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Aula 6 - Espectrometria de Emissão Atômica

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2013

Universidade Federal de Juiz de Fora

Departamento de Química

QUI 070 – Química Analítica V Análise Instrumental

2. Princípio

2.1. Espectrometria de emissão atômica Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons (no estado

gasoso) de emitir (quando excitados) radiações com comprimento do onda () característicos nas regiões do UV-Vis (180 – 800 nm)

As energias do UV-Vis são suficientes apenas para

provocar transições que envolvem elétrons externos

Raio-X: provocam transições de elétrons mais próximos ao

núcleo (0,01 – 100 Å)

2. Princípio

2.Princípio 2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão

2.Princípio 2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão

Ene

rgia (eletr

on-vo

lt,

eV)

2

3

4

5

1

3 s

4 s

5 s

6 s

3 p 3 p

4 p 4 p

5 p 5 p

3 d

4 d

Estado fundamental

Limite de ionização

1s22s22p63s1= configuração eletrônica do átomo de sódio

transição

3p3s 589 nm

4p3s 330 nm

3d3p 819 nm

4d3p 569 nm

2.5. O Espectro de Emissão Atômica

“O espectro de emissão pode ser usado para identificar o elemento na amostra”

H

Hg

Ne

2.6.Obtenção de um espectro emissão/absorção

2.7.Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

Arco ou Centelha (Spark or Arc)

Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES)) Plasma

Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))

Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))

Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !!!!!

“Vaporizar a amostra e romper as ligações químicas das substâncias, atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra”

Espectrometria de Emissão em Chama (AES)

“fotometria de chama”

Emissões em Chama

• Fotometria de chama ar/GLP ou ar/acetileno

• Emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)

• Interferências espectrais

• Interferências químicas

“fotometria de chama”

3.Instrumentação básica – Emissão Atômica

3.Instrumental

• Instrumentos isolam os da emissão filtros óticos ou monocromadores • Componentes básicos:

- Reguladores de pressão para os gases da chama (atomizador) - A pressão deve ser constante emissão constante (atomizador) - Nebulizador/Câmara de nebulização para introduzir a amostra na chama na forma de vapor

3.Instrumental – Sistema ótico

• Sistema ótico: Função de recolher a luz (radiação) emitida pela chama isolar a porte que interessa focar a luz sobre o detector

• A base de filtros e monocromadores • Detector deve possuir boa sensibilidade fototubos ou fotomultiplicadoras

3.Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros

• Fotômetros: - Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama de baixa temperatura - Instrumentos relativamente simples - Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg. • Espectrofotômetro: - Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama com temperaturas mais altas - Instrumentos mais complexos - Determinação de mais de 60 elementos

3.Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros

5. Literatura

20 Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)

Espectrometria de Emissão em Plasma (ICPOES)

“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

21 Descargas Solares (plasma de H e He)

Emissões em Plasma


22 Descargas atmosférica (Aurora Boreal)

Emissões em Plasma


23 Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )

Emissões em Plasma “Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

Algumas características do ICP

Surgiu - década de 60 (Greenfield)

Divulgação - década de 70 ( !!!); Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos, etc;

Boas sensibilidade, exatidão e precisão.

Amostra introduzida no plasma: solução aquosa

ICP como fonte de excitação

Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração apreciável ( 1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares.

São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe, etc.)

Temperatura (6000 – 10.000 oC)

GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!

Maior eficiência na decomposição Óxidos Compostos refratários

ICP como fonte de excitação

X = Xn+ + n.e-

Tipos de plasma: DCP, ICP, MIP

Função: Atomização, ionização, excitar átomos e íons

Ar (15,76 eV) Espectro simples Analitos ( 70 elementos)

Plasma de argônio (ICP)

29

Fassel Plasma-Tocha

30

Fassel Plasma-Tocha

• Bobina de RF: 40 MHz

• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1

• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1

• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1

Processo de formação do ICP

A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)

B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz

C. geração de alguns e- livres (bobina tesla)

D. efeito cascata

E. Plasma

Skin effect


• Reservatório de energia

• e + Ar Ar+ + e + e

• Ar+ + e Ar* + h (UV)

• Efeito Bremsstrahlung (Vis) Radiação contínua (movimento dos e-)

