112

CAPTULO 2

EQUILBRIO DE OXI-REDUO

2.1 INTRODUO

Reaes de oxi - reduo ou redox so reaes que envolvem transferncia de eltrons de

uma espcie qumica (inica ou molecular) para outra. Neste tipo de reao, a espcie qumica

que perde eltrons chamada de redutor e sofre oxidao (h aumento do NOX da forma

reduzida para a forma oxidada). A espcie que fixa ou ganha eltrons do redutor chamada

oxidante e sofre reduo (h reduo do NOX da forma oxidada para a forma reduzida).

Observao: Neste tipo de reao dever haver sempre, pelo menos, um doador de eltrons e

um receptor, isto , pelo menos um agente oxidante e um agente redutor.

2.2 SEMI-REAES DE OXI REDUO

Dada a reao de oxi - reduo:

Fe2+

+ Ce4+

Fe3+ + Ce3+

As reaes de oxi-reduo desdobram-se em duas reaes parciais, chamadas de semi-

reao: semi-reao de reduo, que envolve ganho de eltrons e semi-reao de oxidao,

que envolve perda de eltrons.

2.2.1. SEMI-REAO DE REDUO

No exemplo acima, a semi-reao de reduo formada por:

Ce4+

+ 1e- Ce3+

Nesta semi - reao de reduo ocorre o ganho de 1 (um) eltron por parte do on crico

(Ce4+

). Ento, tem-se: Ce4+

(forma oxidada) como o agente oxidante e Ce3+

como a forma

reduzida da espcie Ce4+

.

2.2.2. SEMI-REAO DE OXIDAO

A semi - reao de oxidao formada por:

Fe2+

Fe3+ + 1e-

113

Na semi .- reao de oxidao acima ocorre a perda de 1 (um) eltron por parte do on

ferroso (Fe2+

). Ento, tem-se: Fe2+

como o agente redutor (forma reduzida) e Fe3+

como a forma

oxidada da espcie Fe2+

.

2.3. REAO GLOBAL

Observa-se que sempre haver pelo menos um agente oxidante e um redutor e pelo

menos uma forma reduzida e uma oxidada em uma reao redox, que obtida pela soma das

duas semi - equaes (semi - reaes).

A soma sempre resultar na neutralidade das cargas eltricas, ou seja, o nmero de

eltrons perdidos pelo redutor sempre ser igual ao nmero de eltrons ganhos pelo

oxidante. Assim, surge a necessidade do balanceamento das reaes redox.

2.4. BALANCEAMENTO DE UMA REAO REDOX

1) Primeiramente, balancear a massa apenas dos elementos que sofrem oxi - reduo.

2) Balancear a massa das outras espcies. Se a espcie (molcula ou on) a ser balanceada

em um dos lados da reao contiver oxignio o balanceamento dever ser feito com gua

(H2O); o hidrognio da gua dever ser balanceado com prton (H+) do outro lado da

reao.

3) Fazer o balanceamento de carga eltrica, adicionando eltrons no lado mais positivo da

semi-reao, de modo que a soma das cargas eltricas fique igual dos dois lados da semi-

reao.

4) Somar as semi-reaes de oxidao e reduo para se ter a reao global, mantendo a

neutralidade de carga eltrica (nmero de eltrons perdidos pelo redutor iguais ao eltrons

ganhos pelo oxidante).

Exemplo: Faa o balanceamento das reaes nos itens abaixo, indicando cada semi-equao, o

oxidante, o redutor e o nmero de eltrons envolvidos no sistema global.

a) MnO4- + Fe

2+ Mn2+ + Fe2+

reduo: MnO4- + 8H

+ + 5 e

- Mn2+ + 4H2O

oxidao: Fe2+

Fe3+ + 1 e- (x 5) *

global: MnO4- + 8H

+ + 5 Fe

2+ Mn2+ + 4H2O + 5 Fe

3+

MnO4- = oxidante Fe

2+ = redutor

n = nmero. total de eltrons envolvidos = 5

114

*Como o nmero de eltrons perdidos pelo redutor tem que ser igual ao nmero de eltrons

ganho pelo oxidante, multiplica-se a primeira semi-equao por 2, para igualar o nmero de

eltrons.

b) I2 + S2O3= I- + S4O6

=

reduo: I2 + 2e- 2I-

oxidao: 2S2O3= S4O6

=+ 2e

-

global: I2 + 2S2O3= 2I- + S4O6

=

I2 = oxidante S2O3= = redutor n = 2

c) Sn2+

+ Fe3+

Fe2+ + Sn4+

reduo: Fe3+

+ 1e- Fe2+ (x2)

oxidao: Sn2+

Sn4+ + 2e-

global: Sn2+

+ 2Fe3+

2Fe2+ + Sn4+

Sn2+

= redutor Fe3+

= oxidante n = 2

2.5 POTENCIAL PADRO DA REAO (Eo

T)

