quimica

Reaces de Substituio Nucleoflica

E

Reaces de Eliminao Em haletos de alquilo

REACES ORGNICAS

Substituio:

H3C Cl + Na+

OH- H3C OH + Na

+ Cl

-H2O

Adio:

C C

H

H

H

H

Br Br C C

H

Br

HH

Br

H

+CCl4

Eliminao:

C C

H

H

H

H

C C

H

Br

HH

H

H

(- HBr)

KOH

Rearranjo:

C C

H3C

H3C

CH3

CH3

C C

CH3

H3C

H3C

H

H

HH

+

C C

C

C

C C C C

C

C C

C

MECANISMOS DE REACES

1. Um mecanismo explica, a um nvel molecular como os reagentes se

transformam em produtos.

2. Os intermedirios so espcies qumicas geradas numa etapa e

consumidas numa etapa seguinte.

3. Um mecanismo proposto tem de ser consistente com todos os factos

sobre a reaco e com a reactividade dos compostos orgnicos .

QUEBRA DE LIGAES COVALENTES

Homlise:

Heterlise:

A B A B+

Ies

A B A B+

Radicais

A heterlise requer que a ligao esteja polarizada. Alm disso implica

a separao de ies de carga oposta.

Normalmente, a hetrlise ajudada por uma molcula com um par de

electres no partilhado:

A formao da ligao nova fornece alguma da energia necessria para

a heterlise.

HETERLISE

A B A+ B-+

A B-+

Y + Y+

B A

HETERLISE DE LIGAES A CARBONOS

C Z

C Z+heterlise

Carbocatio

C Z

C Z+heterlise

Carbanio

REACTIVIDADE DE CARBOCATIES E CARBANIES

CC B+

Carbocatio

(um cido de Lewis)

B

Anio

(uma base de Lewis)

C +

Carbanio

(uma base de Lewis)

H A C H + A

cido de Lewis

ESTRUTURA E ACIDEZ

H-F H-Cl H-Br H-I

pKa = 3,2 pKa = -7 pKa = -9 pKa = -10

Acidez aumenta

H2O H2S H2Se

Acidez aumenta

F - Cl- Br- I-

Basicidade aumenta

OH - SH- SeH-

Basicidade aumenta

Fora da ligao H-X aumenta

ESTRUTURA E ACIDEZ

H3C-H H2N-H HO-H F-H

pKa = 48 pKa = 38 pKa = 15,7 pKa = 3,2

Acidez aumenta

CH3 - H2N

- HO- F-

Basicidade aumenta

EFEITO DA HIBRIDAO

H C C H C C

H

H

H

H

C C

H

H

H

H

H

H

pKa = 25 pKa = 50

H C C H2C CH H3C CH2< <

Basicidade relativa:

Os electres das orbitais 2s tm uma energia inferior dos electres 2p

porque os electres nas orbitais 2s tendem, em mdia, a estar mais

prximos do ncleo do que os electres das orbitais 2p.

Um maior carcter s das orbitais hbridas significa que os electres no

anio estaro, em mdia, com uma menor energia e o anio ser mais

estvel.

pKa = 44

EFEITOS INDUTIVOS

1. A ligao CC do etano apolar:

H3CCH3

2. A ligao CC do fluoroetano polarizada:

H3CCH2F

+ +

C1 mais positivo que C2 devido capacidade electroatractora do flor.

2 1

Efeito indutivo:

1) Electroatractor (ou retirador de electres)

2) Electrodador (ou libertador de electres)

REACES SOB CONTROLO TERMODINMICO

A + B

C

D

E

G0

(Produto maioritrio)

G0 = - 2,303 RT log Keq

REACES SOB CONTROLO CINTICO

A + B

E C D

(Produto maioritrio)

Lenta Lenta Rpida

DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE

Coordenada de reaco

Ene

rgia

livr

e Estado de transio

Reagentes

Produtos

Energia livre de activao

Variao de energia livre

k = k0 e-G/RT


Reaco exergnica

Coordenada de reaco

Ene

rgia

livr

e Estado de transio

Reagentes

Produtos




Reaco endergnica

Coordenada de reaco

Ener

gia

livre

Estado de transio

Reagentes

Produtos

DISTRIBUIO DE ENERGIAS E TEMPERATURA

Energia

Frac

o

de

colis

es

co

m u

ma

dad

a e

ner

gia

T2 >T1

COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS

X = F, Cl, Br ou I

Haletos de alquilo

X

Haletos vinlicos

X

Haletos fenlicos

Polaridade da ligao CX:

Nos haletos de alquilo a ligao carbono-halogneo est polarizada.

O tomo de carbono possui uma carga parcial positiva e o tomo do

halogneo possui uma carga parcial negativa.

XC v

LIGAO C-X

Ligao Comprimento da

ligao ()

Fora da ligao

(kcal/mol)

Momento dipolar

(D)

H3CF 1,39 109 1,82

H3CCl 1,78 84 1,94

H3CBr 1,93 70 1,79

H3CI 2,14 56 1,64

O comprimento da ligao CX aumenta medida que o tamanho do

tomo do halogneo aumenta.

HO - CH3 Cl CH3 OH+ + Cl -

CH3O - CH3CH2 Br CH3CH2 OCH3+ + Br

-

I - CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 I+ + Cl -

Exemplos:

REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

Nu - + R X

Nuclefilo Haleto de alquilo(substrato)

Nu X -R +

Produto Io halogeneto


Quando que se quebra a ligao CX ?

Nu R X XR Nu+ +R XNu

1)

2)

Nu

R X X

Nu R

+R

+ R


BIMOLECULARES (SN2)

Ensaio [CH3Cl]inicial [OH-]inicial

Velocidade

inicial

(mol.L-1s-1)

1 1,0 x 10-3 1,0 4,9 x 10-7

2 2,0 x 10-3 1,0 9,8 x 10-7

3 1,0 x 10-3 2,0 9,8 x 10-7

4 2,0 x 10-3 2,0 19,6 x 10-7

T = 60oC

]Cl][OH[CHv

]Cl][OH[CHv

3

3

k

H3C Cl + +60C

OH- CH3OH Cl-

H2O

HHH

ClOH

Estado de transio

O Cl

H

C

H

HH +

UM MECANISMO PARA A REACO DE SN2

H O

H

C

H

HCl

DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACO DE SN2

Coordenada de reaco

Ener

gia

livre

Reagentes

Produtos

Estado de transio



G = H - TS

ESTADO DE TRANSIO

ESTEREOQUMICA DA REACO DE SN2

INVERSO DA CONFIGURAO

H O

H3C

C

C6H13

H

Br

H

H

BrOH

Estado de transio

Br+

(R)-(-)-2-Bromooctano

Pureza enantiomrica = 100%

C6H13

CH3

C

C6H13

H

HO

(S)-(+)-2-Octanol


Substrato:

CH3

Br

*

2-Bromooctano


INVERSO DA CONFIGURAO

C6H13

CH3

BrH

C6H13

CH3

HHOSN2

(S)-(+)-2-Octanol


(R)-(-)-2-Bromooctano


OH-


UNIMOLECULARES (SN1)

CH3

CH3C

CH3

Cl + OH -

acetona

H2O

CH3

CH3C

CH3

OH + Cl -

Ensaio [(CH3)3Cl]0 [OH-]0

Velocidade

inicial

1 0,0010 0,1 4,9 x 10-7

2 0,0020 0,1 9,8 x 10-7

3 0,0010 0,2 4,9 x 10-7

4 0,0020 0,2 9,8 x 10-7

v = k [ (CH3)3Cl ] v [(CH3)3Cl]


(CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3COH + H3O+ + Cl

-Reaco:

Etapa 1:

Etapa 3:

Etapa 2:

CH3

C

CH3

H3C Cllenta

Cl+H2O

H3C C

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH3

O H

H

+

CH3

C

CH3

H3C O

H

H

rpida

CH3

C

CH3

H3C O

H

H

O H

H

+rpida

CH3

C

CH3

H3C O H O H

H

H+

sp3 sp2


CH3

C

CH3

H3C Cllenta

Cl+H2O

H3C C

CH3

CH3

lenta

H2O

H3C C

CH3

CH3

O H

H

+

CH3

C

CH3

H3C O

H

H

rpida

CH3

C

CH3

H3C O

H

H

O H

H

+rpida

CH3

C

CH3

H3C O H O H

H

H+

Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3

ET(1)

ET(2)

ET(3)

Coordenada da reaco

En

erg

ia liv

re

DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACO DE SN1

CARBOCATIES

Ligao ssp2-s

Ligao ssp2-sp3

Orbitais p vazias

Catio metilo Catio terc-butilo

ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIES

CR

R

R

+ CR

R

H

CR

H

H

CH

H

H

> > >

3o 2o 1o Metilo

+ + +

> > >

(mais estvel) (menos estvel)

Um sistema com carga estabilizado quando a carga pode ser dispersa ou

deslocalizada.

> > >

H

C H

H

+

Metilo (mais estvel) (menos estvel)

CH3

C H3C

H

2

3

CH3

C H3C

CH3

H

C H3C

H

1

ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIES

Sobreposio das orbitais

Orbital p vazia

Os grupos alquilo, quando comparados com tomos de hidrognio, so

dadores de electres.


