórbico no comprimido?

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1. Radiação de corpo negro  

Dica: rever a questão 01 da primeira fase pode lhe ajudar nesta questão 

Quando aquecemos certos materiais, energia na forma de radiação eletromagnética

poderá ser emitida. Em certos casos, por exemplo no aquecimento de uma barra de ferro, parte da radiação gerada estará na região do visível. De forma mais geral, qualquer coisa que possui temperatura maior que 0 K estará emitindo radiação.

Figura 1. a) Barra de ferro em aquecimento. b) Imagem de uma câmera térmica

Com o intuito de estudar os detalhes desse fenômeno, muitos cientistas no final do século

XIX formularam diversas teorias tentando explicar tal comportamento. Uma das mais conhecidas formulações, feita por dois cientistas britânicos, James Jeans e John Strutt (barão de Rayleigh), ficou conhecida como Lei de Rayleigh-Jeans. Nessa proposta, a intensidade da radiação emitida (B) estaria relacionada com a temperatura do objeto (T) e o quadrado da frequência da radiação emitida (𝜈). O símbolo ∝ indica relação de proporcionalidade.

∝ T B · ν2  

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Contudo, ao analisar dados experimentais, foi visto que na região de altas frequências essa equação apresentava um desvio muito significativo, mas para valores mais baixos, ela descrevia um pouco melhor os resultados. Posteriormente esse efeito ficou conhecido como catástrofe do ultravioleta.

Outro cientista que estudou o problema foi alemão Wilhelm Wien. Ele desenvolveu um modelo que descrevia muito bem os dados, mas que ainda apresentava um certo desvio. Além disso, em seu trabalho foi demonstrado que o comprimento de onda máximo de emissão é inversamente proporcional a temperatura, e com isso era possível achar uma relação linear entre essas duas variáveis por meio de uma constante de proporcionalidade (b).

λmáx = bT  

Já no início do século XX, outro físico alemão, Max Planck, também estava estudando esse sistema, mas ao invés de utilizar conceitos da física clássica, ele introduziu a ideia revolucionária de que a radiação poderia ser descrita como pequenas “partículas” que possuíam uma quantidade específica de energia. Planck deu o nome de quanta , posteriormente chamados de fótons, a essas pequenas “partículas” de luz, e formulou que a energia de um desses fótons era dependente apenas da frequência.

∝ ν E  Com essa nova formulação, Planck chegou em uma equação que descrevia plenamente os

dados experimentais. Embora o exímio sucesso dessa nova teoria de quantização da energia, o próprio cientista não achava que havia sentido nisso, e o que havia feito era apenas uma manipulação algébrica para resolver o problema. Anos mais tarde, Einstein racionalizou a natureza corpuscular da luz, e a assim surgia os primórdios da mecânica quântica.

Durante o texto, termos genéricos foram utilizados a fim de se referirem a uma questão muito conhecida na ciência, a radiação de um corpo negro. Apesar de ser uma condição ideal, tal modelo pode ser usado para explicar uma série de fenômenos físicos.

a) Faça uma descrição do que é um corpo negro e apresente alguns exemplos onde essa aproximação pode ser feita.

b) Suponha que um determinado metal possui ponto de fusão de 1533 K. Ao atingir temperaturas próximas a 1144 K, sua estrutura começa a se tornar maleável e suscetível a modelagem manual, porém ao atingir temperaturas maiores que 1366 K, ele fica muito mole e difícil de trabalhar. Descreva como seria possível determinar qualitativamente as faixas ideais de trabalho desse metal, sem a utilização de qualquer tipo de equipamento.

c) Considerando os valores experimentais do comprimento de onda máximo e temperatura, utilize o método de mínimos quadrados para encontrar a equação linear que melhor se ajusta aos dados a seguir. Essa análise encontrará os coeficientes angular (b) e linear (a) da reta:

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(x) bx a f = +  onde x é a variável independente, e que nesse caso será representada por 1/T.