As reaes do oxi - reduo ocorrem pelo contato ntimo entre duas espcies, atravs da

transferncia direta de eltrons do redutor para o oxidante, ou atravs de um condutor metlico

externo, sem que as espcies estejam em contato (clulas galvnicas). Esta transferncia de

eltrons gera uma corrente eltrica, que gera uma diferena de potencial chamada FEM (fora

eletromotriz) ou DDP (diferena de potencial) entre as espcies que sofrem oxi - reduo. A

diferena de potencial (DDP) ou fora eletromotriz (FEM) tambm denominada de potencial total

da reao (ET) e pode ser calculado pelas equaes (1) ou (2) :

ET = Esemi-reao reduo + Esemi-reao de oxidao (1)

OU

ET = ER (oxidante) - ER (redutor) (2)

Quando o potencial total de uma reao determinado nas condies normais de

temperatura e presso (CNTP) com a concentrao das espcies, reduzida e oxidada, igual a 1

mol/L, este potencial denominado Diferena de Potencial (DDP) padro ou Fora Eletromotriz

115

(FEM) padro ou Potencial Padro Total da reao (Eo

T) e pode ser calculado pelas equaes

(3) ou (4) :

Eo

T = Eo

semi-reao reduo + Eo

semi-reao de oxidao (3)

Eo

T = Eo

R (oxidante) - Eo

R (redutor) (4)

Onde ET0

representa o potencial padro total de uma reao, quando as espcies esto

presentes nas duas formas (oxidada e reduzida) em condies padres de presso e temperatura

(CNTP) e concentrao igual a 1mol/L.

Para que uma reao redox se processe espontaneamente, essencial que o Eo

T seja

maior do que zero, caso contrrio no ocorrer fluxo de eltrons. Logo, a funo do clculo do Eo

T

informar se a reao redox ocorre espontaneamente e o Eo

T pode ser calculado atravs dos

valores de potenciais das diferentes semi-reaes obtidos experimentalmente ou atravs de

valores de potenciais padro de reduo e oxidao tabelados.

2.5.1 POTENCIAL PADRO DA SEMI-EQUAO DE REDUO

A tendncia que uma espcie possui em sofrer reduo ou oxidao varia muito e

medida pela grandeza denominada potencial de semi-reao ou potencial de meia-cela. Esta

grandeza, medida nas condies-padro (25 0C; 1 atm; 1 mol/L) contra um eletrodo de referncia

padro de hidrognio, chamada de potencial padro e encontra-se tabelada na literatura, na

forma das semi-reaes de reduo (E0R ou E

0).

O potencial padro, ER0,

mede a facilidade que cada espcie qumica tem de receber

eltrons, isto , de sofrer reduo.

Na Tabela III esto listadas algumas semi-reaes de reduo onde do lado esquerdo da

semi-reao (lado esquerdo da seta) se encontra a forma oxidada da espcie que sofre reduo

e, do lado direito (da seta), a forma reduzida dessa espcie, com o valor respectivo do potencial

padro de reduo (EoR), cuja unidade no Sistema Internacional volts (V).

Combinando-se as semi-reaes de forma adequada pode-se calcular o EoT e saber se

uma reao de oxi - reduo ocorre espontaneamente ou no. Pode-se, tambm, pela grandeza

do EoR saber que espcie (forma oxidada ou reduzida) funciona como um oxidante ou um redutor

mais forte.

Observa-se na Tabela III que todas as espcies que so capazes de oxidar H2 a H+

possuem valores de potencial positivos e todas as espcies que so capazes de reduzir H+ a H2

possuem valores de potencial negativos.

116

TABELA III - POTENCIAIS PADRO DE REDUO

Semi-reao Potencial Padro E0R (V)

F2 + 2 e- 2 F- + 2,65

2 HOCl + 2 H+ + 2 e

- Cl2 + 2 H2O + 1,63

MnO4- + 8 H

+ + 5 e

- Mn2+ + 4 H2O + 1,51

Ce4+

+ 1 e- Ce3+ + 1,44

Cl2 + 2 e- 2Cl- +1,36

Cr2O7-2 + 14 H

+ + 6 e

- 2 Cr+3 + 7 H2O + 1,33

MnO2 + 4 H+ + 2 e

- Mn+2 + 2 H2O + 1,23

IO3- + 6 H

+ + 5 e

- 1/2 I2 + 3 H2O + 1,19

2 CO2 + 2 e- C2O4

-2 + 1,05

Fe3+

+ 1 e- Fe2+ + 0,77

Fe3+

+ 1 e- Fe2+(meio cido) + 0,68

O2 + 2 H+ + 2 e

- H2O2 + 0,67

I2 + 2 e- 2 I- + 0,54

Cu2+

+ 2 e- Cu + 0,34

Sn4+

+ 2 e- Sn2+ + 0,15

S4O6-2 + 2 e

- 2 S2O3

-2 + 0,08

2 H+ + 2 e

- H2 0,00

Fe+2

+ 2 e- Fe - 0,44

Zn2+

+ 2 e- Zn - 0,76

Na+ + 1 e

- Na - 2,71

Informaes que podem ser obtidas com uma tabela de potenciais padro de reduo (Eo

R)

1) Se o potencial padro de reduo (EoR) mede a tendncia da espcie oxidada na semi-reao

sofrer reduo, quanto maior o valor do potencial maior a tendncia dessa espcie em aceitar

eltrons. Conseqentemente, essa espcie tem um poder oxidante maior. Com os dados da

tabela, podemos ordenar, por exemplo:

F2 > MnO4- > Ce

4+ > Fe

3+ > Cu

2+ > Sn

4+ > 2H

+ > Zn

2+ > Na

+

- Na Tabela III o poder oxidante das espcies oxidadas diminui com a diminuio do

Eo

R.