Idnticos

sp3

sp2

sp2


Pr

Et

Me

Enantimeros

(R)-lcool (S)-lcool

Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto):

H3CH2CH2C

C

H3CH2CH3C

OH

H2OCH2CH2CH3

C

CH2CH3

CH3

HO

H2OCH2CH2CH3

C

CH2CH3

H3C

+

H3CH2CH2C

C

H3CH2CH3C

Br- Br-

acetona

CH2CH2CH3

C

CH2CH3

H3C

+

H3CH2CH2C

C

H3CH2CH3C

Br

acetona

H3CH2CH2C

C

H3CH2CH3C

OH

CH2CH2CH3

C

CH2CH3

CH3

HO+

opticamente activo opticamente inactivo (forma racmica)

H2O

REACES QUE ENVOLVEM RACEMIZAO

Reaco Equao da velocidade

Estereoqumica

(no caso de a substituio

ocorrer num estereocentro

tetradrico)

SN1 v = k [substrato] Racemizao

SN2

v = k [substrato] [nuclefilo]

Inverso da configurao do

estereocentro

REACES DE SN1 E DE SN2 (resumo)

FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES

DAS REACES DE SN1 E DE SN2

1. Estrutura do substrato

2. Concentrao e reactividade do nuclefilo

3. Efeito do solvente

4. Natureza do grupo que sai

ESTRUTURA DO SUBSTRATO

Substituinte Composto Velocidade relativa

Metilo CH3X 30

1 CH3CH2X 1

2 (CH3)2CHX 0,02

Neopentilo (CH3)3CCH2X 0,00001

3 (CH3)3CX 0

Velocidades relativas de reaces de haletos de alquilo em

reaces de SN2

HC

H

H X

H

C

H

H3C X

H

C

CH3

H3C X

CH3

C

CH3

H3C CH2

CH3

C

CH3

H3C XX

> >

> >>

>

Metilo 1 2

Neopentilo

(1)

Tercirio



reaces de SN2

EFEITO ESTREO

Metilo

(Velocidade relativa)

1 2 Neopentilo 3

O factor principal que determina a reactividade de substratos orgnicos

numa reaco de SN1 a estabilidade relativa do carbocatio que

formado.


Haleto de

alquilo Tipo Produto

Velocidade relativa de

reaco

CH3Br Metilo CH3OH 1.0

CH3CH2Br 1 CH3CH2OH 1.0

(CH3)2CHBr 2 (CH3)2CHOH 12

(CH3)3CBr 3 (CH3)3COH 1,200,000

Velocidades relativas de reaco de alguns haletos de alquilo com a gua:


reaces de SN1

CONCENTRAO DO NUCLEFILO

1. Como o nuclefilo no participa na etapa determinante da

velocidade, nem a concentrao, nem a estrutura do nuclefilo

afectam as velocidades das reaces de SN1.

v = k [substrato]

2. A velocidade das reaces de SN2 depende quer da concentrao,

quer da estrutura do nuclefilo.

v = k [substrato] [nuclefilo]

Correlao entre electrofilicidadenucleofilicidade e a acidez-basicidade

de Lewis:

Nucleofilicidade refere-se afinidade (ou rapidez com que reage)

de uma base de Lewis relativamente a um tomo de carbono numa

reaco de SN2 (velocidades relativas de reaco).

Basicidade pode ser expressa pelo pKa e refere-se afinidade de uma

base para um proto (ou a posio de um equilbrio cido-base).

Nuclefilo CH3O

HO

CH3CO2

H2O

Vel. de reaco de SN2 com CH3Br 25 16 0,3 0,001

pKb -2,0 -1,7 9,3 15,7

REACTIVIDADE DO NUCLEFILO

1. Nuclefilos com carga negativa so sempre mais reactivos

que os seus cidos conjugados.

HO- mais reactivo que H2O

RO- mais reactivo que ROH

2. Num grupo de nuclefilos em que o tomo nucleoflico o

mesmo, a nucleofilicidade acompanha a basicidade.

RO- > HO- >> RCO2- > ROH > H2O


Nucleofilicidade: afinidade de uma espcie para um tomo de C

numa reaco de SN2 .

3. Quando o tomo nucleoflico no o mesmo, a

nucleofilicidade nem sempre acompanha a basicidade.

Em solventes polares prticos:

RSH mais reactivo que ROH

RS- mais reactivo que RO-

I- > Br - > Cl- > F-

Em solventes polares aprticos:

F- > Cl- > Br - > I-


EFEITO DO SOLVENTE

SOLVENTES POLARES PRTICOS

HO

H

H

O

H

H

OH

H

OH

H

OH

H O

H

Nu

Nucleofilicidade relativa em solventes polares prticos:

SH- > CN- > I- > OH- > N3- > Br- > CH3CO2

- > Cl- > F- > H2O

I - > Br - > Cl - > F-

SOLVENTES POLARES APRTICOS

C

O

H N

CH3

CH3

S

O

H3C CH3

CH3C

O

N

CH3

CH3

P

O

(H3C)2N N(CH3)2

N(CH3)2

N,N-Dimetilformamida (DMF)

Sulfxido de dimetilo (DMSO)

Dimetilacetamida (DMA)

Hexametilfosforamida (HMPA)

OS

CH3

CH3

O

S

H3C CH3

O

SCH3

H3C

O

S

H3C

H3C

O

S

H3C

H3C

OS

CH3

CH3

K

EFEITO DO SOLVENTE

SOLVENTES POLARES APRTICOS

Nucleofilicidade relativa em

solventes polares aprticos:

F- > Cl- > Br - > I-

Os solventes polares aprticos dissolvem compostos inicos e salvatam os

caties. Os anies no so solvatados numa extenso aprecivel, porque

no podem formar ligaes de hidrognio e porque os centros positivos do

solvente esto bem protegidos de qualquer interaco com anies.

Nuclefilo livre de molculas do solvente Nu

EFEITO DO SOLVENTE

Reaces de SN1

Os solventes polares prticos aumentam muito a velocidade de

ionizao de um haleto de alquilo em qualquer reaco de SN1 .

- Solvatam caties e anies efectivamente.

- A solvatao estabiliza o estado de transio favorecendo, relativa-

mente aos reagentes, a formao de um carbocatio intermedirio e

um io halogeneto a energia livre de activao menor.

EFEITO DO SOLVENTE

Reaces de SN1

- O estado de transio da ionizao de um haleto orgnico

semelhante ao carbocatio resultante.

(H3C)3C Cl (H3C)3C Cl

Cl-(CH3)3C+ +

Reagente Estado de transio

Cargas em separao

Produtos

Constante dielectrica (e) de um solvente d uma indicao acerca da

polaridade das suas molculas; uma medida da capacidade do

solvente isolar, uma das outras, espcies com cargas opostas.

Nome Estrutura Constante

dielctrica , e

SOLVENTES APROTICOS (NO HIDROXILADOS)

Hexano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 1,9

Benzeno C6H6 2,3

ter dietlico CH3CH2OCH2CH3 4,3

Clorofrmio CHCl3 4,8

Acetato de etilo CH3C(O)OC2H5 6,0

Acetona (CH3)2CO 20,7

Hexametilfosforamida (HMPA) [(CH3)2N]3PO 30

Acetonitrilo CH3CN 36

Dimetilformamida (DMF) (CH3)2NCHO 38

Sulfxido de dimetilo (DMSO) (CH3)2SO 48

SOLVENTES PRTICOS (HIDROXILADOS)

cido actico CH3C(O)OH 6,2

lcool terc-butlico (CH3)3COH 10,9

Etanol CH3CH2OH 24,3

Metanol CH3OH 33,6

cido frmico HC(O)OH 58,0

gua H2O 80,4

Constantes dielctricas de alguns solventes

1) A gua o solvente mais efectivo para promover a ionizao. No

entanto, a maior parte dos compostos orgnicos no se dissolve

apreciavelmente em gua.

EFEITO DO SOLVENTE

Reaces de SN1

2) Solventes mistos como metanol-gua ou etanol-gua so solventes

vulgarmente usados em reaces de substituio nucleoflica

unimoleculares (SN1).

NATUREZA DO GRUPO QUE SAI

Os melhores grupos para sair so as bases fracas porque, ao sairem,

originam os ies mais estveis. O efeito do grupo que sai o mesmo

quer para as reaces de SN1 quer para as reaces de SN2.