Comprimento de onda (nm) Temperatura (K)

645 4500 580 5000 530 5500 480 6000

 Apresente o gráfico e discuta se o resultado obtido é condizente com a teoria formulada por Wien. Compare a constante b encontrada, com o valor presente na literatura. Além disso, utilize o valor de coeficiente de determinação (R2) para avaliar se a utilização da regressão linear foi adequada.

Dica: Para essa e a próxima tarefa, utilize algum programa tal como LibreOffice Calc, MS Excel, Google Sheets, Wolfram Mathematica, MATLAB, Octave, Origin ou similar.

d) Utilizando a planilha disponibilizada, faça em um único gráfico a comparação dos três modelos apresentados e discuta como a mudança na temperatura afetará o comportamento de cada equação. Após isso, indique a região onde o modelo de Rayleigh-Jeans diverge significativamente do modelo de Planck, e avalie se a alcunha de “catástrofe do ultravioleta” é de fato correta. Acesse a planilha aqui!

Observação: Para utilizar a planilha, faça o download do arquivo e modifique com seu editor de preferência. Atenha-se às escalas das coordenadas do gráfico.

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2. Sim, cai coloides

Os coloides estão amplamente difundidos em nosso cotidiano e muitas vezes não paramos para dar conta que estes se encontram em diversos produtos que ingerimos e utilizamos. A primeira observação de sistemas coloidais é de 1915 por Wolfgang Ostwald, descrevendo estes (e também a química de superfícies) como “um mundo de dimensões negligenciadas”, dada a natureza imprevisível dos fenômenos observados no presente momento.

Em particular, um sistema coloidal que têm andado em destaque nos últimos meses - e até mesmo aqui nesta edição do Torneio - foi o álcool em gel, que, em linhas gerais, consiste na adição de um polímero (carbopol) para tornar uma solução de álcool a 70% (m/m) espessa o suficiente para torná-la um gel cujas vantagens foram mencionadas anteriormente.

Acerca dos conceitos relacionados a coloides, responda:

a. Defina o que são coloides e dê um exemplo de sistema coloidal presente no seu cotidiano que não seja o álcool em gel. Explique também como se dá a estabilização desse sistema. Seja sucinto em suas explicações.

Quando falamos de coloides, vale enfatizar a importância da superfície de diversos

reagentes por apresentarem características únicas em relação ao restante do conteúdo que está mais próxima do centro do reagente, seja ele um sólido, um líquido ou um gás. Os fenômenos de superfície (ou fenômenos interfaciais, dependendo do estado físico que estamos trabalhando) permitem um compreendimento físico muito maior do sistema coloidal, sendo os efeitos de adsorção e dupla camada elétrica os dois principais exemplos.

Levando em consideração este parágrafo e outros conceitos relacionados à química de superfícies, considere:

b. Conforme discutido na 1ª fase, vimos que o álcool gel é uma boa forma de eliminar microorganismos e é um assunto muito recorrente durante a pandemia de COVID-19. Todavia, também é possível substituir o uso de álcool gel com a simples lavagem das mãos utilizando água e sabão. Explique por que isso é possível, apesar dos mecanismos de ação destes produtos serem levemente distintos.

Existem também algumas propriedades de dispersões coloidais que foram amplamente

utilizadas para revoluções científicas, sendo um dos exemplos mais notórios a medida experimental robusta do número de Avogadro, tomada por Jean Perrin em 1908. Na época, grande parte da comunidade científica, incluindo cientistas de renome como Wilhelm Ostwald e Pierre Duhem, advogavam que átomos não existiam. Nesse contexto, a concordância do valor encontrado por Perrin para a constante com respostas obtidas por outras técnicas, como medidas de viscosidade de gases ou intensidade de radiação, convenceu a comunidade científica da existência de átomos, já que essa se tratava da única hipótese comum a todas essas medidas.