2) Quanto menor o potencial de reduo, menor a tendncia da espcie (forma oxidada) do lado

esquerdo da semi-reao (lado esquerdo da seta), sofrer reduo. Isto implica em maior

tendncia da reao inversa (oxidao) ocorrer, ou seja, quanto menor o EoR, maior a

tendncia da espcie do lado direito da semi-reao de reduo (forma reduzida) em ser

oxidada. Com os dados da tabela, podemos ordenar, por exemplo:

117

Na > Zn > H2 > Sn2+

> Cu > Fe2+

> Ce3+

> Mn2+

> F-

- Na Tabela III o poder redutor das espcies reduzidas aumenta com a diminuio do

Eo

R.

3) Espcies na forma oxidada so agentes oxidantes (ou denominados simplesmente como

oxidantes).

Exemplos: F2 , HOCl, MnO-4

4) Espcies na forma reduzida so agentes redutores (ou denominados simplesmente como

redutores).

Exemplos: F- , Cl2 , Mn

+2

5) Dentre os oxidantes apresentados na Tabela III, o mais forte a espcie na forma oxidada

que se situa na primeira linha, do lado esquerdo, pois a respectiva semi-reao de reduo

a que possui maior ER0. Ento pela Tabela III:

F2 oxidante mais forte.

Na+ oxidante mais fraco.

6) Dentre os redutores apresentados na Tabela III, o mais forte a espcie na forma reduzida

que se situa na ltima linha, do lado direito, pois a respectiva semi-reao de reduo a

que possui menor ER0. Ento pela Tabela III:

Na redutor mais forte.

Mn2+

redutor mais fraco.

7) Um oxidante s ir reagir com uma espcie redutora se a semi-reao da espcie redutora

possuir ER0 maior que o ER

0 da semi-reao de reduo do oxidante.

Exemplo: Cu+2

(forma oxidada) um oxidante fraco (a respectiva semi-reao de reduo tem

ER0 baixo), porm este ction (Cu

+2) capaz de oxidar os redutores S2O3

-2 ; H2 ; Fe

; Zn

; Na,

cuja as respectivas semi-reaes de reduo tem ER0 menor que a semi-reao de reduo Cu

+2

/Cu.

8) O on Na+, apesar de se apresentar sob a forma oxidada, no pode oxidar nenhuma das

espcies reduzidas presentes na tabela. Em outras palavras: no tem capacidade de reagir

com qualquer das formas reduzidas, pois nenhuma das semi-reaes de reduo possui ER0

118

menor que a semi-reao de reduo do Na+/Na. Todas as semi-reaes de reduo possuem

ER0 maior. Assim numa reao onde se mistura Na

+ com Zn, por exemplo, no haver reao.

9) O Na (espcie na forma reduzida), no entanto, um forte redutor (facilmente doa seu e-, pois o

E0R da semi-reao de reduo Na

+/Na o menor da tabela) e capaz de reduzir todas as

formas oxidadas da Tabela III.

Exemplo: Zn+2

, Fe+2

, etc.

10) O on F (forma reduzida), embora sendo um redutor, no tem capacidade de reagir com

qualquer das formas oxidadas presente na tabela, pois a semi-reao de reduo F/F2 tem o

maior ER0. Assim, se F

for misturado com MnO

4 , por exemplo, no haver reao.

11) O flor, F2 (forma oxidada), no entanto, um forte oxidante sendo capaz de reagir com todas

as formas reduzidas da Tabela III (oxidando-as).

Exemplo: Mn+2

, Ce+3

, etc.

Observao: Uma outra forma de apresentar os potenciais da semi - equao utilizando-se o

smbolo E0 e, como ndice subscrito, as espcies na forma oxidada/forma reduzida,

respectivamente.

Por exemplo:

Eo

Fe3+/Fe2+ = 0,77 V Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51 V

2.5.2 CLCULO DO E0T

Calcular o ET0

da reao entre o Fe(II) e Ce(IV). Esta uma reao espontnea nas

condies padro?

Dados: E0 Fe+3 / Fe +2 = 0,77 V E

0 Ce+4 / Ce +3 = 1,44 V

Pode-se resolver este exerccio de duas maneiras:

CONCLUSO

O redutor (ou forma reduzida) s pode reagir com uma espcie quando ela se apresenta na sua

forma oxidada e cujo ER0 seja maior que o seu.

119

a) Primeira maneira - atravs da soma das semi-reaes de reduo e oxidao, tem-se a

reao global. Logo, atravs da equao (3) somam-se os respectivos potenciais

padro de reduo e oxidao.