I- > Br - > Cl- > F-

(base mais fraca) (base mais forte)

Exemplos de bons grupos para sair:

(Io alcanossulfonato) (Io alquilsulfato)

O

S

O

RO

O

S

O

ORO

O

S

O

CF3O

(Io triflato)

Ies fortemente bsicos raramente so grupos para sair :

NATUREZA DO GRUPO QUE SAI

Esta reaco no ocorre porque o grupo que sai o io

hidrxido que fortemente bsico. Pela mesma razo:

R OH R Nu OH-+XNu -

Nu - CH3CH2 H+ CH3CH2 Nu H -+X

Nu - H3C CH3+ H3C Nu CH3 -+X

A protonao de um lcool com um cido forte transforma o seu grupo OH, que

um mau grupo para sair, num bom grupo para sair (molcula de gua):

R O

H

+R Nu H2O+Nu

- H

FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES

DAS REACES DE SN1 E DE SN2 (resumo)

SN1 so favorecidas por :

Substratos que originam carbocaties estveis

Solventes fortemente ionizantes

Nuclefilos que sejam bases fracas

SN2 so favorecidas por :

Substratos pouco impedidos espacialmente

Nuclefilos fortes

Solventes polares aprticos

Concentraes elevadas de nuclefilo

REACES DE ELIMINAO DE HALETOS DE ALQUILO

C C

ZY

eliminao

(-YZ)C C

CH3CHCH3

Br

+ NaBrC2H5ONa

C2H5OH, 55oC

H2C CH CH3

(79%)

C2H5OH+

C

CH3

H3C Br

CH3

C CH2

CH3

H3C + NaBr C2H5OH+

(91%)

C2H5ONa

C2H5OH, 55oC

Exemplos:

REACO DE ELIMINAO BIMOLECULAR (E2)

C2H5-O-

C C

H

HH

CH3

H

Br

C2H5-O

C C

H

HH

CH3

H

Br

H

H

H

CH3

++ C2H5OH Br-v = k [CH3CHBrCH3] [C2H5O

]

REACO DE ELIMINAO UNIMOLECULAR (E1)

H3C C

CH3

CH3

Cllenta

H3C C

CH3

CH3

Cl-+1 Etapa

H O

H

.. ..

C C

CH3

CH3

H

H

H

2 Etapa

H O H

H

+ C C

CH3

CH3

H

H

v = k [(CH3) 3CCl]

H3CHC C

CH2

CH3

Br

H

H

B(a)

(a)C C

H

H3C

CH3

CH3

(b)

(b)C C

H3C

H3CH2C

H

H

+ H-B + Br

(mais estvel)

(menos estvel)

(69%)

(31%)

ORIENTAO DA LIGAO DUPLA NO PRODUTO

(a regra de Zaitsev)

COMPETIO ENTRE REACES SN2 E E2

C

C

H

XNu:

-

(a)

(b)

(a)

(b)

C

C

C

C

H

NuX:

-+

Nu H X:-

++E2

SN2


CH3

C

CH3

ClH3C

CH3

CH3

OHH3C

CH3

CH3

OC2H5H3C

H2C C

CH3

CH3

+

83%

17%

80% CH3CH2OH

20% H2O

25C

E1

SN1

CH3

C

CH3

H3C SolHO SN1

H2C

C

CH3

H3C SolHO

H

E1


CH3

C

CH3

ClH3C

CH3

C

CH3

H3Clenta

1 Etapa:

COMPETIO SN vs E

Com haletos primrios:

a) Bases fortes no impedidas estereamente favorecem as reaces de

substituio.

b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as reaces de

eliminao.

CH3O- + CH3(CH2)15CH2CH2 Br CH3(CH2)15CH CH2 CH3(CH2)15CH2CH2 OCH3+MeOH

65C

E2(1%)

SN2(99%)

+ CH3(CH2)15CH2CH2 Br CH3(CH2)15CH CH2

CH3(CH2)15CH2CH2

+MeOH

40C

E2(85%)

SN2(15%)

CH3

CH3C

CH3

O_

CH3

C CH3

CH3

O

COMPETIO SN vs E

O aumento da temperatura favorece as reaces E1 e E2

CH3

CH3C CH3

Br

CH3

CH3C CH3

OC2H5

H2C CCH3

CH3

25C

(-Br- )

+ +

SN1(9%)

E2 principalmente (91%)

C2H5O-

EtOH

CH3

CH3C CH3

Br

H2C CCH3

CH3

55C

(-Br- )

+ +

E2 + E1 (~100%)

C2H5O-

EtOHC2H5OH

COMPETIO SN vs E

Com haletos primrios e bases fortes, como o io etxido, a reaco

de substituio muito favorecida

CH3CH2O- + CH3 CH2Br CH3CH2OCH2CH3 + CH2 CH2

EtOH

55C(-Br

-)

SN2(90%)

E2(10%)

com haletos secundrios, nas mesmas condies, a reaco de

eliminao favorecida.

CH3CH2O- + CH3 CHCH3 CH3CHCH3 + CH2 CHCH2

EtOH

55C(-Br

-)

SN2(21%)

E2(79%)

Br OCH2CH3

Haletos tercirios:

No reagem por SN2 e a reaco de eliminao altamente favorecida.

CH3CCH3

Br

C2H5O-Na+ + H2C CHCH3+

CH3

SN2 (9%) E2 (91%)

CH3CCH3

O

CH3

C2H5(-NaBr)

25oC

C2H5OH

(-NaBr)

55oC

C2H5OH

H2C CCH3

CH3

+ C2H5OH

E2 + E1(100%)

CH3CCH3

Br

C2H5O-Na+ +

CH3

COMPETIO SN vs E

CH3X

Metilo

RCH2X

1

R

R CHX

2

R

R CX

R

3

Apenas reaces bimoleculares SN1/E1 ou E2

Do reaces SN2. Do principalmente SN2

excepto com bases fortes

e estreo-impedidas (p.ex.

(CH3)3CO-). Nesses casos

do principalmente E2.

Com bases fracas (p.ex. I-,

CN-, RCO2

-) do principal-

mente SN2; com bases

fortes (p.ex. RO-) do prin-

cipalmente E2.

No ocorrem reaces

SN2. Em solvlises ocor-

rem SN1/E1 e, a tempe-

raturas mais baixas, favo-

recem-se as SN1. Com ba-

ses fortes (p.ex. RO-) a E2

predomina.

COMPETIO SN vs E (resumo)

Alcenos e Alcinos REACES RADICALARES

CaptuloS 6 E 7

NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS

Nomes comuns de alcenos:

H2C CH2 CH3C H3C C

CH3

CH2

Eteno

Etileno

Propeno

Propileno

2-Metilpropeno

Isobutileno

IUPAC:

Nome comum:

CH2

H


REGRAS DA IUPAC:

1. Escolher para cadeia principal a cadeia de carbonos contnua mais

comprida que contm a ligao dupla. Alterar a terminao ano, do

nome do alcano correspondente, para eno.

2. Numerar a cadeia de modo a incluir os dois tomos de carbono da

ligao dupla, comeando pela extremidade da cadeia mais prxima da

ligao dupla. Localizar a ligao dupla usando o nmero do primeiro

tomo :

H2C CHCH2CH31 2 3 4

But-1-eno (no But-3-eno) Hex-2-eno (no Hex-4-eno)

CH3CH CHCH2CH2CH3

1 2 3 4 5 6


3. Indicar a localizao dos grupos substituintes pelos nmeros que

correspondem aos tomos de carbono aos quais esto ligados.

CH3C CHCH3

CH3

1 2 3 4

2-Metilbut-2-eno

(no 3-metilbut-2-eno)

CH3C CHCH2CHCH3

CH3 CH3

1 2 3 4 5 6

2,5-Dimetil-hex-2-eno

(no 2,5-dimetil-hex-4-eno)

CH3CH CHCH2C CH3

CH3

CH3

1 2 3 4 5 6

5,5-Dimetil-hex-2-eno

CH3CH CHCH2Cl1234

1-Clorobut-2-eno


4. Nos cicloalcenos substitudos numerar de modo a atribuir aos tomos

de carbono da ligao dupla as posies 1 e 2 e atribuir tambm aos

grupos substituintes os nmeros mais baixos no primeiro ponto de

diferena.

CH3

1

2

34

5

1-Metilciclopenteno

(no 2-metilciclopenteno)

CH3H3C

1

2

34

5

6

3,5-Dimetilciclo-hexeno

(no 4,6-dimetilciclo-hexeno)

5. Designar compostos que contm simultaneamente uma ligao dupla

e um grupo lcool como alcenol (ou cicloalcenol) e atribuir ao tomo de

carbono com o grupo hidroxilo o nmero mais baixo.


CH3C

CH3

CHCHCH3

OH

12345

OH

12

3

CH3

4-Metil-3-penten-2-ol 2-Metil-2-ciclo-hexen-1-ol


6. O grupo vinilo e o grupo alilo.

H2C CH H2C CHCH2

O grupo vinilo

(etenilo)

O grupo alilo

(prop-2-eno-1-ilo)

C C

Br

H

H

H

Bromoeteno

Brometo de vinilo (nome trivial)

C C

CH2Cl

H

H

H

3-Cloroprop-1-eno

Cloreto de alilo (nome trivial)


7. Estereoqumica: alcenos cis- e trans-

C C

Cl

H

Cl

H

C C

Cl

H

H

Cl

cis-1,2-Dicloroeteno trans-1,2-Dicloroeteno

C C

F

CH3

H

Cl

Cis- ou trans- ?