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Um dos experimentos revolucionários de Perrin teve o seguinte procedimento: uma mistura de goma de gamboge e água foi centrifugada, e uma pequena fração do sobrenadante foi coletada, visando em se obter um sistema coloidal monodisperso. Essa mistura foi deixada em repouso. A partir desse ponto, Perrin utilizou um microscópio para estimar a quantidade de partículas que estão presentes em alturas diferentes da mistura. A figura 1 apresenta uma foto de um sistema muito parecido, tirada em 1937 por Perrin para explicar seu procedimento em campanhas de divulgação científica.

Figura 1. Microscopia de partículas de resina em uma suspensão de água

A ideia para a determinação do número de Avogadro foi que pode-se entender o

comportamento das partículas de gamboge como um gás em um campo gravitacional, em que atração da gravidade leva a uma quantidade maior de partículas na região inferior do sistema. Com tal formulação, é demonstrado que a quantidade de partículas e nas alturas e n1 n2 h1 h2segue a relação da Equação 1.

n( ) mg(h )(1 )l n1

n2 = NaRT 2 − h1 − d

D

Nessa equação, é a densidade do solvente, é a densidade das partículas de gamboge, d D é a aceleração da gravidade, é a massa das partículas, é a constante ideal dos gases, ég m R T

a temperatura e é o número de Avogadro. Perrin sabia do valor de todas essas constantes, N a com exceção de . Assim, essa última constante seria determinada após a medida de vários N a valores de e em alturas diferentes e , e a substituição dos valores encontrados na n1 n2 h1 h2 equação 1.

c. Comente a escolha de Perrin do sistema experimental a ser estudado, se pautando na teoria de dispersões coloidais e as propriedades dessa classe de misturas. Comente também sobre a hipótese de Perrin sobre o comportamento das partículas, que segue o de um gás ideal em um campo gravitacional.

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5. Diagramas de Jencks & More O'Ferrall

Dica: rever as questões 05 e 06 da primeira fase pode lhe ajudar nesta questão!

Até agora recorremos aos diagramas de coordenada reacional (do inglês, RCD)

bidimensionais para estudar a reatividade química associada a uma transformação (nos quais um eixo representa energia e o outro é um parâmetro geométrico que define o progresso da reação, chamado coordenada da reação). Esses diagramas são, na verdade, apenas seções transversais de superfícies de energia mais complexas, conforme mostrado na figura 01.

Figura 01. Secção transversal de uma superfície de energia e seu RCD bidimensional correspondente.

Ao esboçar um RCD sem o conhecimento prévio da superfície da energia, que é o mais

comum, recorremos ao postulado de Hammond para prever (qualitativamente) a posição do estado de transição ao longo do eixo de coordenadas da reação, conforme visto na 1ª fase do torneio (questão 06). Em situações mecanísticas mais complicadas, no entanto, essa abordagem geralmente não é satisfatória. Frequentemente, por exemplo, existem dois caminhos razoáveis pelos quais uma reação pode ocorrer. Nesses casos, pode-se precisar de uma análise mais rigorosa, sendo necessário considerar RCDs tridimensionais (que possuem duas coordenadas de reação, além da coordenada de energia). Nesse contexto, é importante a análise da posição do estado de transição na superfície de energia e a posição correspondente nos eixos usados (eixos de coordenada reacional e eixo de energia). Isso nos dará informações importantes sobre o mecanismo estudado.

Dessa forma, os diagramas de Jencks e More O’Ferrall surgem como uma ferramenta bastante útil para condensar essas informações 3D, das superfícies de energia, em um plano. Isso é bastante conveniente, já que planos são mais fáceis de serem analisados. Nesses diagramas, os eixos x e y mostram o avanço da reação para duas mudanças estruturais diferentes, como a formação ou quebra de diferentes ligações, enquanto que a energia de Gibbs é mostrada por meio de curvas de nível, semelhante a curvas de nível típicas de mapas topográficos (figura 02).