Semi-reao de reduo: Ce4+

+ 1 e - Ce3+ Eoreduo = 1,44 V

+

Semi-reao de oxidao: Fe2+

Fe3++ 1 e - Eooxidao = 0,77 V*

Reao global: Fe2+

Ce4+

Fe3++ Ce3+ EoT = + 0,67 V

* Para a reao de oxidao, inverte-se o sinal do potencial padro, que agora se chama

potencial padro de oxidao (Eoox).

b) Segunda maneira Atravs da equao (4), somente pelo conhecimento de que

espcie o agente oxidante e agente redutor, respectivamente.

Ce+4

est na forma oxidada. Logo o oxidante.

Fe2+

est na forma reduzida. Logo o redutor.

Calculando, tem-se: E0T =1,44 - 0,77 = + 0,67 V

Observao: Esta reao espontnea, nas condies padro, porque Eo

T > 0.

2.6 A EQUAO DE NERNST E A CONSTANTE DE EQUILBRIO

Tambm se pode calcular o potencial total ET de uma reao de oxi - reduo quando as

concentraes das espcies nas formas oxidada e reduzida so diferentes de 1 mol/L, ainda que

estejam em condies padres de temperatura e presso (250 C e 1 atm).

Neste caso h a necessidade de se calcular o potencial de reduo (ER) do oxidante ou

redutor na reao redox, fora das condies padro (250C; 1 atm; 1 mol/L). Este potencial

depende das concentraes das espcies oxidada e reduzida de cada semi-reao. Isso

acontece, principalmente na titulao redox, quando a concentrao do redutor, ou do oxidante,

vai se modificando, medida que se adiciona titulante.

No clculo do potencial em concentraes diferentes de 1 mol/L utiliza-se a EQUAO DE

NERNST, apresentada a seguir a partir da semi-equao de reduo:

120

Forma oxidada + n eltrons forma reduzida

(5)

Onde:

ER = Potencial de reduo fora das condies padro.

E0R = Potencial padro de reduo.

n = nmero de eltrons envolvido na respectiva semi-reao.

[OX] = concentrao (em mol/L) da forma oxidada na respectiva semi-reao.

[RED] = concentrao (em mol/L) da forma reduzida na respectiva semi-reao.

Observao: Na equao de NERNST, assim como nas constantes de qualquer tipo de equilbrio

qumico, tanto os slidos como as substncias puras e H2O, tm concentrao constante e

so iguais a 1 (um).

2.6.1 A EQUAO DE NERNST APLICADA S DIFERENTES REAES DEOXI-REDUO

1) Como representar o clculo para o potencial da semi equao de reduo do Fe3+

fora das

condies padro de concentrao? Dado: E0 (tabelado)

Fe3+

+ 1 e- Fe2+

EFe3+/Fe2+ = E0Fe3+/Fe2+ - 0,059 log [Fe

2+]

1 [Fe3+

]

2) Idem para o Cu2+

u

Cu2+

+ 2 e- Cu

ECu2+/Cu = E0Cu2+/Cu - 0,059 log [Cu] como Cu = slido

2 [Cu2+

] [Cu] = 1

ECu2+/Cu = E0Cu2+/Cu - 0,059 log 1

2 [Cu2+

]

3) Idem para o MnO4- / Mn

++ , em meio H

+

ER = EoR - 0,059 x log [OX]

n [RED]

121

MnO4- + 8 H

+ + 5 e

- Mn2+ + 4 H2O

EMnO4-/Mn2+ = E0MnO4-/Mn2+ - 0,059 log [Mn

2+]

5 [MnO4

-][H

+]8

6

Considerando o meio fortemente cido, [H+] = 1 mol/L, tem-se:

EMnO4-/Mn2+ = E0MnO4-/Mn2+ - 0,059 log [Mn

2+]

5 [MnO4-]

4) Calcule o potencial de reduo (ER) da semi-reao constituda por 1mol/L de Ce

+4 e 1 mol/L de

Ce+3

.

Dado: ER0 Ce+4/ Ce +3 = 1,44 V

Resoluo:

Semi-reao de reduo : Ce+4

+ 1e - Ce+3

ER = ECe(IV)/Ce(III) = E0R - 0,059 log [Ce

+3] = 1,44 - 0,059 log 1

n [Ce+4

] 1 1 ER = ECe(IV)/Ce(III) = 1,44 V

5) Calcule o potencial de reduo da semi-reao constituda por 0,5mol/L de Ce

+4 e 0,5mol/L de

Ce+3

.

Resoluo: ER = ECe(IV)/Ce(III) = 1,44 - 0,059 log 0,5 ; ER = 1,44 V 1 0,5

6) Calcule o potencial de reduo da semi-reao constituda por 0,5mol/L de Ce

+4 e 1,5mol/L de

Ce+3

.

Resoluo ER = ECe(IV)/Ce(III) = 1,44 - 0,059 log 1,5 ; ER = 1,41V 1 0,5

7) Calcule o potencial reduo da semi-reao de reduo constituda de 1mol/L de Sn

+4 e

0,5mol/L de Sn

+2.