Como se distingue de ? C C

CH3

F

H

Cl


7. Estereoqumica: alcenos (E)- e (Z)-

C C

F

CH3

H

Cl

(maior prioridade)

(maior prioridade)

C C

F

CH3

H

Cl

(E) (maior prioridade opostos)

C C

CH3

F

H

Cl

(maior prioridade) (maior prioridade)

C C

CH3

F

H

Cl

(Z) (maior prioridade do mesmo lado)


C C

F

CH3

H

Cl

C C

CH3

F

H

Cl

(E)-1-cloro-2-fluoroprop-1-eno (Z)-1-cloro-2-fluoroprop-1-eno

No h uma correspondncia directa entre cis e (Z) e trans e (E) :

C C

Cl

H

Cl

H

cis

(Z)

C C

Cl

H

H

Cl

trans

(E)

C C

Cl

Br

H

Cl

trans

(Z)

C C

Cl

Br

Cl

H

(E)

cis

NOMENCLATURA DOS ALCINOS

Os alcinos designam-se de uma maneira muito semelhante dos

alcenos. Neste caso substitui-se a terminao ano, do nome do alcano

correspondente, por ino.

1) A cadeia principal numerada de modo a atribuir-se aos tomos de

carbono da ligao tripla os nmeros mais baixos possveis.

2) O nmero mais baixo dos dois tomos de carbono da ligao tripla

usado para localizar a ligao tripla.

NOMENCLATURA DOS ALCINOS

3) Em caso de ser necessrio escolher, atribui-se ligao dupla o

nmero de localizao mais baixo.

C CH H

Etino ou acetileno

3 2 1CHClH2CC

3-Cloropropino

CH3CHCH2CH2C CH

CH3

3 2 16 5 4

5-Metil-hex-1-ino

CH3CH2C CCH3

Pent-2-ino

3 2 14CCH2ClH3CC

1-Clorobut-2-ino

CH3CCH2C CH

CH3

CH3

3 2 145

4,4-Dimetilpent-1-ino

H C CCH2CH CH2

Pent-1-eno-4-ino

HC CCH2CH2OH3 2 14

But-3-ino-1-ol

CH3CCH2C CH

OH

CH3

54321

2-Metilpent-4-ino-2-ol

ALCINOS TERMINAIS

C CR H

Um alcino terminal

Hidrognio acetilnico

C CR-

CH3C C-

Um io alcineto (um io acetileto) O io propileto

pKa ~ 25

HIDROGENAO DE ALCENOS

C C + H HNi, Pd ou Pt

25CC C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3CH CH2 + H2

Ni, Pd ou Pt

25C

CH3CH2CH3

Superfcie do metal

H H H H H H H H H H

HIDROGENAO DE ALCENOS

A FUNO DO CATALISADOR

Coordenada de reaco

Energ

ia liv

re

Sem o catalisador (hipottica)

Com o catalisador presente (geralmente multietpica)

REACES DE ADIO SIN E ANTI

C C + X Y

X Y

X

Y

C C + X Y

Adio sin

Adio anti

HIDROGENAO DE ALCINOS

Pt,

C C CH3H3C

H H

H H

H2

C C CH3H3C

H H

C C CH3H3CPt

H2

CALORES DE HIDROGENAO

H H C C

HH

+

Pt

C C DH 120 kJ mol1

A reaco de um alceno com o hidrognio uma reaco exotrmica; a

variao de entalpia envolvida chamada calor de hidrogenao.

A maior parte dos alcenos tm um calor de hidrogenao de cerca de

120 kJ mol1.

Individualmente os alcenos tm calores de hidrogenao que podem

diferir deste valor mais do que 8 kJ mol1.

CALORES DE HIDROGENAO E A ESTABILIDADE

RELATIVA DOS ALCENOS

H

H3CH2C

H

H

H

H3C

H

CH3

H

H3C

CH3

H

+ H2

+ H2

+ H2

Pt

Pt

Pt

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

DH = -127 kJ mol-1

DH = -120 kJ mol-1

DH = -115 kJ mol-1

But-1-eno

cis-But-2-eno

trans-But-2-eno

Butano

Butano

Butano

CH3

H

H

H3C

H

CH3

H

H3C

H

H

H

H3CH2C

CH3CH2CH2CH3

-127 kJ mol-1

-120 kJ mol-1

-115 kJ mol-1

Enta

lpia

CALORES DE HIDROGENAO E A ESTABILIDADE

RELATIVA DOS ALCENOS

H2 CH3CH2CH2CH2CH3+Pt

Pentano

C C

H

CH3

H

H3CH2C

cis-Pent-3-eno

DHo = -120 kJ mol-1

H2+PtC C

CH3

H

H

H3CH2C

trans-Pent-3-eno

CH3CH2CH2CH2CH3

Pentano

DHo = -115 kJ mol-1

Estabilidades relativas: ismero trans > ismero cis

ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS

Tenso estrea

Cis Trans

ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS

ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O DH = - 2719 kJ mol-1

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O DH = - 2712 kJ mol-1

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O DH = - 2707 kJ mol-1

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O DH = - 2703 kJ mol-1

C C

H

H

H

H3CH2C

C C

H

CH3

H

H3C

C C

CH3

H

H

H3C

C C

H

H

H3C

H3C

ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS

C C

H

H

H3C

H3C

C C

CH3

H

H

H3C

C C

H

CH3

H

H3C

C C

H

H

H

H3CH2C

> > >

Estabilidades relativas:

trans cis

No substitudo

Monossubstitudo

Dissubstitudos

Trissubstitudo

Tetrassubstitudo

C C

R

R

R

R

C C

H

R

R

R

C C

H

H

R

R

C C

R

H

H

R

C C

H

R

H

R

C C

H

H

H

R

C C

H

H

H

H

> > > > > >

NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO

1. O hex-1-eno e o ciclo-hexano tm a mesma frmula molecular :

CH2=CHCH2CH2CH2CH3

Hex-1-eno

(C6H12)

Ciclo-hexano

(C6H12)

O ciclo-hexano e o hex-1-eno so ismeros constitucionais.

2. Os alcinos e os alcenos com duas ligaes duplas (alcadienos) tm a

frmula geral CnH2n2.

3. Hidrocarbonetos com uma ligao tripla e uma ligao dupla

(alceninos) e alcenos com trs ligaes duplas tm a frmula geral

CnH2n4.

But-1-eno-3-ino

(C4H4)

1,3,5-Hexatrieno

(C6H8)


H2C CH C C H H2C CH CH CH CH CH2

O ndice de deficincia de hidrognio (ou grau de insaturao) de

um composto define-se como o nmero de pares de tomos de

hidrognio que tm de ser subtrados frmula molecular do alcano

correspondente para se obter a frmula molecular do composto em

considerao.


O ndice de deficincia de hidrognio (IDH) do hex-1-eno ou do

ciclohexano :

C6H14 = frmula do alcano correspondente (hexano)

C6H12 = frmula do composto (hex-1-eno ou ciclo-hexano)

1 H2 = diferena = 1 par de tomos de hidrognio

ndice de deficincia de hidrognio (IDH) = 1

-

Determinao do nmero de anis:

Uma ligao simples C-C em condies normais no adiciona hidrognio

(H2); cada ligao dupla adiciona um equivalente molar de H2; cada

ligao tripla adiciona 2 equivalentes molares de H2 (o mesmo que 2

ligaes duplas). A absoro (consumo) de hidrognio por um composto

pode fornecer informaes estruturais muito importantes.

HIDROGENAO E INFORMAES ESTRUTURAIS

No h reaco + H2

+ H2

CH3(CH2)4CH3 CH2=CH(CH2)3CH3 + H2

CH2=CHCH=CHCH2CH3 + 2 H2 CH3(CH2)4CH3

Pt

25 oC

Pt

25 oC

Pt

25 oC

Pt

25 oC

NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO E

INFORMAES ESTRUTURAIS

IDH Significado

1 1 ligao dupla ou

1 anel

2

1 ligao tripla ou

2 ligaes duplas ou

1 ligao dupla + 1 anel

3

3 ligaes duplas ou

3 anis ou

2 ligaes duplas + 1 anel ou

1 ligao dupla + 2 anis ou

1 ligao tripla + 1 ligao dupla ou

1ligao tripla + 1 anel

etc.

Qual das estruturas apresentadas uma possvel estrutura de um

composto com um ndice de deficincia de hidrognio igual a 3 e que

absorve uma mole de hidrognio quando submetido a uma

hidrogenao cataltica?