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Figura 02. Analogia entre um diagrama genérico de More O’Ferrall (à esquerda) e um mapa topográfico (à direita). As curvas projetadas no plano dos mapas topográficos fazem alusão à altura do relevo, enquanto no diagrama de More O’Ferrall as curvas no plano se relacionam aos níveis de energia.

Figura 03. Superfície de energia, mostrada sob diferentes ângulos, para uma reação genérica. A última seta indica uma processo de rotação da superfície.

Para deixar mais claro a ideia por trás dessas projeções, considere o esquema da figura 03. Nele, é representada a mesma superfície sob diferentes perspectivas. Antes de mais nada, perceba a semelhança dessas figuras com uma sela de cavalo (facilitará a visualização). A imagem do meio seria uma visão lateral, e a da direita, uma visão frontal da mesma sela. Em um dos vales de energia temos os reagentes (R-X + Nu-), e no outro temos mais um mínimo associado aos produtos (R-Nu + X-). Os vales são separados por uma energia de ativação que varia ao longo da superfície.

No caso representado pelas figuras, existe apenas um caminho reacional razoável (representado no canto esquerdo da figura 3). Um dos eixos no plano indica a quebra da ligação C-X e o outro indica a formação da ligação C-Nu. Perceba que para chegar ao produto devemos quebrar completamente a ligação C-X (extremidade de um dos eixos de coordenada reacional) e formar totalmente a ligação C-Nu (extremidade do outro eixo de coordenada reacional). Ou seja, devemos percorrer completamente cada eixo de coordenada reacional até suas extremidades. Para um dado tempo de reação, um eixo pode estar mais avançado que o outro, gerando uma

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energia de ativação correspondente. Por exemplo, poderia haver uma preferência pela completa formação da ligação C-Nu e só depois a quebra de ligação C-X. Todavia, a imagem no canto esquerdo da figura 3 sugere que um processo com menor energia de ativação (cineticamente favorecido) ocorre quando esses dois eixos são percorridos com, aproximadamente, a mesma taxa ao longo da reação.

Uma reação de substituição nucleofílica pode ocorrer por dois mecanismos distintos (SN1 ou SN2). Para uma reação de SN hipotética, em solvente prótico, teríamos um diagrama de More O’Ferrall conforme mostrado abaixo (figura 04). Os caminhos reacionais foram desenhados qualitativamente, portanto, não estão rigorosamente corretos. Mesmo assim, podem ser usados para as discussões propostas adiante.

Figura 04. Diagrama de More O’Ferrall para uma substituição nucleofílica genérica. Os caminhos para os mecanismos SN1 e SN2 estão destacados em cores. As energias relativas representadas estão em unidades arbitrárias.

A) Desenhe um diagrama de coordenada reacional (2D) genérico para cada um dos mecanismo (SN1 e SN2). Represente os valores de energia em seu diagrama com base nos valores presentes no diagrama de More O'Ferral da figura 04.

B) As consequências do postulado de Hammond também podem ser observadas nos diagramas de More O’Ferrall. Nesse diagrama, o que se esperaria que ocorresse com a posição do Estado de Transição (ET2) caso a energia dos reagentes fosse aumentada? Explique.

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C) Reações do tipo SN2 são tipicamente feitas em solventes polares apróticos (DMF, DMSO, Acetona). Por quê? O que acontece com o ET2 no diagrama de More O’Ferrall acima quando usamos um solvente aprótico?

D) Os RCDs abaixo representam duas secções transversais do diagrama de More O’Ferrall apresentado (um corte no sentido C ➝ D e outro no sentido A ➝ B). Complete os diagramas para o mecanismo SN2, tomando como base a figura 4. Depois, desenhe outro traçado (na mesma imagem) que demonstre o efeito das mudanças relacionadas aos itens b e c (lembre-se de indicar o ET e explicitar as diferenças de cada situação).