Dado: ER0 Sn+4/ Sn+2 = 0,15 V

Resoluo: Sn

+4 + 2e

- Sn+2

ER = ESn(IV)/Sn(II) = 0,15 - 0,059 log 0,5 ; ER = 0,16 V 2 1

122

2.6.2 CONSTANTE DE EQUILBRIO (K)

Determinar se uma reao redox espontnea ou no (como j descrito anteriormente) e

calcular a sua constante de equilbrio (K), so aplicaes importantes originadas da medida do

potencial padro global (E0T) desta mesma reao. A constante de equilbrio, K, muito usada

para clculos da concentrao das espcies no equilbrio.

(6)

2.6.2.1 Clculo da constante de equilbrio (K)

Dada a reao: Fe2+

+ Ce4+

Ce3+ + Fe3+ e E0T = + 0,67 V

Calcular a constante de equilbrio (K).

O resultado positivo obtido pelo potencial global (E0T) informa que esta reao

espontnea. Depois de um certo tempo ela atinge o equilbrio e as concentraes de reagentes e

produtos, permanecem constantes.

Nas condies padro: E0T = 0 V

Ou seja: E0T = E

0R (OXIDANTE) - E

0R (REDUTOR) = 0 V

E, assim: E0R (OXIDANTE) = E

0R (REDUTOR)

Fora das condies padro, tem-se: ET = 0 V

Ou seja: ER (OXIDANTE) = ER (REDUTOR)

2.6.2. 2 Desenvolvimento do clculo da constante K

E0R(OXIDANTE) = E

0Ce4+/Ce3+ = 1,44 V e E

0R(REDUTOR) = E

0Fe3+/Fe2+ = 0,77 V

E0T = E

0R (OXIDANTE) - E

0R (REDUTOR) = 0,67 V

Aplicando-se a equao de Nernst:

ECe4+/Ce3+ = E0Ce4+/Ce3+ - 0,059 log [Ce

3+]/[Ce

4+]

log K = n E0T

0,059

123

EFe3+/Fe2+ = E0 Fe3+/Fe2+ - 0,059 log [Ce

3+]/[Ce

4+]

Se no equilbrio: ET = ECe4+/Ce3+ - EFe3+/Fe2+ = 0 V

Ou o mesmo que dizer que: ECe4+/Ce3+ = EFe3+/Fe2+

E0Ce4+/Ce3+ - 0,059/1 log [Ce

3+]/[Ce

4+] = E

0 Fe3+/Fe2+ - 0,059/1 log [Fe

2+]/[Fe

3+]

E0Ce4+/Ce3+ - E

0 Fe3+/Fe2+ = 0,059/1 (log [Ce

3+][Fe

3+]/[Ce

4+][Fe

2+])

Como: E0Ce4+/Ce3+ - E

0 Fe3+/Fe2+ = E

oT

Sendo: n = nmero de eltrons envolvidos = 1

E: K = [Ce3+

][Fe3+

]/[Ce4+

][Fe2+

]

Tem-se que E0T = 0,059/n log K

Que rearranjada a log K = n E0T a equao (6) dada anteriormente.

0,059

Resoluo para este exemplo:

log K = 1.0,67/0,059= 11,36 ; K = 2,27 x 10 11

Exerccio: Calcular a constante de equilbrio para as reaes abaixo:

Prever se as reaes so espontneas. Consulte a Tabela III.

(a) MnO4- + Fe

2+ Fe3+ + Mn2+ (meio cido) R: 5,15 x 1062 (sim)

(b) Cu + Zn

2+ Cu2+ + Zn R: 5,15 x 10-38 (no)

2.7 CLCULO DA CONCENTRAO DAS ESPCIES NO EQUILBRIO

Quando as concentraes das espcies so infinitamente pequenas (prximas de zero),

principalmente no ponto estequiomtrico onde a concentrao dos reagentes desprezvel, a

constante de equilbrio utilizada para o clculo exato destas concentraes:

Exerccio 1: Calcule a concentrao das espcies em equilbrio aps a reao de 50,00 mL de

CeCl4 0,1 mol/L com 20,00mL de SnCl2 0,05 mol/L.

Dados: ER0 Sn+4/ Sn+2 = 0,15 V e ER

0 Ce+4/ Ce+3 = 1,44 V

Resoluo:

124

1) Faa a reao balanceada, destacando o nmero de milimoles iniciais, os que so

consumidos e os que sobram.

2 Ce+4

+ Sn+2

2 Ce+3 + Sn+4

5 1 0 0

- 2 - 1 + 2 + 1

3 x 2 1 x 0

[Ce+4

] = 3/70= 0,043 M [Ce+3

] = 2/70 = 0,029 M;

[Sn+4

] = 1/70 = 0,014 M [Sn+2

] = ?

2) Calcule a constante de equilbrio (pela equao 6):

log K = 2 x 1,29 K = 5,36 x 1043

0,050

3) Aplique a constante de equilbrio (K):

K = [ produtos] = [RED] . [OX] = [Ce+3

]2 x [Sn

+4] = 5,36 x 10

43

[reagentes] [OX] . [RED] [Ce+4

]2 x [Sn

+2]

(0,043)2 . (0,014) = 5,36 x 10

43 , ento [Sn

+2] = 1,18 x 10

-46 mol/L

(0,029)2 . [Sn

2+]

2.8 TITULAES POR OXI - REDUO

2.8.1 INTRODUO

O clculo e a construo de uma curva de titulao redox so feitos para ajudar na escolha

do indicador adequado para tal titulao ou para a escolha de um outro mtodo que a indique o

final da titulao.