I II III IV V

EXEMPLO DE APLICAO

REACO DE ELIMINAO

C C

ZY

Eliminao

(-YZ)C C

H

C C

X

C C+ B

(base)

+ H B + X

OBTENO DE ALCENOS POR REACES DE

ELIMINAO

X

H

HH

HH

base

- HX

H

H

H

H

OH

H

HH

HH

H+, calor

- H2O

H

H

H

H

Desidroalogenao de haletos de alquilo:

Desidratao de lcoois:

Desbromao de dibrometos vicinais:

Br

H

HH

HBr

Zn, CH3COOH

- ZnBr2

H

H

H

H

DESIDROALOGENAO

H3C CH

CH3

Br

H2C CH

CH3C2H5O

-Na

+

C2H5OH

55C (79%)

H3C C H2C C

CH3C2H5O

-Na

+

C2H5OH

55C(100%)

CH3

CH3

Br

CH3

CH3(CH2)15CH2CH2Br

(CH3)3CO-K

+

(CH3)3COH

40C(85%)

CH3(CH2)15CH CH2

H3CHC C

CH2

CH3

Br

H

H

B(a)

(a)C C

H

H3C

CH3

CH3

(b)

(b)C C

H3C

H3CH2C

H

H

+ H-B + Br

(mais estvel)

(menos estvel)

(69%)

(31%)

ORIENTAO DA LIGAO DUPLA NO PRODUTO

(a regra de Zaitsev)

DESIDRATAO DE LCOOIS

A facilidade relativa de desidratao dos lcoois segue, geralmente, a

seguinte ordem:

lcool 3o lcool 2o lcool 1o

> >C

R

R OH

R

C

R

R OH

H

C

H

R OH

H

OH

H

HH

HH

H+, D

- H2O

H

H

H

H


C C

H

H

H

H

OH

H

OH

CH3

CH3C

CH3

OH

H2SO4 conc.

180C

H3PO4 85%

165-170C

H2SO4 20%

85C

H2O+

H2O+

H2O+

H3C

H3C

H

H

H

H

H

H


OHH2SO4 conc.

170CH

H3C

CH3

H

H

H3C

H

CH3

H

H3CH2C

H

H

++ +

Butan-1-ol trans-but-2-eno(produto maioritrio)

cis-but-2-eno(produto minoritrio)

but-1-eno(produto minoritrio)

CH3CH2CH2CH2 H2O

OH

CH3CH3 CH3

+

H3PO4 85%

80C

1-metilciclo-hexeno(produto maioritrio)

3-metilciclo-hexeno(produto minoritrio)

+

2-metilciclohexanol

H2O

A regra de Zaitsev normalmente seguida:


No decurso da desidratao de alguns lcoois primrios e secundrios

ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.

H3C C

CH3

CH3

C

OH

CH3

H

3,3-dimetilbutan-2-ol

H3PO4 85%

80CH3C

H3C

CH3

CH3

CH

CH3

H

H

H3C

CH3

(20%)(80%)

+

C C

C

C

C C C C

C

C

C

C

UM MECANISMO PARA A DESIDRATAO DE LCOOIS

rpida

H3C C

CH3

CH3

O H H O

H

H

..

.. + H3C C

CH3

CH3

O H

H

+1 Etapa H2O

lenta H3C C

CH3

CH3

O H

H

H3C C

CH3

CH3

+2 Etapa HOH

rpida

H3C C

C

CH3

+ O

H

H

..

..

H H

H

H3C CH3

H H

+ H O

H

H

3 Etapa

ESTABILIDADES DOS CARBOCATIES E ENERGIAS DE

ACTIVAO

R RC

R

+

R HC

R

+

R HC

H

+

H HC

H

+>> >

3o 2o 1o Metilo>> >

A ordem de estabilidade de carbocaties :

Ene

rgia

liv

re

Reaces de adio a

alcenos e alcinos

REACES DE ADIO A ALCENOS

C C A B A C C Badio

+

C C

H C C X

H C C OSO3H

H C C OH

X C C XX X

H OH

H OSO3H

H X

Alceno HA (cat.)

Exemplos:

1. Uma reaco de adio resulta na converso de uma ligao p e uma

ligao s em duas ligaes s. As ligaes p so mais fracas que as

ligaes s processo energeticamente favorvel.


C C + X Y C C

YX

ligao s 2 ligaes s

Ligaes quebradas Ligaes formadas

ligao p


2. Os electres da ligao p esto expostos a ligao p

particularmente susceptvel a electrfilos (reagentes que procuram

electres).

Alceno

X H

+

Carbocatio

H

X

+

Carbocatio

H

X

Produto de adio

XH


Conceptualmente a reaco pode ocorrer de duas maneiras:


H2C CHCH3 H2C CHCH3

H Br

H Br

1)

H2C CHCH3 H2C CHCH3

Br H

Br H

2)

Alguma delas preferida?

A REGRA DE MARKOVNIKOV

Na adio de HX a um alceno, o tomo de hidrognio adiciona-se

ao tomo de de carbono da ligao dupla que j possui o maior

nmero de tomos de hidrognio.

H2C CHCH3 H2C CHCH3

H Br

H Br

tomo de carbono com o

maior nmero de tomos de

hidrognio.

Produto de adio

de Markovnikov

CH3

CH3

H

HH

+

Cl

H3C C

CH3

CH2

H3C CH

CH3

CH2Cl

H Cl

H3C C

CH3

CH2

H3C C

CH3

CH3

Cl

H

Cl

Carbocatio 1

(menos estvel)

Carbocatio 3

(mais estvel)

1-cloro-2-metilpropano (produto minoritrio)

2-cloro-2-metilpropano

(produto maioritrio)


CH3H3C

HH

HCl


Este estado de transio asseme-lha-se a um car-bocatio 1.

Este estado de transio asseme-lha-se a um car-bocatio 2.

DG(2) < DG(1)

Coordenada de reaco

Energ

ia liv

re

C CH2

H3C

H3C

I+

Cl-

ENUNCIADO ACTUAL DA REGRA DE MARKOVNIKOV

Na adio inica de um reagente no simtrico a uma ligao dupla a

poro positiva do reagente adicionado liga-se a um tomo de carbono

da ligao dupla de modo a originar, como um intermedirio, o

carbocatio mais estvel .

C CH2

H3C

H3C

I Cl+

2-metilpropeno

CH3C

CH3

CH2

Cl

I

2-Cloro-1-iodo-2-metilpropano

UMA EXCEPO REGRA DE MARKOVNIKOV

CH3CH CH2 + HBrROOR CH3CH2CH2Br

CH3CH2CH CH2 + HX CH3CH2CHCH3

X

*

ESTEREOQUMICA DA ADIO INICA A UM ALCENO

C CH2

C2H5

H

H X

But-1-eno

H5C2 C

H2C

H

H

X

H5C2

CH3

X

HC2H5

H3C

X

H

(S) -2-Halobutano (R) -2-Halobutano

(50%) (50%)

ADIO DE GUA A ALCENOS

(Catlise cida)

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

H3C C

CH3

CH3

O H

H

+

CH3

C

CH3

H3C O

H

H

rpida

CH3

C

CH3

H3C O

H

H

O H

H

+rpida

CH3

C

CH3

H3C O H O H

H

H+

CH2

C

CH3

H3Clenta

+H3C C

CH3

H2C

+ O H

H

H

H

O H

H

ADIO DE BROMO A ALCENOS

C C

Br

Br

C

Br

C + Br

Etapa 1:

Etapa 2:

Dibrometo vicinal

C C Br2 Br C C Br+

C

Br

C +

io bromnio io brometo

Br

C C

Br

Br

Dibrometo vicinal

C C

Br

Br

Dibrometo geminal

ESTEREOQUMICA DA ADIO DE BROMO A ALCENOS

Ciclopenteno

HH

BrBr

Br2

CCl4+ enantimero

trans-1,2-Dibromociclopentano

HH HBr

H Br

Ciclopenteno

(praticamente no se forma)

cis-1,2-Dibromociclopentano

ataque pela face inferior

BrBr

H HBr -

trans-1,2-Dibromociclopentano

HBr

H BrBr -

ataque pela face superior

Carbocatiointermedirio

+

H

H

Br Br+

H H

(a)(b)

Enantimeros do trans-1,2-Dibromociclopentano

Io bromnioBr+

H H

Br -

HBr

H Br

H Br

HBr(a)(b)

ESTEREOQUMICA DA ADIO DE BROMO A ALCENOS

FORMAO DE HALOIDRINAS

C C + X2 + H2O C C

OHX

C C

XX

+ + HX

X = Cl ou Br Haloidrina Di-haleto-vic

(maioritrio) (minoritrio)

Etapas 2 e 3

Etapa 1

UM MECANISMO PARA A FORMAO DE HALOIDRINAS

O H

H

+ C C

X

O

H

HO

H

H+

C C

X

O

H

+ O H

H

H+

Haloidrinaprotonada

HaloidrinaIo halnio

C C

X+

X -

Io halnio

C C

XX

X

+

C C +

OXIDAO DE ALCENOS

H2C CH2 + KMnO4frio

OH-, H2O

H2C CH2

OH OHEteno

1,2-Etanodiol

(etileno glicol)

H3CHC CH2 + OsO4t.a.; piridina

1) Na2SO3, H2O

ou

2) NaHSO3, H2O

H3CHC CH2

OH OHPropeno

1,2-Propanodiol

(propileno glicol)

Alceno 1,2-diol (ou glicol)

OXIDAO DE ALCENOS

ou

t.a. 1) OsO4, Py; 2) NaHSO3, H2O

Frio 1) KMnO4; 2) OH-, H2O

OH OH

H H

cis-1,2-Ciclopentanodiol

(um composto meso)