O diagrama de Jencks More O’Ferrall abaixo mostra como a natureza do estado de

transição SN2 pode variar enormemente de acordo com a natureza do grupo ligado ao carbono que sofrerá a substituição (as linhas azuis indicam o mecanismo SN2). Para o mecanismo SN1, temos apenas uma possibilidade (indicada pela linha amarela).

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Figura 05. Caminho energético para mecanismo SN1 (linha amarela) e para o mecanismo SN2 (linhas azuis).

A razão para isso é que, para uma SN2, nem sempre o grau de formação de uma ligação

com o nucleófilo coincide com o grau de quebra da ligação com o grupo de saída (esse caminho reacional particular é chamado de “synchronous, concerted pathway” e é indicado na figura pela linha cinza tracejada).

E) Explique sucintamente as diferenças estruturais entre os ETs representados pelas letras f e

a, na figura 05.

F) Usando argumentos similares aos relacionados à figura 05, para o diagrama da figura 06, identifique quais linhas sugerem mecanismos de eliminação tipo E1, E2 e E1cB. Dica: Cada mecanismo está indicado por uma cor diferente.

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Figura 06. Caminhos energéticos para mecanismo de eliminação.

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6. Sangue de nobre

Ditados antigos diziam que nobres possuíam sangue azul. Embora não seja uma

exclusividade dos nobres, tal situação realmente pode existir. De fato, devido a uma condição, chamada metahemoglobinemia, caracterizada pela condição na qual o organismo do paciente oxida a hemoglobina com uma taxa maior que sua capacidade enzimática de reduzi-la.

Apenas uma pequena parte das pessoas acometidas por esta doença possuem predisposição genética para tal. Nesse sentido, os estresses oxidativos são causados, sobretudo, devido a efeitos colaterais ou sobredose de substâncias como a benzocaína (anestésico local e calmante).

Dentre as diversas proteínas estudadas até o momento, a hemoglobina e a mioglobina são duas das quais possuem comportamentos plenamente conhecidos, isto é, suas estruturas tridimensionais e suas funções bioquímicas são bem conhecidas. Sabe-se que ambas possuem um grupo prostético (termo usado para descrever um composto que tem uma função específica que está associado permanentemente a essas proteínas) chamado de grupo heme. A tamanha importância deste grupo fez com que uma classe de proteínas fosse criada, as chamadas “hemeproteínas”.

Os principais sintomas dessa alteração, além da modificação da coloração do sangue, é o acinzentamento sutil da pele, tontura, sonolência e notável dificuldade de respirar. O tratamento feito, na maioria dos casos, é baseado na administração de oxigênio pelas vias respiratórias. Contudo, caso o paciente apresente um quadro mais expressivo, o uso de azul de metileno como antídoto também é recomendado.

Figura X. Fórmulas estruturais do grupo heme, benzocaína e azul de metileno.

Com base nas informações e nas fórmulas estruturais apresentadas acima, responda: a) Defina o grupo heme, isto é, o que o compõe e aponte qual é sua importância para a hemoglobina como um todo.

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b) Por que as hemeproteínas (mais especificamente, a hemoglobina e a mioglobina) apresentam coloração? Explique brevemente levando em consideração a estrutura do grupo heme. c) Quais são as diferenças entre a metahemoglobina e a hemoglobina? Comente sobre as diferenças estruturais e diga quais são as consequências dessas modificações, levando em consideração que o tratamento da metahemoglobinemia nem sempre é muito efetivo utilizando apenas oxigênio. d) Após observar as diferenças entre a metahemoglobina e a hemoglobina, é possível predizer qual é o tipo de reação que envolve a conversão de uma estrutura na outra? Considere que o pH médio do sangue é de 7,4 e os respectivos valores de pKa são de 2,5 e 3,8. Para os itens abaixo, considere a figura X abaixo, que apresentam dois gráficos de pressão parcial de O2 em função da razão de sítios ocupados da proteína em pH fixo a 7,4 no gráfico à esquerda e em pHs variados à direita:

Figura X. Razão entre sítios ocupados e total de sítios (θ) em função da pressão parcial de O2 (pO2) (a) em pH fixo para a hemoglobina e duas outras proteínas; (b) em pH variando apenas

para a hemoglobina e) Sabendo que a proteína B é a hemoglobina, justifique por que a hemoglobina é a principal responsável pelo transporte de substâncias pelo corpo humano utilizando esquemas reacionais caso julgue pertinente.

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f) É sabido que, durante a realização de exercícios físicos intensos, o organismo tenta priorizar o suprimento de oxigênio para as regiões que estão participando ativamente deste exercício. Tente justificar essa observação com base em seus conhecimentos acerca das propriedades da hemoglobina.

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7. Cisplatina e o câncer

A cisplatina possui um papel muito importante na história da química. Essa molécula foi objeto dos estudos de Werner, que resultaram na racionalização da estrutura de complexos, e foi um grande impulso no estudo e entendimento dessas moléculas. Uma questão de segunda fase do TVQ 2011 te coloca na posição de Werner, e estimula a utilizar lógica e conceitos simples de química para conseguir chegar na mesma conclusão revolucionária que Werner chegou em 1893.

Entretanto, essa questão abordará uma outra revolução na ciência envolvendo a cisplatina: o tratamento do câncer. Essa história começa nos anos 50-60, quando Barnett Rosenberg teve uma ideia, e queria colocá-la à prova. Qual era essa ideia? Que a corrente elétrica poderia influenciar na mitose, o processo de uma célula se dividir em duas. Essa ideia surgiu ao Rosenberg constatar que durante a mitose, parece que os cromossomos são orientados por um campo magnético, como o ferro se orienta na presença de imãs.

Figura 1. Limalhas de ferro se orientando Figura 2. Microscopia de uma célula na com o campo magnético gerado por ímãs. anáfase, uma das etapas da mitose.

Tentando colocar suas ideias em prova, os experimentos realizados por Rosenberg consistiram em aplicar corrente elétrica com eletrodos de platina em células de E. coli imersas em uma solução de cloreto de amônio.

a. Por que, usualmente, se considera platina uma boa escolha para se utilizar como eletrodo?

O que Rosenberg observou em seus experimentos é que as células de E. coli tiveram mitose desacelerada, e que essas bactérias adotaram uma geometria mais esticada, parecida com espaguete. Então Werner só precisava publicar o trabalho, certo? Não! Com mais estudos, por meio do uso de outras soluções e outros eletrodos, percebeu-se que não era a corrente elétrica que estava impedindo a mitose, mas sim um composto que era formado na solução: a cisplatina.

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Figura 3. Estrutura da cisplatina

A maneira pela qual a cisplatina atua na mitose é a seguinte: A cisplatina entra na célula e sofre uma reação química, substituindo um ligante cloreto por um ligante aqua, assim perdendo uma carga negativa. O complexo gerado é então atacado por uma das bases nucleicas do DNA, que atua como uma base de Lewis. Esse complexo distorce a estrutura do DNA, de modo que a célula identifica o DNA como danificado, e aciona um processo de autodestruição, conhecido como apoptose.

b. Desenhe a estrutura do produto da reação da cisplatina com a água. Por que esse produto é mais suscetível a reagir com uma base de Lewis?

c. Um dos motivos da substituição do cloreto pela água não acontecer no sangue antes da cisplatina entrar na célula é que a concentração de cloreto no plasma sanguíneo é relativamente alta. Explique como essa concentração alta de cloreto no plasma contribui com a preservação do fármaco, permitindo que ele chegue às células alvo.