O curso de uma titulao redox pode ser seguido atravs de uma curva de titulao

potencial versus volume, raciocnio idntico ao de uma titulao cido-base (pH versus volume).

O princpio o mesmo tendo-se tambm 3 etapas:

a) Antes do ponto estequiomtrico: o potencial do sistema dado pelo titulado.

b) No ponto estequiomtrico (determinado pela equao 7, mais adiante).

c) Aps o ponto estequiomtrico: o potencial dado pelo titulado.

2.8.2. CLCULO E CONSTRUO DA CURVA DE TITULAO REDOX

Exemplo: Na titulao de 25,00 mL de Fe(II) 0,1 mol/L com Ce(IV) 0,1mol/L em meio de [H+] = 1

mol/L, utilizando os dados da TABELA III:

(a) Calcular a constante de equilbrio.

125

(b) Construir a curva de titulao.

A reao Fe++

+ Ce+4

Fe3+ + Ce3+ rpida e com pouqussima reversibilidade (K =

2,27 x 1011

, muito grande). Logo, o sistema est em equilbrio por toda a titulao (ET = 0).

Conseqentemente, o potencial de reduo para as duas semi-reaes sempre idntico:

EFe(III)/Fe(II) = ECe(IV)/Ce(III) = ER = ao potencial de reduo do sistema em equilbrio.

medida que se acrescenta titulante, um novo equilbrio se estabelece e ER adquire novo

valor, pois as concentraes das formas oxidadas e reduzidas tambm variam. Essas variaes

ocorrem continuamente por toda a titulao.

Os valores do ER (importante para a construo da curva) podem ser obtidos pelo emprego

da equao de Nernst (equao 5) em qualquer uma das duas semi-reaes: do Fe+3

e do Ce+4

.

Entretanto, mais conveniente ser aplicada naquela que fornece dados mais imediatos, ou seja,

naquela cujas concentraes da forma oxidada e da reduzida no so desprezveis.

Sabe-se que:

E0Ce(IV)/ Ce(III) = 1,44 V e E

0Fe(III)/Fe(II)= 0,68 V

Resoluo:

Ce4+

+ 1e- Ce3+ + 1,44 V (titulante)

Fe3+

+ 1e- Fe2+ + 0,68 V (titulado)

- Calcular o E0T.

E0T = E

0r (oxidante) - E

0r (redutor) = 1,44 - 0,68 = 0,76 V

log K = 1 x 0,76 K = 7,61 x 1012

0,059

Construo da curva de titulao REDOX

1) Quando o volume de titulante adicionado = 0,0 mL

Tem-se somente Fe (II). Portanto, no h um potencial, pois, teoricamente, no existe

sistema redox, sem a presena do agente oxidante (Ce+4

).

2) Antes do ponto estequiomtrico o ER (ER = EFe(III)/Fe(II) = ECe(IV)/Ce(III)).

126

facilmente determinado pela aplicao da equao de Nernst na semi-reao de reduo

do titulado (Fe2+

, no caso):

ER = E0Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log [Fe

+2]/[Fe

+3]

- Adio de 1,00 mL de Ce(IV) 0,1 mol/L

n (Ce+4

) = 0,1 mmol/mL x 1,00 mL = 0,1 mmol n (Fe

+2) = 0,1 mmol/mL x 25,0 mL = 2,5 mmol Fe

2+ + Ce

4+ Ce3+ + Fe3+

2,5 0,1

0,1 0,1__________________

2,4 0 0,1 0,1

Qual semi-reao dever ser usada para calcular o potencial?

Usa-se a semi-equao do redutor, cujas concentraes esto completas:

ER = EFe3+/Fe2+ = E0 Fe3+/Fe2+ - 0,059 log [Fe

2+]/[Fe

3+]

ER = EFe3+/Fe2+ = 0, 68 - 0,059 log 2,4/0,1

ER = 0,60 V

- Quando 50% do redutor sofre oxidao

Neste caso um volume de 12,5 mL Ce(IV) 0,1 mol/L usado.

Fe2+

+ Ce4+

Ce3+ + Fe3+

2,5 1,25

1,25 1,25_________________

1,25 0 1,25 1,25

ER= EFe(III)/Fe(II) = 0, 68 - 0,059 log 1,25/1,25

ER = + 0,68 V

- Adio de 24,975 mL Ce(IV) 0,1 mol/L

Fe2+

+ Ce4+

Ce3+ + Fe3+

2,5 2,4975

2,4975 2,4975__________________

0,0025 0 2,4975 2,4975

ER= EFe3+/Fe2+ = 0, 68 - 0,059 log 0,0025/2,4975

ER = 0,86 V

3) No PONTO ESTEQUIOMTRICO (PEQ)

Fe2+

+ Ce4+

Ce3+ + Fe3+

127

2,5 2,5

2,5 2,5__________________

0 0 2,5 2,5

[Ce3+

] = [Fe3+

] = 2,5 mmoles/50 mL = 0,05M

[Ce4+

] = [Fe2+

] = 0

(7)

Onde n = nmero de eltrons envolvidos em cada semi-equao

E0 = potencial padro de cada semi-reao

Assim:

ER = EPEQ = 1 x 0,68 + 1 x 1,44 EPEQ = 1,06 v

2

Observao: O desenvolvimento da equao (7) apresentado no item 2.8.3, mais adiante.