Estereoqumica: hidroxilao syn

CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS COM PERMANGANATO

H3CH2CC CH2

1) KMnO4, OH-, H2O, quente

2) H+

OC

H3CH2C

H3CCH3

O C O + H2O+

H3CHC CHCH3 + KMnO41) OH

-, H2O, quente

2) H+

(cis ou trans)

O

C

H3C OH

2

C C OC

H3C

H3C

1) KMnO4, OH-, H2O, quente

2) H+

CH3

CH2CH3

H3C

H3C

O C

CH2CH3

CH3

+

C C OC

H3C

H3C

1) O3, CH2Cl2, -78C

2) Zn, HOAc

H

CH3

H3C

H3C

O C

CH3

H

+

C CH2 OC

H

CH

1) O3, CH2Cl2, -78C

2) Zn, HOAcO C

H

H

+CH

H

H3C

H3C

H3C

H3C

C C OC

R

R'

1) O3, CH2Cl2, -78C

2) Zn, HOAc

H

R''

R'

R

O C

R''

H

+

Cetona Aldedo Alceno

CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS COM OZONO

CH3H

RESUMO DE REACES DE ADIO A ALCENOS

H2/Pt, Ni, ou Pd

Adio syn

HH

H CH3

HX (X = Cl, Br, I ou OSO3H)

Adio de Markovnikov

CH3H

H X

HBr, ROOR

Adio anti-Markovnikov

CH3Br

H H

H3O+/H2O

Adio de Markovnikov

CH3H

H OH

X2 (X = Cl, Br)

Adio anti

CH3X

H X

Hidrogenao

Adio inica de HX

Adio radicalar de HBr

Hidratao

Halogenao

KMnO4 dil. a frio ou1. OsO4, 2. NaHSO3

Adio syn

OHHO

H CH3

1. KMnO4, OH-, D

2. H3O+

CH3

1. O3, 2. Zn/HOAc

Hidroxilao syn

Clivagem oxidativa

Ozonlise

OO

HO

CH3

OO

H

X2/H2O

Adio anti, segue a regra de Markovnikov CH3X

H OHFormao da haloidrina

(Nota: a ligao representada por significa que a estereoqumica do grupo no est especificada. Apenas se apresenta a estrutura de um enantimero do produto.)

RESUMO DE REACES DE ADIO A ALCINOS

H2/NiB2 (catalisador P-2)

Adio syn

Li/NH3 (or RNH2)

Adio anti

H2/Pt

X2 (1 eq. molar)

Adio anti

HX (1 eq. molar)

Adio anti

1. O3, 2. HOAc or

1. KMnO4, OH-,

Hidrogenao

Halogenao

Oxidao

2. H3O+

C C

H

R

H

R

C C

R

H

H

R

CH2 CH2 R *R

C C

R

X

X

RX2

RCX2CX2R

Adio de HXC C

R

X

H

RHX

RCH2CX2R

C C

R

OH

HO

R

O O

CCR R

Reaces

radicalares

PRODUO DE RADICAIS

Homlise:

A B A B+

Radicais

R O RO R O2

Perxido de dialquilo Radicais alcoxilo

D

2homlise

D ou hX X X

Exemplos:

X = halognio

H R+ + R

Alcano Radical alquilo

X X H

Metano Radical metilo

H CH3+ + CH3Cl HCl

REACES DE RADICAIS

Quase todos os radicais pequenos so espcies de vida curta e muito

reactivas. Tendem a reagir de modo a emparelhar o seu electro

desemparelhado.

1) Abstraco de um tomo de outra molcula.

Abstraco de hidrognio:

Exemplo:

2) Adio a um composto que contm uma ligao mltipla,

produzindo um radical novo, maior :

REACES DE RADICAIS

Alceno Radical novo

C C C C

RR

ENERGIAS DE DISSOCIAO HOMOLTICA DE

LIGAES

1. A formao de uma ligao um processo exotrmico:

2. A quebra de uma ligao um processo endotrmico:

H + H HH DH = 435 kJ mol1

Cl + Cl ClCl DH = 243 kJ mol1

HH H + H DH = + 435 kJ mol1

ClCl Cl + Cl DH = + 243 kJ mol1

H + Cl HCl DH = 431 kJ mol1

HCl H + Cl DH = + 431 kJ mol1

3. As energias de dissociao homoltica, DH, do hidrognio, do

cloro e do cido clordrico so:

HH DH = 435 kJ mol1 ClCl DH = 243 kJ mol1

HCl DH = 431 kJ mol1

As energias de dissociao de ligaes podem ser usadas para calcular

a variao de entalpia (DH) de uma reaco.

Para a quebra de ligaes DH positiva e para a formao de ligaes DH negativa.

A reaco global exotrmica: DH = ( 862 kJ mol1 + 678 kJ mol1) = 184 kJ mol1

HH 2 H

ClCl 2 Cl

2 H + 2 Cl 2 HCl

ENERGIAS DE DISSOCIAO HOMOLTICA DE

LIGAES

DH = 435 kJ mol1 DH = 243 kJ mol1 (DH = 431 kJ mol1) 2

+678 kJ mol1 so requeridos para a quebra das ligaes.

862 kJ mol1 so libertados na formao da ligao.

+ H ClH H Cl Cl 2

Considerou-se:

radical 1o

radical 2o

EP EP

15 kJ mol-1

CH3CH2CH2

radical 3o

DHo = +381 kJ mol-1

DHo = +410 kJ mol-1

CH3CHCH3

CH3CCH3

CH3CHCH2

29 kJ mol-1

radical 1o

CH3

CH3

CH3

CH3CH2CH2 + H

CH3CHCH3 + H

+ H

DHo = +410 kJ mol-1

DHo = +395 kJ mol-1

+ H

ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICAIS

ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICAIS

> > >

Tercirio > Secundrio > Primrio > Metilo

CC

C

C

CC

H

C

CC

H

H

CH

H

H

Orbital p com 1 e- 1e-

(sp2)

REACES DE ALCANOS COM HALOGNIOS

H C

H

H

H H C

X

H

X H C

X

X

X X C

X

X

XH C

H

H

X+ + + + + H XX2calor

ou

luz

Metano Halognio Halo-metano

Di-halo-metano

Tri-halo-metano

Tetra-halo-metano

Haleto de hidrognio

2. A halogenao de um alcano uma reaco de substituio radicalar.

1. O metano, o etano e outros alcanos reagem com o flor, o cloro e o

bromo (no reagem apreciavelmente com o iodo). Normalmente,

produz-se uma mistura de haloalcanos e HX. Por exemplo, com o

metano:

RH + X2 RX + HX D ou h

MONOCLORAO DO METANO

D ou h +1

Iniciao

Cl Cl Cl Cl

H

C

H

HH

H

C

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

+ +

+ +

2

3

Propagao

Cl H Cl

Cl Cl Cl Cl

2 3 3 etc.2 (reaco em cadeia)

HC

H

H

H

C

H

H C CH

H

H

H

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

+

+

+

Terminao

Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

MONOCLORAO DO METANO

MECANISMO DA DICLORAO DO METANO

+ H C H

Cl

H

C+ Cl

H

H

Cl HCl2a

+ C +

H

Cl

H

CCl

H

H

Cl Cl ClCl3a

2a 3a 2a 3a 2a 3a etc.

MONO-HALOGENAO DE ALCANOS SUPERIORES

Reaco:

Um mecanismo:

Iniciao: Cl Clou h

+Cl ClD

Propagao:

Etapa 2

Etapa 3

CH3CH2 H + Cl CH3CH2 Cl H+

CH3CH2 + Cl Cl CH3CH2 Cl + Cl

Terminao:

CH3CH2 + Cl CH3CH2 Cl

CH3CH2 + CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3

+Cl Cl Cl Cl

CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl ou hD

A GEOMETRIA DOS RADICAIS ALQUILO

REACES QUE GERAM UM

ESTEREOCENTRO TETRADRICO

Cl2

(aquiral)CH3CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CHClCH3+

*CH3CH2CH2CH2CH3

+ CH3CH2CHClCH2CH3

Pentano 1-Cloropentano ()-2-Cloropentano

(aquiral) (aquiral) (uma forma racmica)

3-Cloropentano

(aquiral)

Exemplo: a monoclorao do pentano:

ADIO RADICALAR A ALCENOS A ADIO ANTI-MARKOVNIKOV DE BROMETO DE HIDROGNIO

H2C CHCH2CH3 +sem perxidos

CH3CHCH2CH3

Br

H2C CHCH2CH3 +perxidos

CH2CH2CH2CH3

Br

2-bromobutano(90%)

1-bromobutano(95%)

HBr

HBr

ADIO ANTI-MARKOVNIKOV

RO OR 2 RO

+ ROH +

Iniciao

RO H Br Br

Propagao:

Hiptese 2:

Hiptese 1 :

CH2H3CH2CHC

Br

CH2H3CH2CHC

Br

Radical primrio

CH2H3CH2CHCBr

CH2BrH3CH2CHC

Radical secundrio

(menos estvel)

(mais estvel)

ADIO ANTI-MARKOVNIKOV

CH2BrH3CH2CHC +CH3CH2CH2CH2

Br

1-bromobutano

H Br

Br

Propagao (cont.)

