Lipídeos IIReações

Prof. Dr. Ricardo StefaniPoções: Profa. Ms. Mércia Leite

Reações químicas

• Neutralização• Saponificação• Hidrogenação• Interesterificação• Halogenação• Rancidez hidrolítica• Rancidez oxidativa• Polimerização

Reações químicas

• Neutralização:

• Neutraliza grupo carboxílico com base forte[NaOH ou KOH]:

• R-COOH + NaOHRCOO-Na+ + H2O

Reações químicas

• Neutralização:– Utilizado na análise de ácidos graxos totais

livres– O no. De equivalentes de –OH necessário

para neutralizar os ácidos graxos livres será o mesmo no. de equivalentes destes ácidos presentes no óleo.

– Assim, temos uma estimativa de acidez do óleo/gordura

Reações químicas• Ácidos graxos livres

podem formar dímeros relativamente estáveis

• Ou podem se dissociar formando íons carboxilatos (solúveis em água) estabilizados por ressonância

Reações químicasSaponificação – hidrólise básica

• SaponificaçãoÉster + base álcool + sal alcalino de um ác.

carboxílicoVer figura

Índice de: saponificação [g óleo/gordura];neutralização [g ác.graxo];acidez [ác.graxo livre].

Lipídios podem ser saponificáveis ou não saponificáveis

Reações químicasSaponificação – hidrólise básica

• Saponificáveis– Todos derivados de triacilgliceróis (virtualmente todas as

gorduras e óleos)

• Não saponificáveis:– Esteróides e derivados– Terpenos– Alcanos de cadeia longa (óleo mineral)– Prostaglandinas– poliacetilenos

Reações químicasHidrogenação

• Hidrogenação:

• Adição de H2 às duplas dos ác. graxos insaturados

• R-CH=CH-[CH2]n-COOH H2/Pt,Pd,Ni R-CH2-CH2-[CH2]n-COOH

• hidrazina

• Quanto pt.fusão n° insaturação.

Reações químicasHidrogenação

• Importante na indústria de alimentos– Óleos são muito mais abundantes que

gorduras– Síntese de novo é custosa para a indústria

Reações químicasInteresterificação

• Interesterificação:• Há substituição de ac.graxos dos TG.

• Catalisadores Zn, Cd, metais alcalinos e alcalinos terrosos.

• Utilizada na indústria para alterar características do TG. Padrão de facto para modificação de óleos e gorduras

Reações químicasInteresterificação

Reação de equilíbrio•Controle a partir de T •E [] dos ácidos

Reações químicasHalogenação

• Halogenação:• Adição de halogênio [Cl,Br, I2] a ác.graxos

insaturados.• Usado na determinação do índice de iodo: n° g

I2 que reage com 100g de gordura, determina o grau de insaturação dos ác.graxos.

Reações químicasHalogenação

• Halogenação:

Adição de halogênio [Cl,Br, I2] a ác.graxos insaturados.

H2C-[CH2]6CH=CH-[CH2]7COOH + Br2H3C-[CH2]6-CH-CH-[CH2]7 – COOH

Br Br

Usado na determinação do índice de iodo: n° g I2 que reage com 100g de gordura, determina o grau de insaturação dos ác.graxos.

Reações químicasRancidez hidrolítica

• Ésteres dos TG sofrem hidrólise e liberam seus ác.graxos.

pt. Fumaça, sabor, odor desagradáveis [ác.graxos livres]

• gordura do leite + lipases ác.butírico

P

CH2

CH

CH2 O

O

CO

O

CO

OO X

O

A1

A2

C D

Reações químicasRancidez hidrolítica

• Ésteres dos TG sofrem hidrólise e liberam seus ác.graxos durante digestão.

• Necessário para o aproveitamento dos ac. Graxos pelos organismos

• Enzima: lipase

Reações químicasRancidez oxidativa

• Rancidez oxidativa:

• O2 + ác. graxos insaturados

• Etapas: iniciação, propagação e terminação.

Reações químicasRancidez oxidativa

• Rancidez oxidativa:

• Iniciação:

• 1. Formação de um radical livre, pela retirada de um H: RH R• + H

• 2. Adição de O2 formação de peróxido: R• + O2 RO2•

• Consumo pequeno e lento de O2

• ↓ nível de peróxido, aroma e sabor inalterados.

Reações químicasRancidez oxidativa

• Rancidez oxidativa:• Propagação: • 1. O oxigênio adiciona-se ao radical livre,

formando radical peróxido; reação em cadeia de radicais livres.

• ↑ consumo de O2, ↑ teor de peróxidos, início de alteração de aroma e sabor.

• Radical peróxido é extremamente reativo e propaga reação de oxidação.

Reações químicasRancidez oxidativa

• Propagação:

• R• + O2 RO2•

• ROO• + R1H ROOH + R1•

• ROOH RO• + •OH

• ROOH ROO• + •H

Reações químicasRancidez oxidativa

• Rancidez oxidativa:• Terminação : • Quando 2 radicais interagem entre sí para

formar outra substância.• ↓ consumo de O2, ↓ [ ] peróxido, alteração de

aroma{aldeído}, sabor, consistência[polímeros PM] e cor[polímeros insaturados].

• Ìndice de peróxido {O2 mEq/Kg gorduragrau de oxidação} e TBA {ác. tiobarbitúrico + malonaldeído}

Reações químicasRancidez oxidativa

• Rancidez oxidativa:• Fatores que afetam a velocidade de oxidação:• Àc.graxos: livres e acilgliceróis, e constituintes.• [ ] O2• Área de superfície• Catalisadores: íons metálicos, radiação, pigmentos ↑

taxa de oxidação.

Reações químicasRancidez oxidativa

• Rancidez oxidativa:

• Reversão: Oxidação que ocorre em óleo de soja

• [ác.linolênico].

• Níveis baixos de peróxido{5mEq/Kg}

• Porção terminal da cadeia hidrocarbonada do ác. linolênico.

• Após refino e desodorização ocorre sabor e odor de peixe.

Reações químicasRancidez oxidativa - Mecanismos

Reações químicasRancidez oxidativa - Mecanismos

Reações químicasRancidez oxidativa - Mecanismos

Reações químicasRancidez oxidativa - Mecanismos

Mecanismo de cicloadição

Reações químicasRancidez oxidativa - Metais

Reações químicasRancidez oxidativa -subprodutos

Reações químicasRancidez oxidativa -subprodutos

Reações químicasRancidez oxidativa -subprodutos