4) Aps o ponto estequiomtrico - o ER (ER = EFe(III)/Fe(II) = ECe(IV)/Ce(III) ) facilmente determinado

pela aplicao da equao de Nernst na semi-reao de reduo do titulante (crio no caso) ER

= ECe(IV)/Ce(III) = E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059/1 log [Ce

+3]/[Ce

+4]

- Adio de 25,025 mL de Ce(IV) 0,1 mol/L

Fe2+

+ Ce4+

Ce3+ + Fe3+

2,5 2,5025

2,5 2,50__________________

0 0,0025 2,5 2,5

ER = ECe(IV)/Ce(III) = E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059/1 log [Ce

3+]/[Ce

4+]

ER = 1,44 - 0,059/1 log 2,5/0,0025

Esist = 1,26V

- Quando o dobro de titulante for adicionado aps o PEQ (100% aps o peq)

V(PEQ) = 25,00 mL

-Neste ponto: Vtitulante = 50,00 mL

Fe2+

+ Ce4+

Ce3+ + Fe3+

2,5 5,0

2,5 2,5___________________

EPEQ = n1E01 + n2E

02

n1 + n2

128

0 2,5 2,5 2,5

ER = ECe(IV)/Ce(III) = E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059 log [Ce

3+]/[Ce

4+]

ER = 1,44 - 0,059 log 2,5/2,5 ; ER = 1,44V

2.8.3 DESENVOLVIMENTO DO CLCULO DO EPEQ [EQUAO (7)]

Para calcular a equao que determina o potencial do sistema no ponto de

estequiomtrico, usa-se um artifcio matemtico - soma-se as duas semi-equaes de oxidao e

reduo.

ECe(IV)/Ce(III) = E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059/n1 log [Ce

3+]/[Ce

4+]

EFe(II)/Fe(II) = E0Fe(III)/Fe(II) - 0,059/n2 log [Fe

2+]/[Fe

3+]

Observao: Mas, antes se elimina o denominador (supondo que n1 n2).

n1 ECe(IV)/Ce(III) = n1 E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059 log [Ce

3+]/[Ce

4+]

n2 EFe(III)/Fe(II) = n2 E0Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log [Fe

2+]/[Fe

3+]

n1 ECe(IV)/Ce(III)+ n2 E Fe(III)/Fe(II) = n1 E0 Ce(IV)/Ce(III) - 0,059 log [Ce

3+]/[Ce

4+] + n2 E

0Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log

[Fe2+

]/[Fe3+

]

n1 ECe(IV)/Ce(III) + n2 E Fe(III)/Fe(II) = n1 E0 Ce(IV)/Ce(III) + n2 E

0 Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log [Ce

3+]x[Fe

2+]/[Ce

4+]x[Fe

3+]

No PEQ, em reaes 1:1, tem-se:

[Ce3+

] = [Fe3+

]

[Ce4+

] = [Fe2+

]

ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II) = EPEQ substituindo na equao acima tem-se:

n1 EPEQ + n2 EPEQ = n1 E0Ce(IV)/Ce(III) + n2 E

0Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log 1

EPEQ (n1 + n2) = n1 E0Ce(IV)/Ce(III) + n2 E

0Fe(III)/Fe(II)

EPEQ = (n1 E0Ce(IV)/Ce(III) + n2 E

0 Fe(III)/Fe(II))/(n1 + n2) Generalizando, no ponto estequiomtrico

(PEQ) tem-se a Equao (7).

2.8.4. A MONTAGEM DA CURVA DE TITULAO

129

Na TABELA IV so apresentados os potenciais obtidos aps adio de diversos volumes,

de titulante adicionados. Com estes dados foi feita a FIGURA 8 que mostra a curva de titulao de

Fe(II) com Ce(IV).

TABELA IV Curva de titulao de Fe(III) 0,1 mol/LCOM Ce(IV) 0,1 mol/L.

Volume (mL)

Ce(IV) 0,1M

E (V) Volume

(mL)Ce(IV) 0,1M

E (V)

0,00 ----- 24,90 0,82 2,00 0,62 24,975 0,86 5,00 0,64 25,00 1,06 12,50 0,68 25,025 1,26 15,00 0,69 26,00 1,36 20,00 0,72 30,00 1,40 24,00 0,76 40,00 1,43 24,50 0,78 50,00 1,44

FIGURA 8 Curva de titulao de Fe(III) 0,1 mol/L com Ce(IV) 0,1 mol/L.

2.8.5 SELEO DO INDICADOR REDOX - ERRO

0 10 20 30 40 50

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

E (

Volts)

Volume (mL) Ce(IV) 0,1 mol/L

130

Para detectar o ponto final de uma titulao redox, pode-se usar ou no um indicador

especfico. Um indicador de oxi-reduo uma substncia que pode sofrer oxi-reduo e suas

formas, oxidada e reduzida, possuem cores diferentes. A TABELA V apresenta alguns exemplos.