CH2H3CH2CHC +CH3CH2CHCH3

2-bromobutano

H Br

Br

Br Br

POLIMERIZAO RADICALAR DE ALCENOS

m CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2polimerizao

( )

Etileno Polietileno

Unidades monomricas

(m e n so nmeros grandes)

H2C CH2

monmero polmero

n

POLIMERIZAO RADICALAR DO ETENO

R C

O

O RC

O

O R C

O

O2 R CO2+2 2

H2C CH2R R H3C CH2

Iniciao

RH2C CH2 H2C CH2 RH2C CH2 CH2 CH2

(Repetio, levando ao crescimento sucessivo da cadeia)

Propagao

R CH2CH2 CH2CH2n

combinao

dismutao

R CH2CH2 CH2CH2n 2

R CH2CH2 CH2n

CH2

R CH2CH2 CH2n

CH3

+

Terminao

Monmero Polmero Nomes

CH2=CHCH3 Polipropileno

CH2=CHCl Poli(cloreto de vinilo), PVC

CH2=CHCN Poliacrilonitrilo, Orlon

CF2=CF2 Politetrafluoroetileno, Teflon

Poli(metil metacrilato),

Lucite, Plexiglas, Perspex

CH2 CH

Cl

( )n

CH2 CH

CH3

( )n

CH2 CH

CN

( )n

H2C CCO2CH3

CH3CH2 C

CO2CH3

( )n

CH3

CF2 CF2( )n

POLMEROS DE ADIO COMUNS

ANTIOXIDANTES

Os antioxidantes so espcies qumicas capazes de capturar

rapidamente os radicais peroxilo, reagindo com eles e originando

radicais estabilizados, que no continuam a reaco em cadeia.

Exemplos:

OH3C

HO

CH3

CH3CH3

Vitamina E (-tocopherol)

(CH3)3C

OH

C(CH3)3

CH3

O

HO OH

CHO CH2OH

OH

Vitamina CBHT

(hidroxitolueno butilado)

Na estratosfera, a altitudes de cerca de 25 km, a radiao UV de

alta energia converte o oxignio diatmico (O2) em ozono (O3).

OUTRAS REACES RADICALARES IMPORTANTES

Depleo da camada de ozono e os CFCs

Etapa 1 O2 + h O + O

Etapa 2 O + O2 + M O3 + M + calor

Etapa 3 O3 + h O2 + O + calor

- M uma partcula qualquer que pode absorver alguma da energia libertada na

etapa 2.

- O ozono produzido na etapa 2 pode interagir com a radiao UV de alta

energia, originando oxignio diatmico e um tomo de oxignio (etapa 3).

- O tomo de oxignio formado na etapa 3 pode provocar a repetio da etapa 2

etc.

- O resultado global deste processo multietpico a converso da radiao UV

de alta energia em calor.

OUTRAS REACES RADICALARES IMPORTANTES

Depleo da camada de ozono e os CFC

Na estratosfera um freon (um CFC) capaz de iniciar reaces em

cadeia radicalares que podem perturbar o balano natural do ozono

(Prmio Nobel da Qumica de 1995 entregue a P. J. Crutzen, M. J.

Molina, e F. S. Rowland).

Freon-12

Etapa 1 CF2CCl2 + h CF2CCl + Cl

Etapa 2 Cl + O3 ClO + O2

Etapa 3 ClO + O O2 + Cl

Cap 8 - Compostos Aromticos

DESCOBERTA DO BENZENO

Em 1834 foi sintetizado por Eilhard Mitscherlich que tambm

determinou que a sua frmula molecular era C6H6 (o que implica que o

IDH = 4).

Isolado em 1825 por Michael Faraday que verificou que a razo C:H

era 1:1.

C6H5COOH + CaO C6H6 + CaCO3

cido benzico

ESTRUTURA DE KEKUL

H

H

H

H

H

H

H

Cl

Cl

H

H

H

H

Cl

Cl

H

H

H

Proposta em 1866 por Friedrich Kekul, pouco tempo aps se tere

sugerido a existncia de ligaes mltiplas.

Falhou na explicao da existncia de apenas um ismero do 1,2-diclorobenzeno.

ESTRUTURA DE KEKUL

Proposta em 1866 por Friedrich Kekul, pouco tempo aps se ter

sugerido a existncia de ligaes mltiplas.

Falhou na explicao da existncia de apenas um ismero do 1,2-

dibromobenzeno.

H

H

H

H

H

H

H

Br

Br

H

H

H Br

Br

H

H

H

H

REACTIVIDADE DO BENZENO

MnO4 / H2O

25C

Br2 / CCl4

escuro; 25C

H2O / H3O+

Benzeno

H2 / Pt

(no se verifica a adio de bromo)

(no se verifica a adio de gua)

(no ocorre a oxidao)

(adio lenta a temperaturas e

presses elevadas)

C6H6 + 3 Br2 C6H4Br2 + C6H2Br4 + C6Br6 (adio)

C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr FeCl3

(substituio)

ESTABILIDADE DO BENZENO

-120 kJ mol-1

-232 kJ mol-1

-360 kJ mol-1

-208 kJ mol-1

Energ

ia

-241 kJ mol-1

-240 kJ mol-1 (previsto)

8 kJ mol-1

energia de ressonncia

152 kJ mol-1

energia de ressonncia

+ H2

+ 2 H2 + 2 H2

+ 3 H2

+ 3 H2

7

( No ! )

MODELO ACTUAL PARA A ESTRUTURA DO BENZENO

O benzeno, de acordo com a teoria de Lewis, deve ser representado por duas estruturas de ressonncia.

ESTRUTURA DE RESSONNCIA

C

C

C

C

C

Csp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

2p 2p

2p

2p

2p

2p

ESTRUTURA DO BENZENO

COMPRIMENTOS E NGULOS DE LIGAO DO BENZENO

1,39 1,09

NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DE BENZENO

CH3 N

H H

O

H

SO3H

COOH C

O CH3O

CH3

F Cl Br NO2

Benzeno Fluorobenzeno Clorobenzeno Bromobenzeno Nitrobenzeno

Metilbenzeno Tolueno

Hidroxibenzeno Fenol

Aminobenzeno Anilina

cido benzenossulfnico

cido benzico Metoxibenzeno Anisole

Acetofenona

DERIVADOS DE BENZENO DISSUBSTITUDOS

Posies relativas:

Br

Br

1

2

orto

Br

Br

1

3

meta Br

Br

1

4

para

1,2-Dibromobenzeno o-dibromobenzeno

1,3-Dibromobenzeno m-dibromobenzeno

1,4-Dibromobenzeno p-dibromobenzeno

COOH

NO2

CH3

CH3

OH

NO2

cido 2-nitrobenzico cido o-nitrobenzico

1,3-Dimetilbenzeno m-xileno

4-Nitrofenol p-nitrofenol

Usar os nmeros mais baixos possveis para localizar os substituintes;

atribuir o n 1 ao carbono com o grupo de maior prioridade.

Listar por ordem alfabtica.

DERIVADOS DE BENZENO COM TRS OU MAIS

SUBSTITUINTES

Cl

Cl

Cl1

2

3

4

1,2,4-Triclorobenzeno (no 1,3,4-triclorobenzeno)

CH3

OH

4

2

3

1

H3C

3,4-Dimetilfenol (no 4,5-dimetilfenol)

CH3

NO2

1

2

3

4

O2N NO2

5

6

2,4,6-Trinitrotolueno

COMO SUBSTITUINTE

CH2

Grupo fenilo Grupo benzilo

CH3C CH CH3

2-Fenilbut-2-eno

CH2 Cl

Cloreto de benzilo Cloreto de fenilmetilo

ANULENOS

O nome anuleno foi proposto como uma designao geral de

compostos monocclicos que podem ser representados por estruturas de

Lewis que tm, alternadamente, ligaes simples e duplas.

Ciclobutadieno Benzeno Ciclooctatetraeno

[6] anuleno

(aromtico)

[8] anuleno

(no aromtico)

[4] anuleno

(antiaromtico)

Adopta uma configurao no coplanar

[8] Anuleno

REGRA DE HCKEL

Um composto aromtico se tiver um anel plano e 4n+2 electres

deslocalizados. (n = 0,1,2,3,)

Energia

(orbitais vazias no apresentadas)

Aromtico: 4n+2 electres p 4n electres p

n camadas preenchidas

n camadas em que faltam 2 e-

Anis monocclicos planos com 2,6,10, 14 electres deslocalizados

devero ser aromticos.