Com esse conhecimento adquirido, muitos esforços se voltaram à tentativa de se produzir outros fármacos de platina com atividade anti-cancerígena, mas mais eficazes e/ou menos tóxicos. Uma maneira de se fazer isso é garantir que uma maior quantidade do fármaco chegue às células, sem sofrer reações secundárias no meio de seu trajeto.

Uma das reações secundárias que podem ocorrer é a complexação da platina por proteínas, em especial pelo grupo tiol (SH) presente nas cisteínas, um dos aminoácidos que compõem as proteínas.

d. Explique detalhadamente porque o enxofre possui uma grande propensão de se ligar à platina.

Uma das estratégias para se diminuir a tendência de uma dessas reações secundárias acontecer é o uso de ligantes bidentados. Um exemplo de fármaco que adota essa estratégia é a carboplatina.

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Figura 4. Estrutura da carboplatina.

e. Por que é mais difícil de um complexo com ligante bidentado sofrer substituição do que um complexo com ligantes monodentados? Explique em detalhes. (dica: revise a questão de graus de liberdade da primeira fase).

Um outro fármaco que foi testado como agente anticancerígeno é o AMD473. Trata-se da cisplatina com um ligante amino trocado por um ligante metilpiridina. Esse ligante permite uma proteção do composto ao ataque de grupos tiol de proteínas, sem atrapalhar muito a substituição do cloreto por um grupo aqua.

Figura 5. Estrutura do AMD473

f. Explique o efeito da metilpiridina de impedir notavelmente a substituição com os grupos

tióis de proteínas sem afetar consideravelmente a substituição por água.

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8. Simplesmente química

Química: Que ciência maravilhosa, não? Todos os dias me apaixono mais. Tudo está conectado. A natureza realmente funciona de maneiras bem imprevisíveis, mas mesmo os fenômenos mais complicados às vezes podem ser explicados por um conjunto de coisinhas mais ou menos simples. Nessa questão quero apresentar justamente esse tipo de união a vocês.

Começaremos pela teoria de repulsão dos elétrons da camada de valência (VSEPR), a qual é fundamental para explicar a solubilidade e a reatividade das moléculas.

a. Dê o arranjo eletrônico, a hibridização e a geometria das moléculas: SCN-, SF6, BeCl2,

NO2, XeF4, SeH2, PCl3, PCl6- , PCl4+, SO42- e PCl5

Indo para Le Chatelier - teoria usada para explicação do deslocamento de situações de equilíbrio - vamos ver aplicabilidade desse princípio com relação à solubilidade.

b. Com base no experimento do canal pontociência sobre o iodo: Explique com detalhes a

ocorrência desse processo. Se o procedimento ocorresse sem agitação após a adição de iodo, teríamos o mesmo resultado no final?

Na 1ª fase do torneio teve a questão Dureza e Moleza: vocês lembram da teoria de ácidos

e bases de Pearson (HSAB)? Então, baseado nessa teoria responda:

c. Explique a ordem de solubilidade para sais de prata em água: AgF > AgCl > AgBr > AgI

Finalmente, chegamos ao clímax: o caso mais complicado. Como vimos na questão Fatores Complexos da 1° fase do TVQ, na natureza existem compostos muito interessantes chamados complexos (ou compostos de coordenação). Tendo como base o conjunto desses compostos, trago para vocês o isomerismo de ligação - ambidentado - o que não é nada mais do que o mesmos ligante de um complexo se ligando por átomos diferentes, por exemplo: NO2, se ligando pelo Nitrogênio ou pelo Oxigênio. Ilustrando:

Figura 1.

Isomerismo de ligação sendo observado em complexos de Cobalto Amônia e Dióxido de Nitrogênio.

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d. Explique, usando todos os principais conceitos abordados na questão, a tendência de

complexos octaédricos M–SCN serem favorecidos em solventes com altos momentos dipolares e complexos octaédricos M–NCS serem favorecidos em solventes com momentos dipolares baixos.

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