TABELA V - INDICADORES REDOX

Indicador

Forma

reduzida

(RED)

Forma

oxidada

(OXID)

E0trans.

n

(eltrons)

Nitroferrona amarelo azul 1,25 1

Ferrona vermelho azul 1,06 1

Difenilamina sulfonato de

brio

incolor azul violeta 0,84 2

Difenilamina incolor azul 0,76 2

Azul de metileno incolor azul 0,36 2

Para uma semi-reao do tipo:

Ind OXID + ne- Ind RED

cor A cor B

Aplicando-se a equao de Nernst, tem-se:

EInd = E0Ind - 0,059 log [IndRED.]

n [IndOXID]

Considerando-se, de modo anlogo aos indicadores de pH que:

a cor B predomina quando [Ind RED.] 10 e a cor A predomina quando [Ind RED.] 1/10

[Ind OXID ] [Ind OXID ]

EInd = E0Ind 0,059 onde

n

E0Ind = potencial padro de reduo do indicador

EInd = E0Ind + 0,059 EInd = E

0Ind - 0,059

n n

131

Tem-se uma variao de + 0,059 a - 0,059V ou de 0,118/n Volts. Em valores intermedirios

aparecer a mistura das cores A e B.

Normalmente os indicadores de oxi-reduo (REDOX) tm n = 1 ou n = 2. Para

indicadores redox, basta olhar para o potencial padro do indicador, que tambm so chamados

de potencial de transio. O indicador redox deve ser escolhido com base no potencial do ponto

estequiomtrico, com no mximo um erro de entre 0,1 e 0,2%.

Exerccio 1: Escolher, na TABELA V, que indicadores podem ser usados na titulao do exerccio

anterior: Um volume de 25,00 mL de uma soluo de Fe2+

0,1 mol/L foi titulado, em meio

fortemente cido, por uma soluo de Ce 4+

0,1mol/L. Sabe-se que:

E0Ce(IV)/ Ce(III) = 1,44 V e E

0Fe(III)/Fe(II)= 0,68 V

Faixa de potencial para 0,1% erro: V(PEQ) = 25,00 mL 0,1% = 0,025 mL

24,975 mL de Ce 4+

0,1mol/L

n (Ce 4+

) = 24,975 mL x 0,1 mmol/mL = 2,4975 mmoles

n (Fe2+

) = 25,00 mL x 0,1mmol/mL = 2,5 mmoles

Fe2+

+ Ce4+

Ce3+ + Fe3+

2,5 2,4975

2,4975 2,4975_________________

0,0025 0 2,4975 2,4975

ER= EFe(III)/Fe(II) = 0, 68 - 0,059 log 0,0025/ 2,4975

ER = + 0,86 V

25,025 mL de Ce 4+

0,1mol/L

n (Ce 4+

) = 25,025 mL x 0,1 mmol/mL = 2,5025 mmoles

n (Fe2+

) = 25,00 mL x 0,1mmol/mL = 2,5 mmoles

Fe2+

+ Ce4+

Ce3+ + Fe3+

2,5 2,5025

2,5 2,5______________________

0 0,0025 2,5 2,5

ER = ECe(IV)/Ce(III) = E0Ce(IV)/Ce(III) - 0,059/1 log [Ce

3+]/[Ce

4+]

ER = 1,44 - 0,059/1 log 2,5/0,0025

Esist = 1,26V

132

Com os potenciais obtidos, tem-se um intervalo ( no caso entre 0,86 e 1,26V) que

corresponde ao erro de 0,1% adotado no exerccio. Qualquer indicador que tenha um potencial

de transio (ver Tabela V) dentro desta faixa poder ser usado nesta titulao.

Oobserva-se que os indicadores que podem ser usados so a ferrona e nitroferrona, pois

seus potenciais de transio (1,06 e 1,25 V, respectivamente) encontram-se dentro da faixa de

erro exigido.

Exerccio 2: Calcule o erro provocado na mesma titulao quando se usa como indicador a

difenilamina sulfonato de brio na mesma titulao do exerccio anterior.

A tabela V apresenta um potencial de transio em 0,84V para o indicador difenilamina

sulfonato de brio. No ponto estequiomtrico o potencial de 1,06 V (ver resoluo no item c.3).

Portanto, este indicador provocar uma viragem antes do ponto estequiomtrico. Isto significa que

a semi-equao do Fe(II)/Fe(III) comandar o potencial do sistema:

Fe2+

+ Ce4+

Ce3+ + Fe3+

2,5 0,1v

0,1v 0,1v_____________________

2, 5 - 0,1v 0 0,1v 0,1v

Onde v = volume de titulante adicionado no momento em que o indicador mudou de cor

(potencial de transio = 0,84 V)

Substituindo os dados na equao do ferro:

0,84 = 0,68 - 0,059 log 2,5 - 0,1v

0,1v

Resolvendo tem-se v = 24,95 mL ; % erro = 24,95 - 25 x 100 = - 0,20%

25