Benzeno

Ciclooctatetraeno

Nveis de energia de OM

Orbitais p antiligantes

(Orbitais p no-ligantes)

Orbitais p ligantes

Orbitais p antiligantes

Orbitais p no-ligantes

Orbitais p ligantes

Tipo de orbital p

A REGRA DE HCKEL

(MTODO DE C.A. COULSON)

16

[16] Anuleno

16 electres p

(no aromatico)

14

[14] Anuleno

14 electres p

4n+2 = 4X3+2 = 14

(aromtico)

18

[18] Anuleno

18 electres p

4n+2 = 4X4+2 = 18

(aromtico)

ANULENOS

[10] Anuleno

10 electres p

4 n + 2 = 4 X 2 + 2 = 10

(nenhum aromtico porque nenhum planar)

HH 10

ANULENOS

Naftaleno C10H8

COMPOSTOS AROMTICOS BENZENIDES

Antraceno C14H10

Fenantreno C14H10

Pireno C16H10

Benzo[a]pireno C20H12

CH3H3C

COMPOSTOS AROMTICOS BENZENIDES

16 electres p (no nmero de Hckel)

Composto aromtico Composto aromtico

14 electres p (nmero de Hckel)

O par de electres assinalado pelo crculo vermelho no faz parte do

sistema aromtico.

Composto aromtico

14 electres p (nmero de Hckel)

HH

H

- H+ ou

Ciclopentadieno Anio ciclopentadienilo

IES AROMTICOS

A hibridao sp3 deste C interrompe a deslocalizao.

A hibridao sp2 de todos os C j permite a deslocalizao.

ou

Ciclopentadieno Anio ciclopentadienilo

H HH

- :H- ou

Ciclo-heptatrieno Catio ciclo-heptatrienilo

A hibridao sp3 deste C interrompe a deslocalizao.

A hibridao sp2 de todos os C j permite a deslocalizao.

ou

Ciclo-heptatrieno Catio ciclo-heptatrienilo

IES AROMTICOS

Orbital p vazia

- +

Anio ciclopentadienilo Catio ciclo-heptatrienilo Azuleno

COMPOSTOS AROMTICOS NO BENZENIDES

N

Piridina

N

H

Pirrole

O

Furano

S

Tiofeno

COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS


electres 2p

electres 2p

electres 2p

Estes electres no esto envolvidos no sistema p

Piridina


Pirrole

electres 2p electres 2p

electres 2p


electres 2p

electres 2p

electres 2p

Estes electres no esto envolvidos no sistema p

Furano

Furano Tiofeno

ALTROPOS DO CARBONO

Diamante Grafite

Amorfo: negro de fumo.

Diamante: uma rede de Cs tetradricos.

Grafite: camadas de aneis aromticos fundidos.

C60 C70

ALGUNS NOVOS ALTROPOS DO CARBONO

Fullerenos

Nanotubos de carbono

ALGUNS NOVOS ALTROPOS DO CARBONO

Grafeno

Grafite

GRAFENO: O MATERIAL MARAVILHA DO SEC. XXI?

COMPOSTOS AROMTICOS NA BIOQUMICA

CH2CHCO2-

NH3+

Fenilalanina

CH2CHCO2-

NH3+

HO

Tirosina

N

H

CH2CHCO2-

NH3+

Triptofano

N

NN

N

H

Purina

N

N

Pirimidina

COMPOSTOS AROMTICOS NA BIOQUMICA

O

C

H2N

N

O

OH OH

CH2O P

O

O

O P

O

O

O CH2O

OH OH

N

N

N

N

NH2

Nicotinamida

Ribose

Ribose

Pirofosfato

Adenina

NAD+

(Nicotinamida adenina dinucletido)

REACES DE SUBSTITUIO AROMTICA

ELECTROFLICA

X

NO2

SO3H

R

C

R

O

+ HX

+ H2O

+ HCl

+ HCl

RCl(*), AlCl3

O

CR Cl , AlCl3

X2 , FeX3

Halogenao

Nitrao

Sulfonao

Alquilao deFriedel-Crafts

Acilao deFriedel-Crafts

(X=Cl, Br)

(*) R pode rearranjar

HNO3

H2SO4

SO3

H2SO4

1 Etapa:

2 Etapa:

REACES DE SUBSTITUIO AROMTICA

ELECTROFLICA

Lenta E A+

EH

A+

Rpida

EH

A

H A+

E

Io arnio

Ene

rgia

livr

e

Coordenada de reaco

Etapa 1 Etapa 2

DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE

Reaco de substituio aromtica electroflica

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE E NA

ORIENTAO DE UM NOVO SUBSTITUINTE

CH3

HNO3

H2SO4

CH3 CH3 CH3

NO2

NO2

NO2

++

59% 37% 4%

orto para meta

1) A reaco cerca de 25 vezes mais rpida do que com o benzeno.

CH3

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

2) Orientao do novo substituinte:

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE E NA

ORIENTAO DE UM NOVO SUBSTITUINTE

NO2

HNO3

H2SO4

NO2

NO2

1) A reaco cerca de 10 000 vezes mais lenta do que com o benzeno.

orto para meta

NO2

HNO3

H2SO4

NO2 NO2 NO2

NO2

NO2

NO2

++

93% 1% 6%

2) Orientao do novo substituinte:

CLASSIFICAO DE SUBSTITUINTES

NH2 NHR NR2

OH O

NHCOCH3 NHCOR

OCH3 OR

CH3 CH2CH3 R

C6H5

F Cl Br I

Activadores fortes:

Activadores moderados:

Activadores fracos:

Desactivadores fracos:

DIRECTORES ORTO-PARA DIRECTORES META

C N SO3H

COOH COOR

CHO COR

NO2

NR3

CF3 CCl3

Desactivadores moderados:

Desactivadores fortes:

SUBSTITUINTES DADORES E RETIRADORES

DE ELECTRES

Todos os grupos dadores de electres so grupos activadores e so

orientadores orto-para.

Exceptuando os halogneos como substituintes, todos os grupos retira-

dores de electres so desactivadores e orientadores meta.

Os halogneos como substituintes so grupos desactivadores fracos e

orientadores orto-para.

SUBSTITUINTES DADORES E RETIRADORES

DE ELECTRES

G

Se G doar electres o anel ser activado;

reagir mais rapidamente e orientar o novo

substituinte para uma posio orto ou para.

GSe G retirar electres o anel ser desactivado;

reagir mais lentamente e orientar o novo

substituinte para a posio meta (excepto

quando G um halogneo).

EFEITO DE SUBSTITUINTES

- +

G = F, Cl ou Br

G

H

E

G

H

E

G

Efeito indutivo:

Efeito de ressonncia:

+ E+

E H+

+

E H

+

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE

Estado de transio Io arnio

Sem substituintes:

+ E+

E H+

+

E H

+

G G G

Estado de transio

estabilizado

Io arnio

G dador de electres (a reaco mais rpida) :


+ E+

E H+

+

E H

+

G G G

Estado de transio

desestabilizado

Io arnio

G retirador de electres (a reaco mais lenta) :

Ene

rgia

livr

e

Coordenada de reaco


REPRESENTAO DO ATAQUE A UM ELECTRFILO

G

E+

G

E

G

E

ou

G

E+

G

E

G

E

ou

GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA

NH2

E+

NH2

E+

ou

NH2 NH2 NH2 NH2

E

H H

E

H

E

H

E

NH2 NH2 NH2

H

E E

H

E

H

Ataque orto:

Ataque meta:

GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA

NH2 NH2 NH2 NH2

HE HE HE HE

Contribuidor relativamente

estvel

Ataque para:


estvel

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO

CH3

E+

CH3

E+

ou

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO

CH3 CH3 CH3

E

H H

E

H

E


estvel

Ataque orto:

CH3 CH3 CH3

H

E E

H

E

H

Ataque meta:

CH3 CH3 CH3

HE HE HE


estvel

Ataque para:

GRUPO DIRECTOR META

CF3

E+

CF3

E+

ou

GRUPO DIRECTOR META

CF3 CF3 CF3

E

H H

E

H

E

Ataque orto:

Contribuidor muito

instvel CF3 CF3 CF3

H

E E

H

E

H

Ataque meta:

CF3 CF3 CF3

HE HE HE

Contribuidor muito

instvel

Ataque para:

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGNEOS

E+

Cl

E+

Cl

ou

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGNEOS


estvel

E

H H

E

H

E

H

E

Cl Cl Cl Cl

Ataque orto:

Cl Cl Cl

H

E E

H

E

H

Ataque meta:

HE HE HE HE

Cl Cl Cl Cl


estvel

Ataque para:

ORIENTAO EM BENZENOS DISSUBSTITUDOS

2) O grupo activador mais forte determina, geralmente, a orientao do grupo

que entra (controlo cintico).

NHCOCH3

CH3

Cl2

CH3CO2H

NHCOCH3

CH3

NHCOCH3

CH3

NHCOCH3

CH3

Cl

+

Cl

(maioritrio) (minoritrio)

1) Os grupos directores orto-para determinam a orientao do grupo que entra

(os grupos directores orto-para so, geralmente, activadores e os grupos

directores meta so desactivadores controlo cintico).

ORIENTAO EM BENZENOS DISSUBSTITUDOS

3) Efeito estreo

Cl

HNO3

H2SO4

Cl

+

Br

Cl

+

Br Br

NO2

O2N

Cl

Br

NO2

62% 37% 1%

2013_be_qo__cap_5_reacoes_de_sn_e_de_e.pdf (p.1-69)alcenos e alcinos.pdf (p.70-157)2013_be_qo_comp_aromaticos.pdf (p.158-213)

quimica

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