34

Processo de formação do plasma

Elemento 1a Eioniz. / eV

K 4,34

Ca 6,11

Cr 6,77

Mn 7,43

F 17,4

I 10,4

Ar 15,7

Regiões do plasma IR: Região de indução PHZ: região de pré-aquecimento IRZ: região inicial de radiação NAZ: região analítica “Tail plume”: região de menor temperatura ( 6000 0C)

Caracterização Espacial do ICP

Processos ocorrendo no ICP

MX M M+ M+*

M* a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação

- h

sólido

- h M (H2O)+,X-

MXn

solução gás átomo íon

a b c d e

f

(FAES, FAAS, GFAAS, TCAAS, HRAAS)

íon excitado

38

Representação esquemática dos processos ocorrendo no plasma

Processos ocorrendo no ICP

Instrumentação - Introdução

Geradores de radiofreqüência

Sistema de introdução da amostra

Tocha e suas configurações

Interfaces

Espectrômetro

Detector


tocha de quartzo sistema óptico sistema de introdução da amostra dreno

sistema de gases dispositivo de controle

44

Sistema de Introdução da Amostra

“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser realmente

atomizadas”

Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol

Gás de nebulização

Solução

45

Câmara de Nebulização

Nebulizadores peneumáticos

“Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol”

Baixa concentração de sólidos dissolvidos (concêntricos)

Média concentração de sólidos (cross-flow)

Alta concentração de sólidos (Babington)

Concêntrico (meinhard)

48

Babington ( conc. de sólidos)

Babington

V-groove

Conespray

Fluxo cruzado (cross-flow)

49

Modelo para o transporte do aerossol (nebulizador + câmara)

Processo de transporte e geração do aerossol da amostra

50

Fluxo do plasma

Fluxo auxiliar

Fluxo nebulizador

Gerador de RF

Tocha • Mantém o plasma

• Proteção das paredes de quartzo

• Fluxo: 15 L min-1

• Direcionar o aerossol da amostra

• Fluxo: 0,5 – 1,0 L min-1

• Geração e condução do aerossol

• Tempo de residência

• Potência do plasma (0,7 – 1,5 kW)

• Freqüência: 27 ou 40 MHz

52

Configuração da tocha

- + Interferência

+ - Caminho ótico

Visão Axial Visão Radial Parâmetros

Algumas características das configurações do ICP OES

(A)Visão Radial

(B) Visão Axial

Configuração da tocha

54

Interface

Proteger as janelas de entrada (interface ótica)

Prevenir depósitos de sais nas lentes

Reduzir efeitos de matriz

Estender a faixa dinâmica

“Responsável pela extração da região de menor temperatura (cauda) da plasma”

55

Interface

Shear-gas interface (Perkin Elmer)

Argônio Nitrogênio Ar ( < 190 nm (UV): S, Se, Cl, etc.)

Gases

Interface

Radio freqüência (RF) • Osciladores que proporcionam corrente alternada em

diferentes freqüências (27,12 MHz ou 40,68 MHz)

• Potencia máxima de 2,0 kW

• Amostras orgânicas requer alta eficiência

• Controlados por cristal (Crystal controlled) frequências fixas em 27,12 ou 40,68 MHz

• Gerador Free running (40 +/- 2 MHz)

• 40 MHz formação de um plasma mais “fino”

• Maior faixa linear dinâmica (menor auto absorção)

• Melhor sensibilidade

• Menor BG

• Menos interferências

Radio freqüência (RF)

Espectrômetro

• Monocromadores/Policromadores

• Separa a linha de emissão de um determinado elemento de radiação emitida por outros elementos e/ou moléculas presentes na matriz

• A separação da radiação policromática pode ser feita através da dispersão usando grades de difração

Espectrômetro

Espectrômetro

visível

Ultra-violeta

Espectrômetro

Espectrômetro

Resolução

6.7.4. Detector

Tubos fotomultiplicadores

Detectores de estado sólido

SCD (Segmented charge device)

CCD (Coupled charge device)

Detector

Quantificação (AES e ICPOES)

• Análise quantitativa - Equipamentos simples - Apresenta boa sensibilidade ± 2% (RSD – CV) - Sensibilidade varia com o elemento e com a temperatura da chama - Limite de detecção Depende do elemento e da temperatura da chama - Campo de aplicação fluidos biológicos, vegetais, alimentos, vidros, águas, etc.

• Métodos de avaliação - Curvas de calibração - Método das adições de padrão

69

Análise Quantitativa

Referências “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”. 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996; Farias, L.C. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry 2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)

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